KR20130089639A - 전기 에너지의 대규모 저장을 위한 개선된 기술적 장치 - Google Patents

전기 에너지의 대규모 저장을 위한 개선된 기술적 장치 Download PDF

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디트마르 벤더
귄터 후버
안드레아스 피셔
베른트 슈베
글린 아써톤
프란시스 마이클 스택풀
코드-헨리히 두스트만
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 대규모 에너지 저장을 위한 개선된 기술적 장치 및 이 장치에 의해 전기화학 에너지를 저장 및 운송하기 위한 방법에 관한 것으로서, 장치는, a)상기 장치는 물질 A와 S를 포함하고, b)상기 물질 A와 S는 서로 위아래로 배치되는 각각의 용기 BA 및 BS 내에 서로 별개로 각각 수용되며, c)상기 용기 BA와 BS는 양이온 투과성인 고체 전해질 E에 의해 결합되고, d)상기 용기 BA와 BS는 외부 용기 내에 포함되며, 상기 장치는 고체 전해질 E에 의해 결합되는 용기 BA와 BS를 수용하는 적어도 2개의 외부 용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

전기 에너지의 대규모 저장을 위한 개선된 기술적 장치{IMPROVED TECHNICAL APPARATUS FOR THE LARGE­SCALE STORAGE OF ELECTRICAL ENERGY}
본 발명은 에너지의 대규모 저장을 위한 개선된 산업적 장치 및 이 장치에 의해 전기 에너지를 저장 및 운송하는 프로세스에 관한 것이다.
화석 연료 발전소의 경우에, 전기 에너지의 발생은 CO2의 생성과 관련되고, 이에 따라 온실 효과에 상당한 영향을 미친다. 재생 가능 에너지 캐리어, 예컨대 풍력, 태양, 지열 또는 수력을 기초로 한 에너지의 발생은 이 단점을 피한다. 그러나, 오늘날 이들 재생 가능 에너지 캐리어는 소비 프로파일에 따라 원할 때마다 이용될 수는 없다. 또한, 에너지 발생 장소는 에너지 소비 장소와 상이할 수 있다. 시스템 고유의 이 단점을 보완하기 위하여, 발생된 에너지의 저장, 버퍼링 및 가능하게는 또한 운송이 요구된다.
풍력 터빈, 태양 발전소 등의 재생 가능 소스로부터의 에너지는 연속적으로 얻어지지 않는다. 수요와 유효성이 일치되지 않는다. 오로지 재생 가능 에너지만을 기초로 하고 그럼에도 불구하고 안정적인 전력 배선망은 이들 경계 조건 하에서는 얻어질 수 없다. 따라서, 이들 변동을 높은 효율을 갖는 저렴하고 에너지 효율적인 시스템에 의해 균등하게 하고 완화시키고자 하는 요구가 존재한다.
인구가 희박한 지구의 많은 구역, 예컨대, 사하라, 아이슬란드 또는 "근해"에서는, 지리학적, 기후학적 및/또는 지질학적 경계 조건 때문에 풍력 발전소, 태양 발전소 또는 지열 발전소에 의해 바람, 태양 또는 지열로부터 매우 효율적으로 전력을 발생시키는 잠재력이 존재한다. 그러나, 이 에너지를 소비가 높은 구역으로 운송하는 산업적 방법이 결여되어 있다. 전통적인 운반 시스템은 배선망 손실 및 배선망 건설 비용에 의해 제한된다. 생성된 전기 에너지가 현장에서 수소로 변환되고 이어서 연료 전지에서 전력으로 변환되는 수소 기술은 약 20%의 효율을 갖고, 이에 따라 수소의 운송 및 액화에 에너지의 대부분을 소비하기 때문에 매력적이지 못하다.
다량의 전기 에너지의 저장 및 먼 거리에 걸친 전기 에너지의 운송은 모두 현재까지 만족스럽게 해결되지 못한 문제이다. 오늘날, 물의 최단선 높이차의 잠재적 에너지가 전력으로 변환하는 데에 사용되는 양수 발전소(pumped storage power station)가 전기 에너지를 산업적 규모로 저장하도록 사용되고 있다. 그러나, 그러한 양수 발전소의 건설은 지리학적 및 생태학적 경계 조건에 의해 제한된다. 공기의 압축이 에너지 저장을 위해 사용되는 양수 발전소는 상당히 낮은 효율로 인해 제한된다. 에너지 저장의 다른 형태, 예컨대 슈퍼캐퍼시터(supercapacitor) 또는 플라이휠은 다른 목표 시장(단기간 저장)을 다루고 있다. 배터리가 이 요건에 가장 가깝고 다양한 설계로 산업적으로 실현되었다.
DE-A-2635900호는 애노드로서의 적어도 하나의 용융 알칼리 금속과, 애노드 반응물과의 반응도가 전자 화학적으로 가역적인 캐소드 반응물을 포함하는 배터리를 개시하고 있다. 캐소드 반응물은 용융된 폴리설파이드 염 또는 용융된 황이 함침된 용융된 황과 폴리설파이드 염으로 구성된 2상 합성물을 포함한다. 이 배터리는 애노드 반응 구역과 캐소드 반응 구역 간에 질량 전달을 위한 양이온 투과성 배리어층을 더 포함한다.
DE-A-2610222호는 복수 개의 황-나트륨 전지를 포함하는 배터리를 개시하고 있는데, 각 전지는 1)작동 온도에서 액체이고 황, 인 또는 셀레늄 또는 이들 원소들의 알칼리성 염으로 구성되는 캐소드 반응물을 포함하는 캐소드 격실, 2)작동 온도에서 액체이고 알칼리 금속, 특히 나트륨으로 구서오디는 애노드 반응물을 포함하는 적어도 하나의 고체 전해질 튜브와, 3)애노드 반응물의 저장조를 포함하는 애노드 용기를 구비한다.
에너지 저장 시스템을 위한 모듈로서 복수 개의 나트륨-황 배터리를 연결하는 것이 EP-A-116690호로부터 공지되어 있다.
이들 배터리 모두는 에너지 저장이 배터리 내에 구비되는 반응물(산화 환원 반응 파트너)의 양에 의해 제한되는 폐쇄 시스템이다. 이 제한은 유동 배터리에 의해 경감되었다. 이 유동 배터리의 개념은 솔벤트와 금속 염을 포함하는 액체 전해질을 기초로 한다. 전통적인 배터리의 제한된 원료 용적은 반응물을 포함하는 제2 원료 용기에 의해 증가된다.
DE-A-2927868호는 반투과성 이온 교환막에 의해 서로 분리되는 애노드 격실과 캐소드 격실을 갖는 전기화학 전지 내에서 전기 에너지를 저장 및 방전하기 위한 유동 배터리를 개시하고 있는데, 애노드 격실에는 애노드액과, 이 애노드액에서 기본적으로 용해된 상태로 있고 산화된 형태로부터 다시 환원될 수 있는 산화 가능 화합물이 공급되고, 산화된 애노드액은 애노드 성분으로부터 제거되고 산화된 애노드액이 저장된다. 동시에, 캐소드액 격실에는 캐소드액과, 캐소드액 솔벤트에 기본적으로 용해된 상태로 있고 환원된 형태로 재산화될 수 있는 환원 가능 화합물이 공급된다. 애노드액과 캐소드액은 2개의 대응하는 용기 내에 저장되고 순환 펌프에 의해 애노드 격실과 캐소드 격실을 통해 순환될 수 있다. 캐소드액은, 예컨대 6가 크롬을 포함하고, 애노드액은 2가 크롬을 포함할 수 있다.
DE-A-1771148호와 US-A-3533848호는 나트륨과 황의 전기화학 결합에 의해 전기 에너지를 얻는 시스템을 개시하고 있는데, 시스템은 나트륨과 황을 위한 인접한 공간을 갖는 나트륨 이온 투과성 다이아프램과, 전지 외측에 나트륨을 저장하는 용기와, 저장 용기로부터 연료 전지로 나트륨을 이송하기 위한 라인과, 전지 외측에 황을 저장하는 용기와, 저장 용기로부터 전지로 황을 이송하기 위한 라인을 구비한다. 이들 전지는 예컨대 직렬로 전기 연결될 수 있다.
JP-A-2001118598호로부터, 나트륨-황 배터리가 용융된 나트륨 또는 용융된 황을 위한 매트릭스 형태의 2개 이상의 실린더에 의해 작동될 수 있다는 것이 공지되어 있다.
JP-A-2001118598호로부터, 나트륨-황 배터리가 고정된 방식으로 배터리에 연결되는 황을 위한 외부 저장 탱크를 이용하여 작동될 수 있다는 것이 공지되어 있다.
공지된 나트륨-황 배터리 및 유동 배터리로서의 그 실시예에서, 시작 물질인 나트륨과 황 내에 저장되는 에너지의 입력 및 나트륨 설파이드 및/또는 나트륨 폴리설파이드를 형성하기 위한 나트륨과 황의 반응에 의한 방출이 적시에 일정 공간에서 연결된다.
본 발명의 목적은 산화 환원 반응 파트너, 특히 알칼리 금속, 구체적으로 나트륨과, 예컨대 황을 기초로 하여 전기화학 발전소를 위한 개선된 장치 및 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 산화 환원 반응 쌍을 형성하고 서로 별개로 존재하는 물질 A와 S에 의해 전기 에너지를 저장하는 장치를 제공하는 것으로서,
a)상기 장치는 물질 A와 S를 포함하고,
b)상기 물질 A와 S는 서로 위아래로 배치되는 용기 BA 및 BS 내에 서로 별개로 각각 포함되며,
c)상기 용기 BA와 BS는 양이온 투과성인 고체 전해질 E에 의해 결합되고,
d)상기 용기 BA와 BS는 전체 용기 내에 포함되며, 상기 장치는 고체 전해질 E에 의해 결합되는 용기 BA와 BS를 포함하는 적어도 2개의 전체 용기를 포함한다.
특히 바람직한 실시예에서, 물질 A는 알칼리 금속, 특히 나트륨이고 물질 S는 황이다.
전해질 E에 의해 연결된 용기 BA와 BS는 전지를 제공하고, 바람직한 실시예에서, 이 전지는 드럼의 형태이다(이하, 드럼 전지로서 지칭됨).
본 발명은 또한 전기화학 반응기를 이용한 전기 에너지의 저장과 방출, 선택적으로 운송을 위한 방법을 제공하는 것으로서, 물질 A, 특히 나트륨으로서 알칼리 금속과, 물질 S로서 황을 갖는 특히 바람직한 실시예에서 본 발명에 따른 장치가 사용된다.
특정한 실시예에서, 본 발명은 또한 에너지가 요구되는 장소에서 전기화학 발전소에서 전기화학 에너지의 운송 및 방출을 위한 방법을 제공하고,
1) 고순도 액체 황을 포함하는 적어도 하나의 원료 용기 BS와 고순도 액체 알칼리 금속을 포함하는 원료 용기가 제공되며,
2) 적어도 하나의 전기화학 알칼리 금속/황 전지가 제공되는데, 이 전지는 적어도 아래의 구성요소들을 포함한다:
2.1 액체 알칼리 금속을 수용하기 위한 애노드 격실 A,
2.2 액체 황을 수용하기 위한 캐소드 격실 K, 여기서
2.3 격실 A와 K는 전지의 작동 온도에서 알칼리 금속의 산화에 의해 형성되는 양이온에 대해 투과성인 고체 전해질 E에 의해 분리되며,
2.4 황과 알칼리 금속의 반응에 의해 발생되는 전력을 위한 외부 전류 회로를 폐쇄하기 위한 전극
3) 원료 용기 BA는 애노드 격실 A에 연결되고 원료 용기 BS는 캐소드 격실 K에 연결되며, 액체 알칼리 금속이 애노드 격실 A에 도입되고 액체 황이 캐소드 격실 K에 도입되고,
4) 외부 전류 회로가 폐쇄되어, 알칼리 금속의 산화, 캐소드 격실 K 내에서 알칼리 금속 설파이드의 형성 및 전류의 유동을 초래하고,
5) 캐소드 격실에 형성된 알칼리 금속 설파이드가 취해져 원료 용기 BAS에 수집되며,
6) 원료 용기 BAS에 수집된 알칼리 금속 설파이드가 높은 에너지 유용성의 위치로 제2 전기화학 전지로 운송되어 황과 고순도 나트륨을 형성하도록 전기화학 전지에서 전기 분해되고,
7) 단계 6에서 얻어진 성분 황과 알칼리 금속 중 적어도 하나가 에너지가 요구되고 발전기로서 구성된 전기화학 발전소로 이송되는 지점으로 운송되며, 본 발명에 따른 장치가 사용된다.
산화 환원 반응 파트너
바람직한 실시예에서, 나트륨과 황의 산화 환원 반응 전위가 사용된다. 다른 실시예에서, 나트륨과 나트륨 클로라이드/중금속 클로라이드로 제조된 시스템은 에너지 저장을 위한 전위차를 형성한다. 바람직한 중금속 클로라이드는 니켈(II) 클로라이드와 철(II) 클로라이드이다.
아래에서, 명시적으로 달리 언급하지 않는다면, 특히 나트륨/황 시스템을 참조한다. 다른 시스템을 위해, 이들 실시예는 당분야의 숙련자가 본 발명의 본 설명을 기초로 하여 친숙한 형태로 유사하게 적용된다. 참조한 참조 부호는 첨부 도면에서 특정한 실시예의 도움으로 상세하게 구체적으로 설명된다.
양극
황 전극은 에너지 저장의 플러스측을 나타낸다. 이 양극은 황/나트륨 폴리설파이드가 함침된 시트형 카본 구조, 특히 이 타입의 펠트 또는 부직포에 의해 형성된다. 카본 전극은 세라믹 전해질 튜브 둘레에 동심으로 배치된다. 비전도성 개방형 다공질 간격층의 통합은 세라믹 전해질과 카본 전극의 직접적인 접촉을 방지한다. 이는 나트륨이 없는 비전도성 황이 세라믹 전해질을 코팅하여 전류의 유동을 제한하는 것을 방지한다. 카본 전극은 전력 유출 도선(15)의 시스템을 통해 저저항 전기 전도성 방식으로 드럼 전지의 바닥에서 전류 수집 레일에 연결된다.
바람직한 실시예에서, 캐소드 격실의 액체 황은 전도성 첨가제와 혼합된다. 바람직한 전도성 첨가제는 셀레늄, 테트라시아노에틸렌, 흑연 및 카본 블랙이다.
캐소드 격실에 형성된 알칼리 금속 설파이드는 알칼리 금속 설파이드 및/또는 대응하는 폴리설파이드, 특히 화학식 M2Sx(여기서, x는 >2)의 폴리설파이드, 특히 나트륨 폴리설파이드(Na2Sx)를 포함할 수 있다.
음극
음극의 물질로서 특히 알칼리 금속, 특히 나트륨이 사용된다.
전해질
바람직한 실시예에서, 전해질은 바람직하게는 안정화되고, 바람직하게는 MgO 또는 Li2O를 갖는 β-알루미늄 산화물 또는 β"-알루미늄 산화물을 포함한다.
특히 바람직한 실시예에서, 세라믹은 전해질로서 사용된다. 세라믹의 가능한 물질은 조성이 EP-A 0 553 400호에 제공된 NASICON® 등의 세라믹 물질이다. 특히 바람직한 세라믹은 세라믹으로도 지칭되는 세라믹이다. 나트륨 이온 및 또한 제올라이트 및 장석(feldspar)을 안내하는 유리가 또한 적절하다. 그러나, 나트륨-베타"-알루미늄 산화물, 나트륨-베타-알루미늄 산화물, 나트륨-베타/베타"-알루미늄 산화물이 선호된다. 나트륨 이온을 안내하는 세라믹은 바람직하게는 바닥에서 폐쇄되고 상부에서 개방되는 박벽 튜브(도 2; 7)이다. 갯수는 적어도 하나이고 200개 이하이고, 바람직한 실시예에서 50-150개이다. 20 내지 50 mm의 직경과 바람직하게는 0.5 m 내지 2 m의 길이를 갖는 세라믹 튜브를 이용하는 것이 선호된다. 벽 두께는 0.5 mm 내지 3 mm, 바람직하게는 1.5 mm 내지 2 mm이다. 나트륨 이온을 안내하는 세라믹 튜브는 바람직하게는 하부 드럼의 드럼 뚜껑(도 2; 8)에 고정되어, 위쪽에서 황 드럼의 내용물로 돌출된다. 세라믹 튜브는 병렬 전기 연결로 작동된다.
전력 발생
알칼리 금속-황 반응기에서 전력의 발생에 있어서, 알칼리 금속은 전해질 E로 애노드 공간에서 산화되고, 형성된 알칼리 금속 양이온은 전해질 E의 반투과성 벽을 통해 캐소드 성분으로 이동하여 거기에서 황과 반응함으로써 알칼리 금속 설파이드를 형성한다.
공정 파라미터
전기화학 전지의 작동 온도는 바람직하게는 적어도 250℃이고, 바람직하게는 300-350℃이다.
용기 BA와 BS의 배치
특히 바람직한 실시예에서, 용기 BA와 BS는 드럼, 특히 10 내지 400 리터, 특히 100 내지 300 리터의 드럼 용적을 갖는 특히 원통형 드럼이다. 특히 바람직한 실시예에서, 이들 드럼은 서로 위아래가 동일한 높이로 배치되고, 나트륨/황 산화 환원 반응 쌍이 사용될 때에, 나트륨 드럼이 황 드럼 위에 동알한 높이로 배치된다. 2개의 드럼은 서로 전기적으로 절연된다. 드럼은 전기화학 전지로서 기능하도록 연결 전해질, 특히 전도성 세라믹의 설치에 의해 변경된다.
서로 동일한 높이에 배치된 2개의 드럼은 조인트 전체 드럼(10) 내에 배치된다. 단열부(11)가 2개의 내부 드럼의 벽과 외부 드럼 사이에 설치되어, 내부 드럼은 300℃±30℃의 작동 온도로 유지될 수 있는 반면, 외부 드럼은 대기 온도이다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 에너지 저장 장치는 드럼 저장소와 유사한 방식으로 생성된다. 이들 드럼은 선택적으로는 탱크 팜(tank farm)과 연통할 수 있다.
나트륨-황 시스템에서, 고체 전해질 E, 특히 나트륨 이온을 안내하는 세라믹은 액체 반응물을 분리시킨다. 복수 개의 단일 전지는 함께 모듈을 형성하도록 수집될 수 있다. 전력을 최적화하기 위하여, 전해질에 의해 분리되는 복수 개의 전지 유닛이 병렬로 연결된다. 구성 타입에 관계없이, 약 2 V의 전지 전압을 각각 갖는 개별적인 전지가 서로 직렬로 또는 병렬로 연결된다. 이 방식으로 얻어진 전압 레벨은 직렬로 연결된 전지 모듈의 전압들의 총합이다. 선택적으로 추가로 원료 용기로부터 도입된 나트륨과 황의 양은 전력의 발생에 합치된다. 시작 물질과 생성물은 연속적으로 또는 불연속적으로 도입 및 방출된다. 알칼리 금속, 황 및 알칼리 금속 폴리설파이드는 선택적으로 별개의 가열된 원료 용기, 특히 탱크에서 저장된다. 그러나, 황과 알칼리 금속 폴리설파이드의 혼합이 또한 원칙상 가능하다. 본 발명에 따르면, 발전소 용량은 임의의 제한을 받지 않는다. 따라서, 1 초과, 특히 1-1000 MW의 발전소 블록이 쉽게 가능하지 않다. 발전소 유닛의 전압은 3차 전류로 변환 후에 전력 그리드로 이송될 수 있다. 전기화학 반응기의 최적화는 나트륨 이온을 반응물의 용적으로 안내하는 매우 큰 표면:용적의 비율을 달성하고자 하여, 대규모 발전소에서라도 컴팩트한 구조가 가능하고, 단위 용적 당 전력 밀도가 매우 높다.
바람직한 실시예에서, 전극 내외로 전류의 입력 및/또는 출력은 상기 전극들의 표면에 걸쳐 균일하게 분포되는 복수 개의 지점을 통해 발생한다.
바람직한 실시예에서, 액체 알칼리 금속은 고순도 나트륨, 바람직하게는 3 ppm 미만의 2차 양이온의 최대 함량을 갖는 나트륨이다. 다른 바람직한 실시예에서, 액체 비금속은 황이다. 바람직한 공정에서, 전지는 바람직하게는 초대기압 하에 도입된 불활성 가스에 의해 순환되는 액체 알칼리 금속에 의해 작동된다.
전기 연결 및 절연
특정한 실시예에서, 각 전압 레벨의 산환 환원 반응 전위를 형성하는 물질은 전기화학 반응기 내에 분산 장착되어 서로 전기적으로 절연된다.
전기화학 반응기가 상이한 전기 전위 레벨에 있기 때문에, 배선 및 물질의 운송은 전기 단락이 회피되도록 구성되어야 한다.
전위 분리를 위한 특정한 장치가 중앙 탱크와 개별적인 전기화학 반응기 사이에서 물질의 전달을 위해 요구된다.
전류 밀도
저장 장치를 충전하고 방전할 때에 세라믹의 표면적을 기초로 한 전류 밀도는 100 A/m2 내지 3000 A/m2, 바람직하게는 1000 A/m2이다. 황 전극은 세라믹 튜브의 외측에 있다. 나트륨 용융물이 내측에 존재한다. 세라믹 튜브의 내부에 있는 나트륨 용융물은 라이저 튜브(9)를 통해 나트륨 원료 용기(4)의 내용물과 연통한다. 나트륨은 방전 공정 중에 원료 용기로부터 세라믹으로 유체 정역학적으로 이동된다. 충전 중에, 전기화학적으로 발생된 압력은 나트륨을 다시 원료 용기로 압박한다.
시스템의 전력 출력은 나트륨 이온을 안내하는 세라믹의 이용 가능한 표면적에 의해 결정된다.
저장 유닛의 용량은 화학량 이하의 양(substoichiometric amount)으로 존재하는 산화 환원 반응 파트너의 질량에 의해 결정된다. 서로에 상관없이 전력 출력과 용량을 변경할 수 있도록, 본 발명의 장치는 빌딩 블록 원리에 따라 생성된다. 빌딩 블록 구성은 드럼 전지 당 세라믹 튜브의 갯수를 변경시킬 수 있게 한다. 본 발명의 장치에서, 드럼 전지 내에 저장된 세라믹 튜브의 갯수는 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 10의 범위에서 변경될 수 있고, 이에 따라 고객 요건에 합치될 수 있다.
고정된 공칭 전력 출력에서 보다 긴 충전 및 방전 사이클에 대한 요구는 산화 환원 반응 화학 물질의 총량을 더 크게 저장할 수 있게 하고, 즉 더 많은 드럼을 이용하는 것이 필요하게 한다. 드럼 전지 당 세라믹 튜브의 갯수는 동일한 인자에 의해 감소되어, 모든 드럼 전지의 총합을 위한 세라믹 튜브의 갯수가 동일해진다. 예컨대, 도 4의 기본적인 경우에, 총 15개의 튜브가 3개의 드럼에 걸쳐 분배된다. 1.66-폴드 전력 출력 사이클에 대한 요건이 5개의 드럼에 걸쳐 15개의 세라믹 튜브를 분배함으로써 충족된다(변경예).
드럼의 최대 전력 출력은 드럼 전지 내에 수용될 수 있는 세라믹 튜브의 최대 갯수에 의해 제한된다. 최대 갯수의 튜브를 갖는 드럼의 공칭 충전 주기 또는 공칭 분배 주기는 8 시간, 바람직하게는 10 시간 이상, 20 시간 이하이다.
바람직한 실시예에서, 대량 생산된 드럼 전지는 운송 용기 내에 배치되고 거기에서 전기적으로 직렬로 연결된다. 임의의 원하는 갯수의 운송 용기의 구성은 임의의 전력 출력의 전기화학 저장 발전소가 생성되게 할 수 있다. 전력 그리드에는 종래 기술인 정류기와 DC-AC 컨버터에 의해 연결된다.
예컨대, 43개의 드럼 전지가 40' 선적 용기에 배치되었다(도 5 참조). 이 실시예에서, 용기는 방전될 수 있는 7.6 MWh의 저장 용량에서 500 kW의 방전 전력을 갖는다. 따라서, 충전 중에, 9.5 MWh의 전기 일이 소비되어야 한다. 공칭 충전 전류와 공칭 방전 전류는 각각 6400 A이다. 충전을 위해, 용기 당 98 볼트의 DC 전압이 그리드 정류기를 통해 제공되어야 한다. 방전시에, DC-AC 컨버터에 용기 당 80 볼트가 마련된다.
안전 예방 조치
특히 바람직한 실시예에서, 전해질 E가 세라믹 튜브로서 존재하고, 세라믹 튜브를 통해 나트륨이 또한 도입된다. 의도치않은 방전의 경우에, 결과적인 단락 전류가 퓨즈를 트리거하는 데에 사용되고, 그 결과 전력 연결과 나트륨 유동이 모두 중단된다.
도 1은 상부 강 드럼(3)과 드럼(1)을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 하부 드럼(1)의 메인 요소를 도시하는 도면이다.
도 3은 바닥에 있는 홀과 튜브 인서트를 도시하는 도면이다.
도 4는 드럼 전지에 걸쳐 세라믹 튜브의 형태에서 전해질을 분배하는 가능한 방식을 보여주는 도면이다.
도 5는 용기의 형태로 본 발명의 장치의 가능한 배열을 보여주는 도면이다.
도 6은 세라믹의 형태로 존재하는 전해질(E)의 특정한 실시예를 보여주는 도면이다.
도 7은 대량 생산의 관점에서 개선된 세라믹의 설치 변경을 도시하는 도면이다.
도 8은 대량 생산, 설치 및 기계적 안정성과 관련하여 개선된 세라믹의 설치의 추가 변경을 도시하는 도면이다.
도 9는 조립 도면으로서 완벽한 시스템과 세라믹의 설치를 보여주는 도면이다.
특히 바람직한 실시예가 도면의 도움으로 아래에 설명되어 있다. 여기서, 사용된 참조 부호는 일관되게 아래의 의미를 갖는다.
도 1은 나트륨을 수용하기 위한 상부 강 드럼(3)과 황을 수용하기 위한 하면이 동일한 높이로 배치된 드럼(1)을 개략적으로 도시하고 있는데, 양 드럼은 공통의 전체 드럼(10) 내에 배치된다.
도 2는 하부 드럼(1)의 메인 요소를 도시하고 있다. 메인 요소는 알루미늄-마그네슘 시트, 바람직하게는 합금 Al-Mg-5083으로 제조된 내부 라이닝(2)을 갖는 강 드럼이다. 드럼 내용물(6)은, 예컨대 전해질염 용융물인 NaAlCl4를 갖는 황/나트륨 폴리설파이드 또는 나트륨 클로라이드/중금속 클로라이드이다. 드럼 직경은 150 mm 이상, 1500 mm, 바람직하게는 600 mm 이하이다. 드럼 높이는 300 mm 이상, 2500 mm, 바람직하게는 900 mm 이하이다.
상부 드럼의 메인 요소는 바닥에서 개방되고 강 시트 인서트(4)를 갖는 강 드럼(3)이며, 강 시트 인서트는 바닥에서 폐쇄되고 상부에서 개방된다(나트륨 저장조). 이 나트륨 저장조에는 바닥에 있는 홀과, 나트륨이 바닥의 개구를 통해 유동할 수 없는 상태에서 나트륨 내용물(5)이 튜브 인서트 둘레에서 자유롭게 전달될 수 있는 방식의 튜브 인서트가 마련된다(도 3). 나트륨 표면 위의 공간과 튜브 인서트의 자유 코어에는 불활성 가스(질소)가 충전되어 있다. 마이너스측의 전력 유입 도선(12)은 상부로부터 하방을 향해 튜브 인서트를 통해 세라믹 튜브의 내측으로 안내된다. 충전 불활성 가스는 전력 유입 도선을 금속성 나트륨 저장조로부터 전기적으로 절연시킨다.
전력 유입 도선(12)은 또한 듀얼 팩션에서 세라믹(7)의 내측과 나트륨 저장조(4) 사이에서의 나트륨의 운반을 위한 파이프로서의 역할을 한다. 각각의 개별적인 세라믹 튜브의 전력 유입 도선은 중공 퓨즈(13)를 통해 마이너스측(14)의 수집된 전류 유입 도선으로 연결된다. 작동 중에, 드럼의 양 챔버는 불활성 가스(질소 또는 아르곤)에 의해 덮여 있다. 나트륨측의 압력은 황측의 압력보다 약 100 mm의 물 위에 유지된다. 이는 세라믹에 결함이 있는 경우에 황 기체가 나트륨 공간 내로 유입하지 못하게 한다.
도 4는 드럼 전지에 걸쳐 세라믹 튜브의 형태에서 전해질을 분배하는 가능한 방식을 보여주고 있다.
도 5는 용기의 형태로 본 발명의 장치의 가능한 배열을 보여주고 있다.
도 6은 세라믹의 형태로 존재하는 전해질(E)의 특정한 실시예를 보여주고 있다. 세라믹(7)의 상부 개방 단부에서, 기밀성 시일이 얻어지는 방식으로 유리에 의해 세라믹 인슐레이터 링(20)이 솔더링된다. 바람직하게는 알파-Al2O3로 제조된 이 전기 절연성 인슐레이터 링은 그 하면에서 바람직하게는 알루미늄 합금으로 제조된 시일 어댑터 링(19)에 대해 세라믹-금속 결합부(22)에 의해 기밀 밀봉된다. 세라믹-금속 결합부(22)는 바람직하게는 확산 용접, 구체적으로 초음파 용접에 의해 구성된다. 시일 어댑터 링(19)은 하부 드럼의 드럼 뚜껑에 그 자유 단부가 용접된다.
바람직하게는 알루미늄 합금으로 제조된 제2 시일 어댑터 링(24)은 세라믹-금속 결합부(23)에 의해 세라믹 인슐레이터 링(20)의 상부면 상에 기밀 밀봉된다. 이 시일 어댑터 링(24)은 전력 유입 도선(17)으로서의 역할을 하는 변위체에 용접되어, 세라믹의 내부가 폐쇄된 공간을 형성한다. 이 내부 공간은 전력 유입 도선(12), 특정한 퓨즈(13) 및 침지된 튜브에서 홀(9)을 통해 상부의 나트륨 저장조(4)에 연결된다. 나트륨 저장조(4)는 상부 시일 어댑터 링(24) 상에 센터링되고 그 링에 의해 지지되는 다수의 절연 링(27) 상에 안착된다.
대량 생산의 관점에서 개선된 세라믹의 설치 변경이 도 7에 도시되어 있다. 여기서, 세라믹 인슐레이터 링(20)은 2개의 세라믹-금속 결합부(22, 23)가 위에서 제조될 수 있도록 변경된다.
대량 생산, 설치 및 기계적 안정성과 관련하여 개선된 세라믹의 설치의 추가 변경이 도 8에 도시되어 있다. 여기서, 세라믹 인슐레이터 링(20)은 2개의 세라믹-금속 결합부(22, 23)가 위에서 제조될 수 있도록 변경된다. 또한, 드럼 뚜껑은 2개의 금속 시트(8, 8b)에 의해 형성되고, 그 결과로서 하부 세라믹-금속 결합부(22)와 하부 시일 어댑터 링(20)의 용접부(25) 상의 기계적 하중이 감소된다. 하부 드럼 뚜껑 시트(8b)가 용접 전이라도 세라믹을 설치한다는 점에 의해 조립이 용이해진다.
도 9는 조립 도면으로서 완벽한 시스템과 세라믹의 설치를 보여주고 있다.
방출된 열의 활용
에너지 저장의 충전 또는 방전 중에 방출되는 열 손실은 전지의 가열을 유발할 수 있다. 따라서, 본 발명의 장치는 열교환 튜브(16)를 포함하고, 이 열교환 튜브를 통해 열 손실이 열전달 매체, 예컨대 열전달 오일에 의해 제거된다. 300℃의 작동 온도는 엔진을 가열, 냉각 또는 작동하기 위한 것이든 에너지로서의 추가 활용을 위해 약간의 자유를 허용한다.
여기서 설명한 실시예, 즉 전력 유입 도선(12)과 나트륨 운송(9)의 기능적 통합은 단일 세라믹의 고장의 경우에 에너지 저장의 의도치않은 방전에 반대한다. 이 경우에, 단락 전류가 관련된 전력 유입 도선에서 발생하고 퓨즈(13)의 용융을 유발하며, 그 결과 전류 유동 및 또한 나트륨 유동이 중단된다. 이에 따라, 저장 시스템은 개별적인 기능적 유닛의 고장 후에라도 계속 작동될 수 있다.
특히 바람직한 실시예에서, 각각의 반응물의 용적을 감소하기 위하여 변위체가 적어도 하나의 용기(BA 또는 BS)에 구비된다. 그러한 실시예는 추가의 안전 디바이스로서 기능할 수 있다.
실시예들
예 1
A)장치
도 2에 도시된 장치가 사용되었다. 내부 라이닝(2)이 마련된 하부 강 드럼(1)은 200 리터의 공칭 용량 및 D=580 mm와 H=860 mm의 치수를 갖는다. 하부 강 드럼 위에 배치된 나트륨 저장조(4)는 D=580 mm와 H=400 mm의 치수를 갖는다. 121개의 세라믹 튜브가 베타-Al2O3로 제조되고 하부 강 드럼(1, 2) 내에 침지된 바닥에서 폐쇄된다. 세라믹 튜브는 Da=24 mm, Di=20 mm, L=820 mm의 치수를 갖는다.
총 83 리터의 나트륨이 튜브 및 나트륨 저장조 내에 있다. 145 리터의 순용적을 갖는 황이 하부 드럼 본체 내에 있고 튜브 둘레에서 유동하였다. 각 세라믹 튜브는 내부에 배치된 음극 전력 유입 도선(12)을 갖는다. 이들 전력 유입 도선은 퓨즈에 의해 단락에 대해 보호되고 상부에서 공통적인 수집 레일(14)에 부착된다. 양극 전력 유입 도선(15)이 세라믹 튜브들 사이에 배치되고, 세라믹 튜브들 둘레에 고정된 흑연 부직포와 접촉하였다. 내측과 외측에 2개의 산화 환원 반응 파트너를 갖는 각 세라믹 튜브, 흑연 부직포 및 전력 유입 도선이 전기화학 단일 전지를 형성하였다.
드럼 전지의 모든 단일 전지들은 전기적으로 병렬로 연결된다. 따라서, 전지들은 동일한 전위를 갖는다. 모든 단일 전지들의 전류는 드럼 전지의 총 전류까지 추가된다. 드럼 전지의 제어된 방전 및 충전이 가능한 4-사분 사이리스터(thyristor) 정류기/DC-AC 컨버터(15,000 A, 3 볼트)가 사용되었다. 전기 연결부는 알루미늄 레일에 의해 달성된다.
세라믹 튜브의 내측 표면적은 0.0515 m2이다. 121개의 튜브의 경우, 전체 드럼은 6.23 m2의 전극 면적을 갖는다.
B)준비
액체 나트륨 및 액체 황으로 충전하기 전에, 장치의 2개의 내측 드럼을 290℃로 가열하였다. 온도는 열교환기 튜브(16)의 열전달 매체 회로를 적절한 온도로 조절함으로써 ±10 K 내에서 유지되었다.
C)충전/방전
자동화 작동에서, 전지는 1000회의 충전/방전 사이클을 받는데, 방전이 10 시간이고 충전이 10 시간이다. 매 경우에, 방전은 11.6 kW에서 수행되었고 충전은 14.3 kW에서 수행되었다. 전류는 ±6230 A이었다.
예 2
A)장치
예 1에서 설명된 드럼 전지들 중 43개를 40'의 선적 용기 내에 배치하였다. 드럼 전지는 알루미늄 레일에 의해 직렬로 연결되었다. 이 방식에서, 개방 회로 전압은 89.4 볼트로 증가되었다. 드럼 전지의 제어된 방전 및 충전이 가능한 4-사분 사이리스터(thyristor) 정류기/DC-AC 컨버터(10,000 A, 120 볼트)가 사용되었다. 전기 연결부는 알루미늄 레일에 의해 달성된다.
B)준비
액체 나트륨 및 액체 황으로 충전하기 전에, 모든 43개의 드럼 전지를 290℃로 가열하였다. 온도는 열교환기 튜브(16)의 열전달 매체 회로를 적절한 온도로 조절함으로써 ±10 K 내에서 유지되었다.
C)충전/방전
자동화 작동에서, 전지 조립체는 1000회의 충전/방전 사이클을 받았다. 매 경우에, 방전은 10 시간에 걸쳐 수행되었고 충전은 10 시간에 걸쳐서 수행되었다. 방전 전력은 0.5 MW이었다. 충전은 0.613 MW에서 수행되었다. 전류는 ±6230 A이었다.
3 강 드럼(상부)
4 나트륨 저장조
5 나트륨(액체)
6 하부 드럼의 내용물(예컨대, 황/나트륨 폴리설파이드)
7 이온 안내 세라믹
8 드럼 뚜껑
8b 드럼 뚜껑 시트(하부)
9 나트륨용 라이저 튜브
10 전체 드럼
11 단열부
12 전력 유입 도선(마이너스측)
13 퓨즈
14 수집된 전력 유입 도선(마이너스측)
15 전력 유입 도선(플러스측)
16 열교환 튜브
17 변위체, 전력 유입 도선
18 수집된 전류 유입 도선(플러스측)
19 시일 어댑터 링(바닥)
20 인슐레이터 링(알파-Al2O3)
21 유리 시일
22 세라믹-금속 결합부(바닥)
23 세라믹-금속 결합부(상부)
24 시일 어댑터 링(상부)
25 용접 시임(바닥)
26 용접 시임(상부)
27 절연 링
A 냉각제 입구
B 냉각제 출구

Claims (15)

  1. 산화 환원 반응 쌍을 형성하고 서로 별개로 존재하는 물질 A와 S에 의해 전기 에너지를 저장하는 장치이며,
    a) 상기 장치는 물질 A와 S를 포함하고,
    b) 상기 물질 A와 S는 서로 위아래로 배치되는 용기 BA 및 BS 내에 서로 별개로 각각 포함되며,
    c) 상기 용기 BA와 BS는 양이온 투과성인 고체 전해질 E에 의해 결합되고,
    d) 상기 용기 BA와 BS는 전체 용기 내에 포함되며,
    상기 장치는 고체 전해질 E에 의해 결합된 용기 BA와 BS를 포함하는 적어도 2개의 전체 용기를 포함하는, 전기 에너지 저장 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용기 BA와 BS는 드럼 쌍으로서 서로 위아래가 동일한 높이로 배치되는, 전기 에너지 저장 장치.
  3. 제1항 및 제2항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 물질 A는 알칼리 금속이며 물질 S는 황인, 전기 에너지 저장 장치.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알칼리 금속, 특히 나트륨은 용융물로서 존재하고 그리고 복수 개의 세라믹 튜브의 내부에 유지되며,
    상기 세라믹 튜브는 전해질 E로 제조되고 바닥에서 폐쇄되며 그리고 상부에서 라이저 튜브를 통해 공통 알칼리 금속 저장조, 특히 나트륨 저장조와 공간이 연통하는, 전기 에너지 저장 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 전해질 E는 기본적으로 세라믹 또는 양이온 안내 유리로 이루어지는, 전기 에너지 저장 장치.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전해질 E는 선택적으로 안정화된 β-알루미늄 산화물 또는 β"-알루미늄 산화물로 기본적으로 이루어지는, 전기 에너지 저장 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 하나 이상의 항에 있어서, 전체 드럼들 중 적어도 2개는 운송 용기 내에 설치되며, 전극이 직렬로 연결되어 있는, 전기 에너지 저장 장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 하나 이상의 항에 있어서, 하부 내부 드럼은 알루미늄-마그네슘 합금의 내부 라이닝을 갖는 강 드럼인, 전기 에너지 저장 장치.
  9. 전기화학 반응기를 이용한 전기 에너지의 저장과 방출을 위한, 그리고 선택적으로 운송을 위한 방법이며,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전기 에너지 저장 장치가 사용되는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 장치의 용기 BA와 BS는 고체 전해질 E에 의해 단독으로 또는 복수 개로 연결될 수 있고 그리고 고체 전해질 E의 갯수는 전력 출력 및 용량의 조정을 허용하도록 변경될 수 있는, 방법.
  11. 제9항 및 제10항 중 하나 이상의 항에 있어서, 알칼리 금속의 용융물이 물질 A로서 사용되며 황 용융물이 물질 S로서 사용되는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 나트륨 용융물은 유체 정역학적 구배 또는 전기화학적으로 발생된 압력 구배에 의해 전기화학 반응 동안 이동되는, 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 방법은 적어도 250℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 용기 BA는 바닥의 홀 및 튜브 인서트의 사용에 의해 구성되어, 액체 나트륨은 튜브 인서트 둘레에서 자유롭게 연통할 수 있지만 전력 유입 도선과 나트륨 라이저 튜브를 통해 안내하기 위한 자유 공간이 튜브 인서트 내에 남아 있는, 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 하나 이상의 항에 있어서, 반응물의 질량은 변위체의 사용에 의해 용기 BA와 BS 중 적어도 하나에서 감소되는, 방법.
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