JP3376242B2 - ナトリウム−硫黄電池のセラミックス製絶縁体と金属部品との接合方法 - Google Patents

ナトリウム−硫黄電池のセラミックス製絶縁体と金属部品との接合方法

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JP3376242B2 JP09681597A JP9681597A JP3376242B2 JP 3376242 B2 JP3376242 B2 JP 3376242B2 JP 09681597 A JP09681597 A JP 09681597A JP 9681597 A JP9681597 A JP 9681597A JP 3376242 B2 JP3376242 B2 JP 3376242B2
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sulfur battery
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吉彦 蔵島
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Pressure Welding/Diffusion-Bonding (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】 本発明は、ナトリウム−硫
黄電池のセラミックス製絶縁体と金属部品との接合方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】 従来、セラミックスと金属とを接合す
るには、セラミックスと金属との間に接合材を介在させ
て該接合材を液相線温度以上まで昇温して加圧接合して
いたが、ナトリウム−硫黄電池におけるセラミックス製
絶縁体と金属製蓋体との接合などにおいては、接合材を
液相線温度以上の温度まで昇温、加圧して両者を接合し
ようとすると、接合材が接合界面の場合による濡れ易さ
の相違などにより接合界面全体にわたって均一に濡れ
ず、そのため接合界面の接合性能、特に耐ナトリウム浸
食性にバラツキを生じる原因となっていた。
【0003】 そこで、本出願人はAl−Si系の接合
材を固相線温度付近に昇温し、固相中に一部液相を発生
させた状態でセラミックスと金属とを加圧接合する方法
(特願平2−201808号参照)、さらに接合材の固
相線温度以下の加熱をして加圧接合する方法(特公平7
−33293号参照)を開発、提案した。しかしなが
ら、これらの接合方法による場合にはセラミックスと金
属との接合界面全体にわたって均一かつ強固に接合して
いる接合面が得られるものの、再現性において、強度の
低い接合体がしばしば得られるという問題点があり、こ
の点を考慮してさらに優れたセラミックスと金属との接
合方法の研究を進めてきた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】 本発明は、このよう
な従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、
その目的とするところは、セラミックスと金属部材の接
合界面全体にわたって均一にかつ耐ナトリウム浸食性に
優れた状態で強固に接合している高性能な接合層を得る
ことができるナトリウム−硫黄電池のセラミックス製絶
縁体と金属部品との接合方法を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】 すなわち、本発明によ
れば、ナトリウム−硫黄電池のセラミックス製絶縁体と
アルミニウム又はアルミニウム合金製部品との間にAl
−Si−Mg系接合材を介在させて、該接合材を固相線
温度以下に加熱し、且つ真空中にて加圧接合するにあた
り、加圧力Y[kg/mm2]と加圧保持時間X[mi
n]とが、 0.0661X2−1.4593X+10.04≦Y≦
0.0473X2−1.2211X+11.72 (2
≦X≦12) を満足するようにしたことを特徴とするナトリウム−硫
黄電池のセラミックス製絶縁体と金属部品との接合方法
が提供される。
【0006】 また、本発明によれば、セラミックス製
絶縁体とAl−Si−Mg系接合材との接合界面が、化
学反応によるMgO+Al23の非晶質複合酸化物と結
晶質であるMgAl24(スピネル)により形成された
反応層で構成されていることが好ましい。
【0007】 更に、本発明によれば、接合界面の反応
層において、結晶質であるMgAl24(スピネル)の
量よりもMgO+Al23の非晶質複合酸化物の量が多
いことが好ましい。
【0008】
【発明の実施の形態】 本発明のナトリウム−硫黄電池
のセラミックス製絶縁体と金属部品との接合方法は、ナ
トリウム−硫黄電池のセラミックス製絶縁体とアルミニ
ウム又はアルミニウム合金製部品との間にAl−Si−
Mg系接合材を介在させて、該接合材を固相線温度以下
に加熱し、且つ真空中にて加圧接合するにあたり、加圧
力Y[kg/mm2]と加圧保持時間X[min]と
が、 0.0661X2−1.4593X+10.04≦Y≦
0.0473X2−1.2211X+11.72 (2
≦X≦12) を満足するようにしたものである。
【0009】 本発明の接合方法では、セラミックス製
絶縁体とAl−Si−Mg系接合材との接合界面が、化
学反応によるMgO+Al23の複合酸化物と結晶質で
あるMgAl24(スピネル)により形成された反応層
で構成されている。すなわち、元素の拡散による接合で
はなく、又、Mg元素による表面清浄化に基づく活性化
による接合でもなく、接合界面が化学反応による反応層
で構成されているため、セラミックス製絶縁体とAl−
Si−Mg系接合材との接合界面全体にわたって均一か
つ強固に接合している高性能な接合層を得ることができ
る。
【0010】 なお、接合材は、図3の実線で示される
ように接合材の固相線温度(T1)以下の温度まで昇温
された後、その温度を保持し、この状態で加圧接合が行
われ、その後自然冷却することにより接合層が形成され
る。これにより、接合温度が液相線温度より低いので、
接合材が液体状態となって流出することもなく、接合界
面全体にわたって均一に接合させることができる。
【0011】 また、雰囲気は、結晶質であるMgAl
24(スピネル)を生成するため、真空であることが好
ましい。
【0012】 更に、接合条件については、加圧力と加
圧保持時間を変化させることにより、MgO+Al23
の非晶質複合酸化物と結晶質であるMgAl24(スピ
ネル)の生成量及び化学反応により接合界面に生成され
る反応層の量が異なり、この量的な違いが接合部の強度
に大きく影響する。
【0013】 このため、真空中にて加圧接合するにあ
たり、加圧力Y[kg/mm2]と加圧保持時間X[m
in]として、図4に示すように、 0.0661X2−1.4593X+10.04≦Y≦
0.0473X2−1.2211X+11.72 (2≦
X≦12) の範囲内(図4のB部)であることが最適であることが
判明した。
【0014】 Y<0.0661X2−1.4593X
+10.04の場合(図4のA部)、非晶質複合酸化物
のみが形成され、またその形成も不均一となる。すなわ
ち、未反応部が多く存在し、接合部の強度が著しく低下
する。
【0015】 一方、Y<0.0473X2−1.22
11X+11.72(2≦X≦12)の場合(図4のC
部)、接合界面における化学反応がより進行しすぎて、
MgO+Al23の非晶質酸化物と結晶質であるスピネ
ル(MgAl24)の生成比率が、スピネル(MgAl
24)の方が多くなり、所々に金属Alと酸化物の接合
域が存在し、接合強度が低下する。
【0016】 以上のことから、接合界面の反応層にお
いて、結晶質であるMgAl24(スピネル)よりもM
gO+Al23の非晶質複合酸化物のほうが多いことが
好ましい。
【0017】 以下、図面に基づき本発明を詳細に説明
する。図1は、本発明のナトリウム−硫黄電池の一例を
示す断面図である。また、図2は、図1における要部の
拡大断面図である。
【0018】 図1に示すように、固体電解質管1は、
β−アルミナからなる筒状のものであって、電槽8内を
ナトリウムが充填された内側の負極室5と硫黄が充填さ
れた陽極室6に区画するものである。前記固体電解質管
1の上端外周部にはα−アルミナからなるリング状をし
たセラミックス製絶縁体2が固着されている。
【0019】 セラミックス製絶縁体2は、固体電解質
管1の正極端子8a間に下面を前記電槽8の上方の内鍔
9に支持させた状態で設けられて正負極間の絶縁が図ら
れている。尚、正極端子8aの内鍔9とセラミックス製
絶縁体2は、Al−Si−Mg系接合材4により密封接
合されるとともに、負極室5の内部にはアルミニウムよ
りなる負極端子管7が装着されている。
【0020】 また、このセラミックス製絶縁体2の上
面にはアルミニウム又はアルミニウム合金などの金属製
の蓋体3が下面周縁をもって載置されていてセラミック
ス製絶縁体2と金属製の蓋体3とはAl−Si−Mg系
接合材4を介在させて、該接合材を固相線温度以下に加
熱し、且つ真空中にて所定の加圧力と加圧保持時間で加
圧接合される。
【0021】 これにより、図2に示すように、セラミ
ックス製絶縁体2とAl−Si−Mg系接合材4との接
合界面が、化学反応によるMgO+Al23の複合酸化
物と結晶質であるMgAl24(スピネル)であって、
且つ接合界面の反応層において、結晶質であるMgAl
24(スピネル)の量よりもMgO+Al23の非晶質
複合酸化物の量が多く形成された反応層4bで接合する
ことができる。
【0022】 尚、本発明において固相線温度以下と
は、接合材が溶けて液相を発生する以前の温度をいい、
例えば、前記接合材が88.5重量%のAl、10重量
%のSi、1.5重量%のMgを含有し、固相線温度
(T1)が約560℃である場合で、固相線温度(T1
以下である約520〜560℃程度の範囲内で加圧接合
が行われることが好ましい。
【0023】 また、雰囲気は、真空であり、その真空
度が10-3torr〜10-5torr以下であることが
好ましい。
【0024】 更に、加圧力と加圧保持時間の実用的な
条件としては、加圧力が5〜8kg/mm2、加圧保持
時間が4〜6分であることが好ましく、特に、加圧力が
6kg/mm2前後、加圧保持時間が4分程度であるこ
とがより好ましい。
【0025】
【実施例】 本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものでは
ない。
【0026】(実施例1、2及び比較例1〜4) α−アルミナからなるセラミックス製絶縁体とAl−M
n系合金(A3003)からなる金属製蓋体とを、Al
−Si−Mg系合金(88.5wt%Al−10wt%
Si−1.5wt%Mg)である接合材を固相線温度で
ある550℃に加熱し、且つ真空度が10-5torrの
真空中で、後掲の表1に示す加圧力と加圧保持時間で加
圧接合することによりそれぞれのサンプルを作製した。
【0027】 次に、得られたそれぞれのサンプルにつ
いて、サンプルの接合部を約1μm以下に作製した超薄
片に、X線回折法(EDS)を用いて、超薄片の表面に
スピネル(MgAl24)の存在を確認した上で、オー
ジェ電子分光法により超薄片の表面の観察写真に基づい
て画像処理することにより、複合酸化物(Al23+M
gO)とスピネル(MgAl24)との反応層の面積比
を算出した。
【0028】 更に、室温中で、セラミックス製絶縁体
(α−アルミナ)とAl−Mn系合金(A3003)と
の接合部に5mm/minの引張応力を加え、このとき
の接合強度の測定及び破断位置の観察を行った。以上の
結果を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】(実施例4、5及び比較例5〜8) 前述の実施例1、2、比較例1〜4と同一のサンプルを
用いて、430±5℃のNa溶液中に後掲の表2に示す
時間で浸漬後、サンプルの接合部におけるNa漏れ数を
調べることにより、溶融ナトリウムに対する耐久性試験
を行った。以上の結果を表2に示す。
【0031】
【表2】
【0032】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明のナトリ
ウム−硫黄電池のセラミックス製絶縁体と金属部品との
接合方法は、セラミックスと金属部材の接合界面全体に
わたって均一に、且つ耐ナトリウム浸食性に優れた状態
で、強固に接合している高性能な接合層を再現性良く得
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のナトリウム−硫黄電池の一例を示す
断面図である。
【図2】 図2は、図1における要部の拡大断面図であ
る。
【図3】 接合工程における経過時間と昇温温度との関
係を示すグラフである。
【図4】 接合工程における加圧力と加圧保持時間との
関係を示すグラフである。
【符号の説明】
1…固体電解質管、2…セラミックス製絶縁体、3…金
属製の蓋体、4…Al−Si−Mg系接合材、4b…反
応層、5…負極室、6…正極室、7…負極端子管、8…
電槽、8a…正極端子、9…内鍔。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−71579(JP,A) 特開 平5−194050(JP,A) 特開 平4−160071(JP,A) 特開 平3−50167(JP,A) 特開 平5−17247(JP,A) 特開 昭63−2865(JP,A) 特開 平4−89367(JP,A) 特開 平3−65572(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 37/00 - 37/02

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ナトリウム−硫黄電池のセラミックス製
    絶縁体とアルミニウム又はアルミニウム合金製部品との
    間にAl−Si−Mg系接合材を介在させて、該接合材
    を固相線温度以下に加熱し、且つ真空中にて加圧接合す
    るにあたり、加圧力Y[kg/mm2]と加圧保持時間
    X[min]とが、 0.0661X2−1.4593X+10.04≦Y≦
    0.0473X2−1.2211X+11.72 (2
    ≦X≦12) を満足するようにしたことを特徴とするナトリウム−硫
    黄電池のセラミックス製絶縁体と金属部品との接合方
    法。
  2. 【請求項2】 セラミックス製絶縁体とAl−Si−M
    g系接合材との接合界面が、化学反応によるMgO+A
    23の非晶質複合酸化物と結晶質であるMgAl24
    (スピネル)により形成された反応層で構成されている
    請求項1記載のナトリウム−硫黄電池のセラミックス製
    絶縁体と金属部品との接合方法。
  3. 【請求項3】 接合界面の反応層において、結晶質であ
    るMgAl24(スピネル)の量よりもMgO+Al2
    3の非晶質複合酸化物の量が多い請求項1又は2記載
    のナトリウム−硫黄電池のセラミックス製絶縁体と金属
    部品との接合方法。
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