JP2001351676A - 高温ナトリウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電力貯蔵装置や電気自動車などに用いるに好適
な高温ナトリウム二次電池を提供する。 【解決手段】液体ナトリウムを収納した負極室を構成す
る金属製負極容器と、正極活物質を収納した正極室を構
成する金属製正極容器と、前記負極室、正極室間を分離
した固体電解質と、前記固体電解質に接合されたセラミ
ック絶縁体とを含む高温ナトリウム二次電池であって、
前記固体電解質と前記セラミック絶縁体とを互いに分離
された２枚以上の金属板を介して接合すると共に、前記
セラミック絶縁体と前記負極容器および前記正極容器と
を直接あるいは金属板を介して接合する。 【効果】接合部の信頼性が高く、且つ、製造工程が簡単
な高温ナトリウム二次電池が実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電力貯蔵装置や電
気自動車などに用いるに好適な高温ナトリウム二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極容器内に液体ナトリウム、正極容器
内に硫黄、多硫化ナトリウム、セレン、テルル、金属塩
化物などの活物質を充填し、負極容器／正極容器間をβ
型やβ”型のベ−タアルミナセラミックス袋管で分離し
て、ベ−タアルミナセラミックス袋管の開口部付近にセ
ラミック絶縁リングをガラス接合すると共に、負極容
器、正極容器の端部をセラミック絶縁リングと接合した
構造の高温ナトリウム二次電池は、長寿命でエネルギ−
密度が大きいことから注目され、電力貯蔵装置や電気自
動車などへの利用が期待されている。しかしながら、こ
の電池の実用化と普及を促進するには、電池の信頼性向
上と共に、低コスト化を目的として電池製造工程の簡略
化が不可欠である。

【０００３】従来の高温ナトリウム二次電池において
は、上述のように、ベータアルミナセラミックス袋管と
セラミック絶縁リングとの間をガラス接合すると共に、
セラミック絶縁リングと負極容器、正極容器とを金属材
で接合しているため、それぞれの接合の度に加熱や加圧
などの接合操作が必要で、接合工程が複雑で、電池製造
工程が複雑であるという問題があった。また、高温ナト
リウム二次電池はナトリウムの融点以上の温度で運転さ
れるため、接合に用いるガラス材料には、耐ナトリウム
性に優れるという材料上の制約と共に、金属材の接合時
や電池の昇降温時にガラス接合部に加わる熱応力に耐え
るという強度上の制約もあり、信頼性確保の点に問題が
残されていた。

【０００４】これらの問題に対処するため、例えば特開
平６ー２２３８７１号公報や特開平７ー２７２７５４号
公報にはベータアルミナセラミックス袋管とセラミック
絶縁リングとをガラス接合する代わりに、金属材で接合
して、接合工程を簡略化する方法が提案されている。し
かしながら、これらの方法においては、接合に用いられ
る金属材によって正極室と負極室とが連結されるため、
正極と負極とが導通して、電池特性が損なわれるという
信頼性上の問題があった。なお、上記特許公報において
は、これに対する対策として、金属材表面にガラス層を
設けたり、金属材表面に硫化物や酸化物の絶縁膜を設け
る方法が述べられている。しかしながら、金属材の表面
処理に手間がかかったり、金属表面のガラス層には熱サ
イクル時に割れやすいこと、金属表面の硫化物や酸化物
には電池組立中や電池運転中に絶縁膜がはがれたり、溶
出したりする恐れがあることなど、製造上や電池信頼性
上の問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術の欠点を除き、接合部の信頼性が高く、且つ、
製造工程の簡略化が可能な高温ナトリウム二次電池を提
供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を達成するた
め、本発明の高温ナトリウム二次電池は、液体ナトリウ
ムを収納した負極室を構成する金属製負極容器と、硫
黄、多硫化ナトリウム、セレン、テルル、金属塩化物の
うちの少なくとも１種からなる正極活物質を収納した正
極室を構成する金属製正極容器と、前記負極室、正極室
間を分離した固体電解質と、前記固体電解質に接合され
たセラミック絶縁体とを含む高温ナトリウム二次電池で
あって、前記固体電解質と前記セラミック絶縁体とを互
いに分離された２枚以上の金属板を介して接合すると共
に、前記セラミック絶縁体と前記負極容器および前記正
極容器とを直接あるいは金属板を介して接合したことを
特徴としている。ここで、前記負極容器または／および
前記正極容器の一部分が前記固体電解質と前記セラミッ
ク絶縁体とを接合した前記金属板の一部または全部を兼
ねること、および、前記金属板がアルミニウム、アルミ
ニウム−マグネシウム又は／及びマンガン、アルミニウ
ム−シリコンまたはアルミニウム−マグネシウム−シリ
コンを主体とした金属板であることが望ましい。

【０００７】さらに、前記高温ナトリウム二次電池にお
いて、前記セラミック絶縁体の一方の主面に前記固体電
解質が接合され、前記セラミック絶縁体の他の一方の主
面に前記負極容器と前記正極容器とが接合された構造と
することが望ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面に従って説明
する。

【０００９】図１は本発明のナトリウム硫黄電池の構造
例を示している。図において、１はナトリウムイオン導
電性の固体電解質で、普通、β”型やβ型のベータアル
ミナ焼結体からなる袋管が用いられる。２、３は固体電
解質と共にそれぞれ負極室４、正極室５を構成する負極
容器、正極容器であり、ＡｌやＦｅ、ＳＵＳ、または、
これらの表面にＣｒやＭｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃなどを主体
とする耐食層を設けた金属が普通に用いられる。また、
ＡｌとＳＵＳなどとのクラッド材を用いることもでき
る。６は負極容器と正極容器とを絶縁し、かつ、これら
と接合されたセラミック絶縁体であり、このセラミック
絶縁体には普通αアルミナセラミックス製リングが用い
られる。また、７、８は互いに分離された金属板で、こ
の金属板を介して、セラミック絶縁体と固体電解質の開
口部とが接合されている。なお、金属板としてはＡｌを
主体とした金属板またはＡｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ又は／
及びＭｎ、Ａｌ−Ｓｉ−ＭｇなどのＡｌ合金を主体とし
た金属板７、８を用い、熱圧接法で接合する方法が一般
に用いられるが、熱圧接法の代わりに、ロウ付け、超音
波接合や摩擦圧接することも可能である。また、ここで
は２枚の金属板が用いられているが、互いに分離された
３枚以上の金属板を用いて接合することも可能である。

【００１０】さらに、図１においては、セラミック絶縁
板６の上面に負極容器２、正極容器３の端部が接合され
ている。ここで、負極容器、正極容器の端部を金属板
７、８と同じく、Ａｌ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ又は／
及びＭｎ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇなどを主体とした金属で構
成することにより、セラミック絶縁体と固体電解質との
接合およびセラミック絶縁体と負極容器、正極容器との
接合を一緒に行うことができ、電池の製造工程が大幅に
簡略化される。また、負極容器や正極容器を鉄やＳＵ
Ｓ、Ａｌなどで構成する場合、負極容器、正極容器とセ
ラミック絶縁体との間に図示されていないＡｌやＡｌ合
金製の金属板を挟んで、熱圧接することも可能である。
さらに、セラミック絶縁体と固体電解質との接合の場合
と同様に、セラミック絶縁体と負極容器、正極容器とを
ロウ付け、超音波接合、摩擦圧接することも可能であ
る。なお、ここで、２０、３０は負極容器、正極容器を
封止するための溶接部である。

【００１１】また、９は負極室に収納されたナトリウ
ム、１０は固体電解質表面に隣接して存在するナトリウ
ム量を少なくして、破損時の電池の安全性を確保するた
めの安全管である。この図においては、安全管１０は負
極容器２と一体化され、袋管状の固体電解質の内周に近
接しており、ナトリウム９は負極室４に充填された窒素
ガスやＡｒガスなどの不活性ガスの圧力で押され、安全
管の下部に設けた貫通孔１１を通って、固体電解質と安
全管との間隙へ供給される。なお、安全管１０を負極容
器２と分離することも可能である。さらに、１２は正極
室に収納された正極活物質であり、普通導電部材に含浸
または混合されて、正極モ−ルドを構成している。な
お、ナトリウム硫黄電池の場合、正極活物質としては硫
黄や多硫化ナトリウムが用いられ、導電部材としては、
カ−ボン繊維やカ−ボン粒子などの炭素材が一般に用い
られている。一方、ナトリウム硫黄電池以外の高温ナト
リウム二次電池においては、正極活物質としてセレン、
テルルの元素やこれらの塩化物、金属塩化物（金属はＡ
ｌ、Ｎｉ、Ｆｅなど）などが用いられる。また、１３は
固体電解質と正極活物質との間に設けられた多孔質材
で、普通アルミナなどのセラミック繊維またはセラミッ
ク粉末の集合体から構成される。この多孔質材はイオン
導電材を保持する性質を持ち、例えばナトリウム硫黄電
池などの充電時の抵抗上昇を押さえ、電池の充放電特性
を改善する効果を持っている。

【００１２】図１の構造に見られるように、本発明にお
いては、セラミック絶縁体と固体電解質とが互いに分離
された金属板７、８で接合され、また、金属製負極容器
２、金属製正極容器３の端部がセラミック絶縁体６と接
合されており、金属板７と８とは両者の間に存在する空
隙４０によって電気的に分離されている。このため、金
属板によって正極と負極とが直接導通する恐れはなく、
金属板の表面をガラス層、酸化物層、硫化物層などで絶
縁する必要はない。この結果、電池の製造工程が簡略化
されると共に、電池の信頼性を高く保つことができる。
また、接合にガラスが用いられないため、ガラスのナト
リウムによる腐食や金属材の接合時や昇降温時のガラス
割れの恐れがなく、電池の信頼性が高い。さらに、セラ
ミック絶縁体と固体電解質との接合およびセラミック絶
縁体と負極容器、正極容器との接合を同時に行えるた
め、電池の製造工程の簡略化が可能となる。

【００１３】ここで、セラミック絶縁体と固体電解質と
の接合およびセラミック絶縁体と負極容器、正極容器と
の接合にＡｌを主体とした金属板やＡｌ−Ｓｉ、Ａｌ−
Ｍｇ又は／及びＭｎ、Ａｌ−Ｓｉ−ＭｇなどのＡｌ合金
を主体とした金属板を用いた場合、アルミニウムのナト
リウムや硫黄などに対する耐食性が高いこと、アルミニ
ウムが変形しやすいために接合部の熱応力が緩和される
ことの理由で、電池の信頼性を高く保つことができる。
さらに、図１に示したように、セラミック絶縁体の一方
の主面に固体電解質を接合し、他方の主面に負極容器と
正極容器とを接合すれば、昇降温時に接合部に圧縮応力
が働いて、接合部の信頼性が飛躍的に向上する。すなわ
ち、高温ナトリウム二次電池は運転の都合で室温まで冷
却されることがしばしばあるが、この際、冷却途中でナ
トリウム、硫黄、多硫化ナトリウム、金属塩化物などの
活物質が凝固し、それ以下の温度まで冷却すると、固体
電解質と正極容器、負極容器、安全管との熱膨張差に基
づく応力が接合部に加わる。なお、一般に固体電解質の
熱膨張率は正極容器、負極容器、安全管などを構成する
金属材料よりも小さい。このため、図１に示すように負
極容器、正極容器をセラミック絶縁体の主面のうち、固
体電解質と反対側の主面に接合することにより、セラミ
ック絶縁体と固体電解質との接合部およびセラミック絶
縁体と負極容器、正極容器との接合部に加わる応力が圧
縮応力となって、接合部、ひいては高温ナトリウム二次
電池の信頼性が大幅に向上する。

【００１４】図２は本発明の高温ナトリウム二次電池の
別の構造例を示しており、図１と同じ符号で表したもの
は同じ内容を示している。この図においては、負極容器
２、正極容器３の端部が図１の金属板７、８の役目を果
たしており、負極容器、正極容器の端部によってセラミ
ック絶縁体６と固体電解質１とを接合することにより、
構造の簡素化を図っている。なお、負極容器の端部と正
極容器の端部との間には空隙４０を設けて、負極と正極
とを電気的に分離している。なお、この構造において
は、金属製負極容器２と金属製正極容器３の端部とは接
合された固体電解質１を通してつながっているため、空
隙４０を広くして、負極容器／正極容器間に介在する固
体電解質の抵抗を高めることが望ましい。

【００１５】また、図３も本発明の高温ナトリウム二次
電池の別の構造例を示しており、図１、２と同じ符号で
表したものは同じ内容を示している。図３においては、
固体電解質１として円板状のセラミックスが用いられ、
セラミック絶縁体６の一方の主面と固体電解質とは負極
容器２の端部および金属板７とによって接合され、セラ
ミック絶縁体の他方の主面に正極容器３の端部が接合さ
れている。なお、負極容器の端部と金属板との間に空隙
４０を設けることにより、負極、正極間を電気的に分離
している。なお、図３の構造においては、負極室内を真
空にして、重力によってナトリウム９を固体電解質の表
面へ供給することができる。

【００１６】具体例として、図１に示すように、固体電
解質１としてリチュ−ムド−プのβ”アルミナ焼結体か
らなる外径約６０ｍｍ、長さ約６００ｍｍ、肉厚約1.５
ｍｍの円筒状袋管を用いた。また、負極容器２、金属板
７、８、安全管１０の材料にはＡｌ−Ｍｇ−Ｍｎ系の金
属を、正極容器３にはＡｌ−Ｍｇ−Ｍｎ製円筒の内面に
クロム合金を溶射したものを、セラミック絶縁体６とし
てはαアルミナリングを用い、セラミック絶縁体と固体
電解質の開口部、負極容器の端部、正極容器の端部とを
熱圧接法によって同時に接合した。次に、負極室内４に
ナトリウム９と約０．０１ＭＰａのアルゴンガスを充填
し、このガス圧でナトリウムが安全管下部の貫通孔１１
を通って、袋管状固体電解質の内表面を覆うようにし
た。一方、正極室５内には体積密度１０〜２０％に炭素
繊維マットを充填し、正極活物質１２として硫黄を含浸
して、正極モ−ルドを形成した。なお、正極モールドの
内側にはアルミナ繊維の集合体から成る厚さ約０.３ｍ
ｍの多硫化ナトリウム保持のための多孔質材１３を設け
た。

【００１７】このように簡単な製造工程でナトリウム硫
黄電池を歩留まり良く製造でき、且つ、得られたナトリ
ウム硫黄電池を３３０℃に加熱して充放電や昇降温を繰
り返した結果、電池特性は正常で、接合部の腐食、剥離
や内部短絡などによる特性劣化のない信頼性の高いナト
リウム硫黄電池が得られた。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、製造工程が簡略化さ
れ、且つ、接合部の信頼性が高い高温ナトリウム二次電
池が実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高温ナトリウム二次電池の構造例を示
す構造図である。

【図２】本発明の高温ナトリウム二次電池の構造例を示
す構造図である。

【図３】本発明の高温ナトリウム二次電池の構造例を示
す構造図である。

【符号の説明】

１…固体電解質、２…負極容器、３…正極容器、４…負
極室、５…正極室、６…セラミック絶縁体、７、８…金
属板、９…ナトリウム、１２…正極活物質。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液体ナトリウムを収納した負極室を構成
   する金属製負極容器と、硫黄、多硫化ナトリウム、セレ
   ン、テルル、金属塩化物のうちの少なくとも１種からな
   る正極活物質を収納した正極室を構成する金属製正極容
   器と、前記負極室、正極室間を分離した固体電解質と、
   前記固体電解質に接合されたセラミック絶縁体とを含む
   高温ナトリウム二次電池であって、前記固体電解質と前
   記セラミック絶縁体とを互いに分離された２枚以上の金
   属板を介して接合すると共に、前記セラミック絶縁体と
   前記負極容器および前記正極容器とを直接あるいは金属
   板を介して接合したことを特徴とする高温ナトリウム二
   次電池。
2. 【請求項２】 請求項１において、前記負極容器または
   ／および前記正極容器の一部分が前記固体電解質と前記
   セラミック絶縁体とを接合した前記金属板の一部または
   全部を兼ねることを特徴とする高温ナトリウム二次電
   池。
3. 【請求項３】 請求項１または２において、前記金属板
   がアルミニウム、アルミニウム−マグネシウム又は／及
   びマンガン、アルミニウム−シリコンまたはアルミニウ
   ム−マグネシウム−シリコンを主体とした金属板である
   ことを特徴とする高温ナトリウム二次電池。
4. 【請求項４】 請求項１において、前記セラミック絶縁
   体の一方の主面に前記固体電解質が接合され、前記セラ
   ミック絶縁体の他の一方の主面に前記負極容器と前記正
   極容器とが接合されたことを特徴とする高温ナトリウム
   二次電池。