DE102017112515B4 - Verfahren zum Betreiben eines Speichers für elektrische Energie und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Abstract

Verfahren zum Betreiben eines Speichers für elektrische Energie zur Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie und Speicherung der chemischen Energie sowie zur Rückumwandlung der gespeicherten chemischen Energie in elektrische Energie, wobei mindestens zwei Reaktoren vorliegen, die räumlich voneinander getrennt sind, und zwischen diesen Reaktoren ein ladungstragender Elektrolyt umgewälzt wird, so dass der Ladungstransport zwischen diesen Reaktoren hauptsächlich durch Konvektion bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Reaktor (1) eine elektrisch neutrale chemische Komponente A von einer ersten Schmelze eines Metalls oder einer Metalllegierung in ionischer Form Aoder Ain einen schmelzflüssigen Elektrolyten übergeht, dass der schmelzflüssige Elektrolyt in einen zweiten Reaktor (2) gefördert wird, wobei in dem zweiten Reaktor die aus der ersten Schmelze aufgenommenen Ionen Aoder Awiederum als neutrale Komponente in eine zweite Schmelze eines Metalls oder einer Metalllegierung übergehen, und dass der schmelzflüssige Elektrolyt wiederum in den ersten Reaktor (1) zurückgefördert wird und dabei ein Nettotransport der Ionen Aoder Aunter Stromzufuhr in die eine und unter Stromabgabe in die andere Richtung erfolgt.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Speichers, insbesondere Großspeichers, für elektrische Energie zur Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie und Speicherung der chemischen Energie sowie zur Rückumwandlung der gespeicherten chemischen Energie in elektrische Energie. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Technisches Gebiet
• Wind- und Solarenergie haben den Nachteil eines stark schwankenden Leistungsangebotes. Um einen hohen Anteil an regenerativen Energien zu realisieren, müssten daher entweder Überkapazitäten geschaffen und zusätzlich nichtregenerative Reservekapazitäten vorgehalten werden oder ausreichende Speicherkapazitäten bereitgestellt werden. In punkto Speicherkapazitäten besteht ein Defizit an geeigneten Technologien.
• Aus der metallurgischen Prozesstechnik sind großtechniktaugliche elektrometallurgische Verfahrensvorschläge zur Metallgewinnung bekannt, die bisher keine große Bedeutung erlangt haben, da ihre Effizienz z.B. stark durch Verunreinigungen aus den Erzen beeinträchtigt wird und zudem die Stromkosten gegenüber den Kosten für fossile Energien bei konkurrierenden Gewinnungsverfahren hoch sind. Da die in Frage kommenden elektrometallurgischen Verfahren prinzipiell umkehrbar sind, kommen sie aber als Stromspeichertechnologien in Frage. Da sie in dieser Funktion mit reinen Stoffen betrieben würden, wären Probleme durch effizienzmindernde Verunreinigungen ausgeschlossen.
• Stand der Technik
• Die gegenständliche Erfindung hat einen Bezug zu bereits verfügbaren sog. Flüssigmetall-Batterien (Liquid-Metal-Batteries). Diese Batterien sind durch einen Dreischichtaufbau gekennzeichnet und werden bei erhöhten Temperaturen betrieben. Oben befindet sich eine metallische Schmelze der Legierung AB mit vergleichsweise geringer Dichte, dazwischen ein flüssiger nichtmetallischer Elektrolyt (A^z+-X), der beim Entladen A^z+-Ionen aus AB aufnimmt, und darunter eine zweite metallische Schmelze der Legierung AC, in welche die A^z+-Ionen abgegebenen werden. Hierdurch entsteht zwischen den Metallschichten eine Spannung, und es kann ein elektrischer Strom abgenommen werden. Im Lademodus wird eine Spannung derart angelegt, dass ein entgegengesetzter Strom in die Batterie fließt und entsprechend die A^z+-Ionen umgekehrt von AC nach AB durch den Elektrolyten transportiert werden.
• Um den Widerstand für den Ionentransport und damit die Überspannung möglichst gering zu halten und hohe Lade- und Entladeströme zu ermöglichen, wird angestrebt, die Elektrolytschicht möglichst dünn zu realisieren.
• Da bei großen Grenzflächen und dünnen Elektrolytschichten die Stabilität des Schichtaufbaus nicht mehr gewährleistet werden und infolgedessen ein direkter Kontakt zwischen den beiden Metallschmelzen (Kurzschluss) auftreten kann, ist hierdurch das Upscaling dieser Speicher zu sehr großen Dimensionen schwer bis unmöglich. Dabei spielt eine Rolle, dass die fließenden Ströme zu Kraftdichten führen, die Strömungen in den Flüssigkeiten verursachen. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Wahl der metallischen Systeme sowie des Elektrolyten durch die Anforderung ausreichender Dichteunterschiede eingeschränkt wird.
• Flüssigmetall-Batterien zeichnen sich durch eine hohe Effizienz (ca. 60 - 80% Wirkungsgrad des Lade-Entlade-Zyklus) aus, u. a. weil keine mit Entropiesprüngen verbundenen Phasenübergänge erfolgen. Darüber hinaus haben sie im Vergleich zu Batterien auf der Grundlage von Festelektrolyten (wie z. B. einige Lithium-Ionen-Batterien) eine sehr große Lebensdauer.
• Des Weiteren hat die gegenständliche Erfindung einen Bezug zu sog. Redox-Flow-Batterien. Kennzeichnend ist hier ein Schichtaufbau (nicht zwingend horizontal) mit einer Flüssigkeit A, einer festen Trennmembran (B) und einem zweiten Medium C (zumeist flüssig, seltener gasförmig). Der Strom wird durch feste Elektroden (Gitter) an beiden Seiten der Membran abgenommen. Die Medien A und C beinhalten die Komponente, die ionisch durch die Membran diffundiert. Dabei kann die Komponente in A und/oder C ebenfalls in ionischer Form vorliegen. Die Membran (Diaphragma) ist oft eine Polymerfolie, in die sich ein flüssiger Elektrolyt einlagert (PEM), oder ein Feststoffelektrolyt (z.B. dotiertes Zirkoniumdioxid). Wichtig für einen niedrigen lonentransportwiderstand ist auch hier eine möglichst dünne Membran. A und C werden durch die beiden Zellenhälften gepumpt. Auch hier verhindert die feste Membran das Upscaling auf große Dimensionen mit Reaktionsflächen von mehreren Quadratmetern, wobei gegenwärtig durchaus Speicher mit Leistungen und Kapazitäten im Bereich einiger MW bzw. MWh projektiert werden.
• In der Druckschrift DE 10 2016 004 485 A1 werden membranlose Batterien bzw. Akkumulatoren beschrieben, bei denen, im Gegensatz zur Redoxflowbatterie keine Membran zur Trennung der Halbzellen zur Anwendung kommt, sondern in einigen Fällen auch eine Umwälzung des Elektrolyten stattfinden soll. Dadurch ist ein Teilmerkmal der hier vorgeschlagenen Lösung offenbart. Allerdings sind in der oben genannten Druckschrift stets dispergierte Partikel als Elektrode vorgesehen. Demgegenüber sieht die hier vorgeschlagene Erfindung als wesentliches Merkmal zumindest in einer Halbzelle (Reaktor) ein Metallbad als Elektrode und elektrochemischen Speicher vor, wodurch sich neue Möglichkeiten für ein Upscaling auf einen großtechnischen Maßstab ergeben.
• Die gegenständliche Erfindung hat des Weiteren einen Bezug zur Zinksulfid-Elektrolyse. Dabei wird Zinksulfid in einem Elektrolyten nach der Reaktion ZnS → Zn²⁺ + S^2- gelöst. Die Zn²⁺-Kationen werden an einem Zinkschmelzbad (Minuspol) und die S^2--Anionen an einer Graphitelektrode (Pluspol) gasförmig abgeschieden. Dieses Verfahren wurde nach unserem Kenntnisstand nie großtechnisch genutzt, seine prinzipielle Realisierbarkeit ist aber im Labormaßstab nachgewiesen worden. Es ist unseres Wissens auch nie als Prozess zur Energiespeicherung betrachtet worden, obwohl die prinzipielle Umkehrbarkeit, d.h. die Elektrizitätsgewinnung bei Umsetzung von Zink und Schwefel zu ZnS, offensichtlich ist.
• Weitere Bezüge der gegenständlichen Erfindung bestehen zu Festbettelektroden, bei denen der Elektrolyt durch eine leitfähige Schüttung geleitet wird, so dass die elektrochemische Reaktion an der Oberfläche dieser Schüttung abläuft.
• Des Weiteren bestehen Bezüge zu pyrometallurgischen Großprozessen, insbesondere zu Raffinationsprozessen bei der Stahlherstellung. Hierbei ist bekannt, dass der Stoffübergang zwischen Metallbad und darüber befindlicher Schlacke durch die Durchleitung von Gas (Argon) erheblich gesteigert werden kann. Gleichzeitig ist das Gasspülen eine effiziente Methode zur Homogenisierung der Temperatur- und Konzentrationsverteilungen.
• Aufgabe der Erfindung
• Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Betreiben eines Speichers, insbesondere Großspeichers, für elektrische Energie und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens auf der Grundlage eines elektrometallurgischen Verfahrensprinzips zur Verfügung zu stellen, wobei die folgenden Anforderungen erfüllt werden sollen:
• • Der Wirkungsgrad des Lade-Entlade-Zyklus (elektrisch-chemisch-elektrisch) soll vorteilhaft groß sein.
• • Der Betrieb der zugehörigen Anlagen soll mit keinem Verbrauch an Rohstoffen und Ressourcen verbunden sein. Die benutzten Einsatzstoffe sollen nicht verlorengehen.
• • Die zugehörige Anlagentechnik soll großtechnische Abmessungen haben und die Speicherung von mehreren hundert MWh ermöglichen. Aus der Pyrometallurgie ist bekannt, dass Großanlagen sich durch geringe spezifische Wärmeverluste und damit durch eine hohe thermische Effizienz auszeichnen. Ein Beispiel stellen moderne Großhochöfen dar, die bei Leistungen von bis zu 10000 t/Tag hinsichtlich ihrer Effizienz an der Grenze des thermodynamisch Möglichen betrieben werden.
• • Die Anlagentechnik soll über eine Lebensdauer verfügen, die mit heute betriebenen Großkraftwerken vergleichbar ist, und das bei geringem Instandhaltungsaufwand. Als Benchmark für den spezifischen Instandhaltungsaufwand kann wiederum der moderne Großhochofen angesehen werden.
• • Die Investitions- und Betriebskosten sollen so gestaltet werden können, dass ihre Auswirkung auf die Stromkosten angemessen ist. Obwohl die Einsatzstoffe im Wesentlichen nicht verbraucht werden, sollen sie dennoch ausreichend verfügbar und zu wirtschaftlich vernünftigen Preisen erwerbbar sein.
• Lösung
• Die Aufgabe wird durch die Merkmale des Verfahrens nach Anspruch 1 und durch die Merkmale der Vorrichtung nach Anspruch 27 gelöst. Vorteilhafte darauf aufbauende Ausführungen sind jeweils Gegenstand von Unteransprüchen. Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, in einem ersten Reaktor eine elektrisch neutrale chemische Komponente A von einer ersten Schmelze eines Metalls oder einer Metalllegierung in ionischer Form A^z+ oder A^z- in einen schmelzflüssigen Elektrolyten übergeht, dass der schmelzflüssige Elektrolyt in einen zweiten Reaktor gefördert wird, wobei in dem zweiten Reaktor die aus der ersten Schmelze aufgenommenen Ionen A^z+ oder A^z- wiederum als neutrale Komponente in eine zweite Schmelze eines Metalls oder einer Metalllegierung übergehen, und dass der schmelzflüssige Elektrolyt wiederum in den ersten Reaktor zurückgefördert wird und dabei ein Nettotransport der Ionen A^z+ oder A^z- unter Stromzufuhr in die eine und unter Stromabgabe in die andere Richtung erfolgt.
• In diesen zwei voneinander getrennten Reaktoren befindet sich jeweils eine Schmelze aus metallischen oder elektrisch neutralen Komponenten (nachfolgend als „Schmelze“ bezeichnet), bspw. in Form einer Metalllegierung oder Schwefel, die in heterogenem Phasenkontakt zu einem flüssigen Elektrolyten steht.
• Dabei geht im Entlademodus im ersten Reaktor eine Komponente A, z.B. aus einer Legierung AB, als Ion A^z+ in den Elektrolyten über und gibt dabei z Elektronen an die Schmelze ab. Der Elektrolyt wird zwischen den beiden Reaktoren durch geeignete Pumpen ausgetauscht.
• Im zweiten Reaktor wird das Ion A^z+ an die dortige Schmelze, z.B. eine Legierung AC, abgegeben, wobei es durch Aufnahme von z Elektronen aus der Schmelze wieder neutral wird. Zwischen den Schmelzen entsteht so eine Spannung ΔE⁰ , die im stromlosen Zustand bekanntermaßen durch die Gleichung $$\mathrm{\Delta }{{\rm E}}^0=\frac{1}{zF}\left({\mu }_A^{Reaktor1}-{\mu }_A^{Reaktor2}\right)$$

  

  gegeben ist. Dabei ist µ_A das chemische Potential der Komponente A in den jeweiligen Reaktoren (Schmelzen) und F die Faraday-Konstante. Im Fall einer elektrisch leitenden metallischen Schmelze werden die Elektronen mit der ebenfalls leitenden Reaktorwand (beispielsweise aus Graphit) ausgetauscht. Im Fall einer nichtleitenden Schmelze wird ein Dreiphasenkontakt zwischen dem Elektrolyten, der Schmelze und einer geeigneten Elektrode ermöglicht.
• Zwischen den Elektroden kann dann der nutzbare Strom fließen. Im Lademodus laufen alle beschriebenen Reaktionen und Ströme in umgekehrter Richtung ab.
• Alternativ kann im zweiten Reaktor statt der Aufnahme von A^z+ ein anderes Ion, z. B. B^z-, in den Elektrolyten in Lösung gehen. Bei Erreichen der Sättigung (Aktivität a_AB = 1) scheidet sich dann die Verbindung AB heterogen im Elektrolyten aus und muss aus diesem abgeschieden werden.
• Dies kann beispielsweise durch Sedimentation, Flotation oder Filtrierung geschehen. Grundsätzlich muss dabei zwischen beiden Ionen keine Ladungsparität bestehen. Die Ionen können in der Form A^z+ und B^y- vorliegen mit der ausgeschiedenen ${\text{Phase A}}_{{}_{\text{n}}}^{\text{z}+}{\text{B}}_{\text{m}}^{\text{y}-},$

  

  wobei entsprechend der Gleichung n·z = m·y Ladungsparität gilt.
• Des Weiteren kann der lonenaustausch zwischen dem ersten Reaktor und dem zweiten Reaktor auch über zwei ggf. verschiedene Elektrolytphasen erfolgen. Beide Elektrolyte werden in einem dritten Reaktor zusammengeführt, in dem die Aus- und Abscheidung des Reaktionsproduktes erfolgt und ggf. die heterogenen Elektrolytphasen vor ihrer Rückführung wieder getrennt werden.
• Von Vorteil kann es sein, die Rückreaktion des Reaktionsproduktes ${\text{A}}_{\text{n}}^{z+}{\text{B}}_{\text{m}}^{\text{y}-}\text{ zu}$

  

  n A und m B in einer unabhängigen getrennten, ggf. räumlich entfernten Anlage durchzuführen (in für die Erzeugung von regenerativen Energien besonders geeigneten Gegenden). In dieser Anlage würde dann die Aufnahme des vorzugsweise regenerativ erzeugten Stromes erfolgen, während die Verstromung in einer Anlage der beschriebenen Art nahe dem Ort erfolgt, an dem der Strom verbraucht wird. Der Gesamtwirkungsgrad würde dabei durch Abkühlung und Transport der entsprechenden Stoffe beeinträchtigt, könnte im Vergleich zum ebenfalls verlustbehafteten Überlandtransport von Elektrizität aber dennoch konkurrenzfähig sein.
• In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einem ersten Reaktor eine elektrisch neutrale, chemische Komponente A von einer ersten Schmelze aus metallischen oder elektrisch neutralen Komponenten in ionischer Form A^z+ oder A^z- in einen flüssigen Elektrolyten übergehen, wobei der Elektrolyt in einen zweiten Reaktor gefördert wird, wobei in dem zweiten Reaktor die aus der ersten Schmelze aufgenommenen Ionen A^z+ oder A^z- wiederum als neutrale Komponente in eine zweite Schmelze aus metallischen oder elektrisch neutralen Komponenten übergehen, und der flüssige Elektrolyt wiederum in den ersten Reaktor zurückgefördert werden kann und dabei ein Nettotransport der Ionen A^z+ oder A^z- unter Stromzufuhr in die eine und unter Stromabgabe in die andere Richtung erfolgt.
• Erfindungsgemäß ist des Weiteren vorgesehen, dass in einem ersten Reaktor eine elektrisch neutrale, chemische Komponente A von einer ersten Schmelze aus metallischen oder elektrisch neutralen Komponenten in ionischer Form A^z+ an einen flüssigen Elektrolyten abgegeben (Stromabgabe) oder aus dem Elektrolyten aufgenommen (Stromaufnahme) wird; dass in einem zweiten Reaktor eine elektrisch neutrale chemische Komponente B von einer zweiten Schmelze aus metallischen oder elektrisch neutralen Komponenten in ionischer Form B^y- an den flüssigem Elektrolyten abgegeben (Stromabgabe) oder aus dem Elektrolyten aufgenommen (Stromaufnahme) wird; dass der Elektrolyt aus dem ersten Reaktor und dem zweiten Reaktor zusammengeführt wird, wobei eine neutrale Verbindung A_nB_m (mit n·z + m·y = 0) ausgeschieden wird (Stromabgabe) wird oder in Lösung geht (Stromaufnahme) und der Elektrolyt anschließend wiederum in den ersten Reaktor und den zweiten Reaktor gefördert wird.
• Bei Stromabgabe können der mit A^z+ angereicherte Elektrolyt aus dem ersten Reaktor und der mit B^y- angereicherte Elektrolyt aus dem zweiten Reaktor in einen dritten Reaktor gefördert werden, in dem durch Temperaturveränderungen und/oder durch die Zufuhr von Kristallisationskeimen die Ausscheidung von A_nB_m initiiert wird und das ausgeschiedene A_nB_m abgetrennt und wiederum in ein Reservoir gefördert wird.
• Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei Stromaufnahme der an A^z+ abgereicherte Elektrolyt aus dem ersten Reaktor und der an B^y- abgereicherte Elektrolyt aus dem zweiten Reaktor in den dritten Reaktor gelangen und A_nB_m aus dem Reservoir in einen Mischreaktor, der Teil des dritten Reaktors ist, gefördert und in Lösung gebracht, wobei die eingeförderte Menge an A_nB_m so bemessen ist, dass der Elektrolyt, der den Mischreaktor in Richtung des ersten Reaktors und des zweiten Reaktors verlässt, an A_nB_m gesättigt, aber im Wesentlichen frei von überschüssigen Anteilen an ausgeschiedenem A_nB_m ist.
• In einem weiteren Verfahrensschritt ist es vorgesehen, dass wenn bei der Stromabgabe die Schmelze aus dem ersten Reaktor für ihren A-Gehalt einen festgesetzten Wert für verbrauchte Schmelze erreicht hat, diese in ein Reservoir für verbrauchte Schmelze gefördert werden kann und durch Schmelze aus einem Reservoir für unverbrauchte Schmelze ersetzt werden soll und bei Stromaufnahme umgekehrt die Schmelze bei Erreichen eines festgesetzten Wertes des A-Gehaltes für unverbrauchte Schmelze in ein Reservoir für unverbrauchte Schmelze gefördert und durch Schmelze aus dem Reservoir für verbrauchte Schmelze ersetzt werden kann.
• Parallel zum Vorgenannten ist es vorgesehen, dass wenn bei der Stromabgabe die Schmelze aus dem zweiten Reaktor, nachdem ihr B-Gehalt einen festgesetzten Wert für verbrauchte Schmelze erreicht hat, in ein Reservoir für verbrauchte Schmelze gefördert und durch Schmelze aus einem Reservoir für unverbrauchte Schmelze ersetzt wird und bei Stromaufnahme umgekehrt die Schmelze bei Erreichen eines festgesetzten Wertes des B-Gehaltes für unverbrauchte Schmelze in ein Reservoir für unverbrauchte Schmelze gefördert und durch Schmelze aus dem Reservoir für verbrauchte Schmelze ersetzt werden kann.
• In einer Ausführung ist vorgesehen, dass in mindestens einem Reaktor die Schmelze in Einbaulage unterhalb und der Elektrolyt in Einbaulage darüber angeordnet werden. Ferner kann in mindestens einem der Reaktoren die Grenzfläche zwischen der Schmelze und dem Elektrolyten mit einer definierten Intensität vom Elektrolyten angeströmt werden.
• Zur Homogenisierung der Schmelzen in den Reaktoren und zur Erhöhung des Stoffüberganges an der Grenzfläche zwischen diesen Schmelzen und dem Elektrolyten ist in einem weiteren vorteilhaften Verfahrensschritt vorgesehen, in mindestens einem Reaktor ein Spülgas durch Schmelze und Elektrolyt zu leiten.
• Gemäß einem weiteren vorteilhaften Verfahrensschritt kann in mindestens einem Reaktor die Schmelze im Elektrolyten zu Tropfen dispergiert werden und die Dispersion durch eine Festbettelektrode geleitet werden. Die Festbettelektrode kann aus einer Partikelschüttung wie z.B. Kugelschüttung, aus einem elektrisch leitenden Material bestehen. In einer anderen Ausführungsform kann die Festbettelektrode aus einem netzartigen Geflecht, wie z.B. Filz, aus elektrisch leitenden Fasern bestehen, in dem die dispergierten Schmelzentropfen sich festsetzen können.
• Zwischen dem ersten Reaktor und dem zweiten Reaktor kann ein Elektrolytverteiler angeordnet sein, der mindestens zwei Kammern aufweist, die durch eine Wand voneinander getrennt werden. Die Trennwand zwischen den beiden Kammern des Elektrolytverteilers kann als Lochwand ausgebildet sein, wodurch zwischen den Elektrolyten in beiden Kammern ein Potentialausgleich ohne deren nennenswerte Vermischung ermöglicht wird.
• Die Trennwand zwischen beiden Kammern des Elektrolytverteilers kann ein elektrolytgetränkter, auf geeignete Weise mechanisch stabilisierter Filz sein, wodurch zwischen den Elektrolyten in beiden Kammern ein Potentialausgleich ohne deren nennenswerte Vermischung ermöglicht wird.
• Es ist vorgesehen, dass in mindestens einer der zwei Kammern des Elektrolytverteilers das Spülgas vom Elektrolyten wieder getrennt werden kann.
• Ferner ist vorgesehen, dass in mindestens einer der zwei Kammern des Elektrolytverteilers die dispergierte Schmelze vom Elektrolyten getrennt werden kann. Dabei kann die Abtrennung der dispergierten Schmelze durch Gasspülen, d. h. Flotation beschleunigt werden. Eine weitere Möglichkeit der beschleunigten Abtrennung der dispergierten Schmelze besteht darin, diese durch Zentrifugieren zu beschleunigen.
• Die Ausscheidung der elektrisch neutralen Verbindung A_nB_m kann durch Abkühlung des Elektrolyten und/oder durch Impfung mit dispergierten Partikeln - bestehend aus A_nB_m - beschleunigt werden.
• In einer Ausführungsform können die Schmelze in dem ersten Reaktor aus einer Legierung mit den Hauptkomponenten Calcium-Kupfer und die Schmelze in dem zweiten Reaktor aus einer Legierung mit den Hauptkomponenten Antimon-Calcium bestehen. Alternativ hierzu kann die Schmelze in dem ersten Reaktor aus einer Legierung mit den Hauptkomponenten Magnesium-Kupfer und die Schmelze in dem zweiten Reaktor aus einer Legierung mit den Hauptkomponenten Antimon-Magnesium bestehen. Der Elektrolyt kann dabei ein Gemisch von CaCl₂ bzw. MgCl₂ mit anderen Halogeniden der Alkali- und Erdalkalimetalle sein.
• Die Schmelze in dem ersten Reaktor kann aus der Hauptkomponente Zink und die Schmelze in dem zweiten Reaktor aus Schwefel bestehen. Der Elektrolyt kann dabei neben ZnS aus den Hauptbestandteilen ZnCl₂-NaCl-KCl bestehen.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden mehrere Einzelspeicher, bestehend aus ersten Reaktoren und zweiten Reaktoren und einer entsprechenden Anzahl von Elektrolytverteilern sowie ggf. einer entsprechenden Anzahl an Elektrolytaufbereitungsreaktoren, in Reihe geschaltet. Dabei werden jeweils der zweite Reaktor des davorliegenden Einzelspeichers und der erste Reaktor des nachfolgenden Einzelspeichers zu einer baulichen Einheit zusammengefasst und die jeweiligen beiden Schmelzen mechanisch voneinander getrennt, aber elektrisch und thermisch miteinander verbunden.
• Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist diese als ein Großspeicher mit einer Leistung von mehreren Mega- bis Gigawatt und einer Kapazität von mehreren Mega- bis Gigawattstunden zur Speicherung elektrischer Energie und zur Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie und Speicherung der chemischen Energie sowie zur Rückumwandlung der gespeicherten chemischen Energie in elektrische Energie ausgebildet.
• Die folgende Angabe der Maßeinheit in Tonnen bezieht sich auf eine Gewichtsangabe in metrischen Tonnen.
• Die Kapazität der vorgenannten Reaktoren kann von jeweils mehr als 10 Tonnen bis jeweils mehr als hundert Tonnen und die Kapazität der Reservoire kann mehr als tausend Tonnen betragen.
• Es ist in einer weiteren Ausführungsform vorgesehen, die Reaktoren, die Reservoire sowie die Elektrolytverteiler und die Elektrolytaufbereitung thermisch zu isolieren, so dass in Verbindung mit dem großen Volumen/Oberflächen-Verhältnis der Gesamtwärmeverlust der Vorrichtung gering gehalten werden kann.
• In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist vorgesehen, dass sich zwischen den Reservoiren und den Reaktoren kleinere Zwischenreservoire befinden, die beim Befüllen aus dem jeweiligen Reservoir bzw. beim Entleeren in das jeweilige Reservoir elektrisch vom jeweiligen Reaktor getrennt sind und beim Befüllen aus dem jeweiligen Reaktor bzw. beim Entleeren in den jeweiligen Reaktor elektrisch vom jeweiligen Reservoir getrennt sind, wodurch bei Reihenschaltung von mehreren Einzelspeichern mit gemeinsamen Reservoiren Kurzschlüsse vermieden und kontinuierliche Betriebsweisen ermöglicht werden können.
• Die Erfindung wird im Folgenden anhand beispielhafter Ausführungsformen für die Prozess- und Verfahrensvorgänge sowie einer hierfür geeigneten Vorrichtung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
• 1 zeigt die prinzipielle Anordnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung und der verfahrenstechnischen Hintergründe;
• 2 zeigt ein Schema einer bevorzugten Vorrichtung für ein Metall-Elektrolyt-Metall-System, wobei die skizzierte Vorrichtung aus zwei im Wesentlichen gleichen Reaktoren (1) und (2) besteht;
• 3 zeigt eine Vorrichtung aus mehreren Einzelspeichern, die in Reihe geschaltet sind, um eine ausreichend hohe Gleichspannung für eine verlustarme Wechselrichtung zu erreichen;
• 4 zeigt ein Schema einer bevorzugten Vorrichtung nach dem Prinzip der Zinksulfidelektrolyse, die im Wesentlichen aus drei Reaktoren besteht: einem Zn-Reaktor (7), einem S-Reaktor (8) und einer Elektrolytaufbereitung (10).
• Wie in 1 dargestellt, ergibt sich entsprechend dem elektrischen Strom I_el , der zwischen den Reaktoren im äußeren Stromkreis fließt, im Elektrolyten beim Ladungstransport durch das Kation A^z+ ein betragsmäßig gleich großer lonenstrom I⁺ .
• Es wird vereinfachend angenommen, dass zwischen den Metallphasen und dem Elektrolyten nur die Komponente A ausgetauscht wird, dass die elektronische Leitfähigkeit im Elektrolyten vernachlässigt werden kann und dass ein stationärer Zustand vorliegt. Dann tritt im Elektrolyten nur ein Strom von A^z+-Ionen auf. Wie bei solchen Betrachtungen üblich, wird von einer diffusiven Grenzschicht (Doppelschicht) und einem konvektionsdominierten „Bulk“-Raum (Elektrolytraum) ausgegangen.
• In der Diffusionsgrenzschicht im Elektrolyten in Reaktor (1) (gekennzeichnet durch Index 1) gilt $$\begin{array}{c}{I}^{+}=zF{\mathrm{\Gamma }}^{\left(1\right)}\cdot N_{A^{z+}}^{\left(1\right)}=zF{\mathrm{\Gamma }}^{\left(1\right)}{m}_{A^{z+}}{c}_{A^{z+}}^{\left(1\right)}\frac{\left({\overline{G}}_{A^{z+}}^{\left(1\right)}-G_{A^{z+}}^{\left(1\right)}\right)}{{\delta }^{\left(1\right)}}\\ =-\left(\frac{{\mathrm{\Gamma }}^{\left(1\right)}}{{\delta }^{\left(1\right)}}{\left(zF\right)}^2{m}_{A^{z+}}{c}_{A^{z+}}^{\left(1\right)}\right)\left(\frac{\left({\overline{G}}_{A^{z+}}^{\left(1\right)}-G_{A^{z+}}^{\left(1\right)}\right)}{zF}\right)\end{array}$$

  
• In der obigen Gleichung (2) hat I⁺ die Einheit [A], der Term in der ersten Klammer die Einheit [Ω^-1] und der Term in der zweiten Klammer die Einheit [V].
• Die lonenleitfähigkeit des Elektrolyten mit allen Komponenten i ist $${\sigma }_{ion}={\displaystyle \sum _i{\left(F{z}_i\right)}^2{c}_i{m}_i}$$

  
• Der Anteil α_{A z+} von A^z+ an der lonenleitfähigkeit ist dann $${\alpha }_{A^{z+}}=\frac{{\left(Fz\right)}^2{m}_{A^{z+}}{c}_{A^{z+}}}{{\displaystyle \sum _i{\left(F{z}_i\right)}^2{c}_i{m}_i}}$$

  
• Insgesamt ergibt sich für den lonenwiderstand der Grenzschicht (Kehrwert der ersten Klammer in Gleichung (2)) $$R^{\left(1\right)}=\frac{{\delta }^{\left(1\right)}}{{\mathrm{\Gamma }}^{\left(1\right)}{\left({\alpha }_{A^{z+}}{\sigma }_{ion}\right)}^{\left(1\right)}}$$

  
• Eine entsprechende analoge Gleichung gilt für R⁽²⁾ .
• Der lonenstrom zwischen den Elektrolyträumen besteht aus einem diffusiven Strom und einem konvektiven Strom, die als parallele Ströme aufgefasst werden können: $$I^{+}=I_{diff}^{+}+I_{konv}^{+}$$

  
• Für den diffusiven Strom gilt $$\begin{array}{c}{I}_{diff}^{+}=\overline{\Gamma }Fz{\overline{N}}_{A^{z+}}\\ =-\overline{\Gamma }Fz{m}_{A^{z+}}{\overline{c}}_{A^{z+}}\frac{{\overline{G}}_{A^{z+}}^{\left(2\right)}-{\overline{G}}_{A^{z+}}^{\left(1\right)}}{l}\\ =-\left(\frac{\overline{\Gamma }}{l}{\left(Fz\right)}^2{m}_{A^{z+}}{\overline{c}}_{A^{z+}}\right)\left(\frac{{\overline{G}}_{A^{z+}}^{\left(2\right)}-{\overline{G}}_{A^{z+}}^{\left(1\right)}}{zF}\right)\\ =-\left(\frac{\overline{\Gamma }}{l}{\overline{\alpha }}_{A^{z+}}{\sigma }_{ion}\right)\left(\frac{{\overline{G}}_{A^{z+}}^{\left(2\right)}-{\overline{G}}_{A^{z+}}^{\left(1\right)}}{zF}\right)\end{array}$$

  
• Für den konvektiven lonenstrom gilt $$\begin{array}{c}{I}_{konv}^{+}=-Q^{\&}zF\left({\overline{c}}_{A^{z+}}^{\left(2\right)}-{\overline{c}}_{A^{z+}}^{\left(1\right)}\right)\\ =-\left(Q^{\&}{\left(zF\right)}^2\frac{{\overline{c}}_{A^{z+}}^{\left(2\right)}-{\overline{c}}_{A^{z+}}^{\left(1\right)}}{{\overline{\mu }}_{A^{z+}}^{\left(2\right)}-{\overline{\mu }}_{A^{z+}}^{\left(1\right)}}\right)\left(\frac{\left({\overline{\mu }}_{A^{z+}}^{\left(2\right)}-{\overline{\mu }}_{A^{z+}}^{\left(1\right)}\right)}{zF}\right)\\ \approx -\left(Q^{\&}\frac{{\left(zF\right)}^2}{\overline{{\gamma }_{A^{z+}}}}\right)\left(\frac{\left({\overline{\mu }}_{A^{z+}}^{\left(2\right)}-{\overline{\mu }}_{A^{z+}}^{\left(1\right)}\right)}{zF}\right)\end{array}$$

  

  mit dem thermodynamischen Faktor γ_{A z+} $${\overline{\gamma }}_{A^{z+}}=\frac{\partial {\mu }_{A^{z+}}}{\partial c_{A^{z+}}}\approx \frac{{\overline{\mu }}_{A^{z+}}^{\left(2\right)}-{\overline{\mu }}_{A^{z+}}^{\left(1\right)}}{{\overline{c}}_{A^{z+}}^{\left(2\right)}-{\overline{c}}_{A^{z+}}^{\left(1\right)}}$$

  
• Während für den diffusiven Anteil der Gradient des elektrochemischen Potentials G_{A z+} maßgeblich ist, sind dies für den konvektiven Anteil der Gradient des chemischen Potentials µ_{A z+} (bzw. der Unterschied der Konzentration c_{A z+} ) und die Strömungsgeschwindigkeit (bzw. die Umwälzung

  

  ). Eine Abschätzung des gesamten Widerstands des Elektrolytraumes ist für den Fall sehr niedriger Grenzflächenwiderstände (δ⁽¹⁾δ⁽²⁾ sehr klein) und einer hohen Stromabnahme möglich. Bei sehr geringen Grenzflächenwiderständen gilt $$\begin{array}{l}{\overline{\text{G}}}_{A^{z+}}^{\left(1\right)}\approx {\text{G}}_{A^{z+}}^{\left(1\right)},{\overline{\text{G}}}_{A^{z+}}^{\left(2\right)}\approx {\text{G}}_{A^{z+}}^{\left(2\right)}\\ {\overline{\mu }}_{A^{z+}}^{\left(1\right)}\approx {\mu }_{A^{z+}}^{\left(1\right)},{\overline{\mu }}_{A^{z+}}^{\left(2\right)}\approx {\mu }_{A^{z+}}^{\left(2\right)}\end{array}$$

  

  und bei hoher Stromabnahme (nahe Kurzschluss) $$U^{\left(1\right)}\approx U^{\left(2\right)}$$

  
• Also $$\begin{array}{c}{\overline{\text{G}}}_{A^{z+}}^{\left(2\right)}-{\overline{\text{G}}}_{A^{z+}}^{\left(1\right)}\approx {\text{G}}_{A^{z+}}^{\left(2\right)}-{\text{G}}_{A^{z+}}^{\left(1\right)}={\mu }_{A^{z+}}^{\left(2\right)}-{\mu }_{A^{z+}}^{\left(1\right)}+zF\left(U^{\left(2\right)}-U^{\left(1\right)}\right)\\ \approx {\mu }_{A^{z+}}^{\left(2\right)}-{\mu }_{A^{z+}}^{\left(1\right)}\approx {\overline{\mu }}_{A^{z+}}^{\left(2\right)}-{\overline{\mu }}_{A^{z+}}^{\left(1\right)}\end{array}$$

  
• Es ist dann $$I^{+}=-\left(\frac{\overline{\mathrm{\Gamma }}}{l}{\overline{\alpha }}_{A^{z+}}{\sigma }_{ion}+Q^{\&}\frac{{\left(zF\right)}^2}{\overline{{\gamma }_{A^{z+}}}}\right)\left(\frac{{\overline{\text{G}}}_{A^{z+}}^{\left(2\right)}-{\overline{\text{G}}}_{A^{z+}}^{\left(1\right)}}{zF}\right)$$

  
• Der gesamte lonenwiderstand („Innenwiderstand“ bei sehr hoher Belastung) ist dann die Summe aus den Widerständen der Grenzschichten und des Elektrolytraumes $$\begin{array}{c}R=R^{\left(1\right)}+R^{\left(2\right)}+\overline{R}\\ \approx \frac{{\delta }^{\left(1\right)}}{{\mathrm{\Gamma }}^{\left(1\right)}{\left({\alpha }_{A^{z+}}{\sigma }_{ion}\right)}^{\left(1\right)}}+\frac{{\delta }^{\left(2\right)}}{{\mathrm{\Gamma }}^{\left(2\right)}{\left({\alpha }_{A^{z+}}{\sigma }_{ion}\right)}^{\left(2\right)}}+{\left(\frac{\overline{\mathrm{\Gamma }}}{l}{\overline{\alpha }}_{A^{z+}}{\overline{\sigma }}_{ion}+Q^{\&}\frac{{\left(zF\right)}^2}{{\overline{\gamma }}_{A^{z+}}}\right)}^{-1}\end{array}$$

  
• Dabei sind Transportwiderstände von A in der Metallschmelze für beide Reaktoren vernachlässigt worden. Bei einer intensiven Durchmischung der Schmelze sind diese klein, wie aus metallurgischen Prozessen bekannt ist.
• Die Möglichkeit zur Aufnahme und Abgabe großer elektrischer Leistungen wird - neben einer großtechnischen Ausführung der beschriebenen Anlagen - durch die Berücksichtigung folgender Kriterien begünstigt:
• • Eine große Grenzfläche Schmelze/Elektrolyt (Γ⁽¹⁾ , Γ⁽²⁾ groß).
• • Eine große Stoffstromdichte an den Grenzflächen Schmelze/Elektrolyt (δ⁽¹⁾ , δ⁽²⁾ klein).
• • Ein hoher Austausch der Ionen zwischen den Reaktoren (Q^& groß).
• • Ein effizienter Raumladungsausgleich innerhalb des Elektrolytvolumens (Γ groß, /klein).
• • Vorteilhafte thermodynamische Eigenschaften und Transporteigenschaften des Elektrolyten (α_{A z+} σ_ion groß, γ _{A z+} klein, d.h. insbesondere eine ausreichende Löslichkeit von A).
• • Vorteilhafte thermodynamische Eigenschaften der Schmelzen. So sollte ${\mu }_A^{\left(A-B\right)}$
  
  in einem weiten Konzentrationsbereich von A groß sein und ${\mu }_A^{\left(A-C\right)}$
  
  in einem weiten Konzentrationsbereich von A klein sein. Im zweiten betrachteten Fall einer heterogenen Ausscheidungsphase sollte der Term $\left({\mu }_{\left(A_n{B}_m\right)}^{\left(Auscheidung\right)}-\left(n\cdot {\mu }_A^{\left(Schmelzel\right)}+m\cdot {\mu }_B^{\left(Schmelze2\right)}\right)\right)$
  
  möglichst groß sein.
• • Eine ausreichend hohe Spannung des im Speicher erzeugten Gleichstroms für eine verlustarme Wechselrichtung. Der Stand der Umrichtertechnik erfordert hierfür eine höhere Spannung, als durch ein einzelnes Speichersystem erzeugbar ist. Daher ist die Zusammenschaltung mehrerer Einzelspeicher in Reihe erforderlich.
• • Eine möglichst verlustarme Zu- und Ableitung des elektrischen Stromes. Hierbei kann es von Vorteil sein, mehrere parallele Ableitungen vorzunehmen.
• Eine große Stoffstromdichte zwischen der jeweiligen Schmelze und dem Elektrolyten wird durch geeignete konstruktive und verfahrenstechnische Maßnahmen gewährleistet. Dazu zählen:
• - Anströmen der Phasengrenzfläche durch den Elektrolyten mit einer geeignet hohen Geschwindigkeit
• - Spülen der Schmelze und des darüber liegenden Elektrolyten mit Gas. Neben einer Erhöhung des Stoffüberganges wird hierdurch eine Homogenisierung der Schmelze erreicht.
• - Bereitstellen einer großen Grenzfläche zwischen den Schmelzen und dem Elektrolyten: Neben einer „klassischen“, in metallurgischen Prozessen häufig vorkommenden Grenzfläche in Form einer Schmelze mit darüber liegendem leichterem Elektrolyten kann dies auch in Form einer Festbettelektrode erfolgen, an der Schmelze und Elektrolyt unter Abgabe/Aufnahme von Elektronen miteinander reagieren.
• - große Querschnitte im Elektrolytraum zwischen den Reaktoren bei möglichst kurzer Verbindung
• - hohe Umwälzraten im Elektrolytraum durch geeignetes Umpumpen
• Unter den zu erwartenden turbulenten Strömungsbedingungen ist mit einer Diffusionsgrenzschichtdicke (δ) in der Größenordnung 10^-5 m zu rechnen, was in den vorliegenden flüssigen Phasen zu Stoffübergangskoeffizienten in der Größenordnung 10^-3 m/s führen würde.
• Um im „Bulk“-Raum einen lonenstrom korrespondierend mit j = 1 A/cm² zu realisieren, ist eine spezifische Umwälzrate von ca. q^&= 0.5 l/m²s erforderlich, was ein sehr moderater Wert ist. Bei dieser Abschätzung sind typische thermodynamische Daten und Materialdaten von geschmolzenen Salzen zugrunde gelegt worden.
• Vorteile
• Gegenüber der Redox-Flow-Batterie und der Flüssigmetall-Batterie ergeben sich die folgenden Vorteile: Es liegt kein Schichtaufbau vor, sondern stattdessen eine Anordnung aus einem ersten Reaktor, einer Flüssig-Elektrolyt-Umwälzung und einem zweiter Reaktor. Dadurch entfällt die in den beiden zuvor genannten Ansätzen bestehende Notwendigkeit, die Membran bzw. die mittlere Elektrolytschicht möglichst dünn zu halten, um einen geringen Widerstand für den Ionentransport zu gewährleisten. Somit ist die Diffusion nur noch in einer dünnen Grenzschicht Metall/Elektrolyt von Bedeutung. Hier wird mittels Anströmen der Grenzfläche durch den Elektrolyten und mittels Gasrühren ein hoher Stoffübergang gewährleistet. Der notwendige großräumige Stofftransport im Elektrolyten (entspricht der Membran bzw der „mittleren“ Schicht) erfolgt durch Konvektion (Umwälzen) wodurch sich um mehrere Größenordnungen höhere Stoffströme realisieren lassen. Beim alternativen Ansatz Festbettelektrode wird der Aspekt „Diffusion in der Grenzfläche“ dahingehend modifiziert, dass die Stoffstromdichten kleiner sein können, weil die für die Diffusion verfügbare Fläche sehr viel größer ist. Wichtig ist vor allem auch, dass in diesem Fall die elektrischen Stromdichten ebenfalls niedriger sein können, was in Hinblick auf eine niedrige elektrisch Leitfähigkeit der Schmelze im zweiten Reaktor (z.B. Schwefel) vorteilhaft ist.
• Der grundsätzliche Vorteil des erfindungsgemäßen Ansatzes ist seine Skalierbarkeit auf großtechnische Dimensionen (viele Quadratmeter große Grenzflächen).
• Die beschriebene Lösung hat also den Vorteil, im großtechnischen Maßstab realisierbar zu sein. Hierdurch werden große Speicherkapazitäten von mehreren hundert MWh möglich. Mit dem Größenmaßstab steigt gleichzeitig die Effizienz der Prozesse, bspw. hinsichtlich von Wärmeverlusten (Volumen/Oberflächen-Verhältnis) oder auch hinsichtlich spezifischer Reibungsverluste bei Strömungsvorgängen. Dadurch, dass nur flüssige Phasen eingesetzt werden, treten keine Degradationen auf, wie sie von Batteriesystemen mit festen Phasen (z. B. mit Feststoff-Elektrolyten) bekannt sind. Mögliche Reaktormaterialien wie Graphit sind weitestgehend inert gegenüber den Schmelzen und dem Elektrolyten, so dass Standzeiten von ca. 20 Jahren und mehr möglich sind. Die eingesetzten Stoffe (Schmelzen, Elektrolyt) gehen nicht verloren, so dass eine uneingeschränkte Nachhaltigkeit besteht. Der Prozess ist somit langzeitstabil.
• Gegenüber der Wasserelektrolyse zur Herstellung von Wasserstoff besteht der Vorteil, dass mit hohen Entropie- und Wirkungsgradverlusten verbundene Übergänge vom flüssigen zum gasförmigen Aggregatszustand vermieden werden. Darüber hinaus ist die Energiedichte (J/m³) der kondensierten Phasen beim gegenständlichen Verfahren sehr viel höher, was die Speicherung hoher Energiemengen ermöglicht.
• Die aus der metallurgischen Prozesstechnik bekannten Maßnahmen wie Gasrühren und hohe Durchmischungsraten führen in den entsprechenden Anlagen zu hohen spezifischen Umsätzen, was relative kompakte Anlagengrößen auch bei sehr hohen Umsätzen erlaubt.
• Bevorzugte Ausführung
• Im Folgenden werden Vorrichtungen zweier bevorzugter Ausführungen beschrieben. Die eine orientiert sich am Konzept der Flüssigmetall-Batterie (Metall-Elektrolyt-Metall-System) und die andere an dem der Zinksulfid-Elektrolyse.
• Bevorzugte Ausführung für ein Metall-Elektrolyt-Metall-System
• 2 zeigt eine bevorzugte Vorrichtung. Diese besteht aus zwei im Wesentlichen gleich aufgebauten Reaktoren (1) und (2) sowie aus dem Elektrolytverteiler (3). Der Aufbau der Reaktoren und die dort erfolgenden Abläufe werden anhand von Reaktor (1) beschrieben.
• Das die erste Schmelze (1.1) enthaltende Schmelzengefäß (1.2) von Reaktor (1) (Fassungsvermögen z. B. 5 t) ist mit zwei Reservoiren (1.3) und (1.4) verbunden. In (1.3) befindet sich die A-angereicherte Schmelze der Legierung AB und in (1.4) die A-abgereicherte Schmelze der Legierung AB. Beide Reservoire (Fassungsvermögen z. B. 1000 t) sind thermisch sehr gut isoliert und können bei Bedarf (z. B. elektrisch) in geeigneter Weise beheizt oder auch gekühlt werden.
• Typische Schmelzentemperaturen sind bspw. 700 °C. Das Befüllen oder Entleeren des Schmelzengefäßes (1.2) kann durch Pumpen oder elektromagnetische Fördereinrichtungen oder Druckbeaufschlagung der Reservoire erfolgen. Das Schmelzengefäß (1.2) ist nur während des Befüllens oder Entleerens mit einem Reservoir elektrisch verbunden. Während des Entladevorganges und des Aufladevorganges sind die Rohrverbindung zwischen Schmelzengefäß (1.2) und den Reservoiren (1.3) und (1.4) nicht gefüllt, und ein nichtleitender Rohrabschnitt (1.5) bzw. (1.6) sorgt für eine elektrische Trennung. Eine permanente elektrische Trennung zwischen Schmelzengefäß (1.2) und den Reservoiren (1.3) und (1.4) kann auch durch Zwischenreservoire (in 2 nicht dargestellt) gewährleistet werden. Diese werden zunächst im Zustand elektrischer Isolierung vom Schmelzengefäß (1.2) aus den Reservoiren (1.3) oder (1.4) befüllt, um aus ihnen anschließend im Zustand der elektrischen Isolierung von (1.3) und (1.4) das Schmelzengefäß (1.2) zu befüllen. Durch die Verwendung der beschriebenen Zwischenreservoire kann ein unterbrechungsfreier Entlade- bzw. Aufladebetreib gewährleistet werden, auch während eines Befüllens oder Entleerens des Schmelzengefäßes (1.2).
• Oberhalb der Schmelze befindet sich die Elektrolytkammer (1.7), die den Elektrolyten (1.8) enthält. Um diese zu befüllen, wird der aufgeschmolzene Elektrolyt aus dem beheizbaren/kühlbaren Elektrolytreservoir (3.1) (durch Gasdruck oder Pumpen) auf das Zielniveau des Elektrolyten im Elektrolytverteiler gefördert (3). Der obere Teil der Elektrolytkammer (1.7) besteht aus der Elektrolytdruckkammer (1.9), in die der Elektrolyt durch eine Pumpe (3.3) gefördert wird und aus dem er aus einer Vielzahl von senkrechten Zuführrohren (1.10) mit definierter Geschwindigkeit gegen die Schmelzenoberfläche (1.11) strömt. Hierdurch wird ein vorteilhaft hoher Stoffübergang zwischen Schmelze und Elektrolyt erreicht. Zur weiteren Steigerung des Stoffüberganges zum Elektrolyten an der Schmelzenoberfläche (1.11) und zur Homogenisierung der Schmelze (1.1) wird durch den Boden des Schmelzengefäßes (1.2) ein inertes Gas, bevorzugt Argon, eingeleitet (1.12). Alternativ kann das Gas auch von oben durch in die Schmelze eintauchende Lanzen eingebracht werden. Das Gas tritt durch die Schmelzenoberfläche (1.11) und fließt mit dem rückströmenden Elektrolyten durch die Elektrolytkammer (1.7) über einen Rückströmkanal (1.13) in das Elektrolytzwischengefäß (3.4). Dort entweicht das Gas aus dem Elektrolyten nach oben durch den Gasauslaß (3.6), wird komprimiert und wieder zur Gaseinleitung (1.12) geführt (in 2 nicht dargestellt). Der Elektrolyt strömt im Elektrolytzwischengefäß (3.4) des Elektrolytverteilers (3) nach unten und wird dann in die Elektrolytdruckkammer (2.9) von Reaktor (2) gepumpt. Der Ablauf in Reaktor (2) ist im Grundsatz mit demjenigen in Reaktor (1) identisch. Allerdings befindet sich im Gefäß von Reaktor 2 die Schmelze der Legierung AC.
• Während des Entladens wird so der mit A^z+ angereicherte Elektrolyt aus Reaktor (1) über den Elektrolytverteiler (3) in den Reaktor (2) gepumpt, wo die Abreicherung des Elektrolyten an A^z+ erfolgt. Der abgereicherte Elektrolyt wird dann umgekehrt über den Elektrolytverteiler (3) in den Reaktor (1) zur erneuten Anreicherung gepumpt. Insgesamt ergibt sich so der für die Stromabgabe notwendige Nettotransport von A^z+ .
• Da die Schmelzenfüllhöhen in den Schmelzengefäßen (1.2) und (2.2) sich während des Auf- bzw. Entladens ändern, werden die Elektrolytzwischengefäße (3.4) und (3.5) und die mit ihnen verbundenen Elektrolytkammern (1.7) und (2.7) in ihrer Höhe entsprechend nachgefahren. Hierzu sind die Elektrolytzwischengefäße (3.4) und (3.5) im Elektrolytgrundgefäß (3.7) beweglich. Ebenso sind die Zufuhrleitungen (1.14) und (2.14) zu den Elektrolytdruckkammen (1.9) und (2.9) in geeigneter Weise flexibel.
• Die Beweglichkeit der Elektrolytzwischengefäße bei gleichzeitiger Abdichtung gegen die Atmosphäre wird gewährleistet durch Kompensatoren (3.8) und (3.9) (z. B. aus Edelstahl), wobei ein Gaspolster (3.10) (bevorzugt Argon) unter dem Kompensator vorteilhaft einen direkten Kontakt zwischen Kompensator und Elektrolyt vermeidet.
• Auch die Abdichtung zwischen den Schmelzengefäßen (1.2) und (2.2) und den Elektrolytkammer (1.7) und (2.7), die ebenfalls gegeneinander beweglich sein müssen, erfolgt mittels Kompensatoren (1.15) und (2.15) und darunter befindlicher Gaspolsters (1.16) und (2.16) (bevorzugt Argon). Die Drücke der Gaspolster werden bei Bedarf nachgeregelt.
• Sinkt beim Entladen der A-Gehalt der Schmelze (1.1) in Schmelzengefäß (1.2) unter einen gesetzten Schwellenwert, wird in Reaktor (1) die Schmelze aus dem Schmelzengefäß (1.2) in das Reservoir (1.4) für A-abgereicherte Schmelze abgelassen. Entsprechend wird in Reaktor 2 die Schmelze (2.1) in das Reservoir (2.3) für A-angereicherte Schmelze abgelassen. Danach wird in das Schmelzengefäß (1.2) von Reaktor 1 A-angereicherte Schmelze AB aus dem Reservoir (1.3) eingefördert und entsprechend in das Schmelzengefäß (2.2) von Reaktor 2 A-abgereicherte Schmelze AC aus dem Reservoir (2.4) eingefördert. Beim elektrischen Aufladen ist die Reihenfolge der beschriebenen Vorgänge entsprechend umgekehrt und ansonsten analog.
• Die Querschnitte der Rückströmkanäle (1.13) und (2.13) sind vorteilhaft groß. Hierdurch sind die Strömungsgeschwindigkeiten in den Rückströmkanälen niedrig, was die Gasabscheidung erleichtert und Reibungsverluste vermindert. Darüber hinaus ist ein großer Querschnitt vorteilhaft für den Potentialausgleich im Elektrolyten zwischen Reaktor (1) und Reaktor (2). Zur Begünstigung des Potentialausgleichs ist auch die Trennwand (3.11) im Elektrolytgrundgefäß (3.7) optional als „Lochwand“ ausgeführt, die einen nachteiligen Massenaustausch zwischen den beiden Hälften des Elektrolytgrundgefäße (3.7) weitgehend vermeidet, bei zugleich weitgehend ungehindertem Potentialausgleich.
• Der elektrische Strom wird aus beiden Reaktoren durch die metallische Schmelze und die elektrisch leitende Schmelzengefäßwand (z. B. aus Graphit) durch Stromschienen (1.17) und (2.17) abgeführt.
• Um eine ausreichend hohe Gleichspannung für eine verlustarme Wechselrichtung zu erreichen, sind gemäß 3 mehrere Einzelspeicher (4) in Reihe geschaltet. Dabei besteht ein Einzelspeicher aus den Grundeinheiten erster Reaktor (1 in 2), Elektrolytverteiler (3 in 2) und zweiter Reaktor (2 in 2). Die einzelnen Schmelzengefäße (1.2 und 2.2 in 2) können vorteilhaft langgestreckt in Form von Rinnen bzw. Trögen ausgeführt sein, z.B. jeweils in einer Breite von ca. 1 m und einer Länge von ca. 10 m. Zur Minimierung der thermischen Verluste und Vereinfachung der Anlagentechnik bilden jeweils zwei Gefäße benachbarter Einzelspeicher eine bauliche Einheit (5), so dass die beiden Schmelzen AB und AC der benachbarten Einzelspeicher zwar mechanisch voneinander getrennt, aber thermisch und elektrisch miteinander verbunden sind. Die Reservoire (1.3, 1.4, 2.3, 2.4 in 2) können für alle Einzelspeicher gemeinsam genutzt werden. Dabei ermöglichen vorteilhafterweise Zwischenreservoire, wie oben beschreiben, einen kontinuierlichen Betrieb auch während des Befüllens und Entleerens der Schmelzengefäße (1.2) und (2.2). Die Stromableitung bzw. die Stromzuleitung erfolgt durch Stromschienen (6) am Ende der Reihenschaltung. Um die elektrischen Ströme auf eine Größenordnung zu begrenzen, die mit der verfügbaren Umrichtertechnik kompatibel ist, sind ggf. an den Enden der Reihenschaltung jeweils mehrere parallele Stromschienen vorgesehen.
• Beachtung verdient eine mögliche Verschleppung der Komponente B durch den Elektrolyten hin zur Legierung AC bzw. der Komponente C hin zur Legierung AB. Auch wenn die Löslichkeiten von B und C im Elektrolyten sowohl in elementarer als auch in ionischer Form vorteilhafterweise sehr klein sind, ist bei einem jahrelangen Betrieb eine gewisse Verschleppung unvermeidlich. Bei zu hoher Verschleppungsrate sinken ggf. die erreichbare Spannung und die Speicherkapazität. Die jeweils geeigneten metallurgisch-prozesstechnischen Maßnahmen zur Rückführung der Komponenten hängen vom jeweiligen elektrochemischen System ab und sind im entsprechenden Kontext zu diskutieren.
• Bei einer bevorzugten Ausführung wird als Metallschmelze AB eine Calcium-KupferLegierung (A entspricht Calcium, B entspricht Kupfer), als Metallschmelze AC eine Antimon(-Blei)-Calcium-Legierung (A entspricht Calcium und C entspricht Antimon bzw. einer Antimon-Blei-Legierung) und als Elektrolyt ein CaCl₂-haltiges Salzgemisch verwendet.
• Die Leerlaufspannung dieses Systems wird im Wesentlichen durch das binäre System Ca-Sb festgelegt; diese Kombination aus einem jeweils stark elektropositiven und -negativen Metall bietet eine erhebliche Aktivitätsabsenkung und somit gemäß Gleichung 1 eine ausreichend hohe theoretische Leerlaufspannung von bis zu über 1 V. Calcium zeichnet sich weiter durch eine breite und kostengünstige Verfügbarkeit, relativ geringes Gefährdungspotential und günstige physikochemische Eigenschaften seiner Salze aus. Hinsichtlich Kosten, Verfügbarkeit und Gefährdungspotential ist Antimon prinzipiell zur Verwendung in stationären elektrischen Großspeichern geeignet. Ein gewisser Teil des Antimons kann durch preisgünstigeres Blei ersetzt werden, wodurch die zuvor genannten Aspekte verbessert werden, ohne dass sich die Leerlaufspannung wesentlich verringert.
• Durch Legieren des Calciums mit Kupfer (Schmelze AB) wird die Dichte deutlich über diejenige des Elektrolyten erhöht, ohne dass die Ca-Aktivität und damit die Leerlaufspannung merklich verringert werden. Weiterhin gestattet der Kupferzusatz eine Verringerung der Schmelztemperatur der Legierung und damit der erforderlichen Prozesstemperatur.
• Der Elektrolyt basiert auf CaCl₂ mit Zusätzen an Halogeniden anderer Alkali- und/oder Erdalkalimetalle. Rein chloridische Systeme wie CaCl₂-KCl(-LiCl) sind ebenfalls möglich. Wesentliche Zielparameter der Elektrolytzusammensetzung sind die Minimierung der Löslichkeit von metallischem (nicht ionischem) Calcium, der Schmelztemperatur und metallothermischer Nebenreaktionen (z. B. Cu-Verschleppung von AB nach AC) sowie die Maximierung der Löslichkeit an Calciumionen und der lonenleitfähigkeit.
• Die Prozesstemperatur beträgt beispielsweise 700 °C und stellt damit einen optimalen Kompromiss zwischen folgenden Parametern dar: Schmelzpunkte und Homogenitätsbereiche der beteiligten Phasen, theoretische Leerlaufspannung sowie Ca-Löslichkeit im Elektrolyten, verfügbare Verfahrenstechnik wie z. B. zum Pumpen für geschmolzene Salze.
• Als Werkstoff für die Anlagenteile, welche in Kontakt mit den drei schmelzflüssigen Phasen stehen, ist bevorzugt Kohlenstoff vorgesehen. Einzelne Komponenten wie Pumpen, Rohrleitungen etc. können auch aus geeigneten Edelstählen, Titanwerkstoffen oder Superlegierungen bestehen. Die schmelzflüssigen Phasen sind durch Inertgas (bevorzugt Argon) vor Reaktion mit der Atmosphärenluft geschützt.
• Die Halogenide von Kupfer und Antimon sind thermodynamisch sehr viel instabiler als diejenigen von Calcium und der übrigen Alkali- und Erdalkalimetallen. Infolgedessen befinden sich Kupfer und Antimon nur in sehr geringen Gehalten im Elektrolyten. Dennoch ist ihre Verschleppung in die jeweils andere Metallphase bei Langzeitbetrieb nicht gänzlich auszuschließen. Eine allmähliche Anreicherung der Cu-reichen Phase mit Antimon bzw. der Sbreichen Phase mit Kupfer stellt hinsichtlich des jeweiligen Schmelzpunktes kein Problem dar, kann aber bei hohen Gehalten die Ca-Aktivität in diesen Metallphasen und damit die erreichbare Spannung unvorteilhaft beeinflussen. Dies könnte kontinuierliche oder intermittierende Maßnahmen zur Regeneration der Metallphasen durch selektive Sb- bzw. Cu-Entfernung erforderlich machen. Ein Beispiel hierfür ist die selektive Verdampfung von Antimon in Reservoir (1.4 in 2), denn der Dampfdruck von reinem Antimon liegt in derselben Größenordnung wie derjenige von Calcium und damit erheblich höher als der Cu-Dampfdruck. Nach Kondensation kann das Sb dann in Reaktor (2) rückgeführt werden. Eine weitere mögliche Raffinationsmaßnahme ist eine Hochaufladung, bei der in geeigneten zeitlichen Abständen der Ca-Gehalt der Sb-Ca-Cu-Schmelze in Reaktor 2 tiefer als im Normalprozess abgesenkt wird. Bei der dann geringen Ca-Aktivität wird zunehmend auch Kupfer aus der Legierung entfernt und in Ionenform in Reaktor 1 transportiert. Des Weiteren ist eine Trennung von Kupfer und Antimon durch Oxidation des Antimons in eine basische Schlacke mit hoher Selektivität möglich. Prinzipiell sind auch andere raffinationsmetallurgische Prozesse für die Abscheidung und Rückführung verschleppter Legierungskomponenten denkbar. Vorteilhaft sind solche, die speicherprozessinhärent durchgeführt werden können.
• Die Bestandteile des Elektrolyten, die neben CaCl₂ noch in diesem enthalten sind, d. h. Alkali- bzw. Erdalkalihalogenide wie bspw. NaCI oder KCI, besitzen als reine Stoffe eine mit CaCl₂ vergleichbare thermodynamische Stabilität. Somit ist zu einem gewissen Maße mit metallothermischen Nebenreaktionen zu rechnen, bei denen metallisches Calcium die zuvor genannten Halogenide unter Bildung von CaCl₂ reduziert und die Metallphasen somit Alkali- bzw. Erdalkalimetalle als zusätzliche Komponente aufnehmen. Infolgedessen werden beim Laden bzw. Entladen des Speichers neben dem Ca²⁺ noch artfremde Ionen wie bspw. Na⁺ oder K⁺ zwischen den beiden Metallphasen transportiert. Diese zusätzlichen Ionenströme parallel zum Ca²⁺-Strom führen zu keinen wesentlichen Performanceverlusten des Speichersystems, da die Mischphasenthermodynamik von Legierungen der verschiedenen in Betracht kommenden Alkali- bzw. Erdalkalimetalle mit Antimon - abgesehen von Magnesium - einander weitgehend vergleichbar ist. Daraus resultieren ähnlich hohe theoretische Leerlaufspannungen und Speicherkapazitäten.
• Austräge von Elektrolytbestandteilen durch die Gasspülung sind gering und können nach Kondensation zurückgeführt werden.
• Die theoretische Leerlaufspannungen und Energiedichten der bevorzugten Ausführungen sind in Tab. 1 angeben, wobei Gleichgewichtsbedingungen, ein Wirkungsgrad von 100 % und eine mittlere Leerlaufspannung zwischen vollständig geladenem und entladenem Zustand angenommen wurden. Für einen hypothetischen Großspeicher mit einer Kapazität von 100 MWh gibt Tab. 1 die theoretisch erforderlichen Massen und Volumina der Einsatzstoffe an. Die erforderliche Menge an Antimon kann mittels teilweiser Substitution durch Blei im System Ca-Cu-Sb-Pb noch merklich verringert werden.
• Eine mögliche Realisierung ist ein 100 MWh-Speichersystem (grundsätzlich ist die Speicherkapazität nur durch die Reservoirgrößen bestimmt) mit einer Spitzenleistung von 10 MW (entspricht einem Maximal-Entladebetrieb von 10 h). Um die Stromstärke auf dem Niveau eines Generators eines Großkraftwerks (≤ 30 kA) und gleichzeitig die Verluste durch Spannungsumrichter klein zu halten, ist eine Reihenschaltung von beispielsweise 100 Einzelspeichern mit je 5 parallelen Stromabgriffen erforderlich. Dieser Abschätzung liegen folgende Werte zu Grunde: Mindestspannung pro Einzelspeicher 0,89 V; 100 Einzelspeicher (4 in 3); Leitungs- und Schaltverluste (Spannungsabfall) 3 V; Maximalstrom 25 kA; 5 Stränge. Die Anzahl der Einzelspeicher muss den realen Bedingungen angepasst werden und sollte möglichst groß gewählt werden. Die Oberfläche eines Einzelspeichers richtet sich nach der erreichbaren Stromdichte (bis ca. 10⁵ A/m², konservativ abgeschätzt 10⁴ A/m², wie sie in Flüssigmetall-Batterien erreicht werden) und wird für die angegebenen Parameter in der Größenordnung von 10 m² liegen.
• Eine weitere bevorzugte Vorrichtung besteht darin, dass als Metallschmelze AB eine Magnesium-Kupfer-Legierung (Mg-Cu), als Metallschmelze AC eine Antimon(-Blei)-Magnesium-Legierung (Sb-(Pb)-Mg) und als Elektrolyt ein MgCl₂-haltiges Salzgemisch verwendet werden. Dieses System Mg-Cu-Sb(-Pb) bietet im Vergleich zum vorgenannten System Ca-Cu-Sb(-Pb) folgende Vorteile: Niedrigere Kosten für Magnesium gegenüber Calcium, eine geringere elementare Metalllöslichkeit des Elektrolyten, geringere metallothermische Nebenreaktionen infolge der niedrigeren thermodynamischen Stabilität des MgCl₂ im Vergleich zu den sonstigen Elektrolytbestandteilen sowie größere Homogenitätsbereiche der metallischen Phasen. Sein hauptsächlicher Nachteil liegt in einer deutlich geringeren theoretischen Leerlaufspannung. In allen übrigen Aspekten verhalten sich beide Systeme weitgehend analog zueinander. Die Rückführung von zwischen den Reaktoren verschleppten Mengen an Kupfer bzw. Antimon erfolgt in gleicher Weise wie im Fall des zuvor beschriebenen Systems Ca-Cu-Sb(-Pb).
• Die theoretische Leerlaufspannung und Energiedichte dieses System sind ebenfalls in Tab. 1 angegeben. Es soll ebenfalls in Form von Großspeichern im Tonnenmaßstab umgesetzt werden. Für eine Speicherkapazität von 100 MWh sind die theoretisch erforderlichen Massen und Volumina der Einsatzstoffe in Tab. 1 zusammengestellt. Auch hier lässt sich die Menge an Antimon bei Nutzung des quaternären System Mg-Cu-Sb-Pb signifikant verringern.
• Bevorzugte Ausführung nach dem Prinzip der Zinksulfidelektrolyse
• Die folgenden Erläuterungen beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf 4. Diese zeigt eine weitere bevorzugte Vorrichtung. Diese besteht im Wesentlichen aus drei Reaktoren: Dem Zn-Reaktor (7), dem S-Reaktor (8) und der Elektrolytaufbereitung (10). Hinzu kommt der Elektrolytverteiler (9).
• Der Zn-Reaktor (7) gleicht im Prinzip dem Reaktor (1 in 2) des zuvor beschriebenen Metall-Elektrolyt-Metall-Systems. Entsprechend gelten die obigen Beschreibungen über seine Funktionsweise. Allerdings ist lediglich ein einzelnes Reservoir für Zinkschmelze (7.3) erforderlich, da diese keine An- oder Abreicherung erfährt. Aus dem gleichen Grund kann das Schmelze-Niveau im Zn-Reaktor (7) konstant gehalten werden, und es entfällt die Notwendigkeit, die Elektrolytkammer (7.5) vertikal nachzufahren. Ein Zwischenreservoir (nicht in 4 dargestellt) zwischen dem Reservoir für Zn-Schmelze (7.3) und dem Zn-Schmelzengefäß (7.2) kann es, wie oben beschrieben, ermöglichen, Befüll- und Entleervorgänge ohne elektrischen Kontakt zum Reservoir für die Zn-Schmelze (7.3) durchzuführen, was auch bei einer Reihenschaltung mehrerer Einzelspeicher einen kontinuierlichen Betrieb ermöglicht.
• Der S-Reaktor (8) besteht in der bevorzugten Vorrichtung aus einer Festbettelektrode (8.1), durch die eine Dispersion (8.2) von Elektrolyt (8.3) und Schwefel (8.4) hindurchströmt. Dabei ist Schwefel (8.4) die dispergierte Phase. Die Festbettelektrode besteht beispielsweise aus einer Schüttung aus Graphitkugeln (8.5), die durch eine geeignete Verdämmung am Aufschwimmen gehindert werden. Alternative Ausführungen für die Festbettelektrode sind Lochböden, Drahtschwämme, Netze oder Kohlefaserfilze, an denen die dispergierten Schwefeltropfen gute Anhaftungsbedingungen haben.
• Kommen die Schwefeltropfen in Kontakt mit der Festbettelektrode, nehmen sie im Entlademodus pro S-Atom zwei Elektronen von der Elektrode auf und gehen als S^2--Anionen in den Elektrolyten über, so dass elementarer Schwefel verbraucht wird (S + 2 e^- → S^2-). Umgekehrt werden im Auflademodus Elektronen an die Festbettelektrode abgegeben, und Schwefel geht von der ionischen Form im Elektrolyten in elementaren Schwefel über (S^2-→ S+ 2 e^-). Der Vorteil einer Festbettelektrode in Verbindung mit der Schwefel-Elektrolyt-Dispersion liegt in ihrer sehr großen Oberfläche, wodurch der hemmende Einfluss der geringen elektrischen Leitfähigkeit des Schwefels kompensiert wird. Probleme durch eine chemische Reaktion zwischen Schwefel und Kohlenstoff, insbesondere zu gasförmigem CS₂, sind im bevorzugten Temperatur- und Druckbereich nicht zu erwarten.
• Die Elektrolyt-Schwefel-Dispersion wird auf geeignete Weise in einer Mischkammer (8.6) erzeugt. Nach Durchströmen der Festbettelektrode tritt die Dispersion in die rechte Kammer (9.1) des Elektrolytverteilers (9) ein. Dort setzt sich der Schwefel, der eine geringere Dichte als der Elektrolyt hat, nach oben als überschüssiger Schwefel (9.2) ab. Das Absetzen des Schwefels kann ggf. auch durch eine Gasspülung bzw. durch die damit verbundene Flotation begünstigt werden. Alternativ kann auch ein Zentrifugieren zur Unterstützung der Schwefelabscheidung durchgeführt werden. Im Entlademodus (S + 2 e^- → S^2-), bei dem Schwefel verbraucht wird, muss zusätzlich Schwefel aus dem Schwefelreservoir (8.8) zugeführt werden. Im Auflademodus (S^2- → S + 2 e^-), bei dem Schwefel produziert wird, wird der überschüssige Schwefel in das Schwefelreservoir (8.8) gefördert. Analoges gilt für das Zink im Zn-Reaktor, dessen Menge sich beim Entladen verringert (Zn → Zn²⁺+ 2 e^-) und beim Aufladen erhöht (Zn²⁺ + 2 e^- → Zn), so dass das Zn-Reservoir (7.3) entsprechend geleert bzw. gefüllt wird. Die Funktion des Elektrolytreservoirs (9.5) und des Gasauslasses (9.6) ist die gleiche wie bei der in 2 beschriebene Vorrichtung.
• Im Entlademodus wird der Zn²⁺-angereicherte Elektrolyt aus der linken Kammer (9.4) des Elektrolytverteilers mit dem S^2--angereicherten Elektrolyten aus der rechten Kammer in die ZnS-Abscheidung (10.1) der Elektrolytaufbereitung (10) gepumpt. In der ZnS-Abscheidung (10.1) wird ggf. durch Zufuhr kleinerer Mengen an ZnS zur Keimbildung und durch vorgeschaltete Abkühlung des Elektrolyten (10.2) zur Absenkung der ZnS-Löslichkeit festes ZnS ausgeschieden (Zn²⁺ + S^2- → ZnS) und als ZnS-Elektrolyt-Gemisch in das ZnS-Reservoir (10.3) gefördert. Der Elektrolytanteil dieses Gemisches ist dabei möglichst klein, aber so groß, dass das Gemisch förderfähig bleibt. Danach wird der Elektrolyt soweit notwendig wieder aufgeheizt (10.4) und als aufbereiteter Elektrolyt zum Zn-Reaktor und S-Reaktor gepumpt (10.5, 10.6). Der Vorteil, die jeweils an Zn²⁺ und S^2- angereicherten Elektrolytströme erst in der Elektrolytaufbereitung zusammenzuführen, besteht darin, dass das Löslichkeitsprodukt für die ZnS-Bildung in den einzelnen Elektrolytströmen niedriger als im zusammengeführten Elektrolyten ist. Hierdurch kann die vorzeitige ZnS-Bildung vermieden werden, die sonst zu Verstopfungen führen kann.
• Im Auflademodus gelangt an Zn²⁺ und S^2- abgereicherter Elektrolyt in die Zn-S-Anreicherung (10.7). Der Elektrolyt wird dort mit aus dem ZnS-Reservoir (10.3) gefördertem ZnS vermischt, wobei die geförderten ZnS-Mengen so gewählt sind, das das ZnS sich vollständig auflöst und die Elektrolyt-Lösung sehr nahe an der ZnS-Sättigung ist. Der so angereicherte Elektrolyt wird dann wiederum in den Zn- und den S-Reaktor gepumpt (10.5, 10.6). Im Zn-Reaktor (7) wird dann das Zink aus dem Elektrolyten in die Schmelze abgeschieden und von dort in das Zn-Reservoir (7.3) gefördert. Entsprechend wird der im S-Reaktor (8) vom Elektrolyt in die dispergierte Schwefelphase abgeschiedene Schwefel in das Schwefelreservoir (8.8) gefördert.
• Die bevorzugte Vorrichtung der Zinksulfid-Elektrolyse besteht wie erläutert darin, dass als erste Elektrode eine Schmelze aus Zink bzw. einer zinkreichen Legierung (z. B. Zn-Sn), als zweite Elektrode flüssiger Schwefel und als Elektrolyt ein ZnCl₂-haltiges Salzgemisch (z.B. ZnCl₂-NaCl-KCl) verwendet werden.
• Die chemische Zusammensetzung des Elektrolyten ergibt sich als Kompromiss aus möglichst niedriger Schmelztemperatur und Löslichkeit für metallisches Zink, maximaler ionischer und minimaler elektronischer Leitfähigkeit sowie möglichst großer ZnS-Löslichkeit. Als seine Komponenten kommen neben ZnCl₂ vornehmlich Chloride und Fluoride der Alkali- und Erdalkalimetalle in Betracht. Der Prozess wird bei ca. 350 bis 500 °C betrieben. Der Druck in den Reaktoren (auch Druck der Gaspolster (7.13, 9.7) wird im Bereich von ca. 1 bis 10 bar so eingestellt, dass eine Verdampfung des Schwefels weitgehend verhindert wird. Als Werkstoffe im Kontakt mit den drei flüssigen Phasen dienen Kohlenstoff, Edelstahl, Titanwerkstoffe oder Superlegierungen.
• Metallothermische Nebenreaktionen, d. h. die Reduktion von Bestandteilen des Elektrolyten durch metallisches Zink, sind aufgrund der wesentlich höheren thermodynamischen Stabilität der Alkali- und Erdalkalihalogenide im Vergleich zu Zinkhalogeniden nur in sehr geringem Umfang zu erwarten und wirken sich zudem nicht nachteilig auf die theoretische Leerlaufspannung aus. Ebenso wenig sind Reaktionen zwischen den Elektrolytbestandteilen und dem elementaren Schwefel in nennenswertem Ausmaß zu erwarten.
• Die theoretische Leerlaufspannung, Energiedichte und erforderlichen Massen bzw. Volumina der Einsatzstoffe sind in Tab. 1 dargestellt. Danach hat die Zinksulfid-Elektrolyse den Vorteil einer vergleichsweise hohen Leerlaufspannung sowie einer hohen Energiedichte für die Speicherreservoire. Ein potentieller Nachteil gegenüber dem Metall-Elektrolyt-Metall-System ist die aufwendigere Prozesstechnik.
• Wie zuvor für das Metall-Elektrolyt-Metall-System beschrieben, erfolgt auch bei der Zinksulfid-Elektrolyse vorteilhafterweise eine Zusammenschaltung mehrerer Einzelspeicher in Reihe, um eine ausreichend hohe Spannung und einen ausreichend niedrigen Strom für die verlustarme Wechselrichtung zu erreichen. Tab 1: Theoretische Leerlaufspannung, Energiedichte sowie Massen und Volumina eines 100 MWh-Speichersystems für die bevorzugten Systeme und als Vergleich für die Verbrennung von Kohlenstoff (Annahmen: Thermodynamisches Gleichgewicht, Wirkungsgrad 100 %)

  System		Theoretische Leerlaufspannung je Einzelspeicher [V]	Energiedichte a)		100 MWh-S peichersystem
  			$$\left[\frac{\text{MWh}}{{\text{t}}_{\text{Mg}\text{,Ca}\text{,ZnS}\text{,C}}}\right]$$	$$\left[\frac{{\text{t}}_{\text{Mg}\text{,Ca}\text{,ZnS}\text{,C}}}{\text{MWh}}\right]$$	Massen [t]	Volumina c) [m3]
  Mg-Cu-Sb		0,30-0,52 (800 °C)	0,90	1,11	143 t Mg, 87 t Cu, 906 t Sb	82 m3 Mg, 10 m3 Cu, 137 m3 Sb
  Ca-Cu-Sb		0,89-1,03 (700 °C)	1,29	0,78	154 t Ca, 148 t Cu, 839 t Sb	99 m3 Ca, 17 m3 Cu, 127 m3 Sb
  ZnS-Elektrolyse		0,96 (400 °C)	0,53	1,89	189 t ZnS (127 t Zn, 62 t S)	46 m3 ZnS (18 m3 Zn, 30 m3 S)
  C-CO2 b)		1,02 (25 °C)	9,1	0,11	11 t C (40 t CO2)
  a)	Die hier betrachteten Massen an Mg bzw. Ca. sind nicht die Gesamtmassen im jeweiligen System, sondern die zwischen den Elektroden transportierten Massen.
  b)	Oxidation von Kohlenstoff zu CO2 bei 25 °C
  c)	Dichte bei 25 °C angenommen

• Figurenliste
• 2:

  (1):

  Reaktor 1

  (1.1):

  erste Schmelze AB

  (1.2):

  Schmelzengefäß

  (1.3):

  Reservoir für A-angereicherte Schmelze von Reaktor 1

  (1.4):

  Reservoir für A-abgereicherte Schmelze von Reaktor 1

  (1.5):

  nicht leitender Rohrabschnitt

  (1.6):

  nicht leitender Rohrabschnitt

  (1.7):

  Elektrolytkammer

  (1.8):

  Elektrolyt

  (1.9):

  Elektrolytdruckkammer

  (1.10):

  Zuführrohre

  (1.11):

  Schmelzenoberfläche

  (1.12):

  Inertgsaseinleitung

  (1.13):

  Rückströmkanal

  (1.14):

  Zufuhrleitung

  (1.15):

  Kompensator

  (1.16):

  Gaspolster

  (1.17):

  Stromschiene

  (2):

  Reaktor 2

  (2.1):

  zweite Schmelze AC

  (2.2):

  Schmelzengefäß

  (2.3):

  Reservoir für A-angereicherte Schmelze von Reaktor 2

  (2.4):

  Reservoir für A-abgereicherte Schmelze von Reaktor 2

  (2.5):

  nicht leitender Rohrabschnitt

  (2.6):

  nicht leitender Rohrabschnitt

  (2.7):

  Elektrolytkammer

  (2.8):

  Elektrolyt

  (2.9):

  Elektrolytdruckkammer

  (2.10):

  Zuführrohre

  (2.11):

  Schmelzenoberfläche

  (2.12):

  Inertgaseinleitung

  (2.13):

  Rückströmkanal

  (2.14):

  Zufuhrleitung

  (2.15):

  Kompensator

  (2.16):

  Gaspolster

  (2.17):

  Stromschiene

  (3):

  Elektrolytverteiler

  (3.1):

  Elektrolytreservoir

  (3.2):

  Elektrolytpumpe

  (3.3):

  Elektrolytpumpe

  (3.4):

  Elektrolytzwischengefäß

  (3.5):

  Elektrolytzwischengefäß

  (3.6):

  Gasauslass

  (3.7):

  Elektrolytgrundgefäß

  (3.8):

  Kompensator

  (3.9):

  Kompensator

  (3.10):

  Gaspolster

  (3.11):

  Trennwand

• 3:

  (4):

  Einzelspeicher

  (5):

  bauliche Einheit zweier Schmelzengefäße

  (6):

  Stromschiene

• 4:

  (7):

  Zn-Reaktor

  (7.1):

  Zn-Schmelze

  (7.2):

  Zn-Schmelzengefäß

  (7.3):

  Reservoir für Zn-Schmelze

  (7.4):

  nicht leitender Rohrabschnitt

  (7.5):

  Elektrolytkammer

  (7.6):

  Elektrolyt

  (7.7):

  Elektrolytdruckkammer

  (7.8):

  Zuführrohre

  (7.9):

  Schmelzenoberfläche

  (7.10):

  Inertgsaseinleitung

  (7.11):

  Rückströmkanal

  (7.12):

  Zufuhrleitung

  (7.13):

  Gaspolster

  (7.14):

  Stromschiene

  (8):

  S-Reaktor

  (8.1):

  Festbettelektrode

  (8.2):

  Dispersion von Elektrolyt und Schwefel

  (8.3):

  Elektrolyt

  (8.4):

  Schwefel

  (8.5):

  Graphitkugeln der Festbettelektrode

  (8.6):

  Mischkammer

  (8.7):

  Stromschiene

  (8.8):

  Schwefelreservoir

  (9):

  Elektrolytverteiler

  (9.1):

  rechte Elektrolytkammer

  (9.2):

  überschüssiger Schwefel

  (9.3):

  Trennwand

  (9.4):

  linke Elektrolytkammer

  (9.5):

  Elektrolytreservoir

  (9.6):

  Gasauslass

  (9.7):

  Gaspolster

  (10):

  Elektrolytaufbereitung

  (10.1):

  ZnS-Abscheidung

  (10.2):

  Elektrolytkühlung

  (10.3):

  ZnS-Reservoir

  (10.4):

  Elektrolytheizung

  (10.5):

  Elektrolytpumpe

  (10.6):

  Elektrolytpumpe

  (10.7):

  Zn-S-Anreicherung

• Bezugszeichenliste

A,B,C

Legierungsbestandteile der Schmelzen

A^z+

z-wertiges Ion von A

z

Wertigkeit von A ^z+

ΔE⁰

theoretische Leerlaufspannung

F

Faraday-Konstante



Konzentration von A^z+ an der Grenze Schmelze/Elektrolyt in Reaktor 1 bzw. 2



Konzentration von A^z+ an der Elektrolytraumseite der Grenzschicht in Reaktor 1 bzw. 2



elektrochemisches Potential von A^z+ an der Grenze Schmelze/Elektrolyt in Reaktor 1 bzw. 2



elektrochemisches Potential von A^z+ an der Elektrolytraumseite der Grenzschicht in Reaktor 1 bzw. 2



chemisches Potential von A^z+ an der Grenze Schmelze/Elektrolyt in Reaktor 1 bzw. 2



chemisches Potential von A^z+ an der Elektrolytraumseite der Grenzschicht in Reaktor 1 bzw. 2

U⁽¹⁾,U⁽²⁾

elektrisches Potential an der Grenze Schmelze/Elektrolyt in Reaktor 1 bzw. 2

U ⁽¹⁾, U ⁽²⁾

elektrisches Potential an der Elektrolytraumseite der Grenzschicht in Reaktor 1 bzw. 2



elektrischer Strom, lonenstrom, diffusiver und konvektiver Anteil des Ionenstroms



Stoffstromdichte von A^z+ in der Grenzschicht 1 und 2 sowie im Elektrolyten

m_{A z+}

Mobilität von A^z+ im Elektrolyten

Q^&

Volumenstrom im Elektrolytraum

R, R⁽¹⁾, R⁽²⁾, R

Gesamtwiderstand, Widerstand der Grenzschicht 1 bzw. 2, Widerstand des Elektrolytraumes

δ⁽¹⁾, δ⁽²⁾

Dicke der Grenzschicht 1 bzw. 2

Γ⁽¹⁾, Γ⁽²⁾, Γ

Querschnittsflächen der Grenzschicht 1 bzw. 2 und des Elektrolytraumes

l

Länge des Elektrolytraumes

σ_ion

lonenleitfähigkeit des Elektrolyten mit ${\sigma }_{ion}:={\displaystyle \sum _i{\left(F{z}_i\right)}^2{c}_i{m}_i}$





Anteil von A^z+ an der lonenleitfähigkeit $\text{mit }{\alpha }_{A^{z+}}^{\left(1\right)},{\alpha }_{A^{z+}}^{\left(2\right)},{\overline{\alpha }}_{A^{z+}}:=\left({\left(F_z\right)}^2{m}_{A^{z+}}{c}_{A^{z+}}\right)/{\sigma }_{ion}$



γ_{A z+}

thermodynamischer Faktor mit γ _{A z+} := ∂µ_{A z+} / ∂c_{A z+}

x_i

Molenbruch der Komponente i

a_i

Aktivität der Komponente i mit Bezugszustand „reiner Stoff“

ρ

Dichte

κ

elektrische Leitfähigkeit

T_Liq

Liquidustemperatur

p_i

Partialdruck der Komponente i

Claims (32)

1. Verfahren zum Betreiben eines Speichers für elektrische Energie zur Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie und Speicherung der chemischen Energie sowie zur Rückumwandlung der gespeicherten chemischen Energie in elektrische Energie, wobei mindestens zwei Reaktoren vorliegen, die räumlich voneinander getrennt sind, und zwischen diesen Reaktoren ein ladungstragender Elektrolyt umgewälzt wird, so dass der Ladungstransport zwischen diesen Reaktoren hauptsächlich durch Konvektion bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Reaktor (1) eine elektrisch neutrale chemische Komponente A von einer ersten Schmelze eines Metalls oder einer Metalllegierung in ionischer Form A^z+ oder A^z- in einen schmelzflüssigen Elektrolyten übergeht, dass der schmelzflüssige Elektrolyt in einen zweiten Reaktor (2) gefördert wird, wobei in dem zweiten Reaktor die aus der ersten Schmelze aufgenommenen Ionen A^z+ oder A^z- wiederum als neutrale Komponente in eine zweite Schmelze eines Metalls oder einer Metalllegierung übergehen, und dass der schmelzflüssige Elektrolyt wiederum in den ersten Reaktor (1) zurückgefördert wird und dabei ein Nettotransport der Ionen A^z+ oder A^z- unter Stromzufuhr in die eine und unter Stromabgabe in die andere Richtung erfolgt.
2. Verfahren zum Betreiben eines Speichers für elektrische Energie zur Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie und Speicherung der chemischen Energie sowie zur Rückumwandlung der gespeicherten chemischen Energie in elektrische Energie,wobeimindestens zwei Reaktoren vorliegen, die räumlich voneinander getrennt sind, und zwischen diesen Reaktoren ein ladungstragender Elektrolyt umgewälzt wird, so dass der Ladungstransport zwischen diesen Reaktoren hauptsächlich durch Konvektion bestimmt wird, gekennzeichnet durch die Schritte, - dass in einem ersten Reaktor (7) eine elektrisch neutrale, chemische Komponente A von einer Schmelze eines Metalls oder einer Metalllegierung in ionischer Form A^z+ an einen schmelzflüssigen Elektrolyten abgegeben (Stromabgabe) oder aus dem schmelzflüssigen Elektrolyten aufgenommen (Stromaufnahme) wird; - dass in einem zweiten Reaktor (8) Sulfidionen von einer Schwefelschmelze oder schwefelenthaltenden Schmelze an den schmelzflüssigen Elektrolyten abgegeben (Stromabgabe) oder aus dem schmelzflüssigen Elektrolyten aufgenommen (Stromaufnahme) werden; - dass der schmelzflüssige Elektrolyt aus dem ersten Reaktor (7) und dem zweiten Reaktor (8) zusammengeführt wird, wobei eine neutrale Verbindung A_nS_m (mit n·z + m·y = 0) ausgeschieden wird (Stromabgabe) (10.1) oder in Lösung geht (Stromaufnahme) (10.7) und der schmelzflüssige Elektrolyt anschließend wiederum in den ersten Reaktor (7) und den zweiten Reaktor (8) gefördert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Stromabgabe der mit A^z+ angereicherte schmelzflüssige Elektrolyt aus dem ersten Reaktor (7) und der mit Sulfidionen angereicherte schmelzflüssige Elektrolyt aus dem zweiten Reaktor (8) in einen dritten Reaktor (10.1) gefördert werden, in dem die Ausscheidung von A_nS_m erfolgt und das ausgeschiedene A_nS_m abgetrennt und in ein Reservoir (10.3) gefördert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Stromaufnahme der an A^z+ abgereicherte schmelzflüssige Elektrolyt aus dem ersten Reaktor (7) und der an Sulfidionen abgereicherte schmelzflüssige Elektrolyt aus dem zweiten Reaktor (8) in den dritten Reaktor (10.7) gelangen und A_nS_m aus dem Reservoir (10.3) in einen Mischreaktor (10.7), der Teil des dritten Reaktors ist, gefördert und in Lösung gebracht wird, wobei die eingeförderte Menge an A_nS_m so bemessen ist, dass der schmelzflüssige Elektrolyt, der den Mischreaktor (10.7) in Richtung des ersten Reaktors (7) und des zweiten Reaktors (8) verlässt, an A_nS_m gesättigt, aber im Wesentlichen frei von überschüssigen suspendierten Anteilen an ausgeschiedenem A_nS_m ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Stromabgabe die Schmelze aus dem ersten Reaktor (1), nachdem ihr A-Gehalt einen festgesetzten Wert für verbrauchte Schmelze erreicht hat, in ein Reservoir für verbrauchte Schmelze (1.4) gefördert und durch Schmelze aus einem Reservoir für unverbrauchte Schmelze (1.3) ersetzt wird und bei Stromaufnahme umgekehrt die Schmelze bei Erreichen eines festgesetzten Wertes des A-Gehaltes für unverbrauchte Schmelze in ein Reservoir für unverbrauchte Schmelze (1.3) gefördert und durch Schmelze aus dem Reservoir für verbrauchte Schmelze (1.4) ersetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Stromabgabe die Schmelze aus dem zweiten Reaktor (2), nachdem ihr S-Gehalt einen festgesetzten Wert für verbrauchte Schmelze erreicht hat, in ein Reservoir für verbrauchte Schmelze (2.4) gefördert und durch Schmelze aus einem Reservoir für unverbrauchte Schmelze (2.3) ersetzt wird und bei Stromaufnahme umgekehrt die Schmelze bei Erreichen eines festgesetzten Wertes des S-Gehaltes für unverbrauchte Schmelze in ein Reservoir für unverbrauchte Schmelze (2.3) gefördert und durch Schmelze aus dem Reservoir für verbrauchte Schmelze (2.4) ersetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Reaktor (1, 2, 7, 8) die Schmelze in Einbaulage unterhalb und der schmelzflüssige Elektrolyt in Einbaulage darüber angeordnet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem der Reaktoren (1, 2, 7, 8) die Grenzfläche zwischen der Schmelze und dem schmelzflüssigen Elektrolyt mit einer definierten Geschwindigkeitsverteilung vom schmelzflüssigen Elektrolyten angeströmt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Homogenisierung der Schmelzen in den Reaktoren (1, 2, 7, 8) und zur Erhöhung des Stoffüberganges an der Grenzfläche zwischen diesen Schmelzen und dem schmelzflüssigen Elektrolyt in mindestens einem Reaktor (1, 2, 7, 8) ein Spülgas durch Schmelze und schmelzflüssigen Elektrolyt geleitet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Reaktor (1, 2, 7, 8) die Schmelze des Metalls oder der Metalllegierung oder die Schwefelschmelze oder die schwefelenthaltende Schmelze im schmelzflüssigen Elektrolyten zu Tropfen dispergiert wird und die Dispersion durch eine Festbettelektrode geleitet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Festbettelektrode aus einer Partikelschüttung, insbesondere Kugelschüttung, mit Partikeln bzw. Kugeln aus einem elektrisch leitenden Material hergestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Festbettelektrode aus einem netzartigen Geflecht, wie z.B. Filz, elektrisch leitender Fasern hergestellt wird, in dem die dispergierten Schmelzentropfen sich festsetzen.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem ersten Reaktor (1, 7) und dem zweiten Reaktor (2, 8) ein Elektrolytverteiler (3, 9) angeordnet wird, der mindestens zwei Kammern aufweist, die durch eine Trennwand (3.11, 9.3) voneinander getrennt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennwand (3.11, 9.3) zwischen den beiden Kammern des Elektrolytverteilers (3, 9) als Lochwand ausgebildet wird, wodurch zwischen den schmelzflüssigen Elektrolyten in beiden Kammern ein Potentialausgleich ohne deren nennenswerte Vermischung ermöglicht wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennwand (3.11, 9.3) zwischen beiden Kammern des Elektrolytverteilers (3, 9) als ein mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten getränkter, mechanisch stabilisierter Filz ausgebildet wird, wodurch zwischen den schmelzflüssigen Elektrolyten in beiden Kammern ein Potentialausgleich ohne deren nennenswerte Vermischung ermöglicht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einer der zwei Kammern des Elektrolytverteilers (3, 9) das Spülgas vom schmelzflüssigen Elektrolyten getrennt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einer der zwei Kammern des Elektrolytverteilers (3, 9) die dispergierte Schmelze vom schmelzflüssigen Elektrolyten getrennt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der dispergierten Schmelze durch Gasspülen, d. h. Flotation beschleunigt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der dispergierten Schmelze durch Zentrifugieren beschleunigt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausscheidung der elektrisch neutralen Verbindung A_nS_m durch Abkühlung des schmelzflüssigen Elektrolyten und/oder durch Impfung mit dispergierten Partikeln bestehend aus A_nS_m beschleunigt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Schmelze in dem ersten Reaktor (1) eine Legierung mit den Hauptkomponenten Calcium-Kupfer und für die Schmelze in dem zweiten Reaktor (2) eine Legierung mit den Hauptkomponenten Antimon-Calcium verwendet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Schmelze in dem ersten Reaktor (1) eine Legierung mit den Hauptkomponenten Magnesium-Kupfer und für die Schmelze in dem zweiten Reaktor (2) eine Legierung mit den Hauptkomponenten Antimon-Magnesium verwendet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die Schmelze in dem ersten Reaktor (7) als Hauptkomponente Zink und dass für die Schmelze in dem zweiten Reaktor (8) Schwefel verwendet wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass für den schmelzflüssigen Elektrolyten neben ZnS die Hauptbestandteile ZnCl₂-NaCl-KCl verwendet werden.
25. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Einzelspeicher, bestehend aus ersten Reaktoren (1, 7) und zweiten Reaktoren (2, 8) und einer entsprechenden Anzahl von Elektrolytverteilern (3, 9) sowie ggf. einer entsprechenden Anzahl an Elektrolytaufbereitungsreaktoren (10), in Reihe angeordnet werden.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils der zweite Reaktor des davorliegenden Einzelspeichers (4) und der erste Reaktor des nachfolgenden Einzelspeichers (4) zu einer baulichen Einheit (5) zusammengefasst sind und die jeweiligen beiden Schmelzen mechanisch voneinander getrennt, aber elektrisch und thermisch miteinander verbunden werden.
27. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüchen 1 bis 26, wobei die Vorrichtung ein Großspeicher mit einer Leistung von mehreren Mega- bis Gigawatt und einer Speicherkapazität von mehreren Mega- bis Gigawattstunden zur Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie und Speicherung der chemischen Energie sowie zur Rückumwandlung der gespeicherten chemischen Energie in elektrische Energie ist.
28. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Fassungsvermögen der vorgenannten Reaktoren (1, 2, 7, 8) jeweils mehr als 10 Tonnen bis jeweils mehr als hundert Tonnen beträgt.
29. Vorrichtung nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Fassungsvermögen der Reservoire (1.3, 1.4, 2.3, 2.4, 7.3, 8.8) jeweils mehr als fünfhundert Tonnen beträgt.
30. Vorrichtung nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Fassungsvermögen der Reservoire (1.3, 1.4, 2.3, 2.4, 7.3, 8.8) jeweils mehr als tausend Tonnen beträgt.
31. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktoren (1, 2, 7, 8), die Reservoire (1.3, 1.4, 2.3, 2.4, 3.1, 7.3, 8.8, 9.4) sowie die Elektrolytverteiler (3, 9) und die Elektrolytaufbereitung (10) thermisch isoliert sind, so dass in Verbindung mit dem großen Volumen/Oberflächen-Verhältnis der Gesamtwärmeverlust der Vorrichtung gering ist.
32. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Reservoiren (1.3, 1.4, 2.3, 2.4, 7.3, 8.8) und den Reaktoren (1, 2, 7, 8) kleinere Zwischenreservoire angeordnet sind, die beim Befüllen aus dem jeweiligen Reservoir bzw. beim Entleeren in das jeweilige Reservoir elektrisch vom jeweiligen Reaktor trennbar sind und beim Befüllen aus dem jeweiligen Reaktor bzw. beim Entleeren in den jeweiligen Reaktor elektrisch vom jeweiligen Reservoir trennbar sind, wodurch bei Reihenschaltung von mehreren Einzelspeichern mit gemeinsamen Reservoiren Kurzschlüsse vermeidbar sind und somit eine kontinuierliche Betriebsweise möglich ist.

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