EP2586079A1 - VERBESSERTE TECHNISCHE VORRICHTUNG ZUM GROßTECHNISCHEN SPEICHERN VON ELEKTRISCHER ENERGIE - Google Patents

VERBESSERTE TECHNISCHE VORRICHTUNG ZUM GROßTECHNISCHEN SPEICHERN VON ELEKTRISCHER ENERGIE

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EP2586079A1
EP2586079A1 EP11726425.9A EP11726425A EP2586079A1 EP 2586079 A1 EP2586079 A1 EP 2586079A1 EP 11726425 A EP11726425 A EP 11726425A EP 2586079 A1 EP2586079 A1 EP 2586079A1
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EP
European Patent Office
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sodium
containers
sulfur
ceramic
container
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11726425.9A
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English (en)
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Inventor
Christoph ÜBLER
Dietmar Bender
Günther Huber
Andreas Fischer
Bernd Schube
Glyn Atherton
Francis Stackpool
Cord-Heinrich Dustmann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to an improved technical device for large-scale storage of energy and a method for storing and transporting electrical energy by means of this device.
  • the generation of electrical energy in the case of fossil power plants is associated with the production of C0 2 and thus has a significant impact on the greenhouse effect.
  • Energy generation based on renewable energy sources, eg. As wind, solar, geothermal or hydropower avoids this disadvantage.
  • these regenerative energy sources are not available at any time in terms of load.
  • the location of energy production may differ from the location of the energy demand.
  • To compensate for this systemic disadvantage is a storage, buffering and possibly also a transport of the energy generated required.
  • renewable sources such as wind turbines, solar systems
  • demand and availability are not consistent.
  • An electricity grid based solely on renewable energies and yet stable can not exist under these conditions. There is a need to balance and buffer these fluctuations with low cost and energy efficient high efficiency systems.
  • a battery which contains at least one molten alkali metal as an anode and a cathodic reactant which is electrochemically reversible with the anodic reactant.
  • the cathodic reactant consists of molten polysulfide salts or a biphasic mass of molten sulfur and molten sulfur saturated polysulfide salts.
  • This battery also has cation-permeable barrier layers for mass transport between the anodic and cathodic reaction zones.
  • DE-A-2610222 discloses a battery comprising a plurality of sulfur sodium cells, each cell 1) comprising a cathodic compartment having a cathodic reactant 2) at its operating temperature of sulfur, phosphorus or selenium or alkaline salts of these elements, at least a solid electrolyte tube having liquid anode anodic reactant at the operating temperature of an alkali metal, in particular sodium, and an anodic container 3) containing a reserve of the anodic reagent.
  • a flow battery for storage and release of electrical energy in an electrochemical cell with an anode and a cathode compartment is known, which are separated by a semipermeable ion exchange membrane, wherein the anode compartment with a so-called Anolyte ion, an oxidizable compound that remains substantially dissolved in the anolyte ion and can be redissolved from its oxidized form, charges, removes the oxidized anolyte ion from the anolyte compartment and stores the oxidized anolyte ion.
  • the catholyte compartment is charged with a catholyte ion, a reducible compound which essentially remains dissolved in the catholyte solvent and can be re-oxidized from its reduced form.
  • the anolyte and catholyte ions can be stored in two corresponding containers and circulated through the anode and cathode compartments with circulating pumps.
  • the catholyte ionization may, for example, contain hexavalent chromium and the anolyte solution divalent chromium.
  • a system for obtaining electrical energy by electrochemical combination of sodium and sulfur comprises a sodium ion-permeable diapragma with adjacent spaces for sodium and sulfur a container for storing the sodium outside the cell, conduits for conveying the sodium from the storage container to the fuel cell, a container for storing the sulfur outside the cells, and conduits for conveying the sulfur from the storage container to the cell.
  • the cells may be electrically connected in series.
  • JP-A-2001 1 18598 it is known to operate sodium sulfur batteries with two or more cylinders in matrix form for molten sodium or molten sulfur.
  • JP-A-2002184456 it is known to operate a sodium sulfur battery with an external storage tank for sulfur, which is fixedly connected to the battery.
  • the energy stored in the educts sodium and sulfur energy and the discharge by reaction of sodium and sulfur to form sodium sulfide or sodium polysulfides is temporally and locally coupled.
  • the object of the invention was to provide an improved device and an improved method for an electrochemical power plant based on redox partners, in particular alkali, especially sodium and, for example, sulfur.
  • the invention relates to a device for storing electrical energy by means of the substances A and S, which form a redox couple and are present separately, characterized in that a) the device contains substances A and S.
  • the containers BA and BS are contained in an over-container, characterized in that the device contains at least two over-containers containing containers BA and BS connected by means of a solid electrolyte E.
  • the substance A is an alkali metal, in particular sodium, and the substance S is sulfur.
  • the containers BA and BS connected by the electrolyte E constitute a cell; In a preferred embodiment, this cell is present as a drum (hereinafter drum cell).
  • the invention further relates to a method for storage and delivery, optionally for the transport of electrical energy using an electrochemical reactor, which is characterized in that a device according to the invention is used, in a particularly preferred embodiment with an alkali metal as substance A, in particular Sodium, and sulfur as a substance S.
  • a device according to the invention is used, in a particularly preferred embodiment with an alkali metal as substance A, in particular Sodium, and sulfur as a substance S.
  • the invention further relates to a method for transporting and delivering electrochemical energy in an electrochemical power plant, wherein at a location of the energy demand
  • At least one electrochemical alkali metal / sulfur cell is provided, this cell each comprising at least the following components:
  • compartments A and K are separated by a solid electrolyte E which is permeable at the operating temperature of the cell to cations formed by oxidation of the alkali metal;
  • reservoir BA with the anode compartment A and reservoir BS are connected to the cathode compartment K under supply of liquid alkali metal in the anode compartment A and liquid sulfur in the cathode compartment K.
  • the alkali sulfides collected in the reservoir BAS are transported to a second electrochemical cell at a location of high energy availability and electrolysis in the electrochemical cell to form sulfur and high purity sodium,
  • step 6 sulfur and alkali metal is transported to a place of energy demand and fed into a connected as a power generator electrochemical power plant, characterized in that a device according to the invention is used.
  • the redox potential of sodium and sulfur is utilized.
  • the system of sodium and sodium chloride / heavy metal chloride forms the potential difference for energy storage.
  • Preferred heavy metal chlorides are nickel-II-chloride and iron-II-chloride.
  • the sulfur electrode is the plus side of the energy storage there.
  • This positive pole is formed by a sulfur / sodium polysulfide-impregnated carbon surface structure, in particular a corresponding felt or fleece.
  • the carbon electrodes are arranged concentrically around the ceramic electrolyte tubes. Through the installation a nonconductive open porous spacer layer, the direct contact of the carbon electrode with the ceramic electrolyte is prevented. This prevents sodium-free, non-conductive sulfur from settling on the ceramic electrolytes and limiting the flow of current.
  • the carbon electrodes are connected via a system of Stromableitern (15) with the Stromammenischiene at the bottom of the drum cell low-resistance electrically conductive.
  • the liquid sulfur is added in the cathode compartment with a Leitzusatz.
  • Preferred conductive additives are selenium, tetracyanoethylene, graphites and carbon black.
  • the alkali metal sulfides formed in the cathode compartment may comprise alkali metal sulfide and / or the corresponding polysulfides, in particular polysulfides of the formula M 2 S X , where x is a number> 2, in particular sodium polysulfides Na 2 S x .
  • alkali metals especially sodium
  • the electrolyte consists in a preferred embodiment of ⁇ -alumina or ⁇ "alumina, which is preferably stabilized, preferably with MgO or Li 2 0th
  • Ceramics are used in a particularly preferred embodiment. Ceramic materials such as NASICON®, the composition of which is given in EP-A 0 553 400, are suitable as the material for the ceramics. A particularly preferred ceramic is the ceramic, which is also referred to as ceramic. Also sodium ion conductive glasses are suitable as well as zeolites and feldspars. However, preferred are sodium beta "alumina, sodium beta alumina, sodium beta / beta" alumina.
  • the sodium-ion-conducting ceramics are preferably unilaterally closed-down, open-top, thin-walled tubes (FIG. 2, (7)) . The number is at least 1 maximum 200, in a preferred embodiment 50-150.
  • Ceramic tubes with a diameter of The wall thickness is between 0.5 mm and 3 mm, preferably between 1.5 mm and 2 mm
  • the sodium-ion-conducting ceramic tubes are preferably on the drum lid ( Figure 2) , 8) of the lower barrel attached so that they protrude from above into the contents of the sulfur barrel. They are operated in electrical parallel connection.
  • alkali metal in the anode compartment is oxidized on the electrolyte E, with the alkali metal cations formed migrating through the semipermeable wall of the electrolyte E into the cathode compartment where they react with the sulfur to form alkali metal sulfides.
  • the operating temperature of the electrochemical cell is preferably at least 250 ° C, and is preferably in a range of 300 to 350 ° C.
  • the containers BA and BS are barrels, in particular in a cylindrical form, in particular with a sizing volume of 10 to 400, in particular 100 to 300 liters.
  • these barrels are arranged one above the other in alignment, wherein when using the sodium / sulfur redox couple, the sodium keg is arranged in alignment over the sulfur barrel.
  • Both barrels are electrically isolated from each other.
  • a connecting electrolyte particularly a conductive ceramic, they are modified to function as electrochemical cells.
  • the two barrels arranged one above the other are set in a common overhang (10). Between the walls of the two inner drums and the outer drum, a thermal insulation (1 1) is introduced, so that the inner drums can be kept at the operating temperature of 300 ° C ⁇ 30 ° C, at ambient temperature on the outer drum.
  • the energy storage device according to the invention is constructed analogously to a drum bearing.
  • these barrels can communicate with a tank farm.
  • the solid electrolyte E in particular a sodium ion conducting ceramic, separates the liquid reactants.
  • Several single cells can be combined into modules. To optimize the performance are several by the Electrolyte separated cell units connected in parallel. Regardless of the type, the individual cells, each with a cell voltage of around 2 V, are connected in series or in parallel. The set voltage level results additively from the voltages of the cell modules connected in series.
  • the supplied amount of sodium and sulfur optionally in addition from storage tanks, is adapted to the generation of electricity.
  • the product supply and Eduktab Entry can be carried out continuously or discontinuously.
  • Alkali metal, sulfur and alkali metal polysulfide may optionally be stored in separate, heated storage tanks, in particular tanks.
  • the power plant capacity has no limit. Power plant blocks of> 1 MW, in particular 1 - 1,000 MW are therefore readily possible.
  • the voltage of the power plant unit can be fed into the grid after conversion into three-phase current.
  • the optimization of the electrochemical reactor aims at the largest possible surface volume ratio of the sodium-ion-conducting ceramic to the volume of the reactants, so that even in large-scale systems, a compact design is possible and the power density per volume is as high as possible.
  • the liquid alkali metal is high purity sodium, preferably having a maximum bivalent cation content of less than 3 ppm.
  • the liquid non-metal is sulfur.
  • the cell is preferably operated in a preferred process by circulating the liquid alkali metal with the aid of an inert gas introduced with positive pressure. Electrical connections and insulation
  • the redox potential-forming substances for each voltage stage are stored separately from one another in the electrochemical reactor in a decentralized manner.
  • the wiring and the mass transport must be carried out so that electrical short circuits are avoided.
  • special devices for potential separation for the mass transfer between central tanks and the individual electrochemical reactors are required.
  • the current density in the charging and discharging of the memory referred to the surface of the ceramic is between 100 A / m 2 and 3000 A / m 2 , preferably 1000 A / m 2 .
  • the sulfur electrode is on the outside of the ceramic tubes. On the inside is the sodium melt.
  • the sodium melt in the interior of the ceramic tube communicates via a riser (9) with the contents of the sodium reservoir (4).
  • the sodium hydrostatically flows from the storage container into the ceramic during the discharge process. When charging the electrochemically generated pressure pushes the sodium back into the reservoir.
  • the electrical power of the system is determined by the usable surface area of the sodium ion-conducting ceramics.
  • the capacity of the storage unit is determined by the mass of the redox partner present in the deficit.
  • the device according to the invention is constructed in the modular principle.
  • the kit makes it possible to vary the number of ceramic tubes per drum cell.
  • the number of ceramic tubes installed in the drum cell can be varied within a range of 1: 200, preferably 1:10, and thus adapted to the requirements of the customer.
  • the requirement for a longer charge and discharge cycle at a fixed nominal capacity means that more redox chemicals are stored in total, meaning that more barrels are used.
  • the number of ceramic tubes per barrel cell is reduced by the same factor, so that the number of ceramic tubes for the sum of all barrel cells remains the same.
  • a total of 15 ceramic tubes are distributed over 3 barrels.
  • the requirement of a 1,60-fold performance cycle is fulfilled by distributing the 15 ceramic tubes into 5 barrels (variant).
  • the maximum performance of a drum is limited by the maximum number of ceramic tubes that can be accommodated in a drum cell.
  • the nominal charge or discharge period of a maximum loaded barrel lasts a minimum of 8 hours, preferably 10 hours, a maximum of 20 hours.
  • the series-produced drum cells are set in a preferred embodiment in a transport container and there electrically connected in series connected.
  • a transport container By installing any number of transport containers an electrochemical storage power plant of any capacity can be built.
  • the connection to the power grid is done with rectifiers and inverters that are state of the art.
  • a container has a discharge capacity of 500 kW with a storage capacity of 7.6 MWh, which can be unloaded.
  • the nominal charging and discharging current is 6400 A.
  • a DC voltage of 98 V per container must be provided via a mains rectifier. When unloading the inverter is fed with 80 volts per container.
  • the electrolyte E is present as a ceramic tube, via which the sodium supply is also effected. In the event of an unwanted discharge, the resulting short-circuit current is used to trip a fuse, breaking both the current and sodium flow.
  • FIG. 1 schematically shows an upper steel sheet drum (3) for receiving sodium and a barrel (1) arranged flush therewith for receiving sulfur, both barrels being set in a common overhang (10).
  • Figure 2 shows the main body of the lower barrel (1). It is a sheet steel drum with a set inner lining (2) made of an aluminum magnesium sheet, preferably of the alloy AI-Mg-5083.
  • the drum content (6) is, for example, sulfur / sodium polysulfide or sodium chloride / heavy metal chloride with the NaAICI 4 Leitsalzschmelze.
  • the barrel diameter is a minimum of 150mm, a maximum of 1500mm, preferably 600mm.
  • the barrel height is minimum 300mm, maximum 2500mm, preferably 900mm.
  • the main body of the upper drum is a bottom open steel drum (3) with a set down closed and open top insert (4) made of sheet steel, the sodium reservoir.
  • the sodium reservoir is designed with bottom holes and tube inserts so that the sodium content (5) can communicate freely around the tube inserts without allowing sodium to flow through the apertures on the bottom ( Figure 3).
  • the space above the sodium level and in the free core of the tube inserts remains filled with inert gas (nitrogen).
  • inert gas nitrogen
  • the power supply (12) serves in a dual function as a conduit for the sodium transport between the inside of the ceramic (7) and the sodium reservoir (4).
  • the power supply of each individual ceramic tube is via a hollow drilled fuse (13) connected to the collective power supply of the negative side (14).
  • both chambers are covered with inert gas (nitrogen or argon).
  • the pressure on the sodium side is kept 100 mm higher than on the sulfur side. This prevents sulfur vapor from flowing into the sodium chamber in the case of defective ceramics.
  • FIG. 4 shows possible distribution forms of the electrolytes present as ceramic tubes per drum cell.
  • Figure 5 shows the possible arrangement of the device according to the invention in the form of a container.
  • FIG. 6 shows a particular embodiment of the present in the form of a ceramic electrolyte E:
  • a ceramic insulator ring (20) is soldered with glass so that a hermetically sealed connection.
  • This electrically insulating insulator ring preferably of alpha-Al 2 0 3 , is hermetically sealed on its underside with a sealing adapter ring (19), preferably of an aluminum alloy, by means of a ceramic-metal compound (22).
  • the ceramic-metal compound (22) is preferably produced by diffusion welding, particularly preferably ultrasonic welding.
  • the seal adapter ring (19) is welded at its free end into the drum lid of the lower drum.
  • This seal adapter ring (24) is welded to the displacement body which also acts as a power supply (17), so that the interior of the ceramic forms a closed space.
  • This interior is connected to the overlying sodium reservoir (4) via a bore (9) in the power supply (12), the special fuse (13) and the dip tube.
  • the sodium reservoir (4) rests on many insulating rings (27) which are centered and supported by the upper seal adapter ring (24).
  • FIG. 1 A variant of the installation of the ceramic which is improved in terms of mass production is shown in FIG.
  • the ceramic insulator ring (20) is modified so that the two ceramic-metal compounds (22), (23) can be made from above.
  • FIG. 1 A further variant of the installation of the ceramic, which is improved in terms of mass production, installation and mechanical stability, is shown in FIG.
  • the ceramic insulator ring (20) is modified so that the two ceramic-metal compounds (22), (23) can be made from above.
  • the barrel lid is through two sheets (8) (8b) are formed, whereby the lower ceramic-metal compound (22) and the weld (25) of the lower seal adapter ring (20) are mechanically relieved.
  • the assembly is facilitated by the fact that the lower drum cover plate (8b) carries the installation of the ceramic before welding.
  • FIG. 9 shows the installation of the ceramic and the complete system as an assembly drawing.
  • the device according to the invention therefore contains heat exchanger tubes (16) via which the heat loss is dissipated by means of a heat carrier, such as heat transfer oil.
  • a heat carrier such as heat transfer oil.
  • the functional integration of power supply (12) and sodium transport (9) counteracts the unwanted discharge of the energy storage in the failure of a single ceramic.
  • a short-circuit current occurs in the affected power supply, which leads to the response of the fuse (13), whereby the current flow and also the sodium flow are interrupted.
  • the storage system can continue to operate even after the failure of individual functional units.
  • at least one container BA or BS contains a displacer which reduces the mass of the particular reactant in the volume. Such an embodiment may serve as an additional safety device. Examples Example 1 A) Apparatus
  • the apparatus shown in FIG. 2 was used.
  • In the lower steel sheet barrel (1) (2) 121 pieces of closed bottom ceramic tubes, made of beta "-AI203, appeared.
  • Each ceramic tube had an internal minus-polarity power supply (12). These power supply lines were secured against short-circuit with fuses and routed on top of a common busbar (14).
  • the plus-pole power supply lines (15) were arranged between the ceramic tubes and contacted the graphite fleece, which was fixed around the ceramic tubes.
  • Each ceramic tube formed with the two redox partners inside and outside, the graphite fleece and the power supply an electrochemical unit cell.
  • All unit cells of a drum cell were electrically connected in parallel. They were at the same potential. The currents of all unit cells added up to the total flow of the drum cell. A 4 quadrant thyristor rectifier / inverter (15000 A, 3 volts) was used, which allowed controlled unloading and loading of the drum cell. The electrical connection was made with aluminum rails.
  • the surface of the ceramic tube on the inside is calculated to 0.0515 m 2 .
  • the entire barrel had 6.23 m 2 electrode area.
  • the two inner drums of the apparatus were heated to 290 ° C.
  • the temperature was maintained at ⁇ 10K by controlling the heat transfer circuit in the heat exchanger tubes (16) to the appropriate temperature.
  • Example 2 In automated operation, the cell was subjected to 1000 charge / discharge cycles, discharged for 10 hours, and charged for 10 hours. It was discharged with 1 1, 6 kW and charged with 14.3 kW. The current was ⁇ 6230 A.
  • Example 2 In automated operation, the cell was subjected to 1000 charge / discharge cycles, discharged for 10 hours, and charged for 10 hours. It was discharged with 1 1, 6 kW and charged with 14.3 kW. The current was ⁇ 6230 A.
  • Example 2 Example 2:
  • Example 2 Forty-three pieces of the drum cells described in Example 1 were placed in a 40 'marine transport container. The drum cells were connected in electrical series with aluminum rails. As a result, the open circuit voltage increased to 89.4 volts. A 4-quadrant thyristor rectifier / inverter (10000 A, 120 volts) was used, which allowed controlled unloading and loading of the drum cell. The electrical connection was made with aluminum rails.
  • the cell assembly was subjected to 1000 charge / discharge cycles. It was discharged for more than 10 hours and then charged for more than 10 hours.
  • the discharge capacity was 0.5 MW.
  • the load was 0.613 MW.
  • the current was ⁇ 6230 A.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine verbesserte technische Vorrichtung zum großtechnischen Speichern von Energie und ein Verfahren zur Speicherung und zum Transport elektrochemischer Energie mittels dieser Vorrichtung, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass a) sie die Stoffe A und S enthält b) die Stoffe A und S getrennt voneinander jeweils in einem Behälter BA und BS enthalten sind, welche übereinander angeordnet sind, c) wobei die Behälter BA und BS mittels eines Festelektrolyten E verbunden sind, der für Kationen durchlässig ist, d) wobei die Behälter BA und BS in einem Überbehälter enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung wenigstens zwei Überbehälter enthaltend Behälter BA und BS verbunden mittels eines Festelektrolyten E enthält.

Description

Verbesserte technische Vorrichtung zum großtechnischen Speichern von elektrischer Energie
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine verbesserte technische Vorrichtung zum großtechnischen Speichern von Energie und ein Verfahren zur Speicherung und zum Transport elektrischer Energie mittels dieser Vorrichtung. Die Erzeugung elektrischer Energie ist im Falle fossiler Kraftwerke mit der Erzeugung von C02 verbunden und hat damit erheblichen Einfluss auf den Treibhauseffekt. Energieerzeugung auf Basis regenerativer Energieträger, z. B. Wind, Solar, Geothermie oder Wasserkraft vermeidet diesen Nachteil. Diese regenerativen Energieträger sind zeitlich jedoch nicht beliebig lastganggerecht verfügbar. Außerdem differiert ggf. der Standort der Energieerzeugung vom Ort des Energiebedarfs. Um diesen systembedingten Nachteil zu kompensieren ist eine Speicherung, Pufferung und ggf. auch ein Transport der erzeugten Energie erforderlich.
Die Energie aus erneuerbaren Quellen, wie Windrädern, Solaranlagen fällt nicht konti- nuierlich an. Bedarf und Verfügbarkeit stehen nicht im Einklang. Ein ausschließlich auf erneuerbaren Energien basierendes und dennoch stabiles Stromnetz kann es unter diesen Rahmenbedingungen nicht geben. Es besteht der Bedarf diese Schwankungen durch kostengünstige und energieeffiziente Systeme mit einem hohen Wirkungsgrad auszugleichen und zu puffern.
In vielen dünn besiedelten Regionen der Erde, z. B. Sahara, Island oder„off-shore" besteht das Potential, aufgrund der geographischen, klimatischen bzw. geologischen Rahmenbedingungen überaus effizient aus Wind, Sonne bzw. geothermischer Wärme elektrischen Strom via Windkraft, Solaranlagen bzw. geothermischen Kraftwerk zu er- zeugen. Heute mangelt es jedoch an technischen Verfahren, diese Energie in Regionen mit hohem Verbrauch zu transportieren. Traditionelle Leitungssysteme sind durch Netzverluste und Kosten des Netzausbaus limitiert. Die Wasserstofftechnologie, bei der vor Ort erzeugte elektrische Energie in Wasserstoff umgewandelt und anschließend in einer Brennstoffzelle in Strom umgewandelt wird, ist mit einem Gesamtwir- kungsgrad von rund 20 % unattraktiv, da Transport und Verflüssigung des Wasserstoffs einen Großteil der Energie verbrauchen.
Die Speicherung großer Mengen elektrischer Energie stellt genauso wie der Transport elektrischer Energie über große Distanzen ein bis heute nur unbefriedend gelöstes Problem dar. Zur Speicherung elektrischer Energien werden derzeit im technischen Maßstab Pumpspeicherkraftwerke verwendet, in denen die potentielle Energie der geo- dätischen Höhendifferenz des Wassers zur Umwandlung in Strom genutzt wird. Der Aufbau solcher Pumpspeicherkraftwerke ist durch landschaftliche und ökologische Rahmenbedingungen jedoch limitiert. Druckspeicherkraftwerke, in denen die Kompression von Luft zu Energiespeicherung genutzt wird, sind aufgrund ihres vergleichsweise geringen Wirkungsgrades limitiert. Auch andere Formen der Energiespeicherungen wie Superkondensator oder das Schwungrad adressieren andere Zielmärkte (Kurzzeitspeicher). Am nächsten kommen diesem Anspruch Batterien, welche in verschiedenen Konzepten technisch realisiert wurden. Aus der DE-A-2635900 ist eine Batterie bekannt, die mindestens ein geschmolzenes Alkalimetall als Anode und einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, welcher elektrochemisch umkehrbar mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer reaktionsfähig ist, enthält. Der kathodische Reaktionsteilnehmer besteht aus geschmolzenen Polysulfidsalzen oder einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen. Diese Batterie weist weiterhin Kationen-durchlässige Sperrschichten für den Massentransport zwischen der anodischen und der kathodischen Reaktionszone auf.
Aus der DE-A-2610222 ist eine aus mehreren Schwefel-Natrium-Zellen bestehende Batterie bekannt, wobei jede Zelle 1 ) ein kathodisches Abteil mit einem bei Betriebstemperatur flüssigen kathodischen Reaktionsstoff 2) aus Schwefel, Phosphor oder Selen oder alkalischen Salzen dieser Elemente, mindestens ein Feststoffelektrolytrohr, das bei der Betriebstemperatur flüssigen anodischen Reaktionsstoff aus einem Alkalimetall, insbesondere Natrium aufweist, sowie einen anodischen Behälter 3), der eine Reserve des anodischen Reaktionsstoffs enthält.
Aus der EP-A-1 16690 ist bekannt, mehrere Natriumschwefelbatterien als Module für ein Energiespeichersystem zusammenzuschalten. All diesen Batterien ist gemeinsam, dass sie als geschlossene Systeme in ihrer Energiespeicherung durch die Menge der in Batterie enthaltenen Reaktanden (Redoxpartner) begrenzt sind. Diese Begrenzung wurde durch die Flow Batterie behoben. Basis dieses Batteriekonzepts sind flüssige, aus Lösungsmittel und Metallsalz bestehende Elektrolyten. Das begrenzte Vorratsvolumen der klassischen Batterie wird durch zweite Vorratsbehälter mit den Reaktanden vergrößert.
Aus der DE-A-2927868 ist eine Flow Batterie zur Speicherung und Freisetzung von elektrischer Energie in einer elektrochemischen Zelle mit einem Anoden- und einem Kathodenabteil bekannt, die durch eine semipermeable lonenaustauschermembran voneinander getrennt sind, wobei man das Anodenabteil mit einer so genannten Anolytiosung, einer oxidierbaren Verbindung, die im Wesentlichen in der Anolytiosung gelöst bleibt und aus ihrer oxidierten Form wieder reduziert werden kann, beschickt, die oxidierte Anolytiosung aus dem Anolytabteil entfernt und die oxidierte Anolytiosung speichert. Gleichzeitig beschickt man das Katholytabteil mit einer Katholytiosung, einer reduzierbaren Verbindung, die im Wesentlichen in dem Katholytlösungsmittel gelöst bleibt und aus ihrer reduzierten Form wieder oxidiert werden kann. Die Anolyt- und die Katholytiosung können in zwei sich entsprechenden Behältern aufbewahrt und mit Umwälzpumpen durch das Anoden- und Kathodenabteil zirkuliert werden. Die Katholytiosung kann beispielsweise sechswertiges Chrom und die Anolytiosung zwei- wertiges Chrom enthalten.
Aus der DE-A-1771 148 und der US-A-3533848 ist ein System zur Gewinnung elektrischer Energie durch elektrochemische Kombination von Natrium und Schwefel bekannt, dadurch gekennzeichnet, dass es ein für Natriumionen durchgängiges Dia- phragma mit benachbarten Räumen für Natrium und Schwefel, einen Behälter zur Lagerung des Natriums außerhalb der Zelle, Leitungen zur Beförderung des Natriums vom Lagerbehälter zur Brennstoffzelle, einen Behälter zur Lagerung des Schwefels außerhalb der Zellen und Leitungen zur Beförderung des Schwefels vom Lagerbehälter zur Zelle aufweist. Die Zellen können beispielsweise elektrisch in Serie geschaltet sein.
Aus der JP-A-2001 1 18598 ist es bekannt, Natriumschwefelbatterien mit zwei oder mehr Zylindern in Matrixform für geschmolzenes Natrium oder geschmolzenen Schwefel zu betreiben. Aus der JP-A-2002184456 ist bekannt, eine Natriumschwefelbatterie mit einem externen Lagertank für Schwefel zu betreiben, welcher mit der Batterie fest verbunden ist.
Bei den bekannten Natriumschwefelbatterien und ihren Ausführungen als Flow-Batterie erfolgt die Einspeisung der in den Edukten Natrium und Schwefel gespeicherten Ener- giemenge und die Entladung durch Umsetzung von Natrium und Schwefel unter Bildung von Natriumsulfid bzw. Natriumpolysulfiden zeitlich und örtlich gekoppelt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Vorrichtung und ein verbessertes Verfahren für ein elektrochemisches Kraftwerk zur Verfügung zu stellen auf Ba- sis von Redoxpartnern, insbesondere Alkali, speziell Natrium und beispielsweise Schwefel.
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Speicherung elektrischer Energie mittels der Stoffe A und S, die ein Redoxpaar bilden und voneinander getrennt vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Vorrichtung die Stoffe A und S enthält
b) die Stoffe A und S getrennt voneinander jeweils in einem Behälter BA und BS enthalten sind, welche übereinander angeordnet sind,
c) wobei die Behälter BA und BS mittels eines Festelektrolyten E verbunden sind, der für Kationen durchlässig ist,
d) wobei die Behälter BA und BS in einem Überbehälter enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung wenigstens zwei Überbehälter enthaltend Behälter BA und BS verbunden mittels eines Festelektrolyten E enthält.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Stoff A ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und der Stoff S Schwefel.
Die mittels des Elektrolyten E verbundenen Behälter BA und BS stellen eine Zelle dar; in einer bevorzugten Ausführungsform liegt diese Zelle als Fass (im Folgenden Fasszelle) vor.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Speicherung und zur Abgabe, gegebenenfalls zum Transport elektrischer Energie unter Verwendung eines elektrochemi- sehen Reaktors, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine erfindungsgemäße Vorrichtung benutzt wird, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform mit einem Alkalimetall als Stoff A, insbesondere Natrium, und Schwefel als Stoff S.
In einer besonderen Ausgestaltung betrifft die Erfindung weiterhin ein Verfahren zum Transport und zur Abgabe elektrochemischer Energie in einem elektrochemischen Kraftwerk, wobei an einem Ort des Energiebedarfs
1 . ) jeweils wenigstens ein Vorratsbehälter BS mit hochreinem flüssigem Schwefel und ein Vorratsbehälter BA mit flüssigem hochreinem Alkalimetall bereitgestellt werden
2. ) wenigstens eine elektrochemische Alkalimetall/Schwefelzelle bereitgestellt wird, wobei diese Zelle jeweils mindestens folgende Komponenten umfasst:
2.1 ein Anodenabteil A für die Aufnahme von flüssigem Alkalimetall
2.2 ein Kathodenabteil K für die Aufnahme von flüssigem Schwefel, wobei
2.3 die Abteile A und K durch einen festen Elektrolyten E getrennt sind, der bei der Betriebstemperatur der Zelle für durch Oxidation des Alkalimetalls gebildete Kationen durchlässig ist,
2.4 Elektroden für den Schluss eines äußeren Stromkreises für den durch die Umsetzung des Alkalimetalls mit dem Schwefel erzeugten elektrischen Strom 3. ) Vorratsbehälter BA mit dem Anodenabteil A und Vorratsbehälter BS mit dem Kathodenabteil K verbunden werden unter Zufuhr von flüssigem Alkalimetall in das Anodenabteil A und flüssigem Schwefel in das Kathodenabteil K
4. ) der äußere Stromkreis unter Oxidation des Alkalimetalls, Bildung von Alkalisulfiden im Kathodenabteil K und Stromfluss geschlossen wird,
5. ) die im Kathodenabteil gebildeten Alkalisulfide abgezogen und in einem Vorrats- behälter BAS gesammelt werden,
6. ) die im Vorratsbehälter BAS gesammelten Alkalisulfide zu einer zweiten elektrochemischen Zelle an einem Ort hoher Energieverfügbarkeit und Elektrolyse in der elektrochemischen Zelle unter Bildung von Schwefel und hochreinem Natri- um transportiert werden,
7. ) wenigstens einer der in Schritt 6 gewonnenen Komponenten Schwefel und Alkalimetall an einen Ort des Energiebedarfs transportiert und in ein als Stromerzeuger geschaltetes elektrochemisches Kraftwerk eingespeist wird, dadurch ge- kennzeichnet, dass eine erfindungsgemäße Vorrichtung verwendet wird.
Redoxpartner
In der bevorzugten Ausführung wird das Redoxpotential von Natrium und Schwefel genutzt. In einer weiteren Ausführungsform bildet das System aus Natrium und Natriumchlorid/Schwermetallchlorid die Potentialdifferenz für die Energiespeicherung. Bevorzugte Schwermetallchloride sind dabei Nickel-Il-Chlorid und Eisen-Il-Chlorid.
Im Folgenden wird, soweit nichts anderes ausdrücklich angegeben ist, insbesondere auf das Natrium-/Schwefelsystem Bezug genommen. Für die übrigen Systeme gelten diese Ausführungen analog bzw. in einer dem Fachmann auf Basis der vorliegenden Beschreibung der Erfindung geläufigen Form. Soweit Bezugszeichen angegeben sind, werden diese anhand spezieller Ausführungsformen in den beigefügten Figuren speziell und näher erläutert.
Positive Elektrode
Die Schwefelelektrode stellt die Plusseite des Energiespeichers da. Dieser Pluspol wird von einem mit Schwefel/Natriumpolysulfid getränkten Kohlenstoffflächengebilde, ins- besondere einem entsprechenden Filz oder Vlies gebildet. Die Kohlenstoffelektroden sind konzentrisch um die keramischen Elektrolytrohre angeordnet. Durch den Einbau einer nichtleitenden offen porösen Abstandsschicht, wird der direkte Kontakt der Kohlenstoffelektrode mit dem keramischen Elektrolyten verhindert. Damit wird vermieden, dass sich natriumfreier nicht leitender Schwefel auf die keramischen Elektrolyte legt und den Stromfluss limitiert. Die Kohlenstoffelektroden sind über ein System aus Stromableitern (15) mit der Stromsammeischiene am Boden der Fasszelle niederohmig elektrisch leitend verbunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der flüssige Schwefel im Kathodenabteil mit einem Leitzusatz versetzt. Bevorzugte Leitzusätze sind Selen, Tetracyanoethylen, Graphite und Ruß.
Die im Kathodenabteil gebildeten Alkalimetallsulfide können Alkalimetallsulfid und/oder die entsprechenden Polysulfide umfassen, insbesondere Polysulfide der Formel M2SX, worin x eine Zahl > 2 bedeutet, insbesondere Natriumpolysulfide Na2Sx.
Negative Elektrode
Als Material für die negative Elektrode werden insbesondere Alkalimetalle, insbesondere Natrium, verwendet.
Elektrolyt
Der Elektrolyt besteht in einer bevorzugten Ausführungsform aus ß-Aluminiumoxid oder ß" Aluminiumoxid, welches vorzugsweise stabilisiert wird, vorzugsweise mit MgO oder Li20.
Als Elektrolyt werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Keramiken verwendet. Als Material für die Keramiken kommen keramische Materialien wie NASICON® in Betracht, deren Zusammensetzung in der EP-A 0 553 400 angegeben ist. Eine besonders bevorzugte Keramik ist die auch als Keramik bezeichnete Keramik. Auch Natrium-Ionen leitende Gläser sind geeignet sowie Zeolithe und Feldspate. Bevorzug sind jedoch Natrium-beta"-Aluminiumoxid, Natrium-beta-Aluminiumoxid, Natri- um-beta/beta"-Aluminiumoxid. Die Natrium-Ionen leitenden Keramiken sind bevorzugt einseitig unten geschlossene, oben offene, dünnwandige Rohre (Figur 2, (7). Die An- zahl beträgt mindestens 1 maximal 200, in einer bevorzugten Ausführungsform 50 - 150. Bevorzugt kommen Keramikrohre mit einem Durchmesser von 20 bis 50 mm und einer Länge von vorzugsweise 0,5m bis 2m zum Einsatz. Die Wandstärke ist zwischen 0,5mm und 3mm, bevorzugt zwischen 1 ,5 mm und 2 mm. Die Natrium-Ionen leitenden Keramikrohre sind bevorzugt am Fassdeckel (Figur 2, 8) des unteren Fasses befestigt, so dass sie von oben in den Inhalt des Schwefelfasses hineinragen. Sie werden in elektrischer Parallelschaltung betrieben.
Stromerzeugung
Bei der Stromerzeugung im Alkalimetallschwefel-Reaktor wird Alkalimetall im Anodenraum am Elektrolyten E oxidiert, wobei die gebildeten Alkalimetallkationen durch die semipermeable Wand des Elektrolyten E in das Kathodenabteil wandern und sich dort mit dem Schwefel zu Alkalisulfiden umsetzen.
Verfahrensparameter
Die Betriebstemperatur der elektrochemischen Zelle beträgt vorzugsweise wenigstens 250 °C und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 300 - 350 °C.
Anordnung der Behälter BA und BS
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Behältern BA und BS um Fässer, insbesondere in zylindrischer Form, insbesondere mit einem Fas- sungsvolumen von 10 bis 400, insbesondere 100 bis 300 Litern. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden diese Fässer übereinander fluchtend angeordnet, wobei bei Verwendung des Natrium/Schwefel-Redoxpaares das Natriumfass fluchtend über dem Schwefelfass angeordnet wird. Beide Fässer sind dabei elektrisch voneinander isoliert. Durch den Einbau eines verbindenden Elektrolyten, insbesondere einer leitenden Keramik, sind sie so modifiziert, dass sie als elektrochemische Zellen funktionieren.
Die beiden fluchtend übereinander angeordneten Fässer sind in ein gemeinsames Überfass (10) eingestellt. Zwischen den Wänden der beiden Innenfässern und des Außenfasses ist eine thermische Isolierung (1 1 ) eingebracht, so dass die Innenfässer auf der Betriebstemperatur von 300 °C ± 30 °C gehalten werden können, bei Umgebungstemperatur am Außenfass.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Energiespeichervor- richtung analog einem Fasslager aufgebaut. Optional können diese Fässer mit einem Tanklager kommunizieren.
Im System Natrium-Schwefel trennt der feste Elektrolyt E, insbesondere eine Natrium- Ionen leitende Keramik, die flüssigen Reaktanden. Mehrere Einzelzellen lassen sich zu Modulen zusammenfassen. Zur Optimierung der Leistung werden mehrere durch den Elektrolyten getrennte Zelleinheiten parallel geschaltet. Unabhängig von der Bauart werden die einzelnen Zellen, die jeweils eine Zellenspannung von rund 2 V vorweisen, in Reihen- oder Parallelschaltung miteinander verbunden. Das so eingestellte Spannungsniveau ergibt sich additiv aus den Spannungen der in Reihe verbunden Zellmo- dule. Die zugeführte Menge von Natrium und Schwefel, gegebenenfalls zusätzlich aus Vorratsbehältern, wird der Stromerzeugung angepasst. Dabei kann die Produktzuführung und Eduktabführung kontinuierlich bzw. diskontinuierlich erfolgen. Alkalimetall, Schwefel und Alkalimetallpolysulfid können gegebenenfalls in getrennten, geheizten Vorratsbehältern, insbesondere Tanks gelagert werden. Grundsätzlich ist jedoch auch eine Vermischung von Schwefel und Alkalimetallpolysulfid möglich. Erfindungsgemäß hat die Kraftwerkskapazität keine Begrenzung. Kraftwerksblöcke von > 1 MW, insbesondere 1 - 1.000 MW sind demnach ohne weiteres möglich. Die Spannung der Kraftwerkseinheit kann nach Umwandlung in Drehstrom in das Stromnetz eingespeist werden. Die Optimierung des elektrochemischen Reaktors strebt ein möglichst großes Oberflächen-Volumenverhältnis der Natrium-Ionen leitenden Keramik zu dem Volumen der Reaktanden an, so dass auch bei Großanlagen eine kompakte Bauart möglich ist und die Leistungsdichte pro Volumen möglichst hoch ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zuführung und/oder Abführung des elektrischen Stroms zu den Elektroden und von den Elektroden weg über eine Mehrzahl von gleichmäßig über die Oberfläche der genannten Elektroden verteilten Punkte.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das flüssige Alkalimetall hochreines Natrium, vorzugsweise mit einem maximalen Gehalt an zweiwertigen Kationen kleiner als 3 ppm. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das flüssige Nicht-Metall Schwefel. Die Zelle wird in einem bevorzugten Verfahren vorzugsweise dadurch betrieben, dass das flüssige Alkalimetall mit Hilfe eines mit Überdruck eingeführten Inertgases zirkuliert wird. Elektrische Anschlüsse und Isolierung
In einer besonderen Ausführungsform werden die Redox-Potential bildenden Stoffe für jede Spannungsstufe voneinander elektrisch isoliert im elektrochemischen Reaktor dezentral gelagert.
Da die elektrochemischen Reaktoren auf unterschiedlichen elektrischen Spannungsstufen stehen, muss die Leitungsführung und der Stofftransport so ausgeführt werden, dass elektrische Kurzschlüsse vermieden werden. Dazu sind spezielle Vorrichtungen zur Potentialtrennung für den Stoffaustausch zwischen zentralen Tanks und den einzelnen elektrochemischen Reaktoren erforderlich.
Stromdichte
Die auf die Oberfläche der Keramik bezogene Stromdichte beim Laden und Entladen des Speichers liegt zwischen 100 A/m2 und 3000 A/m2, bevorzugt bei 1000 A/m2. Die Schwefelelektrode ist auf der Außenseite der Keramikrohre. Auf der Innenseite befindet sich die Natriumschmelze. Die Natriumschmelze im Inneren des Keramikrohres kommuniziert über ein Steigrohr (9) mit dem Inhalt des Natriumvorratsbehälters (4). Aus dem Vorratsbehälter läuft im Entladevorgang das Natrium hydrostatisch in die Keramik. Beim Laden drückt der elektrochemisch erzeugte Druck das Natrium zurück in den Vorratsbehälter. Die elektrische Leistung des Systems wird von der nutzbaren Oberfläche der Natrium- Ionen leitenden Keramiken bestimmt.
Die Kapazität der Speichereinheit wird von der Masse des im Unterschuss vorhandenen Redoxpartners bestimmt. Um Leistung und Kapazität unabhängig voneinander variieren zu können, ist die erfindungsgemäße Vorrichtung im Baukastenprinzip aufgebaut. Der Baukasten ermöglicht, die Zahl der Keramikrohre pro Fasszelle zu variieren. In der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann die Anzahl der in die Fasszelle eingebauten Keramikrohre in einem Bereich von 1 : 200 bevorzugt 1 : 10 variiert werden und damit auf die Anforderungen des Kunden angepasst werden.
So bedingt die Anforderung eines längeren Lade- und Entladezyklus bei einer fixen Nennleistung, dass insgesamt mehr Redox-Chemikalien gelagert werden, also mehr Fässer eingesetzt werden. Die Anzahl der Keramikrohre pro Fasszelle wird um den gleichen Faktor vermindert, so dass die Anzahl der Keramikrohre für die Summe aller Fasszellen gleich bleibt. Zum Beispiel sind in Figur 4 im Basisfall insgesamt 15 Keramikrohre auf 3 Fässer verteilt. Die Forderung eines 1 ,66 fachen Leistungszyklus wird erfüllt, indem die 15 Keramikrohre auf 5 Fässer verteilt werden (Variante).
Die maximale Leistung eines Fasses ist durch die maximale Anzahl an Keramikrohren, die in einer Fasszelle untergebracht werden können, limitiert. Die Nennladungs- oder Nennentladungsperiode eines maximal bestückten Fasses dauert minimal 8 Stunden, bevorzugt 10 Stunden, maximal 20 Stunden.
Die in Serienfertigung hergestellten Fasszellen werden in einer bevorzugten Ausfüh- rung in einen Transportcontainer eingestellt und dort elektrisch in Reihenschaltung verbunden. Durch Aufstellung einer beliebigen Anzahl von Transportcontainern kann ein elektrochemisches Speicherkraftwerk beliebiger Leistung aufgebaut werden. Die Anbindung ans Stromnetz erfolgt mit Gleichrichtern und Wechselrichtern, die Stand der Technik sind.
Beispielsweise werden in einen 40'-Seecontainer 43 Fasszellen eingestellt (siehe Figur 5). In diesem Beispiel hat ein Container eine Entladeleistung von 500 kW bei einer Speicherkapazität von 7,6 MWh, die entladen werden können. Beim Laden müssen dafür 9,5 MWh an elektrischer Arbeit aufgebracht werden. Der Nennlade- und Nennentladestrom beträgt 6400 A. Zum Laden muss eine Gleichspannung von 98 Volt pro Container über einen Netzgleichrichter bereitgestellt werden. Beim Entladen wird der Wechselrichter mit 80 Volt pro Container gespeist.
Sicherheitsvorrichtungen
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Elektrolyt E als Keramikrohr vor, über den auch die Natriumzufuhr erfolgt. Im Falle einer unerwünschten Entladung wird der entstehende Kurzschlussstrom dazu benutzt, eine Schmelzsicherung auszulösen, wodurch sowohl der Stromschluss als auch der Natriumfluss unterbrochen wird.
Figuren
Besonders bevorzugten Ausführungsformen werden im Folgenden anhand der Figuren erläutert. Hierbei haben die verwendeten Bezugszeichen übereinstimmend folgende Bedeutung:
3 Stahlblechfass (oberes)
4 Natriumreservoir
5 Natrium (flüssig)
6 Inhalt des unteren Fasses (z.B. Schwefel / Natriumpolysulfid)
7 Ionen leitende Keramik
8 Fassdeckel
8b Fassdeckelblech (unteres)
9 Steigrohr für Natrium
10 Überfass
1 1 Thermische Isolierung
12 Stromzuführung (Minusseite)
13 Schmelzsicherung
14 Sammelstromzuführung (Minusseite)
15 Stromzuführung (Plusseite) 16 Wärmetauscherrohr
17 Verdrängerkörper, Stromzuleitung
18 Sammelstromzuführung (Plusseite)
19 Dichtungsadapterring (unten)
20 Isolatorring (alpha-AI203)
21 Glasdichtung
22 Keramik-Metall-Verbindung (unten)
23 Keramik-Metall-Verbindung (oben)
24 Dichtungsadapterring (oben)
25 Schweißnaht (unten)
26 Schweißnaht (oben)
27 Isolierring
A Kühlmittel-Eintritt
B Kühlmittelaustritt
Figur 1 zeigt schematisch ein oberes Stahlblechfass (3) zur Aufnahme von Natrium und ein darunter fluchtend angeordnetes Fass (1 ) zur Aufnahme von Schwefel, wobei beide Fässer in ein gemeinsames Überfass (10) eingestellt sind. Figur 2 zeigt den Grundkörper des unteren Fasses (1 ). Es ist ein Stahlblechfass mit einer eingestellten Innenverkleidung (2) aus einem Aluminummagnesiumblech, bevorzugt aus der Legierung AI-Mg-5083. Der Fassinhalt (6) ist beispielsweise Schwefel/Natriumpolysulfid oder Natriumchlorid/Schwermetallchlorid mit der Leitsalzschmelze NaAICI4. Der Fassdurchmesser ist minimal 150mm, maximal 1500mm, bevorzugt 600mm. Die Fasshöhe ist minimal 300mm, maximal 2500mm, bevorzugt 900mm.
Der Grundkörper des oberen Fasses ist ein unten offenes Stahlblechfass (3) mit einem eingestellten unten geschlossenen und oben offenen Einsatz (4) aus Stahlblech, dem Natriumreservoir. Das Natriumreservoir ist mit Bodenlöchern und Rohreinsätzen so gestaltet, dass der Natriuminhalt (5) um die Rohreinsätze frei kommunizieren kann, ohne dass Natrium durch die Durchbrüche am Boden fließen kann (Figur 3). Der Raum über dem Natriumspiegel und im freien Kern der Rohreinsätze bleibt mit Inertgas (Stickstoff) gefüllt. Durch diese Rohreinsätze werden die Stromzuführungen (12) der Minusseite von oben nach unten zur Innenseite des Keramikrohres geführt. Die Inertgasfüllung isoliert diese Stromzuführungen elektrisch gegen das metallische Natriumreservoir.
Die Stromzuführung (12) dient in einer Doppelfunktion auch als Rohrleitung für den Natriumtransport zwischen der Innenseite der Keramik (7) und dem Natriumreservoir (4). Die Stromzuführung eines jeden einzelnen Keramikrohres ist über eine hohl ge- bohrte Schmelzsicherung (13) mit der Sammelstromzuführung der Minusseite (14) verbunden. Während des Betriebes werden beide Fassräume mit Inertgas (Stickstoff oder Argon) überdeckt. Der Druck auf der Natriumseite wird um 100 mm WS höher gehalten, als auf der Schwefelseite. Damit wird verhindert, dass bei defekten Keramiken Schwefeldämpfe in den Natriumraum strömen.
Figur 4 zeigt mögliche Verteilungsformen der als Keramikrohr vorliegenden Elektrolyte pro Fasszelle. Figur 5 zeigt die mögliche Anordnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung in Form eines Containers.
Figur 6 zeigt eine besondere Ausgestaltung des in Form einer Keramik vorliegenden Elektrolyten E: Am oberen, offenen Ende der Keramik (7) ist ein keramischer Isolatorring (20) mit Glas so angelötet, dass eine hermetisch dichte Verbindung besteht. Dieser elektrisch isolierende Isolatorring, bevorzugt aus Alpha-Al203, ist an seiner Unterseite mit einem Dichtungsadapterring (19), bevorzugt aus einer Aluminiumlegierung, mittels einer Keramik-Metallverbindung (22) hermetisch dicht verbunden. Die Keramik-Metallverbindung (22) wird vorzugsweise durch Diffusionsschweißen, beson- ders bevorzugt Ultraschallschweißen hergestellt. Der Dichtungsadapterring (19) wird an seinem freien Ende in den Fassdeckel des unteren Fasses eingeschweißt.
Auf der Oberseite des keramischen Isolatorringes (20) ist ein zweiter Dichtungsadapterring (24), bevorzugt aus einer Aluminiumlegierung, mittels einer Keramik- Metallverbindung (23) hermetisch dicht verbunden. Dieser Dichtungsadapterring (24) ist mit dem Verdrängerkörper der auch als Stromzuführung (17) wirkt verschweißt, so dass der Innenraum der Keramik einen abgeschlossenen Raum bildet. Dieser Innenraum ist mit dem darüber liegenden Natriumreservoir (4) über eine Bohrung (9) in der Stromzuführung (12), die spezielle Schmelzsicherung (13) und dem Tauchröhrchen verbunden. Das Natriumreservoir (4) sitzt auf vielen Isolierringen (27) auf, die vom oberen Dichtungsadapterring (24) zentriert und gestützt werden.
Eine im Hinblick auf die Serienfertigung verbesserte Variante des Einbaus der Keramik ist in Figur 7 gezeigt. Hier ist der keramische Isolatorring (20) so modifiziert, dass die beiden Keramik-Metallverbindungen (22), (23) von oben gefertigt werden können.
Eine weitere im Hinblick auf die Serienfertigung, Einbau und mechanische Stabilität verbesserte Variante des Einbaus der Keramik ist in Figur 8 gezeigt. Hier ist der keramische Isolatorring (20) so modifiziert, dass die beiden Keramik-Metallverbindungen (22), (23) von oben gefertigt werden können. Außerdem wird der Fassdeckel durch zwei Bleche (8) (8b) gebildet, wodurch die untere Keramik-Metallverbindung (22) und die Einschweißung (25) des unteren Dichtungsadapterrings (20) mechanisch entlastet werden. Die Montage wird dadurch erleichtert, dass das untere Fassdeckelblech (8b) den Einbau der Keramik schon vor der Schweißung trägt.
Figur 9 zeigt den Einbau der Keramik und das komplette System als Zusammenbauzeichnung.
Nutzung entwickelter Wärme Die Verlustwärme, die beim Laden oder Entladen des Energiespeichers entsteht, würde zu einer Erwärmung der Zelle führen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält deshalb Wärmetauscherrohre (16), über die mittels eines Wärmeträgers wie zum Beispiel Wärmeträgeröl die Verlustwärme abgeführt wird. Die Betriebstemperatur von 300°C lässt einen Spielraum für eine weitere energetische Nutzung, sei es zur Heizung zur Kühlung oder zum Betrieb von Kraftmaschinen.
Die hier beschriebene Ausführungsform, der Funktionsintegration von Stromzuführung (12) und Natriumtransport (9) begegnet der unerwünschten Entladung des Energiespeichers bei dem Versagen einer einzelnen Keramik. In diesem Fall tritt in der betrof- fenen Stromzuführung ein Kurzschlussstrom auf, der zum Ansprechen der Schmelzsicherung (13) führt, wodurch der Stromfluss und auch der Natriumfluss unterbrochen werden. Somit kann das Speichersystem auch nach dem Ausfall einzelner Funktionseinheiten weiter betrieben werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist in wenigstens einem Behälter BA oder BS ein Verdrängerkörper enthalten, der die Masse des jeweiligen Reaktanden in dem Volumen reduziert. Eine derartige Ausführungsform kann als zusätzliche Sicherheitsvorrichtung dienen. Beispiele Beispiel 1 A) Apparatur
Es wurde die in Figur 2 gezeigte Apparatur verwendet. Das untere mit einer Innenverkleidung (2) ausgestattete Stahlblechfass (1 ) hatte einen Nenninhalt von 200 Litern mit D=580mm und H=860mm. Das über dem unteren Stahlblechfass angeordnete Natriumreservoir (4) hatte die Maße D=580mm und H=400. In das untere Stahlblechfass (1 ) (2) tauchten 121 Stück unten geschlossene keramische Rohre, aus beta"-AI203 ein. Die Keramikrohre hatten die Abmessungen Da= 24mm, Di= 20mm, L=820mm.
Das Natrium, insgesamt 83 Liter, war in den Rohren und im Natriumreservoir. Der Schwefel mit einem Nettovolumen von 145 Litern war im unteren Fasskörper und umspülte die Rohre. Jedes Keramikrohr hatte eine innen liegende minusgepolte Stromzuführung (12). Diese Stromzuführungen wurden mit Schmelzsicherungen gegen Kurz- schluss gesichert und oben auf eine gemeinsame Sammelschiene (14) geführt. Die plusgepolten Stromzuführungen (15) waren zwischen den Keramikrohren angeordnet und kontaktierten das Grafitvlies, das um die Keramikrohre fixiert war. Jedes Keramikrohr bildete mit den beiden Redoxpartnern innen und außen, dem Grafitvlies und den Stromzuführungen eine elektrochemische Elementarzelle.
Alle Elementarzellen einer Fasszelle waren elektrisch parallel geschaltet. Sie waren damit auf gleichem Potential. Die Stromstärken aller Elementarzellen addierten sich zum Gesamtstrom der Fasszelle. Es wurde ein 4 Quadranten Thyristorgleichrichter/ Wechselrichter (15000 A, 3 Volt) eingesetzt, der das gesteuerte Entladen und Laden der Fasszelle ermöglichte. Der elektrische Anschluss wurde mit Aluminiumschienen ausgeführt.
Die Oberfläche des Keramikrohres auf der Innenseite errechnet sich zu 0,0515 m2. Mit 121 Rohren hatte das gesamte Fass 6,23 m2 Elektrodenfläche.
B) Vorbereitung
Vor der Befüllung mit flüssigem Natrium und flüssigem Schwefel wurden die beiden inneren Fässer der Apparatur auf 290°C aufgeheizt. Die Temperatur wurde mit ± 10K gehalten, indem der Wärmeträgerkreislauf in den Wärmetauscherrohren (16) auf die entsprechende Temperatur geregelt wurde.
C) Laden/Entladen
Im automatisierten Betrieb wurde die Zelle 1000 Lade/ Entladezyklen ausgesetzt, 10 Stunden entladen und 10 Stunden laden. Dabei wurde jeweils mit 1 1 ,6 kW entladen und mit 14,3 kW geladen. Die Stromstärke war ± 6230 A. Beispiel 2:
A) Apparatur
Es wurden 43 Stück von den in Beispiel 1 beschriebenen Fasszellen in einen 40'- Seetransportcontainer eingesetzt. Die Fasszellen wurden in elektrischer Reihenschaltung mit Aluminiumschienen verbunden. Dadurch erhöhte sich die Leerlaufspannung auf 89,4 Volt. Es wurde ein 4 Quadranten Thyristorgleichrichter/ Wechselrichter (10000 A, 120 Volt) eingesetzt, der das gesteuerte Entladen und Laden der Fasszelle ermöglichte. Der elektrische Anschluss wurde mit Aluminiumschienen ausgeführt.
B) Vorbereitung
Vor der Befüllung mit flüssigem Natrium und flüssigem Schwefel wurden alle 43 Fasszellen auf 290°C aufgeheizt. Die Temperatur wurde mit ± 10K gehalten, indem der Wärmeträgerkreislauf in den Wärmetauscherrohren (16) auf die entsprechende Tem- peratur geregelt wurde.
C) Laden/Entladen
Im automatisierten Betrieb wurde der Zellenverbund 1000 Lade/ Entladezyklen ausgesetzt. Dabei wurde jeweils über 10 Stunden entladen und dann über 10 Stunden gela- den. Die Entladeleistung war 0,5 MW. Geladen wurde mit 0,613 MW. Die Stromstärke war ± 6230 A.

Claims

Patentansprüche
1 . Vorrichtung zur Speicherung elektrischer Energie mittels der Stoffe A und S, die ein Redoxpaar bilden und voneinander getrennt vorliegen, dadurch gekenn- zeichnet, dass a) die Vorrichtung die Stoffe A und S enthält
b) die Stoffe A und S getrennt voneinander jeweils in einem Behälter BA und BS enthalten sind, welche übereinander angeordnet sind,
c) wobei die Behälter BA und BS mittels eines Festelektrolyten E verbunden sind, der für Kationen durchlässig ist,
d) wobei die Behälter BA und BS in einem Überbehälter enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung wenigstens zwei Überbehälter enthaltend Behälter BA und BS verbunden mittels eines Festelektrolyten E enthält.
Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Behälter BA und BS fluchtend übereinander als Fasspaar angeordnet sind.
Vorrichtung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff A ein Alkalimetall und der Stoff S Schwefel ist.
Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall, insbesondere das Natrium, als Schmelze vorliegt und im Innern von mehreren, unten geschlossenen und aus dem Elektrolyten E gebildeten Keramikrohren gehalten wird, und diese Räume über Steigrohre mit dem darüber liegenden gemeinsamen Alkalimetall, insbesondere Natriumreservoir kommunizieren.
Vorrichtung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt E im Wesentlichen aus einer Keramik oder Kationen-leitenden Gläsern besteht.
Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt E im Wesentlichen aus gegebenenfalls stabilisiertem ß-Aluminiumoxid oder ß" Aluminiumoxid besteht.
Vorrichtung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei der Überfässer in einem Transportcontainer eingestellt sind, wobei die elektrischen Pole in Reihenschaltung verbunden sind.
8. Vorrichtung gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das untere innere Fass ein Stahlblechfass ist, welches eine Innenverkleidung aus einer Aluminiummagnesiumlegierung aufweist.
9. Verfahren zur Speicherung und zur Abgabe und gegebenenfalls zum Transport elektrischer Energie unter Verwendung eines elektrochemischen Reaktors, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorrichtung verwendet wird, bei der die Verbindung der Behälter BA und BS mittels des Feststoffelektrolyten E einfach oder mehrfach erfolgen kann und ihre Anzahl variierbar ist, um eine Anpassung von Leistung und Kapazität zu ermöglichen.
1 1 . Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Stoff A eine Schmelze eines Alkalimetalls und als Stoff S eine Schwefelschmelze verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Natriumschmelze während der elektrochemischen Reaktion durch das hydrostatische Gefälle oder das elektrochemisch erzeugte Druckgefälle bewegt wird.
13. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von wenigstens 250 °C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter BA durch Verwendung von Bodenlöchern und Rohreinsätzen so gestaltet ist, dass das flüssige Natrium um die Rohreinsätze frei kommunizieren kann, aber innerhalb der Rohreinsätze freier Raum für die Durchführung von Stromzuführungen und Natriumsteigrohre bleibt.
15. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einem der Behälter BA oder BS die Masse des Reaktanden durch Verwendung eines Verdrängerkörpers reduziert wird.
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