JP2001351677A - 高温ナトリウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電力貯蔵装置や電気自動車などに用いるに好適
な高温ナトリウム二次電池を提供する。 【解決手段】液体ナトリウムを収納した負極容器を設け
た負極室と、正極活物質を収納した正極容器を設けた正
極室と、前記負極室、正極室間を分離した固体電解質と
を含む高温ナトリウム二次電池であって、前記固体電解
質に絶縁部材が接合、あるいは、一体焼結され、前記負
極容器又は／及び正極容器がＭｎを０．1〜２重量％含
有したＡｌ合金から構成されると共に、前記負極容器又
は／及び前記正極容器と前記絶縁部材とが直接接合され
る。 【効果】接合部の信頼性が高く、量産性に優れた高温ナ
トリウム二次電池が実現される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電力貯蔵装置や電
気自動車などに用いるに好適な高温ナトリウム二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極容器内に液体ナトリウム、正極容器
内に硫黄、多硫化ナトリウム、セレン、テルル、金属塩
化物などの正極活物質を充填し、負極容器／正極容器間
をβ型やβ”型のベータアルミナセラミックス製の固体
電解質袋管で分離して、固体電解質袋管の開口部付近に
αアルミナなどのセラミックス製の絶縁部材から成る絶
縁リングをガラス接合すると共に、負極容器、正極容器
の端部を絶縁リングと接合した構造の高温ナトリウム二
次電池は、長寿命でエネルギー密度が大きいことから注
目され、電力貯蔵装置や電気自動車などへの利用が期待
されている。しかしながら、この電池の実用化と普及を
促進するためには、電池の信頼性向上と共に、低コスト
化を目的とした電池量産工程の簡略化が不可欠である。

【０００３】高温ナトリウム二次電池の量産工程簡略化
の一つの手段としては、負極容器や正極容器をＡｌ合金
製として塑性加工により容器製作工程を簡略化すると共
に、電池容器の抵抗低減を図ることが考えられるが、負
極／正極間の電気絶縁と電池の気密シールのために、上
述のように負極容器、正極容器と絶縁部材とを接合する
必要があり、この接合工程の簡略化と接合部の信頼性向
上を図ることが重要である。この接合の方法としては、
例えば特開平４−１６００７１号公報や特開平１０−２
８７４８０号公報などに見られるように、負極容器、正
極容器と絶縁部材との間に、例えばＳｉを約１０重量
％、Ｍｇを約１〜２重量％含有したＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系
合金製のリング状の接合材を介在させ、高温で加圧する
熱圧接法により接合するのが一般的である。しかしなが
ら、この際には接合のために接合材が必要で、且つ、高
温加圧時の接合材の位置決めに治具や手間がかかるな
ど、接合工程が複雑で量産性が向上しにくいという問題
があった。さらに、接合材として用いたＡｌ−Ｍｇ−Ｓ
ｉ合金は接合時の熱処理でＭｇとＳｉとが反応してＭｇ
２Ｓｉ化合物を生成し、この結果、接合材が硬化して、
電池の昇降温を繰り返した際、熱ストレスで接合部にク
ラックを生ずるという信頼性上の問題もあった。また、
Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金は空気中に放置すると表面が酸
化されてＭｇＯなどが生成するため、接合直前に接合材
表面を研磨する必要があり、量産性に難点があるという
問題もあった。

【０００４】これに代わる方法として、特開平６−１０
４００９号公報や特開平５−２２８６８６号公報などに
見られるように、接合材としてＡｌ−Ｓｉ系合金やＡｌ
−Ｍｇ系合金を用いて、接合時のＭｇ２Ｓｉの生成を防
ぐことも考えられる。しかしながら、この場合にも接合
材中のＳｉ量やＭｇ量を適正化して絶縁部材との接合部
の信頼性を確保すると共に、容器として用いるＡｌ合金
の組成を適正化して塑性加工性の確保と、接合材との接
合信頼性を高める必要があるが、従来の高温ナトリウム
二次電池においてはこのための検討が不十分で、接合材
や容器材料の組成が適正化されていなかった。

【０００５】さらに、負極容器、正極容器と絶縁部材と
の接合工程を大幅に簡略化する方法としては、容器材料
と絶縁部材とを直接接合する方法が好ましく、例えばＥ
ＰＲＩ Ｐｅｐｏｒｔ ＥＭ−４１３に見られるように
Ａｌ製容器とアルミナ製絶縁リングとを直接熱圧接した
例が報告されている。しかしながら、容器材料に純Ａｌ
に近いＡｌ１０５０が用いられているために、容器材料
の剛性が低くて容器が変形しやすく、その結果、接合部
の信頼性に難点があり、室温から電池の動作温度までの
昇降温を繰り返すと接合部が剥離するという問題があっ
た。

【０００６】以上のように、従来技術においては、高温
ナトリウム二次電池の接合部の信頼性向上と量産性向上
を両立させるための検討は不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術の欠点を除き、接合部の信頼性が高く、且つ、
量産性に優れた高温ナトリウム二次電池を提供するにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の高温ナト
リウム二次電池は、負極容器を設けて液体ナトリウムを
収納した負極室と、正極容器を設けて正極活物質を収納
した正極室と、前記負極室、正極室間を分離した固体電
解質とを含む高温ナトリウム二次電池であって、前記固
体電解質に絶縁部材が接合されるか、あるいは、前記固
体電解質に絶縁部材が一体焼結されており、前記負極容
器又は／及び正極容器がＭｎを０．1〜２重量％含有し
たＡｌ合金から構成されると共に、前記負極容器又は／
及び前記正極容器と前記絶縁部材とが直接接合されてい
ることを特徴としている。ここで、前記Ａｌ合金が０．
２〜２重量％のＭｇを含有することが望ましい。

【０００９】また、本発明の第二の高温ナトリウム二次
電池は、負極容器を設けて液体ナトリウムを収納した負
極室と、正極容器を設けて正極活物質を収納した正極室
と、前記負極室、正極室間を分離した固体電解質とを含
む高温ナトリウム二次電池であって、前記固体電解質に
絶縁部材が接合されるか、あるいは、前記固体電解質に
絶縁部材が一体焼結されており、前記負極容器又は／及
び正極容器がＭｎを０．1〜２重量％、Ｍｇを０〜２重
量％含有したＡｌ合金から構成され、且つ、前記負極容
器又は／及び前記正極容器と前記絶縁部材とがＳｉを６
〜１３重量％、Ｍｇを０〜０．１５重量％、Ｃｕを０〜
０．５重量％含有したＡｌ系合金から成る接合材を介し
て接合されていることを特徴としている。

【００１０】さらに、本発明の第三の高温ナトリウム二
次電池は、負極容器を設けて液体ナトリウムを収納した
負極室と、正極容器を設けて正極活物質を収納した正極
室と、前記負極室、正極室間を分離した固体電解質とを
含む高温ナトリウム二次電池であって、前記固体電解質
に絶縁部材が接合されるか、あるいは、前記固体電解質
に絶縁部材が一体焼結されており、前記負極容器又は／
及び正極容器がＭｎを０．1〜２重量％、Ｍｇを０〜２
重量％含有したＡｌ合金から構成され、且つ、前記負極
容器又は／及び前記正極容器と前記絶縁部材とがＭｇを
０．２〜５重量％、Ｓｉを０〜０．５重量％、Ｃｕを０
〜０．５重量％含有したＡｌ系合金から成る接合材を介
して接合されていることを特徴としている。

【００１１】ここで、本発明の第一、第二、第三の高温
ナトリウム二次電池において、前記負極容器又は／及び
正極容器を構成するＡｌ合金中のＳｉやＣｕの含有量が
０〜１重量％であること、及び、前記負極容器又は／及
び正極容器と前記絶縁部材とが熱圧接法で接合されてい
ることが望ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の第一の高温ナトリウム二
次電池においては、その負極容器又は／及び正極容器と
して、０．１〜２重量％のＭｎを含んだＡｌ合金が用い
られ、絶縁部材と直接接合されている。この結果、容器
の塑性加工が容易に行えると共に、接合時に接合材が不
要となり、電池の製造工程が簡略化されて、量産性を高
めることができる。また、Ｍｎ含有量の少ないＡｌ１０
５０などと比べて容器の強度や剛性が高くて、電池昇降
温時に発生する応力による変形が少なく、その結果とし
て昇降温などに対する接合部の信頼性が向上する。ここ
で、Ａｌ合金中のＭｎ量は０．１〜２重量％の範囲であ
る必要があり、Ｍｎ量が０．１％より少ないと容器の強
度や剛性が低下して接合部が剥離し易くなるなど、その
信頼性が損なわれる。逆にＭｎ量が２％より多いと、Ａ
ｌ合金が硬くなりすぎて、電池容器作成時の塑性加工が
困難となり、量産性が損なわれる。

【００１３】また、絶縁部材との直接接合のためには、
Ａｌ合金中には０．２〜２重量％のＭｇが含まれている
ことが望ましい。Ａｌ合金中のＭｇは接合時にセラミッ
クス製の絶縁部材中の酸素と反応するため、Ｍｇを添加
することにより絶縁部材との接合部の強度が向上すると
共に、Ａｌ合金の強度や剛性が増して、接合部の信頼性
が向上する。ここで、Ｍｇの量としては０．２〜２重量
％の範囲が望ましく、Ｍｇ量が０．２％より少ないと接
合強度向上の効果が顕著でなくなり、２％より多いとＡ
ｌ合金の塑性加工やＡｌ合金同士のロウ付けなどが困難
になって、電池容器の量産性が損なわれ易い。

【００１４】一方、本発明の第二、第三の高温ナトリウ
ム二次電池においては、その負極容器又は／及び正極容
器として、０．１〜２重量％のＭｎと０〜２重量％のＭ
ｇを含んだＡｌ合金が用いられており、上述と同様に容
器の強度や剛性が大きくて昇降温時の変形が少ないため
に接合部の信頼性が確保されると共に、容器作成時の塑
性加工が容易で量産性に優れている。また、接合材とし
て第二の高温ナトリウム二次電池においてはＡｌ／Ｓｉ
の共晶組成に近い６〜１３重量％のＳｉを含んだ組成、
あるいは、第三の高温ナトリウム二次電池においては
０．２〜５重量％のＭｇを含んだ組成が用いられている
ため、接合時の接合部温度を比較的低くすることができ
て、接合工程が容易に行えると共に、ＳｉやＭｇの効果
で接合部の強度や耐Ｎａ性が向上する。

【００１５】なお、接合時のＭｇ２Ｓｉ化合物の生成量
低減のためには、第二の高温ナトリウム二次電池におい
ては、接合材中のＭｇ量が少ない方が望ましく、接合部
の硬化を押えて信頼性を向上するには、Ｍｇ量は０〜
０．１５重量％の範囲内にする必要がある。ここで、Ｍ
ｇ量が０．１５％を超えると接合時に生成したＭｇ２Ｓ
ｉの影響で接合部が硬化し、電池の昇降温を繰り返した
際、熱ストレスで接合部にクラックを生じ易くなる。ま
た、このように接合材中のＭｇ量を少なくすることによ
り、空気中に放置した際に接合材表面が酸化されてＭｇ
Ｏが形成されることが起こりにくくなり、接合前の接合
材表面の研磨が不要となって量産性が向上するという利
点がある。一方、第三の高温ナトリウム二次電池におい
ては、接合材中のＳｉ量が少ないほうが望ましく、接合
部の硬化を押さえて信頼性を向上するためには、Ｓｉ量
は０〜０．５重量％の範囲内にする必要がある。Ｓｉ量
が０．５％を超えると接合時にＭｇ２Ｓｉが生成して接
合部が硬化し、電池の昇降温を繰り返した際、熱ストレ
スで接合部にクラックを生じ易くなる。

【００１６】さらに、本発明の第二の高温ナトリウム二
次電池においては、接合時には接合材中のＳｉが電池容
器を構成するＡｌ合金中へ拡散して、Ａｌ合金との接合
界面にＭｇ２Ｓｉが生成する可能性があるが、接合時の
温度を接合材の液相線温度以下、望ましくは固相線温度
以下にして拡散を押さえること、及び、Ａｌ合金中のＭ
ｇ量を０〜２重量％の範囲に制限することにより、接合
部のＭｇ２Ｓｉの生成量を低減して、Ａｌ合金と接合材
との接合部の信頼性を高めることができる。なお、Ｍｇ
２Ｓｉの生成抑制のためには、Ａｌ合金、接合材共にＭ
ｇを含まないものを用いることが最も望ましく、具体的
には、Ａｌ合金にＡＡ３００３（Ｍｎ１〜１．５％、Ｓ
ｉ≦０．６％、Ｃｕ０．０５〜０．２％）、接合材にＢ
Ａ４３４３（Ｓｉ６．８〜８．２％、Ｃｕ≦０．２５
％）を用いれば良い。ここで、接合材にＢＡ４３４３を
用いる場合には、ＡＡ３００３等のＡｌ合金の両面にＢ
Ａ４３４３の層を設けたクラッド材などを用いることも
できる。同様に、本発明の第三の高温ナトリウム二次電
池においても、電池容器を構成するＡｌ合金中のＭｇ量
を０〜２重量％、接合材中のＳｉ量を０．５重量％以下
にし、且つ、接合時の温度を液相線温度以下、望ましく
は固相線温度以下にして不純物の拡散を押さえることに
より、Ａｌ合金と接合材との接合界面のＭｇ２Ｓｉの生
成を押さえ、接合部の信頼性を向上することができる。

【００１７】また、本発明の第一、第二、第三の高温ナ
トリウム二次電池の負極容器又は／及び正極容器に用い
られるＡｌ合金としては、含有されるＳｉやＣｕの量が
少ない方が塑性加工性や耐食性から優れており、実用上
これらの含有量は０〜１重量％の範囲であることが望ま
しい。Ｓｉ量が１％を超えるとＡｌ合金の塑性加工が困
難となって電池容器の量産性が損なわれ易くなり、一
方、Ｃｕ量が１％を超えると耐食性が低下して、電池の
信頼性が損なわれ易くなる。なお、電池容器を構成する
Ａｌ合金中にＭｇとＳｉとが共存する場合には、加熱時
にＡｌ合金中でＭｇ２Ｓｉが生成するが、Ａｌ合金本体
の強度は接合部に比べて十分大きいため、接合部のよう
にこれによって信頼性が損なわれることはない。しかし
ながら、Ａｌ合金中のＳｉ量やＭｇ２Ｓｉ量が多いと塑
性加工しにくくなるため、上述のように、Ｍｇが２重量
％以下含まれるＡｌ合金においては、Ｓｉ量は１重量％
以下であることが望ましい。

【００１８】同様に、耐食性の面からは接合材中のＣｕ
量も少ないほうが望ましく、接合部の信頼性を確保する
ためには、接合材中のＣｕ量は０〜０．５重量％の範囲
内であることが望ましい。Ｃｕ量が０．５％を超えると
耐食性が低下して、電池の信頼性が損なわれ易くなる。
なお、接合材中のＣｕ量やＭｇ２Ｓｉ生成量の許容範囲
は、電池容器を構成するＡｌ材中の許容範囲よりも狭い
が、これは接合部には絶縁部材との熱膨張差に基づく応
力が働いて、信頼性が低下し易いためである。

【００１９】また、絶縁部材と負極容器又は／及び正極
容器との接合の方法としては、超音波接合や摩擦圧接な
どで接合部を加熱して接合する方法を用いることもでき
るが、接合部の気密性と信頼性を特に高く保つために
は、Ａｌ合金を液相線温度以下、好ましくは、固相線温
度以下の温度に加熱した状態で加圧接合する熱圧接法を
用いることが望ましい。

【００２０】以下、本発明を図面を用いて説明する。

【００２１】図１は本発明の第一の高温ナトリウム二次
電池の構造例を示している。図において、１はナトリウ
ムイオン導電性の固体電解質で、普通、β型やβ”型の
ベータアルミナセラミックスから成る袋管が用いられる
が、場合によっては平板状の固体電解質を用いることも
できる。２、３は固体電解質１と共にそれぞれ負極室
４、正極室５を構成する負極容器、正極容器であり、
０．１〜２重量％のＭｎを含むＡｌ合金製で、必要によ
り正極容器の胴部内面にＣｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃな
どを含む耐食層を設けて容器の耐食性を向上したり、外
面にＳＵＳ板を設けたクラッド材を用いて強度向上を図
っている。６は負極容器と正極容器とを絶縁し、且つ、
これらと直接接合された絶縁部材であり、普通、αアル
ミナセラミックスを用いて、図示されていないが固体電
解質１とガラス接合したり、αアルミナやマグネシウム
アルミニウムスピネルなどのセラミックスを用いて、固
体電解質１と一体焼結されている。また、７は負極室内
に収納されたナトリウム、８は固体電解質表面に隣接し
て存在するナトリウム量を少なくして、固体電解質破損
時の安全性を確保するための安全管である。この図にお
いては、安全管８は負極容器２と一体化され、袋管状の
固体電解質の内面に近接しており、ナトリウム７は負極
室４の一部である安全管内に充填された窒素ガスやＡｒ
ガスなどの不活性ガスの圧力で押され、安全管８の下部
に設けた貫通孔９を通って、固体電解質と安全管との間
隙へ供給される。なお、安全管と負極容器とを分離した
構造も採用できる。

【００２２】さらに、１０は正極室へ収納された正極活
物質であり、図示されていないが、普通導電部材に含浸
または混合されて、正極モールドを構成している。な
お、ナトリウム硫黄電池の場合、正極活物質としては硫
黄や多硫化ナトリウムが用いられ、導電部材としては、
カーボン繊維やカーボン粒子などの炭素材が一般に用い
られる。一方、ナトリウム硫黄電池以外の高温ナトリウ
ム二次電池においては、正極活物質としては硫黄、セレ
ン、テルルの元素やこれらの塩化物、金属塩化物（金属
はＡｌ、Ｎｉ、Ｆｅなど）が用いられる。また、１１は
固体電解質と正極活物質との間に設けられた多孔質材
で、普通アルミナやガラスなどの繊維や粒子の集合体か
ら構成される。この多孔質材はイオン導電材を保持する
性質を持ち、例えばナトリウム硫黄電池などの充電時の
抵抗上昇を押さえ、電池の充放電特性を改善する効果を
持っている。

【００２３】図１に示されたように、本発明の第一の高
温ナトリウム二次電池においては、セラミックスから成
る絶縁部材と電池容器を構成するＡｌ合金とが直接接合
されているために、接合材を別に設ける必要がなく、且
つ、接合時に接合材の位置決め治具も不要で、電池の量
産性に優れている。また、Ａｌ合金中に含まれるＭｎ量
が０．１〜２重量％と適切なため、容器の塑性加工が容
易で量産性が高いと共に、絶縁部材との接合部の信頼性
が高い。なお、高温ナトリウム二次電池の場合、接合部
の信頼性は主に負極室内に存在するナトリウムによる接
合部剥離に依存する。すなわち、液体ナトリウム中で接
合部に引っ張り応力が加わると接合部が端部から剥離す
るという傾向がある。容器が応力によって変形し易い場
合、引っ張り応力が加わると接合端部に応力集中して、
接合部は特に剥離しやすくなる。本発明ではこの問題を
Ａｌ合金中に所定量のＭｎを加えることによって、Ａｌ
合金の剛性を増して応力集中を避けるように対策してお
り、ナトリウム硫黄電池を始め、ナトリウムが融点以上
で運転される全ての高温ナトリウム二次電池に対して、
接合部の信頼性向上が可能となる。具体的には、Ａｌ合
金としてＡＡ３００３（Ｍｎ１〜１．５％、Ｓｉ≦０．
６％、Ｃｕ０．０５〜０．２％）などを用いることがで
きる。

【００２４】また、接合部の信頼性をさらに向上するた
めには、Ａｌ合金中にＭｇを添加して、接合強度の向上
を図ることが効果的である。なお、接合強度向上のため
にはＭｇ量は０．２重量％以上であることが望ましい
が、Ｍｇ量が２重量％を超えると容器の製造が困難にな
って量産性が低下しやすいため、Ｍｇ量としては０．２
〜２重量％の範囲内であることが望ましい。

【００２５】さらに、Ａｌ合金中にＳｉやＣｕなどの元
素を含むことも可能であるが、Ｓｉの含有量が多すぎる
と塑性加工が困難になって量産性が損なわれたり、Ｃｕ
の含有量が多すぎると特に正極活物質に対する耐食性が
失われて、正極容器と絶縁部材との接合部の信頼性が低
下しやすいため、これらの元素の含有量は１重量％以下
であることが望ましい。具体的には、Ａｌ合金として、
ＡＡ３００４（Ｍｎ１〜１．５％、Ｍｇ０．８〜１．
３％、Ｓｉ≦０．３％、Ｃｕ≦０．２５％）やＡＡ３１
０５（Ｍｎ０．３〜０．８％、Ｍｇ０．２〜０．８％、
Ｓｉ≦０．６％、Ｃｕ≦０．３％）などを用いることが
できる。

【００２６】図２は本発明の第二、第三の高温ナトリウ
ム二次電池の構造例を示しており、図１と同じ符号のも
のは同じ内容を示している。図２においては、負極容器
２としてはＭｎを０．１〜２重量％、Ｍｇを０〜２重量
％含有したＡｌ合金が、正極容器３としては、Ｍｎを
０．１〜２重量％、Ｍｇを０〜２重量％含有したＡｌ合
金部３１とＳＵＳ部３２とから成るクラッド材が用いら
れており、電池昇降温時の正極活物質の体積変化による
応力に対する正極容器３の変形を押さえる構造となって
いる。また、負極容器２と正極容器３のＡｌ合金部３１
とは、Ｓｉを９〜１３重量％、Ｍｇを０〜０．１５重量
％、Ｃｕを０〜０．５重量％含んだＡｌ系合金またはＭ
ｇを０．２〜５重量％、Ｓｉを０〜０．５重量％、Ｃｕ
を０〜０．５重量％含有したＡｌ系合金を用いた接合材
１２で、絶縁部材６と接合されている。ここで、接合材
１２は、Ａｌ−Ｍｎ合金などから成る心材１２２の両面
に前述のＡｌ系合金１２１を設けたクラッド材が用いら
れ、両面のＡｌ系合金により負極容器、正極容器及び絶
縁部材と接合されている。この構造においても、負極容
器２、正極容器３として適切なＭｎ含有量やＭｇ含有量
のＡｌ合金が用いられているために、容器の塑性加工が
容易で量産性が高いと共に、接合部への応力集中が起こ
りにくくて信頼性が高い。また、接合材中のＳｉやＭｇ
含有量が適切な範囲内にあり、且つ、接合温度を比較的
低くして不純物の拡散を少なくすることができるため、
接合部のＭｇ２Ｓｉ生成量が少なくなって、昇降温の繰
り返しに対する接合部の信頼性が高い。なお、負極容器
や正極容器を構成するＡｌ合金中のＳｉやＣｕの含有量
は少ない方が望ましい。Ｓｉの含有量が多すぎると塑性
加工が困難になって量産性が損なわれたり、Ｃｕの含有
量が多すぎると特に正極活物質に対する耐食性が失われ
て、正極容器と絶縁部材との接合部の信頼性が低下しや
すいため、これらの元素の含有量は１重量％以下である
ことが望ましい。同様に、接合材中のＣｕ含有量も少な
い方が望ましく、耐食性を確保するためには、Ｃｕ含有
量は０．５重量％以下の必要がある。

【００２７】具体例として、図１に示すように、固体電
解質１としてリチウムドープのβ”アルミナ焼結体から
なる外径約６０ｍｍ、長さ約６００ｍｍ、肉厚約１．５
ｍｍの円筒状袋管を用いた。また、負極容器２、安全管
８の材料には表１に示すＡｌ合金を、正極容器３には同
じＡｌ合金を用い、胴部内面にクロム合金を溶射したも
のを用いて、塑性加工して容器形状を形成した。一方、
絶縁部材６としてはαアルミナ焼結体リングを用い、固
体電解質の開口部とガラス接合した後、絶縁部材の表面
に負極容器、正極容器の端部を配置し、Ａｌ合金の固相
線温度以下の温度に加熱して、負極容器、正極容器の端
部を加圧して、絶縁部材と直接熱圧接した。次に、負極
室内４にナトリウム７と約０．０１ＭＰaのＡｒガスを
充填し、このガス圧でナトリウムが安全管下部の貫通孔
９を通って、袋管状固体電解質の内表面を覆うようにし
た。一方、正極室５内には体積密度１０〜２０％の炭素
繊維マットを充填し、正極活物質１０として硫黄を含浸
して、正極モールドを形成した。なお、正極モールドの
内側にはアルミナ繊維集合体から成る厚さ約０．３ｍｍ
の多硫化ナトリウム保持のための多孔質材１１を設け
て、高温ナトリウム二次電池の１つであるナトリウム硫
黄電池を作成した。

【００２８】

【表１】

【００２９】このように、本発明の第一の高温ナトリウ
ム二次電池の構造では簡単な製造工程で、量産性と歩留
まり良く、ナトリウム硫黄電池を製造できる。得られた
ナトリウム硫黄電池を室温から３５０℃の範囲で３０回
昇降温した前後の熱圧接部の引っ張り強度及び容器の塑
性加工性のデータを表１に示す。表に見られるように、
本発明の組成範囲のＡｌ合金を用いた負極容器、正極容
器により、容器の塑性加工や直接接合が可能で、且つ、
接合部の信頼性の高い、信頼性と量産性の両立したナト
リウム硫黄電池などの高温ナトリウム二次電池を得るこ
とができる。一方、比較例の試料No 11ではナトリウム
耐食性が、No 13では硫黄耐食性が劣り、昇降温によっ
て接合強度が大幅に低下したり、接合部が剥離するとい
う問題が、試料No 12では加工性が悪く、容器の塑性加
工が不可能であるという問題が発生した。

【００３０】さらに、上述の具体例と同様な構造で、負
極容器や正極容器にＡｌ−Ｍｎ系合金のＡＡ３００３、
ＡＡ３００４やＡＡ３１０５を用い、接合部には図２の
ように接合材１２としてＡｌ合金ロウのＢＡ４３４３
（Ｓｉ６．８〜８．２％、Ｍｇ０％、Ｃｕ≦０．２５
％）、ＢＡ４０４５（Ｓｉ９〜１１％、Ｍｇ≦０．０５
％、Ｃｕ≦０．３％）やＢＡ４０４７（Ｓｉ１１〜１３
％、Ｍｇ≦０．１％、Ｃｕ０．３％）、または、Ａｌ−
Ｍｇ合金のＡＡ５０５０（Ｍｇ０．５〜１．１％、Ｓｉ
≦０．４％、Ｃｕ≦０．２％）やＡＡ５０５２（Ｍｇ
２．２〜２．８％、Ｓｉ＜０．５％、Ｃｕ≦０．１５
％）、ＡＡ５１５５（Ｍｇ３．５〜５％、Ｓｉ≦０．３
％、Ｃｕ≦０．２５％）又はＡＡ３００５（Ｍｇ０．２
〜０．６％、Ｓｉ≦０．６％、Ｃｕ≦０．３％）やＡＡ
６９５１（Ｍｇ０．４〜０．８％、Ｓｉ０．２〜０．５
％、Ｃｕ０．１５〜０．４％）を用いて、接合材の固相
線温度以下で接合した電池を作成した。この結果、負極
容器や正極容器の塑性加工は容易で、また、得られた電
池を３０回昇降温試験した結果、接合部の強度は昇降温
試験前とほとんど変化せず、接合部の信頼性が確認され
た。なお、容器の加工性はＡｌ−Ｍｎ合金としてＡＡ３
００３を用いた場合が最も優れており、また、接合強度
は接合材にＢＡ４３４３やＡＡ５０５０又はＡＡ５０５
２を用いた場合が最も大きかった。一方、比較例とし
て、接合材にＢＡ４００４（Ｓｉ９〜１０．５％、Ｍｇ
１〜２％）を用いた場合には、昇降温試験後の接合部強
度が試験前に比べて約３０％低下した。

【００３１】

【発明の効果】本発明の第一の高温ナトリウム二次電池
においては、製造工程が簡略化されて量産性が高く、且
つ、接合部の信頼性が高い。また、本発明の第二、第三
の高温ナトリウム二次電池においては接合部の高信頼性
が実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高温ナトリウム二次電池の構造例を示
す構造図である。

【図２】本発明の高温ナトリウム二次電池の構造例を示
す構造図である。

【符号の説明】

１…固体電解質、２…負極容器、３…正極容器、４…負
極室、５…正極室、６…絶縁部材、７…ナトリウム、１
０…正極活物質、１２…接合材。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 波東 久光 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所原子力事業部内 (72)発明者 坂口 繁 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所原子力事業部内 (72)発明者 佐渡 哲也 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所原子力事業部内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AJ14 AK05 AL13 AM15 DJ02 DJ03 EJ01 HJ01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極容器を設けて液体ナトリウムを収納
   した負極室と、正極容器を設けて正極活物質を収納した
   正極室と、前記負極室、正極室間を分離した固体電解質
   とを含む高温ナトリウム二次電池であって、前記固体電
   解質に絶縁部材が接合されるか、あるいは、前記固体電
   解質に絶縁部材が一体焼結されており、前記負極容器又
   は／及び正極容器がＭｎを０．1〜２重量％含有したＡ
   ｌ合金から構成されると共に、前記負極容器又は／及び
   前記正極容器と前記絶縁部材とが直接接合されているこ
   とを特徴とする高温ナトリウム二次電池。
2. 【請求項２】 請求項１において、前記Ａｌ合金が０．
   ２〜２重量％のＭｇを含有することを特徴とする高温ナ
   トリウム二次電池。
3. 【請求項３】 負極容器を設けて液体ナトリウムを収納
   した負極室と、正極容器を設けて正極活物質を収納した
   正極室と、前記負極室、正極室間を分離した固体電解質
   とを含む高温ナトリウム二次電池であって、前記固体電
   解質に絶縁部材が接合されるか、あるいは、前記固体電
   解質に絶縁部材が一体焼結されており、前記負極容器又
   は／及び正極容器がＭｎを０．1〜２重量％、Ｍｇを０
   〜２重量％含有したＡｌ合金から構成され、且つ、前記
   負極容器又は／及び前記正極容器と前記絶縁部材とがＳ
   ｉを６〜１３重量％、Ｍｇを０〜０．１５重量％、Ｃｕ
   を０〜０．５重量％含有したＡｌ系合金から成る接合材
   を介して接合されていることを特徴とする高温ナトリウ
   ム二次電池。
4. 【請求項４】 負極容器を設けて液体ナトリウムを収納
   した負極室と、正極容器を設けて正極活物質を収納した
   正極室と、前記負極室、正極室間を分離した固体電解質
   とを含む高温ナトリウム二次電池であって、前記固体電
   解質に絶縁部材が接合されるか、あるいは、前記固体電
   解質に絶縁部材が一体焼結されており、前記負極容器又
   は／及び正極容器がＭｎを０．1〜２重量％、Ｍｇを０
   〜２重量％含有したＡｌ合金から構成され、且つ、前記
   負極容器又は／及び前記正極容器と前記絶縁部材とがＭ
   ｇを０．２〜５重量％、Ｓｉを０〜０．５重量％、Ｃｕ
   を０〜０．５重量％含有したＡｌ系合金から成る接合材
   を介して接合されていることを特徴とする高温ナトリウ
   ム二次電池。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかにおいて、前記
   負極容器又は／及び正極容器を構成するＡｌ合金中のＳ
   ｉやＣｕの含有量が０〜１重量％であることを特徴とす
   る高温ナトリウム二次電池。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかにおいて、前記
   負極容器又は／及び正極容器と前記絶縁部材とが熱圧接
   法で接合されていることを特徴とする高温ナトリウム二
   次電池。