CN107262961B - 用于延展性钎焊结构的钎焊组合物及相关方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本公开包括钎焊合金组合物的描述。所述钎焊组合物包含镍；约5重量%至约25重量%的锗；和约1重量%至约4重量%的硼。所述组合物具有非晶态结构且不含硅。

Description

用于延展性钎焊结构的钎焊组合物及相关方法和装置
技术领域
本公开涉及包括彼此连接在一起的金属或陶瓷部件的机器、装置及其他制造物品。
背景技术
所有类型的设备常由诸如金属、塑料和陶瓷的各种材料的组合形成。实例包括照明装置；动力设备，例如，用于陆地和飞行应用的燃气涡轮发动机；在油气勘探中使用的泵；光谱装置；和医疗设备，诸如X-射线装置。另一实例包括电化学装置，诸如电池和燃料电池。在这些装置内的结构必须以在特定装置上或在特定装置内提供密封的方式彼此连接在一起。钎焊是适合这些应用中的许多的广泛使用的连接方法。
上文提到的燃气涡轮发动机用于多种高级军用和商用飞机以及动力产生成套设备中。这些发动机常包括需要通过钎焊连接在一起(例如金属-金属连接、金属-陶瓷连接和甚至陶瓷-陶瓷连接)的部件。已经研发了各种各样的钎焊组合物以满足许多不同类型的最终用途应用的需求。作为一个实例，已经研发了非常专业的钎焊组合物来连接金属和陶瓷部件，从而在包括高温(如高于约300℃且有时高于约1,000℃)的所需环境条件下使用。
镍基钎焊材料通常用于将镍形成的部件连接到其他部件。这些材料常为晶态钎焊合金，诸如包含镍、锗和钛的那些。虽然这样的合金对于许多钎焊应用是合乎需要的，但是它们无法以诸如箔、带和线的多种形式容易地使用和施用。相反，它们常常仅可以粉末形式使用。
相比之下，由镍、硼和硅形成的钎焊合金通常为非晶态的，且因此可以许多形式使用。通常这些类型的合金的特征为“非晶态玻璃”。虽然它们对于一些应用是优选的，但是还存在一些与该合金组合物相关的缺点。例如，硅成分的存在可导致形成一个或多个脆性金属间相，它们通常是不合需要的。
如先前所提到，金属-陶瓷接头对于多种这些机器和装置常常是必需的。常常难以提供可成功地提供这样的接头的钎焊组合物，这部分地归因于CTE(热膨胀系数)之差，以及在钎焊操作期间润湿陶瓷表面的困难性。获得良好陶瓷-金属的一项技术使用促进陶瓷表面的润湿、增强提供气密密封的能力的活性金属元素(例如，钛或锆)。虽然该技术可用于许多情形，但是存在活性钎焊的使用可能不合乎需要或者成本无效的其他情形。
考虑到这些问题，通常不含脆性金属间相的新钎焊组合物将在工业中受到欢迎。所述组合物应当为相对延展性的且能够形成为多种形状来用于钎焊。所述组合物还应当表现出在对于诸如燃气涡轮发动机和热电池的最终用途普遍的高温下的高强度水平。
发明内容
本发明的实施方案涉及钎焊合金组合物，其包含：
a) 镍；或镍和钴的组合；
b) 约5重量%至约25重量%的锗；和
c) 约1重量%至约4重量%的硼；
其中所述组合物具有非晶态结构且不含硅。
此外，本发明还公开了以下方面。
第1项. 钎焊合金组合物，其包含：
a) 镍；或镍和钴的组合；
b) 约5重量%至约25重量%的锗；和
c) 约1重量%至约4重量%的硼；
其中所述组合物具有非晶态结构且不含硅。
第2项. 第1项的钎焊合金组合物，其还包含以约1重量%至约40重量%的水平的铬。
第3项. 第1项的钎焊合金组合物，其具有不含活性金属的组成。
第4项. 第3项的钎焊合金组合物，其中所述活性金属为钛、锆、铪和钒。
第5项. 第1项的钎焊合金组合物，其不含钯、金和铝。
第6项. 第1项的钎焊合金组合物，其包含至少约20重量%的镍。
第7项. 第6项的钎焊合金组合物，其包含约60重量%至约90重量%的镍。
第8项. 第1项的钎焊合金组合物，其中所述锗的水平为约10重量%至约18重量%。
第9项. 第1项的钎焊合金组合物，其中所述硼的水平为约1.5重量%至约3.5重量%。
第10项. 第1项的钎焊合金组合物，其还包含选自钼、钨、钽和铌的至少一种难熔元素。
第11项. 第10项的钎焊合金组合物，其包含约1重量%至约10重量%的(总)所述难熔元素。
第12项. 由第1项的组合物形成的钎焊接头，其具有包含γ镍相和γ' Ni3Ge相的微观结构，其中所述Ni3Ge组分为以约1体积%至75体积%的水平存在的析出物。
第13项. 由第1项的组合物形成的钎焊接头，其连接金属化陶瓷部件与金属部件。
第14项. 由第1项的组合物形成的钎焊接头，其连接金属化陶瓷部件与至少一种其他金属化陶瓷部件。
第15项. 第14项的钎焊接头，其中各陶瓷部件独立地包括氧化锆或氧化锆基材料；氧化铝；氮化铝、碳化硅、瓷料、碳化钛、二氧化硅、玻璃、陶瓷基质复合材料(CMC)、铝酸镁尖晶石、氧化镁、氮化硅；式Mn+1AXn的“MAX”相材料，其中n为1至3，M为前过渡金属，A为A族元素，且X为碳或氮；式MXy的超高温陶瓷(UHTC)，其中M为过渡金属且X为碳、硼或氮；α-氧化铝结构；和任何上述的合金。
第16项. 第14项的钎焊接头，其中所述陶瓷部件通过镀钼-锰/镍的技术或物理气相沉积技术金属化。
第17项. 第13项的钎焊接头，其中用于所述金属部件的金属包括镍、钴、铌、钼、钨、铁、镍-钴铁合金、软钢、不锈钢和任何上述的各种合金。
第18项. 第13项的钎焊接头，其中所述陶瓷和金属部件为在医疗装置中连接在一起的结构。
第19项. 第13项的钎焊接头，其中所述陶瓷和金属部件为在涡轮发动机中连接在一起的结构。
第20项. 第13项的钎焊接头，其中所述陶瓷和金属部件为在用于油气勘探的钻探、泵送或发动机装置中或在光谱装置中连接在一起的结构。
第21项. 第13项的钎焊接头，其中所述陶瓷和金属部件各自包括选自电极隔室；密封圈结构、密封环结构和集电器的至少一种热电池结构。
第22项. 第21项的钎焊接头，其中所述热电池结构为钠基热电池的一部分。
附图说明
图1为用现有技术组合物形成的钎焊接头的显微照片；
图2为用基于本发明的实施方案的组合物形成的钎焊接头的显微照片。
具体实施方式
关于本发明的各种实施方案的描述提出数个观点。除非另外指出，否则冠词“一”、“该”和“所述”旨在意味着存在一个或多个所述要素。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在为包括性的并意味着还可能存在除所列要素之外的其他要素。此外，除非另作说明，否则所有成分的重量都以材料(例如钎焊合金)的总重量的百分数表示。
本文使用的术语“和/或”包括相关所列项目中的一个或多个的任何和所有组合。除非在本文中另外指出，否则术语“布置在……上”、“沉积在……上”或“布置在……和……之间”是指在层、物品等之间的直接接触或例如在其间具有插入层的间接接触。
这里在整个说明书和权利要求书中使用的近似语言可用于修饰任何定量表述，这些表述可允许在不造成可与其相关的基本功能发生变化的条件下进行改变。因此，通过术语例如“约”修饰的值不限于所规定的精确值。在一些情况下，近似语言可对应于用于测量该值的仪器的精密度。
提供在本公开中使用的一些术语的简要描述可能是有帮助的。本文使用的术语“液相线温度”通常是指合金在其下从固体转变成熔融或粘性状态的温度。液相线温度规定在其下晶体可与熔体以热力学平衡的方式共同存在的最大温度。在液相线温度之上，合金为均质的，而在液相线温度之下，根据特定的合金，增加量的晶体开始随时间而在熔体中形成。通常，合金在其液相线温度处熔融并在待连接的两个部件之间形成密封。
液相线温度可与“固相线温度”形成对照。固相线温度量化材料在其下完全凝固(结晶)的点。液相线温度和固相线温度不一定对准或重叠。如果在液相线温度与固相线温度之间存在间隙，则在所述间隙内，材料由固相和液相同时组成(像“浆料”一样)。
“密封”是由将其他结构连接在一起以减少或防止经由在其他结构之间的接头渗漏的结构所执行的功能。为了简化起见，密封结构(例如，如在本文中示例的各种圈和环结构)在本文中也可称为“密封件”或“接头”。在这种情况下，可彼此密封的陶瓷和金属部件有时为选自电极隔室；密封圈结构、密封环结构和集电器的至少一种热电池结构的一部分，如在下文进一步描述。
典型地，“钎焊”使用具有比待连接的部件(即，其材料)的熔点低的液相线温度的钎焊材料(通常为合金)。在被合适气氛保护的同时，使钎焊材料达到略高于其熔融(即液相线)温度。钎焊材料流过部件(称为润湿)，且随后冷却以将部件连接在一起。
在本发明的大多数实施方案中，所述钎焊合金组合物为镍基合金或镍-钴基合金。换句话说，所述合金包含较高量的镍或镍和钴的组合。在这两种金属的组合的情形下，镍与钴的重量比通常在约20:1至约1:1的范围内。
最经常地，所述钎焊合金组合物为镍基的。与例如铜和铁的其他已知基础金属相比较，镍在腐蚀性环境(在存在时)中具有相对惰性。另外，观察到镍可增强钎焊合金的其他性质，诸如热膨胀系数和相稳定性。一般而言，镍的存在量取决于其他成分的量。在本发明的一些实施方案中，合适的镍量水平基于钎焊合金的总重量计可为至少约20重量%。在一些实施方案中，镍以大于约50重量%的量存在。对于选择性最终用途应用，基于钎焊合金的总重量计，镍经常以约60重量%至约90重量%存在，且在一些具体的实施方案中，以约70重量%至约80重量%存在。
锗是所述钎焊合金的另一组分。在镍基组合物的情形下，锗的存在在确保形成镍-锗二元合金方面可为重要的。所述二元合金通常表现出良好的强度和延展性以及在高温下的良好相稳定性。
锗还可充当熔点抑制剂。镍基合金可具有对于许多最终用途太高的液相线(即熔融)温度。例如，钎焊料相对于被连接的表面的流动性质可由于过高的液相线温度而被不利地影响。本发明人考虑在所公开类型的镍合金中加入锗，以将液相线温度有效地降到所要水平。
锗的存在量将取决于许多因素，诸如在合金中的所述一种或多种基础元素的特性；和钎焊材料的预定最终用途。通常，锗以所述合金的约5重量%至约30重量%存在。在一些具体的实施方案中，锗以所述合金的约8重量%至约25重量%存在，且在一些情况下，以约10重量%至约20重量%存在。此外，在一些特别优选的实施方案中，锗的量为约12重量%至约18重量%。通常注意以确保锗的存在量不要高到使合金变得不合需要地脆。
所述钎焊合金组合物还包含硼。硼对于增强本发明描述的镍基组合物的一些性质是必不可少的。作为关键说明，可使用硼以合乎需要地改进合金的流动性质，同时也有助于在高速冷却或凝固下形成金属玻璃。还可常常使用硼，而不会在非晶态玻璃中形成有问题的金属间脆性相。
硼的存在量将取决于许多因素，诸如在钎焊料中的主要金属的类型(例如，仅镍或与钴的合金)；钎焊材料的所需液相线温度和流动性质；和材料的预期最终用途。通常，硼的水平将在约1重量%至约4重量%的范围内。在一些优选的实施方案中，所述水平为约1.5重量%至约3.5重量%。
本发明的实施方案的一个重要方面在于所述钎焊组合物不含硅。硅的存在可导致在钎焊接头中和在基材与钎焊材料之间的界面处形成硬的脆性金属间二元和三元硅化物相。对于需要很高的钎焊强度和/或涉及在高温下(例如，高于约300℃和有时高于约1000℃)使用的应用，脆性金属间硅化物相(或多个相)的存在可降低钎焊的强度，且在一些情形下，可产生接头失败(joint failure)。本文使用的“不含硅”意欲表示至多可以存在杂质水平的该元素，例如小于约0.01重量%。
在其他情况下，本发明的组合物应当还基本不含某些其他元素(同样，每种为0.01重量%或更少)。它们包括铜、锰、银、金、铂、钯、镓、锡、锑、铍、锶和铅中的至少一种。虽然这样的元素在一些钎焊组合物中有时可能合乎需要且甚至是需要的，但是它们的存在对于本文考虑的大多数最终用途(尽管并非所有最终用途)可具有不利影响。
例如，对于与钠基热电池(例如，钠-镍卤化物电池)有关的实施方案，一些实施方案需要排除银、钯、铂和金。其他实施方案需要排除银、金、镓、锡和铅。此外，钠基电池的其他实施方案需要排除铜，且特别地排除纯铜金属，这归因于与在电池的阴极中与卤化物的可能的、不合需要的反应。
在某些重要的实施方案中，所述钎焊组合物不含活性金属。这些典型地包括钛、锆、铪和钒。虽然活性金属在其他类型的钎焊系统中是合乎需要的，但是因为并不进行活性钎焊来连接部件，所以在此它们的存在不是必要的。此外，活性金属的存在有时可能是不利的。例如，在存在如锗和硼的成分的情况下，钛可至少部分地转变成可降低钎焊接头的完整性的非常稳定的脆性相。
本发明的一些实施方案还包含铬，其可为一种重要的成分。铬在例如抗“热腐蚀”、混合气体侵入和机械损伤如侵蚀的抗环境性方面起重要作用。铬对于增强钎焊料的高温强度及其内在抗氧化性也可为重要的。
铬的量(存在时)基于许多因素，包括采用钎焊材料的环境以及所存在的镍、钴和一种或多种难熔元素的相对量。(最后提到的元素在下文论述)。通常，基于所述钎焊组合物的重量计，铬的水平为约1%至约40%(且有时，约10%至30%)。在一些其他的具体实施方案中，所述水平在约5重量%至约17重量%的范围内。在一些优选的实施方案中，特别是在连接在钠-金属卤化物热电池内的部件时，铬的水平在约6%至约12%范围内。此外，在一些实施方案中，铁可通常以约1重量%至约7重量%存在。还应当注意，对于一些实施方案，铝不存在，或仅作为杂质以痕量存在。
在其他实施方案中，至少一种难熔金属存在于所述钎焊组合物中。实例有铌、钼、钨、钽或其各种组合。所述难熔元素可特别用于为钎焊料提供强度和耐高温性。难熔元素如铌也可在含钠环境例如钠基热电池中提供良好的抗腐蚀性。在一些情况下，所述难熔元素为铌或铌和钽的组合。
所述难熔元素(存在时)的水平将取决于许多因素，大多数因素在上文中阐述。通常，所述钎焊合金将包含约1重量%至约10重量%的(总)所述难熔元素，且有时包含约1至7重量%的(总)所述难熔元素。在一些情形下，更大量的难熔元素如铌可导致形成如先前所述不合需要的脆性金属间相。
本发明的钎焊合金组合物常常通过若干微观结构中的一种来表征。在一些实施方案中，所述微观结构完全为单一γ镍相，在溶体中至少具有至多12重量%的锗。在其他实施方案中，所述微观结构包含两相微观结构，即γ-镍和γ' Ni3Ge析出物。所述Ni3Ge析出物以约1体积%至75体积%且优选约30体积%至60体积%的水平存在。所述析出物具有约0.1微米至5微米、优选约0.4微米至1微米的线性尺寸。在其他实施方案中，所述微观结构包含镍、铬及如先前描述的那些的其他金属难熔元素的硼化物。所述金属硼化物相将构成总体材料的体积分数的约1%至35%。
本发明的钎焊组合物可用于多种应用。例如，可将其用于将金属部件连接到已经金属化的陶瓷部件，用于多种结构、电气和封装应用。它们对于将金属陶瓷部件连接到另一金属化陶瓷部件还特别有用。
所述金属部件可由多种材料形成。非限制性实例包括镍、钴、铌、钼、钨、铁、镍-钴铁合金(例如，Kovar®合金)、软钢、不锈钢和任何上述的各种合金。
许多不同的陶瓷材料可用于本发明的实施方案。非限制性实例包括氧化锆和氧化锆基材料(例如，氧化钇稳定的氧化锆)、氧化铝(例如，α氧化铝)、氮化铝、碳化硅、瓷料、碳化钛、二氧化硅(例如，玻璃)、陶瓷基质复合材料(CMC)、铝酸镁尖晶石(magnesiumaluminate spinel)、氧化镁和氮化硅以及这样的材料的许多合金。所述陶瓷还可为式Mn+ 1AXn的“MAX”相材料，其中n为1至3，M为前过渡金属，例如钪、钛、钒、锆、铌、钼、铪或钽；A为镉、铝、铟、铊、硅、锗、锡、铅、磷、砷或硫；且X为碳或氮。这样的材料的一个实例为Ti3SiC2。所述陶瓷部件还可由诸如MXy材料家族的超高温陶瓷(UHTC)形成，其中M为过渡金属，且X可为碳、硼或氮。它们可包括整体UHTC或CMC或MMC(金属基质复合材料)。
使所述陶瓷部件金属化以确保恰当地钎焊到第二部件。可使用许多金属化技术，且它们中的一些描述在例如美国专利公开2014/0295258 (S. Kumar等)；和“ComparingMetal-Ceramic Brazing Methods (金属陶瓷钎焊方法的比较)”, Brazing & SolderingToday; Welding Journal 43; International Brazing & Soldering Symposium (国际钎焊软焊专题论文集), FABTECH International & AWS Welding Show, 2007年11月11日的各种参考文献中。这两个文献通过引用结合到本文中来。金属化方法的非限制性实例包括镀钼-锰/镍技术；和物理气相沉积技术。
同样如先前所提到，在电化学装置中的各种结构可用本发明的钎焊组合物成功地连接在一起。一个实例为热电池，例如一般在高于约250℃的温度下操作的钠基可充电电池。在这样的电池内的结构常常涉及包括电极隔室；密封圈结构、密封环结构和集电器的金属-金属连接(attachment)或陶瓷-金属连接。这些类型的电池在诸如2013年11月28日公开的美国专利公开2013/0316226 (R. Adharapurapu等)的多个参考文献中阐述，所述参考文献通过引用结合到本文中来。如上所提到，陶瓷结构将在通过钎焊材料连接到其他结构之前金属化。
本文所述的钎焊合金和由其形成的钎焊密封件通常具有在确定温度下在确定参数内的良好稳定性和耐化学品性。合乎需要的是(且在一些情形下，关键的是)所述钎焊密封件在制造和使用电池的同时的若干过程步骤期间(例如在陶瓷-陶瓷接头的玻璃-密封工艺期间)和在电池的操作期间保留其完整性和性质。在一些情况下，所述电池的最佳性能通常在高于约300℃的温度下获得。在一个实施方案中，所述操作温度可在约270℃至约450℃范围内。在一些实施方案中，所述玻璃-密封工艺在至少约1000℃的温度下进行。
需要连接在一起的陶瓷和/或金属部件存在于大量的仪器、机器、结构和装置中。非限制性实例包括照明装置、汽车零件；和在建筑物内的框架部分及其他结构，例如，供暖与通风系统。其他实例包括动力设备，例如燃气涡轮发动机；以及在例如钻探操作的油气勘探中使用的泵、发动机、压缩机和光谱设备。医疗设备可包括也需要以相当高的接头完整度连接的各种陶瓷和金属结构。该类型的例示性医疗装置为X-射线装置。
本发明的另外的实施方案涉及通过使用钎焊合金组合物连接第一部件与第二部件的方法。所述方法包括将所述钎焊合金引入所述第一部件与所述第二部件之间以形成钎焊结构的步骤。所述合金可沉积在配合表面的一个或两个上。至少部分地归因于钎焊合金的非晶态结构，所述钎焊合金可容易地形成箔、片、带、预型件或线。所述合金还可配制成包含与钎焊合金粉末混合的水和/或有机流体的糊浆。如果所述部件中的至少一个为陶瓷材料，如氧化铝，则所述部件通过先前描述的技术中的一种金属化。
在施用到配合表面中的一个之后，则可将钎焊材料加热以形成钎焊密封件。钎焊温度和钎焊时间可影响钎焊密封件的质量。所述钎焊温度通常小于待连接的部件的熔融温度且高于所述钎焊合金的液相线温度。所述钎焊合金的熔点最经常为约1000℃至1350℃之间，且在一些情形下，为约1050℃至1250℃。在本文所述的许多最终用途的一个优选实施方案中，所述熔点为约1100℃至1250℃之间。钎焊接头再熔融温度可比钎焊合金熔融温度高至少100℃至200℃。在一个实施方案中，所述钎焊温度为约1000℃至约1350℃，历时约1分钟至约60分钟的时间。关于钎焊方法的其他细节阐述在许多参考文献中，包括S. Kumar等在2013年11月28日公开且以引用的方式结合到本文中的美国专利申请2013/0315659 A1。
实施例
下文的实施例仅是说明性的，且不应当将其视为对所要求保护的本发明的范围加以任何限制。除非另外规定，否则所有成分都可从诸如Alpha Aesar, Inc. (Ward Hill,Massachusetts)、Sigma Aldrich (St. Louis, Missouri)、Spectrum Chemical Mfg.Corp. (Gardena, California)等常见化学品供应商购得。
制备两种钎焊合金组合物，样品1和样品2。样品1代表现有技术钎焊料，而样品2代表根据本发明的实施方案的钎焊组合物。对于各钎焊样品，如在表1中所示，根据所要组成，称取相应元素。将这些元素电弧熔融，以提供各组成的锭料。这两种样品的液相线温度使用差示扫描量热计(DSC)测定。
表1
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将样品1和样品2各自的锭料熔纺并快速淬火成约75微米厚的非晶态延展性片材。这些片材通过电子探针微量分析(EPMA)进行元素分析测定。
将钎焊材料的各片材单独地放置在待连接在一起的金属化α氧化铝零件的表面和镍零件的表面之间。随后将该组件加热直到约1200℃，保持约10分钟，且随后冷却到室温，以形成接头。
图1显示由现有技术含硅组合物(样品1)形成的钎焊接头的不同剖面10、12的截面SEM图像。区域14为连接到已经钼金属化的陶瓷(氧化铝基)部件16的镍基部件。(见金属化区域18)。在剖面10中由“A”标明的区域为接头区。(箭头11笼统地指向在金属层14和钎焊材料之间的互相扩散区)。
继续参考图1，在剖面10中笼统地表示为线20的区域被视为中心线共晶体。脆性中心线共晶化合物的存在指示着接头薄弱处，例如，其中接头在热应力或其他苛刻条件下可潜在地开裂和毁坏的位置。关于剖面12，箭头22指向在该钎焊接头中的脆性硅基金属间相的一部分。如先前所述，该相的实质性存在在很大程度上对钎焊接头的延展性的潜在减小负责。
图2显示由基于本发明的实施方案的钎焊合金组合物(样品2)形成的钎焊接头的不同剖面50、52的截面SEM图像。钎焊结构的一般布置与图1的布置类似。(在一些情况下在整体结构的不同剖面之间的可见边界是模糊的，因此边界线是粗略的)。区域54为镍基部件，即为用于热电池的密封结构的一部分的镍环。如在样品1的情形下，所述环连接到已经金属化的陶瓷基部件56(例如，用于电池的陶瓷圈)。(见金属化区域58)。
与由样品1的组合物形成的钎焊合金形成对比，接头区60通常不含任何脆性中心线共晶金属间相。此外，接头表现出与镍环和金属化陶瓷部件两者的“干净的”、均匀的界面。与样品1的钎焊接头相比，预期该接头将具有更大延展性，强度更大且表现出更长的寿命。不含硅并且能够在低于约1100℃钎焊陶瓷的该类型的镍基钎焊合金在如上文阐述的许多最终用途应用中突出成为钎焊技术的强有力的增加物。
虽然在本文中仅说明并描述了本发明的某些特点，但本领域技术人员将想到许多修改和变化。因此，应理解，随附权利要求书旨在涵盖落入本发明的真实精神内的所有这样的修改和变化。

Claims (21)

1.钎焊合金组合物，其包含：
a) 镍和钴的组合；
b) 5重量%至25重量%的锗；和
c) 1重量%至4重量%的硼；
其中所述组合物具有非晶态结构且不含硅，并且其中所述组合物包含1重量%至10重量%的难熔元素。
2.权利要求1的钎焊合金组合物，其还包含1重量%至40重量%的水平的铬。
3.权利要求1的钎焊合金组合物，其具有不含活性金属的组成。
4.权利要求3的钎焊合金组合物，其中所述活性金属为钛、锆、铪和钒。
5.权利要求1的钎焊合金组合物，其不含钯、金和铝。
6.权利要求1的钎焊合金组合物，其包含至少20重量%的镍。
7.权利要求6的钎焊合金组合物，其包含60重量%至90重量%的镍。
8.权利要求1的钎焊合金组合物，其中所述锗的水平为10重量%至18重量%。
9.权利要求1的钎焊合金组合物，其中所述硼的水平为1.5重量%至3.5重量%。
10.权利要求1的钎焊合金组合物，其中所述难熔元素选自钼、钨、钽和铌。
11.由权利要求1的组合物形成的钎焊接头，其具有包含γ镍相和γ' Ni3Ge相的微观结构，其中所述Ni3Ge组分为以1体积%至75体积%的水平存在的析出物。
12.由权利要求1的组合物形成的钎焊接头，其连接金属化陶瓷部件与金属部件。
13.由权利要求1的组合物形成的钎焊接头，其连接金属化陶瓷部件与至少一种其他金属化陶瓷部件。
14.权利要求13的钎焊接头，其中各陶瓷部件独立地包括氧化锆或氧化锆基材料；氧化铝；氮化铝、碳化硅、瓷料、碳化钛、二氧化硅、玻璃、陶瓷基质复合材料(CMC)、铝酸镁尖晶石、氧化镁、氮化硅；式Mn+1AXn的“MAX”相材料，其中n为1至3，M为前过渡金属，A为A族元素，且X为碳或氮；式MXy的超高温陶瓷(UHTC)，其中M为过渡金属且X为碳、硼或氮；和α-氧化铝结构。
15.权利要求13的钎焊接头，其中所述陶瓷部件通过镀钼-锰或镍或物理气相沉积金属化。
16.权利要求12的钎焊接头，其中用于所述金属部件的金属包括镍、钴、铌、钼、钨、铁、镍-钴铁合金、软钢、不锈钢和任何上述的各种合金。
17.权利要求12的钎焊接头，其中所述陶瓷和金属部件为在医疗装置中连接在一起的结构。
18.权利要求12的钎焊接头，其中所述陶瓷和金属部件为在涡轮发动机中连接在一起的结构。
19.权利要求12的钎焊接头，其中所述陶瓷和金属部件为在用于油或气勘探的钻探、泵送或发动机装置中或在光谱装置中连接在一起的结构。
20.权利要求12的钎焊接头，其中所述陶瓷和金属部件各自包括选自电极隔室；密封圈结构、密封环结构和集电器的至少一种热电池结构。
21.权利要求20的钎焊接头，其中所述热电池结构为钠基热电池的一部分。
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