WO2018224319A1 - Verfahren zum betreiben eines speichers für elektrische energie und vorrichtung zur durchführung des verfahrens - Google Patents

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Karl-Heinz Spitzer
Gereon HILS
Lars DÖRRER
Günter BORCHARDT
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Spitzer Karl Heinz
Hils Gereon
Doerrer Lars
Borchardt Guenter
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Definitions

  • the present invention relates to a method for operating a memory, in particular large memory, for electrical energy for the conversion of electrical energy into chemical energy and storage of the chemical energy and for the reconversion of the stored chemical energy into electrical energy. Furthermore, the present invention relates to an apparatus for carrying out the method according to the invention.
  • Wind and solar energy have the disadvantage of a highly fluctuating range of services.
  • overcapacities would have to be created and additionally non-regenerative reserve capacities would have to be provided or sufficient storage capacities would have to be provided.
  • storage capacity there is a deficit in suitable technologies.
  • Liquid metal batteries liquid metal batteries
  • These batteries are characterized by a three-layer construction and are operated at elevated temperatures.
  • At the top there is a relatively low density alloy AB metal melt, interspersed with a liquid non-metallic electrolyte (A z + -X) which receives A z + ions from AB during discharge, and below that a second metallic melt of alloy AC, into which A z + ions are delivered.
  • a z + -X liquid non-metallic electrolyte
  • a voltage is applied so that an opposite current flows into the battery and, accordingly, the A z + ions are in turn transported from AC to AB through the electrolyte.
  • the aim is to realize the electrolyte layer as thin as possible.
  • Liquid metal batteries are characterized by a high efficiency (about 60 - 80% efficiency of the charge-discharge cycle), u. a. because there are no phase transitions associated with entropy jumps. In addition, they have a very long life compared to batteries based on solid electrolytes (such as some lithium-ion batteries).
  • the subject invention has a relation to so-called redox flow batteries.
  • Characteristic here is a layer structure (not necessarily horizontal) with a liquid A, a solid separation membrane (B) and a second medium C (usually liquid, more rarely gaseous).
  • the current is removed by solid electrodes (grids) on both sides of the membrane.
  • Media A and C include the component that ionically diffuses through the membrane.
  • the component in A and / or C can likewise be present in ionic form.
  • the diaphragm is often a polymer film incorporating a liquid electrolyte (PEM) or a solid electrolyte (e.g., doped zirconia).
  • Important for a low ion transport resistance is also a thin membrane as possible.
  • a and C are pumped through the two halves of the cell.
  • the solid membrane prevents large-scale upscaling with multi-square meter reaction areas, with storage capacities and MW capacities currently projected at a few megawatts or
  • the subject invention further relates to zinc sulfide electrolysis.
  • Zinc sulphide is dissolved in an electrolyte after the reaction ZnS-> Zn 2+ + S 2 "
  • the Zn 2+ cations are formed on a zinc melt bath (negative pole) and the S 2 ⁇ anions on a Graphite electrode (positive pole) deposited in gaseous form.
  • this process has never been used on an industrial scale, but its feasibility in principle has been proven on a laboratory scale. It has never been considered, as far as we know, as a process for storing energy, although the principle reversibility, ie the recovery of electricity when zinc and sulfur convert to ZnS, is obvious.
  • references of the subject invention consist of fixed bed electrodes in which the electrolyte is passed through a conductive bed, so that the electrochemical reaction proceeds on the surface of this bed.
  • the object of the invention is to provide a method for operating a memory, in particular a large accumulator, for electrical energy and an apparatus for carrying out the method based on an electrometallurgical method principle, wherein the following requirements are to be met:
  • the associated system technology should have large-scale dimensions and allow the storage of several hundred MWh. It is known from pyrometallurgy that large plants are characterized by low specific heat losses and thus by a high thermal efficiency. An example are modern large blast furnaces, which are operated at capacities of up to 10,000 t / day in terms of their efficiency at the limit of the thermodynamically possible.
  • the object is solved by the features of the method according to claim 1 and by the features of the device according to claim 28.
  • Advantageous embodiments based thereon are each the subject of dependent claims.
  • the solution according to the invention consists in that there are at least two reactors, which are spatially distinct from one another, and a charge-carrying electrolyte is circulated between these reactors, so that the charge transport between these reactors is determined mainly by convection.
  • melt metallic or electrically neutral components
  • metal alloy or sulfur
  • liquid electrolyte a melt of metallic or electrically neutral components
  • a component A eg of an alloy AB, passes over into the electrolyte as ion A z + and releases z electrons to the melt.
  • the electrolyte is exchanged between the two reactors by suitable pumps.
  • the ion A z + is released to the melt there, for example an alloy AC, whereby it becomes neutral again by taking up z electrons from the melt.
  • a voltage AE ° thus arises which, in the currentless state, is known to be due to the equation
  • ⁇ 77O,, Reactor1, Reactor2 ⁇ / J ⁇ h - ⁇ A - A > ( 1 ) zF.
  • ⁇ ⁇ is the chemical potential of component A in the respective reactors (melts) and F is the Faraday constant.
  • the electrons are exchanged with the likewise conductive reactor wall (for example made of graphite).
  • the conductive reactor wall for example made of graphite.
  • a three-phase contact between the electrolyte, the melt and a suitable electrode is made possible. The usable current can then flow between the electrodes. In charging mode, all the reactions and currents described are reversed.
  • the ion exchange between the first reactor and the second reactor can also take place via two possibly different electrolyte phases. Both electrolytes are brought together in a third reactor in which the separation and separation of the reaction product takes place and, if appropriate, the heterogeneous electrolyte phases are separated again before their recycling.
  • reaction product A + B ⁇ to n A and m B in an independent, possibly spatially remote installation (in regions which are particularly suitable for the generation of regenerative energies).
  • this system would then take the recording of the preferably regeneratively generated electricity, while the power generation takes place in a plant of the type described near the place where the power is consumed.
  • the overall efficiency would be affected by cooling and transport of the corresponding substances, but could still be competitive compared to the lossy overland transport of electricity.
  • an electrically neutral, chemical component A in a first reactor, can be converted from a first melt of metallic or electrically neutral components in ionic form A z + or A z - into a liquid electrolyte, the electrolyte being converted into a second Reactor is promoted, wherein in the second reactor, the ions absorbed from the first melt A z + or A z ⁇ turn as a neutral component in a second melt of metallic or electrically neutral components, and the liquid electrolyte can be fed back into the first reactor and thereby a net transport of the ions A z + or A z ⁇ takes place under power supply in one and under current delivery in the other direction.
  • the electrolyte enriched with A z + from the first reactor and the electrolyte enriched with B y can be conveyed from the second reactor into a third reactor, in which the precipitation of A n B by temperature changes and / or by the supply of crystallization nuclei m is initiated and the excreted A n B m separated and in turn promoted in a reservoir.
  • the electrolyte depleted in A z + from the first reactor and the depleted in B y_ electrolyte from the second reactor get into the third reactor and A n Bm from the reservoir in a mixing reactor, the Is part of the third reactor, conveyed and brought into solution, wherein the supplied amount of A n B m is such that the electrolyte leaving the mixing reactor in the direction of the first reactor and the second reactor, saturated to A n B m , but essentially free of excess portions of excreted A n Bm.
  • melt from the second reactor after its B content has reached a set value for spent melt promoted in a reservoir for spent melt and replaced by melt from a reservoir for unconsumed melt and, in the case of current consumption, the melt reverses when a set value of the B content is reached for unused melt conveyed into a reservoir for unconsumed melt and can be replaced by melt from the reservoir for spent melt.
  • the melt in the installed position below and the electrolyte are arranged in the installed position above. Furthermore, in at least one of the reactors, the interface between the melt and the electrolyte can be flowed with a defined intensity from the electrolyte.
  • melts in the reactors In order to homogenize the melts in the reactors and to increase the mass transfer at the interface between these melts and the electrolyte, it is provided in a further advantageous process step to pass a purge gas through the melt and electrolyte in at least one reactor.
  • the melt can be dispersed in the electrolyte to droplets in at least one reactor and the dispersion can be passed through a fixed-bed electrode.
  • the fixed bed electrode can be made from a particle bed such as e.g. Ball bed, consist of an electrically conductive material.
  • the fixed-bed electrode may be made of a net-like mesh, such as e.g. Felt, consist of electrically conductive fibers in which the dispersed melt droplets can settle.
  • an electrolyte distributor having at least two chambers separated by a wall.
  • the partition wall between the two chambers of the electrolyte distributor can be designed as a perforated wall, whereby a potential equalization without their appreciable mixing is made possible between the electrolyte in both chambers.
  • the dividing wall between the two chambers of the electrolyte distributor may be an electrolyzed, suitably mechanically stabilized felt, whereby a potential equalization without their appreciable mixing is made possible between the electrolytes in both chambers.
  • the purge gas can be separated from the electrolyte again.
  • the dispersed melt in at least one of the two chambers of the electrolyte distributor, can be separated from the electrolyte.
  • the separation of the dispersed melt by gas purging, ie flotation can be accelerated.
  • Another possibility for accelerated separation of the dispersed melt is to accelerate it by centrifuging.
  • the precipitation of the electrically neutral compound A n B m can be accelerated by cooling the electrolyte and / or by vaccination with dispersed particles consisting of A n B m .
  • the melt in the first reactor may consist of an alloy with the main components calcium-copper and the melt in the second reactor may consist of an alloy with the main components antimony-calcium.
  • the melt in the first reactor may consist of an alloy with the main components magnesium-copper and the melt in the second reactor may consist of an alloy with the main components antimony-magnesium.
  • the electrolyte may be a mixture of CaCl 2 or MgCl 2 with other halides of the alkali and alkaline earth metals.
  • the melt in the first reactor may consist of the main component zinc and the melt in the second reactor of sulfur.
  • the electrolyte may consist of the main components ZnCl 2 -NaCl-KCl.
  • a plurality of individual storages consisting of first reactors and second reactors and a corresponding number of electrolyte distributors and optionally a corresponding number of electrolytic treatment reactors are connected in series.
  • the second reactor of the preceding individual storage and the first reactor of the subsequent individual storage are combined to form a structural unit and the respective two melts mechanically separated from each other, but electrically and thermally connected to each other.
  • this is as a large memory with a capacity of several megawatts to gigawatts and a capacity of several megawatts to gigawatt hours for storing electrical energy and for converting electrical energy into chemical energy and storage of chemical energy and designed for reconversion of the stored chemical energy into electrical energy.
  • the following unit of measure in tonnes refers to a weight in metric tonnes.
  • the capacity of the aforementioned reactors can range from more than 10 tons each to more than one hundred tons and the capacity of the reservoirs can be more than a thousand tons.
  • smaller intermediate reservoirs are located between the reservoirs and the reactors, which are electrically separated from the respective reactor during filling from the respective reservoir or when emptying into the respective reservoir and when filling from the respective reactor or are electrically separated from the respective reservoir when emptying into the respective reactor, whereby shunts can be avoided in continuous series of multiple individual memories with common reservoirs and continuous operations can be made possible.
  • FIG. 1 shows the basic arrangement of the invention
  • Figure 2 shows a schematic of a preferred apparatus for a
  • Metal-electrolyte-metal system wherein the device outlined consists of two substantially identical reactors (1) and (2);
  • Figure 3 shows a device of a plurality of individual memories, which are connected in series in order to achieve a sufficiently high DC voltage for a low-loss direction of change;
  • FIG. 4 shows a diagram of a preferred device based on the principle of zinc sulfide electrolysis, which essentially consists of three reactors: a Zn reactor (7), an S reactor (8) and an electrolyte treatment (10).
  • the ionic current between the electrolyte spaces consists of a diffusive current and a convective current, which can be considered as parallel currents:
  • a large melt / electrolyte interface (T (1) , r (2) large).
  • thermodynamic properties and transport properties of the electrolyte (a Al + a ion large, f small, ie in particular a sufficient solubility of A).
  • thermodynamic properties of the melts So ⁇ ⁇ ⁇ B) should be large in a wide concentration range of A and ⁇ ⁇ ⁇ c) be small in a wide concentration range of A.
  • the state of the inverter technology requires for this purpose a higher voltage than can be generated by a single storage system. Therefore, the interconnection of several individual memories in series is required.
  • a large material flow density between the respective melt and the electrolyte is ensured by appropriate design and procedural measures. These include:
  • the necessary large-scale mass transport in the electrolyte is carried out by convection (circulation), which can be realized by several orders of magnitude higher material flows.
  • convection circulation
  • the interface-diffusion aspect is modified so that the material flow densities can be smaller because the area available for diffusion is much larger.
  • the electric current densities can also be lower, which is advantageous in view of a low electrical conductivity of the melt in the second reactor (eg sulfur).
  • the fundamental advantage of the approach according to the invention is its scalability to large-scale dimensions (many square meters of interfaces).
  • the described solution thus has the advantage of being realizable on an industrial scale. As a result, large storage capacities of several hundred MWh are possible. At the same time, the size scale increases the efficiency of the processes, for example with regard to heat losses (volume / surface ratio) or also with regard to specific friction losses in flow processes.
  • heat losses volume / surface ratio
  • specific friction losses in flow processes By using only liquid phases, there are no degradations known from battery systems with solid phases (eg with solid electrolytes).
  • Possible reactor materials such as graphite are largely inert to the melts and the electrolyte, so that service lives of about 20 years and more are possible. The substances used (melting, electrolyte) are not lost, so that there is unlimited sustainability. The process is thus long-term stable.
  • Figure 2 shows a preferred device. This consists of two essentially identical reactors (1) and (2) and of the electrolyte distributor (3). The structure of the reactors and the processes occurring there are described with reference to reactor (1).
  • the melt vessel (1 .2) of reactor (1) containing the first melt (1 .1) (capacity for example 5 t) is connected to two reservoirs (1 .3) and (1 .4).
  • (1 .3) there is the A-enriched melt of the alloy AB
  • (1 .4) the A-depleted melt of the alloy AB.
  • Both reservoirs (capacity eg 1000 t) are very well insulated thermally and can be heated or cooled as required (eg electrically) in a suitable manner.
  • melt temperatures are, for example, 700 ° C.
  • the filling or emptying of the melt vessel (1 .2) can be done by pumping or electromagnetic conveyors or pressurizing the reservoirs.
  • the melt vessel (1 .2) is electrically connected to a reservoir only during filling or emptying.
  • the pipe connection between the melting vessel (1 .2) and the reservoirs (1 .3) and (1 .4) are not filled, and a non-conductive pipe section (1 .5) or (1 .6) takes care of for an electrical separation.
  • a permanent electrical separation between the melt vessel (1 .2) and the reservoirs (1 .3) and (1 .4) can also be ensured by intermediate reservoirs (not shown in FIG. 2).
  • the electrolyte chamber (1 .7) containing the electrolyte (1 .8).
  • the molten electrolyte from the heatable / coolable electrolyte reservoir (3.1) is conveyed (by gas pressure or pumping) to the target level of the electrolyte in the electrolyte distributor (3).
  • the upper part of the electrolyte chamber (1 .7) consists of the electrolyte pressure chamber (1 .9), in which the electrolyte is conveyed by a pump (3.3) and from which it flows from a plurality of vertical feed tubes (1 .10) at a defined speed against the melt surface (1 .1 1) ,
  • an inert gas preferably argon
  • the gas can also be introduced from above through lances immersed in the melt.
  • the gas passes through the melt surface (1 .1 1) and flows with the back-flowing electrolyte through the electrolyte chamber (1 .7) via a return flow channel (1 .13) in the electrolyte intermediate vessel (3.4). There, the gas escapes from the electrolyte up through the gas outlet (3.6), is compressed and fed back to the gas inlet (1 .12) (not shown in Figure 2).
  • the electrolyte flows down in the electrolyte intermediate vessel (3.4) of the electrolyte distributor (3) and is then pumped into the electrolyte pressure chamber (2.9) of reactor (2).
  • the effluent in reactor (2) is basically identical to that in reactor (1). However, in the vessel of reactor 2 is the melt of the alloy AC.
  • the electrolyte enriched with A z + from reactor (1) is pumped via the electrolyte distributor (3) into the reactor (2), where the depletion of the electrolyte takes place at A z + .
  • the depleted electrolyte is then pumped in reverse via the electrolyte distributor (3) into the reactor (1) for re-enrichment. Overall, this results in the net transport of A z + necessary for the power delivery.
  • the electrolyte intermediate vessels (3.4) and (3.5) and their associated electrolyte chambers (1 .7) and (2.7) nachire accordingly in height.
  • the electrolyte intermediate vessels (3.4) and (3.5) in the electrolyte base vessel (3.7) are movable.
  • the supply lines (1, 14) and (2, 14) to the electrolyte pressure chambers (1, 9) and (2, 9) are suitably flexible.
  • compensators 3.8 and (3.9) (eg of stainless steel), wherein a gas cushion (3.10) (preferably argon) under the compensator advantageously a direct contact between compensator and Electrolyte avoids.
  • the pressures of the gas cushion are readjusted if necessary.
  • A-enriched melt AB from the reservoir (1 .3) is conveyed into the melt vessel (1 .2) of reactor 1, and correspondingly into the melt vessel (2.2) of reactor 2
  • A-depleted melt AC is conveyed out of the reservoir (2.4) ,
  • the sequence of operations described is reversed accordingly and otherwise analog.
  • the cross sections of the return flow channels (1 .13) and (2.13) are advantageously large. As a result, the flow rates in the return flow channels are low, which facilitates gas separation and reduces friction losses.
  • a large cross section is advantageous for the equipotential bonding in the electrolyte between reactor (1) and reactor (2).
  • the dividing wall (3.1 1) in the basic electrolyte vessel (3.7) is optionally designed as a "perforated wall" which largely avoids disadvantageous mass exchange between the two halves of the electrolyte base vessel (3.7), while at the same time substantially unimpeded potential equalization.
  • the electric current is removed from both reactors by the metallic melt and the electrically conductive melt vessel wall (eg of graphite) by bus bars (1, 17) and (2.17).
  • a plurality of individual memories (4) are connected in series according to FIG.
  • the individual melt vessels (1 .2 and 2.2 in Figure 2) can be advantageously designed elongated in the form of grooves or troughs, for example, each having a width of about 1 m and a length of about 10 m.
  • two vessels each adjacent individual storage form a structural unit (5), so that the two melts AB and AC of the adjacent individual memory are mechanically separated, but thermally and electrically connected to each other.
  • the reservoirs (1 .3, 1 .4, 2.3, 2.4 in Figure 2) can be shared for all individual memory.
  • intermediate reservoirs as described above, enable continuous operation even during the filling and emptying of the melt vessels (1 .2) and (2.2).
  • the current dissipation or the power supply is done by busbars (6) at the end of the series connection.
  • a plurality of parallel busbars are optionally provided at the ends of the series circuit.
  • the molten metal AB is a calcium-copper alloy (A corresponds to calcium, B corresponds to copper), the molten metal AC is an antimony (- lead) -calcium alloy (A corresponds to calcium and C corresponds to antimony or an antimony Lead alloy) and used as an electrolyte CaCI 2 -containing salt mixture.
  • the open circuit voltage of this system is essentially determined by the binary system Ca- Sb; this combination of a highly electropositive and -negative metal provides a significant reduction in activity and thus according to equation 1, a sufficiently high theoretical open circuit voltage of up to 1 V.
  • Calcium is characterized by a broad and cost-effective availability, relatively low risk potential and favorable physicochemical properties its salts.
  • antimony is in principle suitable for use in stationary large electric storage systems. Some of the antimony can be replaced by cheaper lead, thereby improving the aforementioned aspects without significantly reducing open circuit voltage.
  • the density is significantly increased over that of the electrolyte, without the Ca activity and thus the open circuit voltage are significantly reduced.
  • the copper addition allows a reduction in the melting temperature of the alloy and thus the required process temperature.
  • the electrolyte is based on CaCl 2 with additions of halides of other alkali and / or alkaline earth metals. Purely chloridic systems such as CaCl2-KCl (-LiCl) are also possible.
  • Important target parameters of the electrolyte composition are the minimization of the solubility of metallic (nonionic) calcium, the melting temperature and metal-thermal side reactions (eg Cu carry-over from AB to AC) as well as the maximization of the solubility of calcium ions and the ionic conductivity.
  • the process temperature is for example 700 ° C and thus represents an optimal compromise between the following parameters: melting points and homogeneity ranges of the phases involved, theoretical open circuit voltage and Ca solubility in the electrolyte, available processing technology such. For pumping molten salts.
  • carbon is preferably provided as a material for the plant parts, which are in contact with the three molten phases.
  • Individual components such as pumps, pipelines, etc. may also consist of suitable stainless steel, titanium materials or superalloys.
  • the molten phases are protected by inert gas (preferably argon) from reaction with the atmospheric air.
  • the halides of copper and antimony are thermodynamically much more unstable than those of calcium and the other alkali and alkaline earth metals.
  • copper and antimony are only in very low levels in the electrolyte. Nevertheless, their carryover into the other metal phase in long-term operation can not be completely ruled out.
  • a gradual enrichment of the Cu-rich phase with antimony or the Sb-rich phase with copper is not a problem with respect to the respective melting point, but at high levels can adversely affect the Ca activity in these metal phases and thus the achievable voltage. This might require continuous or intermittent action to regenerate the metal phases through selective Sb or Cu removal.
  • alkali metal or alkaline earth metal halides such as, for example, NaCl or KCl
  • ie alkali metal or alkaline earth metal halides such as, for example, NaCl or KCl
  • metallic calcium reduces the aforementioned halides to form CaCl2 and the metal phases thus Alkali valued. Contain alkaline earth metals as an additional component.
  • the Charging or discharging the memory next to the Ca 2+ even foreign ions such as Na + or K + transported between the two metal phases.
  • Discharge of electrolyte components through the gas purging are low and can be recycled after condensation.
  • One possible implementation is a 100 MWh storage system (in principle, the storage capacity is determined only by the reservoir sizes) with a peak power of 10 MW (corresponds to a maximum unloading operation of 10 h).
  • a series connection of, for example, 100 individual memories with 5 parallel current taps is required. This estimate is based on the following values: Minimum voltage per individual memory 0.89 V; 100 individual memories (4 in FIG. 3); Line and switching losses (voltage drop) 3 V; Maximum current 25 kA; 5 strands.
  • the number of individual memories must be adapted to the real conditions and should be as large as possible.
  • the surface area of an individual memory depends on the achievable current density (up to approx. 10 5 A / m 2 , conservatively estimated at 10 4 A / m 2 , as achieved in liquid metal batteries) and is of the order of 10 for the specified parameters m 2 lie.
  • a further preferred device is that the molten metal AB is a magnesium-copper alloy (Mg-Cu), the molten metal AC is an antimony (lead) -magnesium alloy (Sb- (Pb) -Mg) and the electrolyte is a MgCl 2 -containing salt mixture can be used.
  • Mg-Cu-Sb (-Pb) offers the following advantages over the aforementioned system Ca-Cu-Sb (-Pb): Lower cost of magnesium compared to calcium, lower elemental metal solubility of the electrolyte, lower metal-thermal side reactions due to the lower thermodynamic Stability of MgCl2 in the equal to the other electrolyte components as well as greater homogeneity ranges of the metallic phases.
  • FIG. 4 shows a further preferred device. This consists essentially of three reactors: the Zn reactor (7), the S reactor (8) and the electrolyte treatment (10). There is also the electrolyte distributor (9).
  • the Zn reactor (7) is in principle similar to the reactor (1 in Figure 2) of the metal-electrolyte-metal system described above. Accordingly, the above descriptions apply to its operation. However, only a single reservoir of molten zinc (7.3) is required because it does not undergo enrichment or depletion. For the same reason, the melt level in the Zn reactor (7) can be kept constant, and it eliminates the need to nachzahren the electrolyte chamber (7.5) vertically.
  • An intermediate reservoir (not shown in FIG. 4) between the reservoir for Zn melt (7.3) and the Zn melt vessel (7.2) can, as described above, enable filling and emptying without electrical contact to the reservoir for the Zn melt (7.3), which allows continuous operation even with a series connection of several individual memories.
  • the S-reactor (8) consists of a fixed-bed electrode (8.1) through which a dispersion (8.2) of electrolyte (8.3) and sulfur (8.4) flows. Sulfur (8.4) is the dispersed phase.
  • the fixed-bed electrode consists, for example, of a bed of graphite balls (8.5), which are prevented from floating upwards by suitable damming.
  • Alternative designs for the fixed-bed electrode are perforated trays, wire sponges, nets or carbon fiber felts in which the dispersed drops of sulfur have good adhesion conditions.
  • the electrolyte-sulfur dispersion is suitably generated in a mixing chamber (8.6). After flowing through the fixed-bed electrode, the dispersion enters the right-hand chamber (9.1) of the electrolyte distributor (9). There, the sulfur, which has a lower density than the electrolyte, settles upwards as excess sulfur (9.2). The settling of the sulfur may possibly also be favored by a gas purging or by the associated flotation. Alternatively, centrifugation may be performed to aid in sulfur separation.
  • the Zn 2+ -enriched electrolyte from the left chamber (9.4) of the electrolyte distributor with the S 2 ⁇ -enriched electrolyte from the right chamber is pumped into the ZnS deposition (10.1) of the electrolyte preparation (10).
  • ZnS deposition (10.1) solid ZnS may be precipitated (Zn 2+ + S 2 ⁇ -> ZnS) by adding smaller amounts of ZnS for nucleation and by pre-cooling the electrolyte (10.2) to lower the ZnS solubility promoted as ZnS electrolyte mixture in the ZnS reservoir (10.3).
  • the electrolyte content of this mixture is as small as possible, but so large that the mixture remains eligible.
  • the electrolyte is again heated as necessary (10.4) and pumped as a prepared electrolyte to the Zn reactor and S-reactor (10.5, 10.6).
  • the advantage of combining the electrolyte streams enriched in Zn 2+ and S 2 ⁇ only in the electrolyte treatment is that the solubility product for ZnS formation in the individual electrolyte flows is lower than in the combined guided electrolyte is. This can prevent the premature ZnS formation, which can otherwise lead to blockages.
  • Zn 2+ and S 2 ⁇ depleted electrolyte enters the Zn-S accumulation (10.7).
  • the electrolyte is mixed there with ZnS promoted from the ZnS reservoir (10.3), with the promoted ZnS levels being chosen so that the ZnS dissolves completely and the electrolyte solution is very close to ZnS saturation.
  • the thus enriched electrolyte is then in turn pumped into the Zn and S reactors (10.5, 10.6).
  • the zinc is then separated from the electrolyte into the melt and conveyed from there into the Zn reservoir (7.3). Accordingly, the sulfur deposited in the S-reactor (8) from the electrolyte into the dispersed sulfur phase is conveyed into the sulfur reservoir (8.8).
  • the preferred device of the zinc sulfide electrolysis consists, as explained, in that the first electrode used is a melt of zinc or of a zinc-rich alloy (eg Zn-Sn), liquid sulfur as the second electrode and a ZnCl 2 -containing salt mixture (eg ZnCl2-NaCl-KCl).
  • a zinc-rich alloy eg Zn-Sn
  • liquid sulfur as the second electrode
  • a ZnCl 2 -containing salt mixture eg ZnCl2-NaCl-KCl
  • the chemical composition of the electrolyte is a compromise of the lowest possible melting temperature and solubility for metallic zinc, maximum ionic and minimal electronic conductivity and the highest possible ZnS solubility.
  • its components are primarily chlorides and fluorides of the alkali metals and alkaline earth metals.
  • the pressure in the reactors (also the pressure of the gas cushion (7.13, 9.7) is set in the range of approximately 1 to 10 bar so that evaporation of the sulfur is largely prevented.
  • the materials in contact with the three liquid phases are carbon, stainless steel , Titanium materials or superalloys.
  • the zinc sulfide electrolysis has the advantage of a comparatively high no-load voltage and a high energy density for the storage reservoirs.
  • a potential disadvantage compared to the metal-electrolyte-metal system is the more complex process technology.
  • As described above for the metal-electrolyte-metal system also in the case of zinc sulfide electrolysis advantageously an interconnection of a plurality of individual memories in series, in order to achieve a sufficiently high voltage and a sufficiently low current for the low-loss direction of change.
  • Table 1 Theoretical no-load voltage, energy density and masses and volumes of a
  • thermodynamic factor with ⁇ ⁇ ⁇ + / dc AZ + x mole fraction of component i

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Speichers für elektrische Energie zur Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie und Speicherung der chemischen Energie sowie zur Rückumwandlung der gespeicherten chemischen Energie in elektrische Energie. Hierfür liegen mindestens zwei Reaktoren vor, die räumlich deutlich voneinander getrennt sind und es wird zwischen diesen Reaktoren ein ladungstragender Elektrolyt umgewälzt, so dass der Ladungstransport zwischen diesen Reaktoren hauptsächlich durch Konvektion bestimmt wird.

Description

Verfahren zum Betreiben eines Speichers für elektrische Energie und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Speichers, insbesondere Großspeichers, für elektrische Energie zur Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie und Speicherung der chemischen Energie sowie zur Rückumwandlung der gespeicherten chemischen Energie in elektrische Energie. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Technisches Gebiet
Wind- und Solarenergie haben den Nachteil eines stark schwankenden Leistungsangebotes. Um einen hohen Anteil an regenerativen Energien zu realisieren, müssten daher entweder Überkapazitäten geschaffen und zusätzlich nichtregenerative Reservekapazitäten vorgehalten werden oder ausreichende Speicherkapazitäten bereitgestellt werden. In punkto Speicherkapazitäten besteht ein Defizit an geeigneten Technologien.
Aus der metallurgischen Prozesstechnik sind großtechniktaugliche elektrometallurgische Verfahrensvorschläge zur Metallgewinnung bekannt, die bisher keine große Bedeutung erlangt haben, da ihre Effizienz z.B. stark durch Verunreinigungen aus den Erzen beeinträchtigt wird und zudem die Stromkosten gegenüber den Kosten für fossile Energien bei konkurrierenden Gewinnungsverfahren hoch sind. Da die in Frage kommenden elektrometallurgi- schen Verfahren prinzipiell umkehrbar sind, kommen sie aber als Stromspeichertechnologien in Frage. Da sie in dieser Funktion mit reinen Stoffen betrieben würden, wären Probleme durch effizienzmindernde Verunreinigungen ausgeschlossen.
Stand der Technik
Die gegenständliche Erfindung hat einen Bezug zu bereits verfügbaren sog. Flüssigmetall- Batterien (Liquid-Metal-Batteries). Diese Batterien sind durch einen Dreischichtaufbau gekennzeichnet und werden bei erhöhten Temperaturen betrieben. Oben befindet sich eine metallische Schmelze der Legierung AB mit vergleichsweise geringer Dichte, dazwischen ein flüssiger nichtmetallischer Elektrolyt (Az+-X), der beim Entladen Az+-lonen aus AB aufnimmt, und darunter eine zweite metallische Schmelze der Legierung AC, in welche die Az+-lonen abgegebenen werden. Hierdurch entsteht zwischen den Metallschichten eine Spannung, und es kann ein elektrischer Strom abgenommen werden. Im Lademodus wird eine Spannung derart angelegt, dass ein entgegengesetzter Strom in die Batterie fließt und entsprechend die Az+-lonen umgekehrt von AC nach AB durch den Elektrolyten transportiert werden.
Um den Widerstand für den lonentransport und damit die Überspannung möglichst gering zu halten und hohe Lade- und Entladeströme zu ermöglichen, wird angestrebt, die Elektrolytschicht möglichst dünn zu realisieren.
Da bei großen Grenzflächen und dünnen Elektrolytschichten die Stabilität des Schichtaufbaus nicht mehr gewährleistet werden und infolgedessen ein direkter Kontakt zwischen den beiden Metallschmelzen (Kurzschluss) auftreten kann, ist hierdurch das Upscaling dieser Speicher zu sehr großen Dimensionen schwer bis unmöglich. Dabei spielt eine Rolle, dass die fließenden Ströme zu Kraftdichten führen, die Strömungen in den Flüssigkeiten verursachen. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Wahl der metallischen Systeme sowie des Elektrolyten durch die Anforderung ausreichender Dichteunterschiede eingeschränkt wird.
Flüssigmetall-Batterien zeichnen sich durch eine hohe Effizienz (ca. 60 - 80% Wirkungsgrad des Lade-Entlade-Zyklus) aus, u. a. weil keine mit Entropiesprüngen verbundenen Phasenübergänge erfolgen. Darüber hinaus haben sie im Vergleich zu Batterien auf der Grundlage von Festelektrolyten (wie z. B. einige Lithium-Ionen-Batterien) eine sehr große Lebensdauer.
Des Weiteren hat die gegenständliche Erfindung einen Bezug zu sog. Redox-Flow-Batterien. Kennzeichnend ist hier ein Schichtaufbau (nicht zwingend horizontal) mit einer Flüssigkeit A, einer festen Trennmembran (B) und einem zweiten Medium C (zumeist flüssig, seltener gasförmig). Der Strom wird durch feste Elektroden (Gitter) an beiden Seiten der Membran abgenommen. Die Medien A und C beinhalten die Komponente, die ionisch durch die Membran diffundiert. Dabei kann die Komponente in A und/oder C ebenfalls in ionischer Form vorliegen. Die Membran (Diaphragma) ist oft eine Polymerfolie, in die sich ein flüssiger Elektrolyt einlagert (PEM), oder ein Feststoffelektrolyt (z.B. dotiertes Zirkoniumdioxid). Wichtig für einen niedrigen lonentransportwiderstand ist auch hier eine möglichst dünne Membran. A und C werden durch die beiden Zellenhälften gepumpt. Auch hier verhindert die feste Membran das Upscaling auf große Dimensionen mit Reaktionsflächen von mehreren Quadratmetern, wobei gegenwärtig durchaus Speicher mit Leistungen und Kapazitäten im Bereich einiger MW bzw. MWh projektiert werden.
Die gegenständliche Erfindung hat des Weiteren einen Bezug zur Zinksulfid-Elektrolyse. Dabei wird Zinksulfid in einem Elektrolyten nach der Reaktion ZnS— > Zn2+ + S2" gelöst. Die Zn2+-Kationen werden an einem Zinkschmelzbad (Minuspol) und die S2~-Anionen an einer Graphitelektrode (Pluspol) gasförmig abgeschieden. Dieses Verfahren wurde nach unserem Kenntnisstand nie großtechnisch genutzt, seine prinzipielle Realisierbarkeit ist aber im Labormaßstab nachgewiesen worden. Es ist unseres Wissens auch nie als Prozess zur Ener- giespeicherung betrachtet worden, obwohl die prinzipielle Umkehrbarkeit, d.h. die Elektrizitätsgewinnung bei Umsetzung von Zink und Schwefel zu ZnS, offensichtlich ist.
Weitere Bezüge der gegenständlichen Erfindung bestehen zu Festbettelektroden, bei denen der Elektrolyt durch eine leitfähige Schüttung geleitet wird, so dass die elektrochemische Reaktion an der Oberfläche dieser Schüttung abläuft.
Des Weiteren bestehen Bezüge zu pyrometallurgischen Großprozessen, insbesondere zu Raffinationsprozessen bei der Stahlherstellung. Hierbei ist bekannt, dass der Stoffübergang zwischen Metallbad und darüber befindlicher Schlacke durch die Durchleitung von Gas (Argon) erheblich gesteigert werden kann. Gleichzeitig ist das Gasspülen eine effiziente Methode zur Homogenisierung der Temperatur- und Konzentrationsverteilungen.
Aufgabe der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Betreiben eines Speichers, insbesondere Großspeichers, für elektrische Energie und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens auf der Grundlage eines elektrometallurgischen Verfahrensprinzips zur Verfügung zu stellen, wobei die folgenden Anforderungen erfüllt werden sollen:
• Der Wirkungsgrad des Lade-Entlade-Zyklus (elektrisch-chemisch-elektrisch) soll vorteilhaft groß sein.
• Der Betrieb der zugehörigen Anlagen soll mit keinem Verbrauch an Rohstoffen und Ressourcen verbunden sein. Die benutzten Einsatzstoffe sollen nicht verlorengehen.
• Die zugehörige Anlagentechnik soll großtechnische Abmessungen haben und die Speicherung von mehreren hundert MWh ermöglichen. Aus der Pyrometallurgie ist bekannt, dass Großanlagen sich durch geringe spezifische Wärmeverluste und damit durch eine hohe thermische Effizienz auszeichnen. Ein Beispiel stellen moderne Großhochöfen dar, die bei Leistungen von bis zu 10000 t/Tag hinsichtlich ihrer Effizienz an der Grenze des thermodynamisch Möglichen betrieben werden.
• Die Anlagentechnik soll über eine Lebensdauer verfügen, die mit heute betriebenen Großkraftwerken vergleichbar ist, und das bei geringem Instandhaltungsaufwand. Als Benchmark für den spezifischen Instandhaltungsaufwand kann wiederum der moderne Großhochofen angesehen werden.
• Die Investitions- und Betriebskosten sollen so gestaltet werden können, dass ihre Auswirkung auf die Stromkosten angemessen ist. Obwohl die Einsatzstoffe im Wesentlichen nicht verbraucht werden, sollen sie dennoch ausreichend verfügbar und zu wirtschaftlich vernünftigen Preisen erwerbbar sein.
Lösung
Die Aufgabe wird durch die Merkmale des Verfahrens nach Anspruch 1 und durch die Merkmale der Vorrichtung nach Anspruch 28 gelöst. Vorteilhafte darauf aufbauende Ausführungen sind jeweils Gegenstand von Unteransprüchen. Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, dass mindestens zwei Reaktoren vorliegen, die räumlich deutlich voneinander getrennt sind, und zwischen diesen Reaktoren ein ladungstragender Elektrolyt umgewälzt wird, so dass der Ladungstransport zwischen diesen Reaktoren hauptsächlich durch Kon- vektion bestimmt wird.
In diesen zwei voneinander getrennten Reaktoren befindet sich jeweils eine Schmelze aus metallischen oder elektrisch neutralen Komponenten (nachfolgend als„Schmelze" bezeichnet), bspw. in Form einer Metalllegierung oder Schwefel, die in heterogenem Phasenkontakt zu einem flüssigen Elektrolyten steht.
Dabei geht im Entlademodus im ersten Reaktor eine Komponente A, z.B. aus einer Legierung AB, als Ion Az+ in den Elektrolyten über und gibt dabei z Elektronen an die Schmelze ab. Der Elektrolyt wird zwischen den beiden Reaktoren durch geeignete Pumpen ausgetauscht.
Im zweiten Reaktor wird das Ion Az+ an die dortige Schmelze, z.B. eine Legierung AC, abgegeben, wobei es durch Aufnahme von z Elektronen aus der Schmelze wieder neutral wird. Zwischen den Schmelzen entsteht so eine Spannung AE°, die im stromlosen Zustand bekanntermaßen durch die Gleichung
Λ 77O , , Reaktorl , ,Reaktor2 \ / J \ h =— ^A - A > ( 1 ) zF gegeben ist. Dabei ist μΑ das chemische Potential der Komponente A in den jeweiligen Reaktoren (Schmelzen) und F die Faraday-Konstante. Im Fall einer elektrisch leitenden metallischen Schmelze werden die Elektronen mit der ebenfalls leitenden Reaktorwand (beispielsweise aus Graphit) ausgetauscht. Im Fall einer nichtleitenden Schmelze wird ein Dreiphasenkontakt zwischen dem Elektrolyten, der Schmelze und einer geeigneten Elektrode ermöglicht. Zwischen den Elektroden kann dann der nutzbare Strom fließen. Im Lademodus laufen alle beschriebenen Reaktionen und Ströme in umgekehrter Richtung ab.
Alternativ kann im zweiten Reaktor statt der Aufnahme von Az+ ein anderes Ion, z. B. Bz~, in den Elektrolyten in Lösung gehen. Bei Erreichen der Sättigung (Aktivität CIAB = 1) scheidet sich dann die Verbindung AB heterogen im Elektrolyten aus und muss aus diesem abgeschieden werden.
Dies kann beispielsweise durch Sedimentation, Flotation oder Filtrierung geschehen. Grundsätzlich muss dabei zwischen beiden Ionen keine Ladungsparität bestehen. Die Ionen können in der Form Az+ und By~ vorliegen mit der ausgeschiedenen Phase Aj +By~ , wobei entsprechend der Gleichung n - z = m - y Ladungsparität gilt.
Des Weiteren kann der lonenaustausch zwischen dem ersten Reaktor und dem zweiten Reaktor auch über zwei ggf. verschiedene Elektrolytphasen erfolgen. Beide Elektrolyte werden in einem dritten Reaktor zusammengeführt, in dem die Aus- und Abscheidung des Reaktionsproduktes erfolgt und ggf. die heterogenen Elektrolytphasen vor ihrer Rückführung wieder getrennt werden.
Von Vorteil kann es sein, die Rückreaktion des Reaktionsproduktes A +B ~ zu n A und m B in einer unabhängigen getrennten, ggf. räumlich entfernten Anlage durchzuführen (in für die Erzeugung von regenerativen Energien besonders geeigneten Gegenden). In dieser Anlage würde dann die Aufnahme des vorzugsweise regenerativ erzeugten Stromes erfolgen, während die Verstromung in einer Anlage der beschriebenen Art nahe dem Ort erfolgt, an dem der Strom verbraucht wird. Der Gesamtwirkungsgrad würde dabei durch Abkühlung und Transport der entsprechenden Stoffe beeinträchtigt, könnte im Vergleich zum ebenfalls verlustbehafteten Überlandtransport von Elektrizität aber dennoch konkurrenzfähig sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einem ersten Reaktor eine elektrisch neutrale, chemische Komponente A von einer ersten Schmelze aus metallischen oder elektrisch neutralen Komponenten in ionischer Form Az+ oder Az~ in einen flüssigen Elektrolyten übergehen, wobei der Elektrolyt in einen zweiten Reaktor gefördert wird, wobei in dem zweiten Reaktor die aus der ersten Schmelze aufgenommenen Ionen Az+ oder Az~ wiederum als neutrale Komponente in eine zweite Schmelze aus metallischen oder elektrisch neutralen Komponenten übergehen, und der flüssige Elektrolyt wiederum in den ersten Reaktor zurückgefördert werden kann und dabei ein Nettotransport der Ionen Az+ oder Az~ unter Stromzufuhr in die eine und unter Stromabgabe in die andere Richtung erfolgt.
Erfindungsgemäß ist des Weiteren vorgesehen, dass in einem ersten Reaktor eine elektrisch neutrale, chemische Komponente A von einer ersten Schmelze aus metallischen oder elektrisch neutralen Komponenten in ionischer Form Az+ an einen flüssigen Elektrolyten abgegeben (Stromabgabe) oder aus dem Elektrolyten aufgenommen (Stromaufnahme) wird; dass in einem zweiten Reaktor eine elektrisch neutrale chemische Komponente B von einer zweiten Schmelze aus metallischen oder elektrisch neutralen Komponenten in ionischer Form By_ an den flüssigem Elektrolyten abgegeben (Stromabgabe) oder aus dem Elektrolyten aufgenommen (Stromaufnahme) wird; dass der Elektrolyt aus dem ersten Reaktor und dem zweiten Reaktor zusammengeführt wird, wobei eine neutrale Verbindung AnBm (mit n-z + m-y = 0) ausgeschieden wird (Stromabgabe) wird oder in Lösung geht (Stromaufnahme) und der Elektrolyt anschließend wiederum in den ersten Reaktor und den zweiten Reaktor gefördert wird.
Bei Stromabgabe können der mit Az+ angereicherte Elektrolyt aus dem ersten Reaktor und der mit By~ angereicherte Elektrolyt aus dem zweiten Reaktor in einen dritten Reaktor gefördert werden, in dem durch Temperaturveränderungen und/oder durch die Zufuhr von Kristallisationskeimen die Ausscheidung von AnBm initiiert wird und das ausgeschiedene AnBm abgetrennt und wiederum in ein Reservoir gefördert wird.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei Stromaufnahme der an Az+ abgereicherte Elektrolyt aus dem ersten Reaktor und der an By_ abgereicherte Elektrolyt aus dem zweiten Reaktor in den dritten Reaktor gelangen und AnBm aus dem Reservoir in einen Misch reaktor, der Teil des dritten Reaktors ist, gefördert und in Lösung gebracht, wobei die eingeförderte Menge an AnBm so bemessen ist, dass der Elektrolyt, der den Mischreaktor in Richtung des ersten Reaktors und des zweiten Reaktors verlässt, an AnBm gesättigt, aber im Wesentlichen frei von überschüssigen Anteilen an ausgeschiedenem AnBm ist.
In einem weiteren Verfahrensschritt ist es vorgesehen, dass wenn bei der Stromabgabe die Schmelze aus dem ersten Reaktor für ihren A-Gehalt einen festgesetzten Wert für verbrauchte Schmelze erreicht hat, diese in ein Reservoir für verbrauchte Schmelze gefördert werden kann und durch Schmelze aus einem Reservoir für unverbrauchte Schmelze ersetzt werden soll und bei Stromaufnahme umgekehrt die Schmelze bei Erreichen eines festgesetzten Wertes des A-Gehaltes für unverbrauchte Schmelze in ein Reservoir für unverbrauchte Schmelze gefördert und durch Schmelze aus dem Reservoir für verbrauchte Schmelze ersetzt werden kann.
Parallel zum Vorgenannten ist es vorgesehen, dass wenn bei der Stromabgabe die Schmelze aus dem zweiten Reaktor, nachdem ihr B-Gehalt einen festgesetzten Wert für verbrauchte Schmelze erreicht hat, in ein Reservoir für verbrauchte Schmelze gefördert und durch Schmelze aus einem Reservoir für unverbrauchte Schmelze ersetzt wird und bei Stromaufnahme umgekehrt die Schmelze bei Erreichen eines festgesetzten Wertes des B-Gehaltes für unverbrauchte Schmelze in ein Reservoir für unverbrauchte Schmelze gefördert und durch Schmelze aus dem Reservoir für verbrauchte Schmelze ersetzt werden kann.
In einer Ausführung ist vorgesehen, dass in mindestens einem Reaktor die Schmelze in Einbaulage unterhalb und der Elektrolyt in Einbaulage darüber angeordnet werden. Ferner kann in mindestens einem der Reaktoren die Grenzfläche zwischen der Schmelze und dem Elektrolyten mit einer definierten Intensität vom Elektrolyten angeströmt werden.
Zur Homogenisierung der Schmelzen in den Reaktoren und zur Erhöhung des Stoffüberganges an der Grenzfläche zwischen diesen Schmelzen und dem Elektrolyten ist in einem weiteren vorteilhaften Verfahrensschritt vorgesehen, in mindestens einem Reaktor ein Spülgas durch Schmelze und Elektrolyt zu leiten.
Gemäß einem weiteren vorteilhaften Verfahrensschritt kann in mindestens einem Reaktor die Schmelze im Elektrolyten zu Tropfen dispergiert werden und die Dispersion durch eine Festbettelektrode geleitet werden. Die Festbettelektrode kann aus einer Partikelschüttung wie z.B. Kugelschüttung, aus einem elektrisch leitenden Material bestehen. In einer anderen Ausführungsform kann die Festbettelektrode aus einem netzartigen Geflecht, wie z.B. Filz, aus elektrisch leitenden Fasern bestehen, in dem die dispergierten Schmelzentropfen sich festsetzen können.
Zwischen dem ersten Reaktor und dem zweiten Reaktor kann ein Elektrolytverteiler angeordnet sein, der mindestens zwei Kammern aufweist, die durch eine Wand voneinander getrennt werden. Die Trennwand zwischen den beiden Kammern des Elektrolytverteilers kann als Lochwand ausgebildet sein, wodurch zwischen den Elektrolyten in beiden Kammern ein Potentialausgleich ohne deren nennenswerte Vermischung ermöglicht wird.
Die Trennwand zwischen beiden Kammern des Elektrolytverteilers kann ein elektrolytgetränkter, auf geeignete Weise mechanisch stabilisierter Filz sein, wodurch zwischen den Elektrolyten in beiden Kammern ein Potentialausgleich ohne deren nennenswerte Vermischung ermöglicht wird.
Es ist vorgesehen, dass in mindestens einer der zwei Kammern des Elektrolytverteilers das Spülgas vom Elektrolyten wieder getrennt werden kann.
Ferner ist vorgesehen, dass in mindestens einer der zwei Kammern des Elektrolytverteilers die dispergierte Schmelze vom Elektrolyten getrennt werden kann. Dabei kann die Abtrennung der dispergierten Schmelze durch Gasspülen, d. h. Flotation beschleunigt werden. Eine weitere Möglichkeit der beschleunigten Abtrennung der dispergierten Schmelze besteht darin, diese durch Zentrifugieren zu beschleunigen. Die Ausscheidung der elektrisch neutralen Verbindung AnBm kann durch Abkühlung des Elektrolyten und/oder durch Impfung mit dispergierten Partikeln - bestehend aus AnBm - beschleunigt werden.
In einer Ausführungsform können die Schmelze in dem ersten Reaktor aus einer Legierung mit den Hauptkomponenten Calcium-Kupfer und die Schmelze in dem zweiten Reaktor aus einer Legierung mit den Hauptkomponenten Antimon-Calcium bestehen. Alternativ hierzu kann die Schmelze in dem ersten Reaktor aus einer Legierung mit den Hauptkomponenten Magnesium-Kupfer und die Schmelze in dem zweiten Reaktor aus einer Legierung mit den Hauptkomponenten Antimon-Magnesium bestehen. Der Elektrolyt kann dabei ein Gemisch von CaCl2 bzw. MgCl2 mit anderen Halogeniden der Alkali- und Erdalkalimetalle sein.
Die Schmelze in dem ersten Reaktor kann aus der Hauptkomponente Zink und die Schmelze in dem zweiten Reaktor aus Schwefel bestehen. Der Elektrolyt kann dabei neben ZnS aus den Hauptbestandteilen ZnCI2-NaCI-KCI bestehen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden mehrere Einzelspeicher, bestehend aus ersten Reaktoren und zweiten Reaktoren und einer entsprechenden Anzahl von Elektrolytverteilern sowie ggf. einer entsprechenden Anzahl an Elektrolytaufbereitungsreaktoren, in Reihe geschaltet. Dabei werden jeweils der zweite Reaktor des davorliegenden Einzelspeichers und der erste Reaktor des nachfolgenden Einzelspeichers zu einer baulichen Einheit zusammengefasst und die jeweiligen beiden Schmelzen mechanisch voneinander getrennt, aber elektrisch und thermisch miteinander verbunden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist diese als ein Großspeicher mit einer Leistung von mehreren Mega- bis Gigawatt und einer Kapazität von mehreren Mega- bis Gigawattstunden zur Speicherung elektrischer Energie und zur Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie und Speicherung der chemischen Energie sowie zur Rückumwandlung der gespeicherten chemischen Energie in elektrische Energie ausgebildet.
Die folgende Angabe der Maßeinheit in Tonnen bezieht sich auf eine Gewichtsangabe in metrischen Tonnen.
Die Kapazität der vorgenannten Reaktoren kann von jeweils mehr als 10 Tonnen bis jeweils mehr als hundert Tonnen und die Kapazität der Reservoire kann mehr als tausend Tonnen betragen.
Es ist in einer weiteren Ausführungsform vorgesehen, die Reaktoren, die Reservoire sowie die Elektrolytverteiler und die Elektrolytaufbereitung thermisch zu isolieren, so dass in Verbindung mit dem großen Volumen/Oberflächen-Verhältnis der Gesamtwärmeverlust der Vorrichtung gering gehalten werden kann. In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist vorgesehen, dass sich zwischen den Reservoiren und den Reaktoren kleinere Zwischenreservoire befinden, die beim Befüllen aus dem jeweiligen Reservoir bzw. beim Entleeren in das jeweilige Reservoir elektrisch vom jeweiligen Reaktor getrennt sind und beim Befüllen aus dem jeweiligen Reaktor bzw. beim Entleeren in den jeweiligen Reaktor elektrisch vom jeweiligen Reservoir getrennt sind, wodurch bei Reihenschaltung von mehreren Einzelspeichern mit gemeinsamen Reservoiren Kurzschlüsse vermieden und kontinuierliche Betriebsweisen ermöglicht werden können.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand beispielhafter Ausführungsformen für die Prozess- und Verfahrensvorgänge sowie einer hierfür geeigneten Vorrichtung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 zeigt die prinzipielle Anordnung der erfindungsgemäßen
Vorrichtung und der verfahrenstechnischen Hintergründe;
Figur 2 zeigt ein Schema einer bevorzugten Vorrichtung für ein
Metall-Elektrolyt-Metall-System, wobei die skizzierte Vorrichtung aus zwei im Wesentlichen gleichen Reaktoren (1 ) und (2) besteht;
Figur 3 zeigt eine Vorrichtung aus mehreren Einzelspeichern, die in Reihe geschaltet sind, um eine ausreichend hohe Gleichspannung für eine verlustarme Wechselrichtung zu erreichen;
Figur 4 zeigt ein Schema einer bevorzugten Vorrichtung nach dem Prinzip der Zinksulfidelektrolyse, die im Wesentlichen aus drei Reaktoren besteht: einem Zn-Reaktor (7), einem S-Reaktor (8) und einer Elektrolytaufbereitung (10).
Wie in Figur 1 dargestellt, ergibt sich entsprechend dem elektrischen Strom lei, der zwischen den Reaktoren im äußeren Stromkreis fließt, im Elektrolyten beim Ladungstransport durch das Kation Az+ ein betragsmäßig gleich großer lonenstrom Γ.
Es wird vereinfachend angenommen, dass zwischen den Metallphasen und dem Elektrolyten nur die Komponente A ausgetauscht wird, dass die elektronische Leitfähigkeit im Elektrolyten vernachlässigt werden kann und dass ein stationärer Zustand vorliegt. Dann tritt im Elektroly- ten nur ein Strom von Az+-lonen auf. Wie bei solchen Betrachtungen üblich, wird von einer diffusiven Grenzschicht (Doppelschicht) und einem konvektionsdominierten „Bulk"-Raum (Elektrolytraum) ausgegangen.
In der Diffusionsgrenzschicht im Elektrolyten in Reaktor (1 ) (gekennzeichnet durch Index 1 ) gilt r
Figure imgf000012_0001
In der obigen Gleichung ( 2 ) hat 7+ die Einheit [A], der Term in der ersten Klammer die Einheit [Ω 1] und der Term in der zweiten Klammer die Einheit [V].
Die lonenleitfähigkeit des Elektrolyten mit allen Komponenten i ist
Figure imgf000012_0002
Der Anteil « 2+ von Az+ an der lonenleitfähigkeit ist dann
(Fz)2mAZ+cAZ+
Insgesamt ergibt sich für den lonenwiderstand der Grenzschicht (Kehrwert der ersten Klammer in Gleichung ( 2 )) 1)
r( A^,j (1)
Eine entsprechende analoge Gleichung gilt für R(2).
Der lonenstrom zwischen den Elektrolyträumen besteht aus einem diffusiven Strom und einem konvektiven Strom, die als parallele Ströme aufgefasst werden können:
Figure imgf000012_0003
Für den diffusiven Strom gilt G(21-G (1)
-TFzmAZ+cA,
Figure imgf000013_0001
Für den konvektiven lonenstrom gilt
- -c^)
Figure imgf000013_0002
mit dem thermodynamischen Faktor γ
(2) (1)
μ μ
de . (9)
Während für den diffusiven Anteil der Gradient des elektrochemischen Potentials G A„z + maß- geblich ist, sind dies für den konvektiven Anteil der Gradient des chemischen Potentials μ +
(bzw. der Unterschied der Konzentration cAZ+ ) und die Strömungsgeschwindigkeit (bzw. die
Umwälzung^). Eine Abschätzung des gesamten Widerstands des Elektrolytraumes ist für den Fall sehr niedriger Grenzflächenwiderstände ( (1),<!>(2)sehr klein) und einer hohen Stromabnahme möglich. Bei sehr geringen Grenzflächenwiderständen gilt
-.(1) ^(2) (2)
1 ,z+ l^J ,z+ Az+
μ (2) ( 10) Az+ und bei hoher Stromabnahme (nahe Kurzschluss) u(l) u(2) ( 11 ) Also
« G^ - G = ^ -^l + zF(Um -U
(2) ( 12 )
Es ist dann
Figure imgf000014_0001
Der gesamte lonenwiderstand („Innenwiderstand" bei sehr hoher Belastung) ist dann die Summe aus den Widerständen der Grenzschichten und des Elektrolytraumes
R = R(1) + R(2) + R
Figure imgf000014_0002
Dabei sind Transportwiderstände von A in der Metallschmelze für beide Reaktoren vernachlässigt worden. Bei einer intensiven Durchmischung der Schmelze sind diese klein, wie aus metallurgischen Prozessen bekannt ist.
Die Möglichkeit zur Aufnahme und Abgabe großer elektrischer Leistungen wird - neben einer großtechnischen Ausführung der beschriebenen Anlagen - durch die Berücksichtigung folgender Kriterien begünstigt:
Eine große Grenzfläche Schmelze/Elektrolyt ( T(1),r(2) groß).
Eine große Stoffstromdichte an den Grenzflächen Schmelze/Elektrolyt ( δ(1 δ(2> klein). Ein hoher Austausch der Ionen zwischen den Reaktoren ( (^ groß).
Ein effizienter Raumladungsausgleich innerhalb des Elektrolytvolumens (f groß, / klein). Vorteilhafte thermodynamische Eigenschaften und Transporteigenschaften des Elektrolyten ( aAl+aion groß, f klein, d.h. insbesondere eine ausreichende Löslichkeit von A).
Vorteilhafte thermodynamische Eigenschaften der Schmelzen. So sollte μΑ ~B) in einem weiten Konzentrationsbereich von A groß sein und μΑ ~c) in einem weiten Konzentrationsbereich von A klein sein. Im zweiten betrachteten Fall einer heterogenen Ausscheidungsphase sollte der Term ^«»»«) - (η . ^5**1) + ffl. (&k*2' )| möglichst groß sein. • Eine ausreichend hohe Spannung des im Speicher erzeugten Gleichstroms für eine verlustarme Wechselrichtung. Der Stand der Umrichtertechnik erfordert hierfür eine höhere Spannung, als durch ein einzelnes Speichersystem erzeugbar ist. Daher ist die Zusammenschaltung mehrerer Einzelspeicher in Reihe erforderlich.
• Eine möglichst verlustarme Zu- und Ableitung des elektrischen Stromes. Hierbei kann es von Vorteil sein, mehrere parallele Ableitungen vorzunehmen.
Eine große Stoffstromdichte zwischen der jeweiligen Schmelze und dem Elektrolyten wird durch geeignete konstruktive und verfahrenstechnische Maßnahmen gewährleistet. Dazu zählen:
- Anströmen der Phasengrenzfläche durch den Elektrolyten mit einer geeignet hohen Geschwindigkeit
- Spülen der Schmelze und des darüber liegenden Elektrolyten mit Gas. Neben einer Erhöhung des Stoffüberganges wird hierdurch eine Homogenisierung der Schmelze erreicht.
Bereitstellen einer großen Grenzfläche zwischen den Schmelzen und dem Elektrolyten: Neben einer „klassischen", in metallurgischen Prozessen häufig vorkommenden Grenzfläche in Form einer Schmelze mit darüber liegendem leichterem Elektrolyten kann dies auch in Form einer Festbettelektrode erfolgen, an der Schmelze und Elektrolyt unter Abgabe/Aufnahme von Elektronen miteinander reagieren.
- große Querschnitte im Elektrolytraum zwischen den Reaktoren bei möglichst kurzer Verbindung
- hohe Umwälzraten im Elektrolytraum durch geeignetes Umpumpen
Unter den zu erwartenden turbulenten Strömungsbedingungen ist mit einer Diffusionsgrenzschichtdicke (δ) in der Größenordnung 10~5 m zu rechnen, was in den vorliegenden flüssigen Phasen zu Stoffübergangskoeffizienten in der Größenordnung 10~3 m/s führen würde.
Um im„Bulk"-Raum einen lonenstrom korrespondierend mit j = 1 A/cm2 zu realisieren, ist eine spezifische Umwälzrate von ca. ^ 0.5 l/m2s erforderlich, was ein sehr moderater Wert ist. Bei dieser Abschätzung sind typische thermodynamische Daten und Materialdaten von geschmolzenen Salzen zugrunde gelegt worden.
Vorteile
Gegenüber der Redox- Flow- Batterie und der Flüssigmetall-Batterie ergeben sich die folgenden Vorteile: Es liegt kein Schichtaufbau vor, sondern stattdessen eine Anordnung aus einem ersten Reaktor, einer Flüssiq-Elektrolvt-Umwälzunq und einem zweiter Reaktor. Dadurch entfällt die in den beiden zuvor genannten Ansätzen bestehende Notwendigkeit, die Membran bzw. die mittlere Elektrolytschicht möglichst dünn zu halten, um einen geringen Widerstand für den lonentransport zu gewährleisten. Somit ist die Diffusion nur noch in einer dünnen Grenzschicht Metall/Elektrolyt von Bedeutung. Hier wird mittels Anströmen der Grenzfläche durch den Elektrolyten und mittels Gasrühren ein hoher Stoffübergang gewährleistet. Der notwendige großräumige Stofftransport im Elektrolyten (entspricht der Membran bzw. der "mittleren" Schicht) erfolgt durch Konvektion (Umwälzen), wodurch sich um mehrere Größenordnungen höhere Stoffströme realisieren lassen. Beim alternativen Ansatz Festbettelektrode wird der Aspekt "Diffusion in der Grenzfläche" dahingehend modifiziert, dass die Stoffstromdichten kleiner sein können, weil die für die Diffusion verfügbare Fläche sehr viel größer ist. Wichtig ist vor allem auch, dass in diesem Fall die elektrischen Stromdichten ebenfalls niedriger sein können, was in Hinblick auf eine niedrige elektrisch Leitfähigkeit der Schmelze im zweiten Reaktor (z.B. Schwefel) vorteilhaft ist.
Der grundsätzliche Vorteil des erfindungsgemäßen Ansatzes ist seine Skalierbarkeit auf großtechnische Dimensionen (viele Quadratmeter große Grenzflächen).
Die beschriebene Lösung hat also den Vorteil, im großtechnischen Maßstab realisierbar zu sein. Hierdurch werden große Speicherkapazitäten von mehreren hundert MWh möglich. Mit dem Größenmaßstab steigt gleichzeitig die Effizienz der Prozesse, bspw. hinsichtlich von Wärmeverlusten (Volumen/Oberflächen-Verhältnis) oder auch hinsichtlich spezifischer Reibungsverluste bei Strömungsvorgängen. Dadurch, dass nur flüssige Phasen eingesetzt werden, treten keine Degradationen auf, wie sie von Batteriesystemen mit festen Phasen (z. B. mit Feststoff-Elektrolyten) bekannt sind. Mögliche Reaktormaterialien wie Graphit sind weitestgehend inert gegenüber den Schmelzen und dem Elektrolyten, so dass Standzeiten von ca. 20 Jahren und mehr möglich sind. Die eingesetzten Stoffe (Schmelzen, Elektrolyt) gehen nicht verloren, so dass eine uneingeschränkte Nachhaltigkeit besteht. Der Prozess ist somit langzeitstabil.
Gegenüber der Wasserelektrolyse zur Herstellung von Wasserstoff besteht der Vorteil, dass mit hohen Entropie- und Wirkungsgradverlusten verbundene Übergänge vom flüssigen zum gasförmigen Aggregatszustand vermieden werden. Darüber hinaus ist die Energiedichte (J/m3) der kondensierten Phasen beim gegenständlichen Verfahren sehr viel höher, was die Speicherung hoher Energiemengen ermöglicht.
Die aus der metallurgischen Prozesstechnik bekannten Maßnahmen wie Gasrühren und hohe Durchmischungsraten führen in den entsprechenden Anlagen zu hohen spezifischen Umsätzen, was relative kompakte Anlagengrößen auch bei sehr hohen Umsätzen erlaubt. Bevorzugte Ausführung
Im Folgenden werden Vorrichtungen zweier bevorzugter Ausführungen beschrieben. Die eine orientiert sich am Konzept der Flüssigmetall-Batterie (Metall-Elektrolyt-Metall-System) und die andere an dem der Zinksulfid-Elektrolyse.
Bevorzugte Ausführung für ein Metall-Elektrolyt-Metall-System
Figur 2 zeigt eine bevorzugte Vorrichtung. Diese besteht aus zwei im Wesentlichen gleich aufgebauten Reaktoren (1 ) und (2) sowie aus dem Elektrolytverteiler (3). Der Aufbau der Reaktoren und die dort erfolgenden Abläufe werden anhand von Reaktor (1 ) beschrieben.
Das die erste Schmelze (1 .1 ) enthaltende Schmelzengefäß (1 .2) von Reaktor (1 ) (Fassungsvermögen z. B. 5 t) ist mit zwei Reservoiren (1 .3) und (1 .4) verbunden. In (1 .3) befindet sich die A-angereicherte Schmelze der Legierung AB und in (1 .4) die A-abgereicherte Schmelze der Legierung AB. Beide Reservoire (Fassungsvermögen z. B. 1000 t) sind thermisch sehr gut isoliert und können bei Bedarf (z. B. elektrisch) in geeigneter Weise beheizt oder auch gekühlt werden.
Typische Schmelzentemperaturen sind bspw. 700 °C. Das Befüllen oder Entleeren des Schmelzengefäßes (1 .2) kann durch Pumpen oder elektromagnetische Fördereinrichtungen oder Druckbeaufschlagung der Reservoire erfolgen. Das Schmelzengefäß (1 .2) ist nur während des Befüllens oder Entleerens mit einem Reservoir elektrisch verbunden. Während des Entladevorganges und des Aufladevorganges sind die Rohrverbindung zwischen Schmelzengefäß (1 .2) und den Reservoiren (1 .3) und (1 .4) nicht gefüllt, und ein nichtleitender Rohrabschnitt (1 .5) bzw. (1 .6) sorgt für eine elektrische Trennung. Eine permanente elektrische Trennung zwischen Schmelzengefäß (1 .2) und den Reservoiren (1 .3) und (1 .4) kann auch durch Zwischenreservoire (in Figur 2 nicht dargestellt) gewährleistet werden. Diese werden zunächst im Zustand elektrischer Isolierung vom Schmelzengefäß (1 .2) aus den Reservoiren (1 .3) oder (1 .4) befüllt, um aus ihnen anschließend im Zustand der elektrischen Isolierung von (1 .3) und (1 .4) das Schmelzengefäß (1 .2) zu befüllen. Durch die Verwendung der beschriebenen Zwischenreservoire kann ein unterbrechungsfreier Entlade- bzw. Aufladebetreib gewährleistet werden, auch während eines Befüllens oder Entleerens des Schmelzengefäßes (1.2).
Oberhalb der Schmelze befindet sich die Elektrolytkammer (1 .7), die den Elektrolyten (1 .8) enthält. Um diese zu befüllen, wird der aufgeschmolzene Elektrolyt aus dem beheizbaren/kühlbaren Elektrolytreservoir (3.1 ) (durch Gasdruck oder Pumpen) auf das Zielniveau des Elektrolyten im Elektrolytverteiler gefördert (3). Der obere Teil der Elektrolytkammer (1 .7) besteht aus der Elektrolytdruckkammer (1 .9), in die der Elektrolyt durch eine Pumpe (3.3) gefördert wird und aus dem er aus einer Vielzahl von senkrechten Zuführrohren (1 .10) mit definierter Geschwindigkeit gegen die Schmelzenoberfläche (1 .1 1 ) strömt. Hierdurch wird ein vorteilhaft hoher Stoffübergang zwischen Schmelze und Elektrolyt erreicht. Zur weiteren Steigerung des Stoffüberganges zum Elektrolyten an der Schmelzenoberfläche (1 .1 1 ) und zur Homogenisierung der Schmelze (1 .1 ) wird durch den Boden des Schmelzengefäßes (1 .2) ein inertes Gas, bevorzugt Argon, eingeleitet (1 .12). Alternativ kann das Gas auch von oben durch in die Schmelze eintauchende Lanzen eingebracht werden. Das Gas tritt durch die Schmelzenoberfläche (1 .1 1 ) und fließt mit dem rückströmenden Elektrolyten durch die Elektrolytkammer (1 .7) über einen Rückströmkanal (1 .13) in das Elektrolytzwischengefäß (3.4). Dort entweicht das Gas aus dem Elektrolyten nach oben durch den Gasauslaß (3.6), wird komprimiert und wieder zur Gaseinleitung (1 .12) geführt (in Figur 2 nicht dargestellt). Der Elektrolyt strömt im Elektrolytzwischengefäß (3.4) des Elektrolytverteilers (3) nach unten und wird dann in die Elektrolytdruckkammer (2.9) von Reaktor (2) gepumpt. Der Ablauf in Reaktor (2) ist im Grundsatz mit demjenigen in Reaktor (1 ) identisch. Allerdings befindet sich im Gefäß von Reaktor 2 die Schmelze der Legierung AC.
Während des Entladens wird so der mit Az+ angereicherte Elektrolyt aus Reaktor (1 ) über den Elektrolytverteiler (3) in den Reaktor (2) gepumpt, wo die Abreicherung des Elektrolyten an Az+ erfolgt. Der abgereicherte Elektrolyt wird dann umgekehrt über den Elektrolytverteiler (3) in den Reaktor (1 ) zur erneuten Anreicherung gepumpt. Insgesamt ergibt sich so der für die Stromabgabe notwendige Nettotransport von Az+.
Da die Schmelzenfüllhöhen in den Schmelzengefäßen (1 .2) und (2.2) sich während des Aufbzw. Entladens ändern, werden die Elektrolytzwischengefäße (3.4) und (3.5) und die mit ihnen verbundenen Elektrolytkammern (1 .7) und (2.7) in ihrer Höhe entsprechend nachgefahren. Hierzu sind die Elektrolytzwischengefäße (3.4) und (3.5) im Elektrolytgrundgefäß (3.7) beweglich. Ebenso sind die Zufuhrleitungen (1 .14) und (2.14) zu den Elektrolytdruck- kammen (1 .9) und (2.9) in geeigneter Weise flexibel.
Die Beweglichkeit der Elektrolytzwischengefäße bei gleichzeitiger Abdichtung gegen die Atmosphäre wird gewährleistet durch Kompensatoren (3.8) und (3.9) (z. B. aus Edelstahl), wobei ein Gaspolster (3.10) (bevorzugt Argon) unter dem Kompensator vorteilhaft einen direkten Kontakt zwischen Kompensator und Elektrolyt vermeidet.
Auch die Abdichtung zwischen den Schmelzengefäßen (1 .2) und (2.2) und den Elektrolytkammer (1 .7) und (2.7), die ebenfalls gegeneinander beweglich sein müssen, erfolgt mittels Kompensatoren (1 .15) und (2.15) und darunter befindlicher Gaspolsters (1 .16) und (2.16) (bevorzugt Argon). Die Drücke der Gaspolster werden bei Bedarf nachgeregelt. Sinkt beim Entladen der A-Gehalt der Schmelze (1 .1 ) in Schmelzengefäß (1 .2) unter einen gesetzten Schwellenwert, wird in Reaktor (1 ) die Schmelze aus dem Schmelzengefäß (1 .2) in das Reservoir (1 .4) für A-abgereicherte Schmelze abgelassen. Entsprechend wird in Reaktor 2 die Schmelze (2.1 ) in das Reservoir (2.3) für A-angereicherte Schmelze abgelassen. Danach wird in das Schmelzengefäß (1 .2) von Reaktor 1 A-angereicherte Schmelze AB aus dem Reservoir (1 .3) eingefördert und entsprechend in das Schmelzengefäß (2.2) von Reaktor 2 A-abgereicherte Schmelze AC aus dem Reservoir (2.4) eingefördert. Beim elektrischen Aufladen ist die Reihenfolge der beschriebenen Vorgänge entsprechend umgekehrt und ansonsten analog.
Die Querschnitte der Rückströmkanäle (1 .13) und (2.13) sind vorteilhaft groß. Hierdurch sind die Strömungsgeschwindigkeiten in den Rückströmkanälen niedrig, was die Gasabscheidung erleichtert und Reibungsverluste vermindert. Darüber hinaus ist ein großer Querschnitt vorteilhaft für den Potentialausgleich im Elektrolyten zwischen Reaktor (1 ) und Reaktor (2). Zur Begünstigung des Potentialausgleichs ist auch die Trennwand (3.1 1 ) im Elektrolytgrundgefäß (3.7) optional als„Lochwand" ausgeführt, die einen nachteiligen Massenaustausch zwischen den beiden Hälften des Elektrolytgrundgefäße (3.7) weitgehend vermeidet, bei zugleich weitgehend ungehindertem Potentialausgleich.
Der elektrische Strom wird aus beiden Reaktoren durch die metallische Schmelze und die elektrisch leitende Schmelzengefäßwand (z. B. aus Graphit) durch Stromschienen (1 .17) und (2.17) abgeführt.
Um eine ausreichend hohe Gleichspannung für eine verlustarme Wechselrichtung zu erreichen, sind gemäß Figur 3 mehrere Einzelspeicher (4) in Reihe geschaltet. Dabei besteht ein Einzelspeicher aus den Grundeinheiten erster Reaktor (1 in Figur 2), Elektrolytverteiler (3 in Figur 2) und zweiter Reaktor (2 in Figur 2). Die einzelnen Schmelzengefäße (1 .2 und 2.2 in Figur 2) können vorteilhaft langgestreckt in Form von Rinnen bzw. Trögen ausgeführt sein, z.B. jeweils in einer Breite von ca. 1 m und einer Länge von ca. 10 m. Zur Minimierung der thermischen Verluste und Vereinfachung der Anlagentechnik bilden jeweils zwei Gefäße benachbarter Einzelspeicher eine bauliche Einheit (5), so dass die beiden Schmelzen AB und AC der benachbarten Einzelspeicher zwar mechanisch voneinander getrennt, aber thermisch und elektrisch miteinander verbunden sind. Die Reservoire (1 .3, 1 .4, 2.3, 2.4 in Figur 2) können für alle Einzelspeicher gemeinsam genutzt werden. Dabei ermöglichen vorteilhafterweise Zwischenreservoire, wie oben beschreiben, einen kontinuierlichen Betrieb auch während des Befüllens und Entleerens der Schmelzengefäße (1 .2) und (2.2). Die Stromableitung bzw. die Stromzuleitung erfolgt durch Stromschienen (6) am Ende der Reihenschaltung. Um die elektrischen Ströme auf eine Größenordnung zu begrenzen, die mit der verfügbaren Umrichtertechnik kompatibel ist, sind ggf. an den Enden der Reihenschaltung jeweils mehrere parallele Stromschienen vorgesehen.
Beachtung verdient eine mögliche Verschleppung der Komponente B durch den Elektrolyten hin zur Legierung AC bzw. der Komponente C hin zur Legierung AB. Auch wenn die Löslichkeiten von B und C im Elektrolyten sowohl in elementarer als auch in ionischer Form vorteilhafterweise sehr klein sind, ist bei einem jahrelangen Betrieb eine gewisse Verschleppung unvermeidlich. Bei zu hoher Verschleppungsrate sinken ggf. die erreichbare Spannung und die Speicherkapazität. Die jeweils geeigneten metallurgisch-prozesstechnischen Maßnahmen zur Rückführung der Komponenten hängen vom jeweiligen elektrochemischen System ab und sind im entsprechenden Kontext zu diskutieren.
Bei einer bevorzugten Ausführung wird als Metallschmelze AB eine Calcium-Kupfer- Legierung (A entspricht Calcium, B entspricht Kupfer), als Metallschmelze AC eine Antimon(- Blei)-Calcium-Legierung (A entspricht Calcium und C entspricht Antimon bzw. einer Antimon-Blei-Legierung) und als Elektrolyt ein CaCI2-haltiges Salzgemisch verwendet.
Die Leerlaufspannung dieses Systems wird im Wesentlichen durch das binäre System Ca- Sb festgelegt; diese Kombination aus einem jeweils stark elektropositiven und -negativen Metall bietet eine erhebliche Aktivitätsabsenkung und somit gemäß Gleichung 1 eine ausreichend hohe theoretische Leerlaufspannung von bis zu über 1 V. Calcium zeichnet sich weiter durch eine breite und kostengünstige Verfügbarkeit, relativ geringes Gefährdungspotential und günstige physikochemische Eigenschaften seiner Salze aus. Hinsichtlich Kosten, Verfügbarkeit und Gefährdungspotential ist Antimon prinzipiell zur Verwendung in stationären elektrischen Großspeichern geeignet. Ein gewisser Teil des Antimons kann durch preisgünstigeres Blei ersetzt werden, wodurch die zuvor genannten Aspekte verbessert werden, ohne dass sich die Leerlaufspannung wesentlich verringert.
Durch Legieren des Calciums mit Kupfer (Schmelze AB) wird die Dichte deutlich über diejenige des Elektrolyten erhöht, ohne dass die Ca-Aktivität und damit die Leerlaufspannung merklich verringert werden. Weiterhin gestattet der Kupferzusatz eine Verringerung der Schmelztemperatur der Legierung und damit der erforderlichen Prozesstemperatur.
Der Elektrolyt basiert auf CaCI2 mit Zusätzen an Halogeniden anderer Alkali- und/oder Erdalkalimetalle. Rein chloridische Systeme wie CaCl2-KCI(-LiCI) sind ebenfalls möglich. Wesentliche Zielparameter der Elektrolytzusammensetzung sind die Minimierung der Löslichkeit von metallischem (nicht ionischem) Calcium, der Schmelztemperatur und metallothermischer Nebenreaktionen (z. B. Cu-Verschleppung von AB nach AC) sowie die Maximierung der Löslichkeit an Calciumionen und der lonenleitfähigkeit. Die Prozesstemperatur beträgt beispielsweise 700 °C und stellt damit einen optimalen Kom- promiss zwischen folgenden Parametern dar: Schmelzpunkte und Homogenitätsbereiche der beteiligten Phasen, theoretische Leerlaufspannung sowie Ca-Löslichkeit im Elektrolyten, verfügbare Verfahrenstechnik wie z. B. zum Pumpen für geschmolzene Salze.
Als Werkstoff für die Anlagenteile, welche in Kontakt mit den drei schmelzflüssigen Phasen stehen, ist bevorzugt Kohlenstoff vorgesehen. Einzelne Komponenten wie Pumpen, Rohrleitungen etc. können auch aus geeigneten Edelstahlen, Titanwerkstoffen oder Superlegierun- gen bestehen. Die schmelzflüssigen Phasen sind durch Inertgas (bevorzugt Argon) vor Reaktion mit der Atmosphärenluft geschützt.
Die Halogenide von Kupfer und Antimon sind thermodynamisch sehr viel instabiler als diejenigen von Calcium und der übrigen Alkali- und Erdalkalimetallen. Infolgedessen befinden sich Kupfer und Antimon nur in sehr geringen Gehalten im Elektrolyten. Dennoch ist ihre Verschleppung in die jeweils andere Metallphase bei Langzeitbetrieb nicht gänzlich auszuschließen. Eine allmähliche Anreicherung der Cu-reichen Phase mit Antimon bzw. der Sb- reichen Phase mit Kupfer stellt hinsichtlich des jeweiligen Schmelzpunktes kein Problem dar, kann aber bei hohen Gehalten die Ca-Aktivität in diesen Metallphasen und damit die erreichbare Spannung unvorteilhaft beeinflussen. Dies könnte kontinuierliche oder intermittierende Maßnahmen zur Regeneration der Metallphasen durch selektive Sb- bzw. Cu-Entfernung erforderlich machen. Ein Beispiel hierfür ist die selektive Verdampfung von Antimon in Reservoir (1 .4 in Figur 2), denn der Dampfdruck von reinem Antimon liegt in derselben Größenordnung wie derjenige von Calcium und damit erheblich höher als der Cu-Dampfdruck. Nach Kondensation kann das Sb dann in Reaktor (2) rückgeführt werden. Eine weitere mögliche Raffinationsmaßnahme ist eine Hochaufladung, bei der in geeigneten zeitlichen Abständen der Ca-Gehalt der Sb-Ca-Cu-Schmelze in Reaktor 2 tiefer als im Normalprozess abgesenkt wird. Bei der dann geringen Ca-Aktivität wird zunehmend auch Kupfer aus der Legierung entfernt und in lonenform in Reaktor 1 transportiert. Des Weiteren ist eine Trennung von Kupfer und Antimon durch Oxidation des Antimons in eine basische Schlacke mit hoher Selektivität möglich. Prinzipiell sind auch andere raffinationsmetallurgische Prozesse für die Abscheidung und Rückführung verschleppter Legierungskomponenten denkbar. Vorteilhaft sind solche, die speicherprozessinhärent durchgeführt werden können.
Die Bestandteile des Elektrolyten, die neben CaCl2 noch in diesem enthalten sind, d. h. Alkali- bzw. Erdalkalihalogenide wie bspw. NaCI oder KCl, besitzen als reine Stoffe eine mit CaCI2 vergleichbare thermodynamische Stabilität. Somit ist zu einem gewissen Maße mit metallothermischen Nebenreaktionen zu rechnen, bei denen metallisches Calcium die zuvor genannten Halogenide unter Bildung von CaCl2 reduziert und die Metallphasen somit Alkalibzw. Erdalkalimetalle als zusätzliche Komponente aufnehmen. Infolgedessen werden beim Laden bzw. Entladen des Speichers neben dem Ca2+ noch artfremde Ionen wie bspw. Na+ oder K+ zwischen den beiden Metallphasen transportiert. Diese zusätzlichen lonenströme parallel zum Ca2+-Strom führen zu keinen wesentlichen Performanceverlusten des Speichersystems, da die Mischphasenthermodynamik von Legierungen der verschiedenen in Betracht kommenden Alkali- bzw. Erdalkalimetalle mit Antimon - abgesehen von Magnesium - einander weitgehend vergleichbar ist. Daraus resultieren ähnlich hohe theoretische Leerlaufspannungen und Speicherkapazitäten.
Austräge von Elektrolytbestandteilen durch die Gasspülung sind gering und können nach Kondensation zurückgeführt werden.
Die theoretische Leerlaufspannungen und Energiedichten der bevorzugten Ausführungen sind in Tab. 1 angeben, wobei Gleichgewichtsbedingungen, ein Wirkungsgrad von 100 % und eine mittlere Leerlaufspannung zwischen vollständig geladenem und entladenem Zustand angenommen wurden. Für einen hypothetischen Großspeicher mit einer Kapazität von 100 MWh gibt Tab. 1 die theoretisch erforderlichen Massen und Volumina der Einsatzstoffe an. Die erforderliche Menge an Antimon kann mittels teilweiser Substitution durch Blei im System Ca-Cu-Sb-Pb noch merklich verringert werden.
Eine mögliche Realisierung ist ein 100 MWh-Speichersystem (grundsätzlich ist die Speicherkapazität nur durch die Reservoirgrößen bestimmt) mit einer Spitzenleistung von 10 MW (entspricht einem Maximal-Entladebetrieb von 10 h). Um die Stromstärke auf dem Niveau eines Generators eines Großkraftwerks (< 30 kA) und gleichzeitig die Verluste durch Spannungsumrichter klein zu halten, ist eine Reihenschaltung von beispielsweise 100 Einzelspeichern mit je 5 parallelen Stromabgriffen erforderlich. Dieser Abschätzung liegen folgende Werte zu Grunde: Mindestspannung pro Einzelspeicher 0,89 V; 100 Einzelspeicher (4 in Figur 3); Leitungs- und Schaltverluste (Spannungsabfall) 3 V; Maximalstrom 25 kA; 5 Stränge. Die Anzahl der Einzelspeicher muss den realen Bedingungen angepasst werden und sollte möglichst groß gewählt werden. Die Oberfläche eines Einzelspeichers richtet sich nach der erreichbaren Stromdichte (bis ca. 105 A/m2, konservativ abgeschätzt 104 A/m2, wie sie in Flüssigmetall-Batterien erreicht werden) und wird für die angegebenen Parameter in der Größenordnung von 10 m2 liegen.
Eine weitere bevorzugte Vorrichtung besteht darin, dass als Metallschmelze AB eine Magnesium-Kupfer-Legierung (Mg-Cu), als Metallschmelze AC eine Antimon(-Blei)-Magnesium- Legierung (Sb-(Pb)-Mg) und als Elektrolyt ein MgCI2-haltiges Salzgemisch verwendet werden. Dieses System Mg-Cu-Sb(-Pb) bietet im Vergleich zum vorgenannten System Ca-Cu-Sb(-Pb) folgende Vorteile: Niedrigere Kosten für Magnesium gegenüber Calcium, eine geringere elementare Metalllöslichkeit des Elektrolyten, geringere metallothermische Nebenreaktionen infolge der niedrigeren thermodynamischen Stabilität des MgCl2 im Ver- gleich zu den sonstigen Elektrolytbestandteilen sowie größere Homogenitätsbereiche der metallischen Phasen. Sein hauptsächlicher Nachteil liegt in einer deutlich geringeren theoretischen Leerlaufspannung. In allen übrigen Aspekten verhalten sich beide Systeme weitgehend analog zueinander. Die Rückführung von zwischen den Reaktoren verschleppten Mengen an Kupfer bzw. Antimon erfolgt in gleicher Weise wie im Fall des zuvor beschriebenen Systems Ca-Cu-Sb(-Pb).
Die theoretische Leerlaufspannung und Energiedichte dieses System sind ebenfalls in Tab. 1 angegeben. Es soll ebenfalls in Form von Großspeichern im Tonnenmaßstab umgesetzt werden. Für eine Speicherkapazität von 100 MWh sind die theoretisch erforderlichen Massen und Volumina der Einsatzstoffe in Tab. 1 zusammengestellt. Auch hier lässt sich die Menge an Antimon bei Nutzung des quaternären System Mg-Cu-Sb-Pb signifikant verringern.
Bevorzugte Ausführung nach dem Prinzip der Zinksulfidelektrolyse
Die folgenden Erläuterungen beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf Figur 4. Diese zeigt eine weitere bevorzugte Vorrichtung. Diese besteht im Wesentlichen aus drei Reaktoren: Dem Zn-Reaktor (7), dem S-Reaktor (8) und der Elektrolytaufbereitung (10). Hinzu kommt der Elektrolytverteiler (9).
Der Zn-Reaktor (7) gleicht im Prinzip dem Reaktor (1 in Figur 2) des zuvor beschriebenen Metall-Elektrolyt-Metall-Systems. Entsprechend gelten die obigen Beschreibungen über seine Funktionsweise. Allerdings ist lediglich ein einzelnes Reservoir für Zinkschmelze (7.3) erforderlich, da diese keine An- oder Abreicherung erfährt. Aus dem gleichen Grund kann das Schmelze-Niveau im Zn-Reaktor (7) konstant gehalten werden, und es entfällt die Notwendigkeit, die Elektrolytkammer (7.5) vertikal nachzufahren. Ein Zwischenreservoir (nicht in Figur 4 dargestellt) zwischen dem Reservoir für Zn-Schmelze (7.3) und dem Zn- Schmelzengefäß (7.2) kann es, wie oben beschrieben, ermöglichen, Befüll- und Entleervorgänge ohne elektrischen Kontakt zum Reservoir für die Zn-Schmelze (7.3) durchzuführen, was auch bei einer Reihenschaltung mehrerer Einzelspeicher einen kontinuierlichen Betrieb ermöglicht.
Der S-Reaktor (8) besteht in der bevorzugten Vorrichtung aus einer Festbettelektrode (8.1 ), durch die eine Dispersion (8.2) von Elektrolyt (8.3) und Schwefel (8.4) hindurchströmt. Dabei ist Schwefel (8.4) die dispergierte Phase. Die Festbettelektrode besteht beispielsweise aus einer Schüttung aus Graphitkugeln (8.5), die durch eine geeignete Verdämmung am Aufschwimmen gehindert werden. Alternative Ausführungen für die Festbettelektrode sind Lochböden, Drahtschwämme, Netze oder Kohlefaserfilze, an denen die dispergierten Schwefeltropfen gute Anhaftungsbedingungen haben. Kommen die Schwefeltropfen in Kontakt mit der Festbettelektrode, nehmen sie im Entlademodus pro S-Atom zwei Elektronen von der Elektrode auf und gehen als S2~-Anionen in den Elektrolyten über, so dass elementarer Schwefel verbraucht wird (S + 2 e "— > S2~). Umgekehrt werden im Auflademodus Elektronen an die Festbettelektrode abgegeben, und Schwefel geht von der ionischen Form im Elektrolyten in elementaren Schwefel über (S2 "— > S+ 2 e ). Der Vorteil einer Festbettelektrode in Verbindung mit der Schwefel-Elektrolyt-Dispersion liegt in ihrer sehr großen Oberfläche, wodurch der hemmende Einfluss der geringen elektrischen Leitfähigkeit des Schwefels kompensiert wird. Probleme durch eine chemische Reaktion zwischen Schwefel und Kohlenstoff, insbesondere zu gasförmigem CS2, sind im bevorzugten Temperatur- und Druckbereich nicht zu erwarten.
Die Elektrolyt-Schwefel-Dispersion wird auf geeignete Weise in einer Mischkammer (8.6) erzeugt. Nach Durchströmen der Festbettelektrode tritt die Dispersion in die rechte Kammer (9.1 ) des Elektrolytverteilers (9) ein. Dort setzt sich der Schwefel, der eine geringere Dichte als der Elektrolyt hat, nach oben als überschüssiger Schwefel (9.2) ab. Das Absetzen des Schwefels kann ggf. auch durch eine Gasspülung bzw. durch die damit verbundene Flotation begünstigt werden. Alternativ kann auch ein Zentrifugieren zur Unterstützung der Schwefelabscheidung durchgeführt werden. Im Entlademodus (S + 2 e "— > S2~), bei dem Schwefel verbraucht wird, muss zusätzlich Schwefel aus dem Schwefelreservoir (8.8) zugeführt werden. Im Auflademodus (S2~— > S + 2 e ), bei dem Schwefel produziert wird, wird der überschüssige Schwefel in das Schwefelreservoir (8.8) gefördert. Analoges gilt für das Zink im Zn-Reaktor, dessen Menge sich beim Entladen verringert (Zn— > Zn2+ + 2 e ) und beim Aufladen erhöht (Zn2+ + 2 e -> Zn), so dass das Zn-Reservoir (7.3) entsprechend geleert bzw. gefüllt wird. Die Funktion des Elektrolytreservoirs (9.5) und des Gasauslasses (9.6) ist die gleiche wie bei der in Figur 2 beschriebene Vorrichtung.
Im Entlademodus wird der Zn2+-angereicherte Elektrolyt aus der linken Kammer (9.4) des Elektrolytverteilers mit dem S2~-angereicherten Elektrolyten aus der rechten Kammer in die ZnS-Abscheidung (10.1 ) der Elektrolytaufbereitung (10) gepumpt. In der ZnS-Abscheidung (10.1 ) wird ggf. durch Zufuhr kleinerer Mengen an ZnS zur Keimbildung und durch vorgeschaltete Abkühlung des Elektrolyten (10.2) zur Absenkung der ZnS-Löslichkeit festes ZnS ausgeschieden (Zn2+ + S2~— > ZnS) und als ZnS-Elektrolyt-Gemisch in das ZnS-Reservoir (10.3) gefördert. Der Elektrolytanteil dieses Gemisches ist dabei möglichst klein, aber so groß, dass das Gemisch förderfähig bleibt. Danach wird der Elektrolyt soweit notwendig wieder aufgeheizt (10.4) und als aufbereiteter Elektrolyt zum Zn-Reaktor und S-Reaktor gepumpt (10.5, 10.6). Der Vorteil, die jeweils an Zn2+ und S2~ angereicherten Elektrolytströme erst in der Elektrolytaufbereitung zusammenzuführen, besteht darin, dass das Löslichkeits- produkt für die ZnS-Bildung in den einzelnen Elektrolytströmen niedriger als im zusammen- geführten Elektrolyten ist. Hierdurch kann die vorzeitige ZnS-Bildung vermieden werden, die sonst zu Verstopfungen führen kann.
Im Auflademodus gelangt an Zn2+ und S2~ abgereicherter Elektrolyt in die Zn-S-Anreicherung (10.7). Der Elektrolyt wird dort mit aus dem ZnS-Reservoir (10.3) gefördertem ZnS vermischt, wobei die geförderten ZnS-Mengen so gewählt sind, das das ZnS sich vollständig auflöst und die Elektrolyt-Lösung sehr nahe an der ZnS-Sättigung ist. Der so angereicherte Elektrolyt wird dann wiederum in den Zn- und den S-Reaktor gepumpt (10.5, 10.6). Im Zn- Reaktor (7) wird dann das Zink aus dem Elektrolyten in die Schmelze abgeschieden und von dort in das Zn-Reservoir (7.3) gefördert. Entsprechend wird der im S-Reaktor (8) vom Elektrolyt in die dispergierte Schwefelphase abgeschiedene Schwefel in das Schwefelreservoir (8.8) gefördert.
Die bevorzugte Vorrichtung der Zinksulfid-Elektrolyse besteht wie erläutert darin, dass als erste Elektrode eine Schmelze aus Zink bzw. einer zinkreichen Legierung (z. B. Zn-Sn), als zweite Elektrode flüssiger Schwefel und als Elektrolyt ein ZnCl2-haltiges Salzgemisch (z.B. ZnCl2-NaCI-KCI) verwendet werden.
Die chemische Zusammensetzung des Elektrolyten ergibt sich als Kompromiss aus möglichst niedriger Schmelztemperatur und Löslichkeit für metallisches Zink, maximaler ionischer und minimaler elektronischer Leitfähigkeit sowie möglichst großer ZnS-Löslichkeit. Als seine Komponenten kommen neben ZnCl2 vornehmlich Chloride und Fluoride der Alkali- und Erdalkalimetalle in Betracht. Der Prozess wird bei ca. 350 bis 500 °C betrieben. Der Druck in den Reaktoren (auch Druck der Gaspolster (7.13, 9.7) wird im Bereich von ca. 1 bis 10 bar so eingestellt, dass eine Verdampfung des Schwefels weitgehend verhindert wird. Als Werkstoffe im Kontakt mit den drei flüssigen Phasen dienen Kohlenstoff, Edelstahl, Titanwerkstoffe oder Superlegierungen.
Metallothermische Nebenreaktionen, d. h. die Reduktion von Bestandteilen des Elektrolyten durch metallisches Zink, sind aufgrund der wesentlich höheren thermodynamischen Stabilität der Alkali- und Erdalkalihalogenide im Vergleich zu Zinkhalogeniden nur in sehr geringem Umfang zu erwarten und wirken sich zudem nicht nachteilig auf die theoretische Leerlaufspannung aus. Ebenso wenig sind Reaktionen zwischen den Elektrolytbestandteilen und dem elementaren Schwefel in nennenswertem Ausmaß zu erwarten.
Die theoretische Leerlaufspannung, Energiedichte und erforderlichen Massen bzw. Volumina der Einsatzstoffe sind in Tab. 1 dargestellt. Danach hat die Zinksulfid-Elektrolyse den Vorteil einer vergleichsweise hohen Leerlaufspannung sowie einer hohen Energiedichte für die Speicherreservoire. Ein potentieller Nachteil gegenüber dem Metall-Elektrolyt-Metall-System ist die aufwendigere Prozesstechnik. Wie zuvor für das Metall-Elektrolyt-Metall-System beschrieben, erfolgt auch bei der Zinksulfid-Elektrolyse vorteilhafterweise eine Zusammenschaltung mehrerer Einzelspeicher in Reihe, um eine ausreichend hohe Spannung und einen ausreichend niedrigen Strom für die verlustarme Wechselrichtung zu erreichen.
Tab 1 : Theoretische Leerlaufspannung, Energiedichte sowie Massen und Volumina eines
100 MWh-Speichersystems für die bevorzugten Systeme und als Vergleich für die Verbrennung von Kohlenstoff (Annahmen: Thermodynamisches Gleichgewicht, Wirkungsgrad 100 %)
Energiedichte ; 100 MWh-Speichersystem
Theoretische
Leerlaufspannung MWh Massen Volumina c) je Einzelspeicher [V]
Ca,Zn5,C MWh J [t] [m3]
143 t Mg, 87 t Cu, 82 m3 Mg, 10 m3 Cu,
Mg-Cu-Sb 0,30-0,52 (800 °C) 0,90 1 ,1 1 906 t Sb 137 m3 Sb
154 t Ca, 148 t 99 m3 Ca, 17 m3 Cu,
Ca-Cu-Sb 0,89-1 ,03 (700 °C) 1 ,29 0,78 Cu, 839 t Sb 127 m3 Sb
ZnS- 189 t ZnS 46 m3 ZnS
0,96 (400 °C) 0,53 1 ,89
Elektrolyse (127 t Zn, 62 t S) (18 m3 Zn, 30 m3 S)
1 1 t c
C-CO2 b> 1 ,02 (25 °C) 9,1 0,1 1 (40 t C02)
a) Die hier betrachteten Massen an Mg bzw. Ca. sind nicht die Gesamtmassen im jeweiligen System, sondern die zwischen den Elektroden transportierten Massen.
b> Oxidation von Kohlenstoff zu CO2 bei 25 °C
c) Dichte bei 25 °C angenommen
Bezugszeichenliste
Fig. 2:
(1 ) : Reaktor 1
(1 .1 ) : erste Schmelze AB
(1 .2) : Schmelzengefäß
(1 .3) : Reservoir für A-angereicherte Schmelze von Reaktor 1
(1 .4) : Reservoir für A-abgereicherte Schmelze von Reaktor 1
(1 .5) : nicht leitender Rohrabschnitt
(1 .6) : nicht leitender Rohrabschnitt
(1 .7) : Elektrolytkammer
(1 .8) : Elektrolyt
(1 .9) : Elektrolytdruckkammer
(1 .10) : Zuführrohre
(1 .1 1 ) : Schmelzenoberfläche
(1 .12) : Inertgsaseinleitung
(1 .13) : Rückströmkanal
(1 .14) : Zufuhrleitung
(1 .15) : Kompensator
(1 .16) : Gaspolster
(1 .17) : Stromschiene
(2) : Reaktor 2
(2.1 ) : zweite Schmelze AC
(2.2) : Schmelzengefäß
(2.3) : Reservoir für A-angereicherte Schmelze von Reaktor 2
(2.4) : Reservoir für A-abgereicherte Schmelze von Reaktor 2
(2.5) : nicht leitender Rohrabschnitt
(2.6) : nicht leitender Rohrabschnitt
(2.7) : Elektrolytkammer
(2.8) : Elektrolyt
(2.9) : Elektrolytdruckkammer
(2.10) : Zuführrohre
(2.1 1 ) : Schmelzenoberfläche
(2.12) : Inertgaseinleitung
(2.13) : Rückströmkanal
(2.14) : Zufuhrleitung
(2.15) : Kompensator
(2.16) : Gaspolster
(2.17) : Stromschiene
(3) : Elektrolytverteiler
(3.1 ) : Elektrolytreservoir
(3.2) : Elektrolytpumpe
(3.3) : Elektrolytpumpe
(3.4) : Elektrolytzwischengefäß
(3.5) : Elektrolytzwischengefäß
(3.6) : Gasauslass
(3.7) : Elektrolytgrundgefäß
(3.8) : Kompensator
(3.9) : Kompensator
(3.10) : Gaspolster
(3.1 1 ) : Trennwand Fig. 3:
(4) : Einzelspeicher
(5) : bauliche Einheit zweier Schmelzengefäße
(6) : Stromschiene
Fiq. 4:
(7): Zn-Reaktor
(7.1 ) Zn-Schmelze
(7.2) Zn-Schmelzengefäß
(7.3) Reservoir für Zn-Schmelze
(7.4) nicht leitender Rohrabschnitt
(7.5) Elektrolytkammer
(7.6) Elektrolyt
(7.7) Elektrolytdruckkammer
(7.8) Zuführrohre
(7.9) Schmelzenoberfläche
(7.10): Inertgsaseinleitung
(7.1 1 ): Rückströmkanal
(7.12): Zufuhrleitung
(7.13): Gaspolster
(7.14): Stromschiene
(8): S-Reaktor
(8.1 ) Festbettelektrode
(8.2) Dispersion von Elektrolyt und Schwefel
(8.3) Elektrolyt
(8.4) Schwefel
(8.5) Graphitkugeln der Festbettelektrode
(8.6) Mischkammer
(8.7) Stromschiene
(8.8) Schwefelreservoir
(9): Elektrolytverteiler
(9.1 ) rechte Elektrolytkammer
(9.2) überschüssiger Schwefel
(9.3) Trennwand
(9.4) linke Elektrolytkammer
(9.5) Elektrolytreservoir
(9.6) Gasauslass
(9.7) Gaspolster
(10): Elektrolytaufbereitung
(10.1 ) ZnS-Abscheidung
(10.2) Elektrolytkühlung
(10.3) ZnS-Reservoir
(10.4) Elektrolytheizung
(10.5) Elektrolytpumpe
(10.6) Elektrolytpumpe
(10.7) Zn-S-Anreicherung Symbolverzeichnis
A,B,C Legierungsbestandteile der Schmelzen
Az+ z-wertiges Ion von A z Wertigkeit von Az+ E° theoretische Leerlaufspannung
F Faraday-Konstante c >c™ Konzentration von Az+ an der Grenze Schmelze/Elektrolyt in Reaktor 1 bzw. 2
Konzentration von Az+ an der Elektrolytraumseite der Grenzschicht in Reaktor 1 bzw. 2 elektrochemisches Potential von Az+ an der Grenze Schmelze/Elektrolyt in Reaktor 1 bzw. 2
elektrochemisches Potential von Az+ an der Elektrolytraumseite der Grenzschicht in Reaktor 1 bzw. 2
chemisches Potential von Az+ an der Grenze Schmelze/Elektrolyt in Reaktor 1 bzw. 2
chemisches Potential von Az+ an der Elektrolytraumseite der Grenzschicht in Reaktor 1 bzw. 2
elektrisches Potential an der Grenze Schmelze/Elektrolyt in Reaktor 1 bzw. 2 elektrisches Potential an der Elektrolytraumseite der Grenzschicht in Reaktor 1 bzw. 2
elektrischer Strom, lonenstrom, diffusiver und konvektiver Anteil des lonen- stroms
Stoffstromdichte von Az+ in der Grenzschicht 1 und 2 sowie im Elektrolyten Mobilität von Az+ im Elektrolyten Volumenstrom im Elektrolytraum
Gesamtwiderstand, Widerstand der Grenzschicht 1 bzw. 2 , Widerstand des Elektrolytraumes
Dicke der Grenzschicht 1 bzw. 2
Querschnittsflächen der Grenzschicht 1 bzw. 2 und des Elektrolytraumes Länge des Elektrolytraumes
lonenleitfähigkeit des Elektrolyten mit σίοη := ^ (Fz^c^ _ Anteil von Az+ an der lonenleitfähigkeit
rn it , , aA,+ := ((Fz) cAZ+ ) I σίοη
γ thermodynamischer Faktor mit ·= μΑΖ+ / dcAZ+ x- Molenbruch der Komponente i
at Aktivität der Komponente i mit Bezugszustand„reiner Stoff"
P Dichte
K elektrische Leitfähigkeit
TLiq Liquidustemperatur
Pi Partialdruck der Komponente i

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zum Betreiben eines Speichers für elektrische Energie zur Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie und Speicherung der chemischen Energie sowie zur Rückumwandlung der gespeicherten chemischen Energie in elektrische Energie, dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens zwei Reaktoren vorliegen, die räumlich deutlich voneinander getrennt sind, und zwischen diesen Reaktoren ein ladungstragender Elektrolyt umgewälzt wird, so dass der Ladungstransport zwischen diesen Reaktoren hauptsächlich durch Konvektion bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
in einem ersten Reaktor (1 ) eine elektrisch neutrale chemische Komponente A von einer ersten Schmelze aus metallischen oder elektrisch neutralen Komponenten in ionischer Form Az+ oder Az~ in einen flüssigen Elektrolyten übergeht, dass der Elektrolyt in einen zweiten Reaktor (2) gefördert wird, wobei in dem zweiten Reaktor die aus der ersten Schmelze aufgenommenen Ionen Az+ oder Az~ wiederum als neutrale Komponente in eine zweite Schmelze aus metallischen oder elektrisch neutralen Komponenten übergehen, und dass der flüssige Elektrolyt wiederum in den ersten Reaktor (1 ) zurückgefördert wird und dabei ein Nettotransport der Ionen Az+ oder Az~ unter Stromzufuhr in die eine und unter Stromabgabe in die andere Richtung erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch die Schritte,
dass in einem ersten Reaktor (7) eine elektrisch neutrale, chemische Komponente A von einer ersten Schmelze aus metallischen oder elektrisch neutralen Komponenten in ionischer Form Az+ an einen flüssigen Elektrolyten abgegeben (Stromabgabe) oder aus dem Elektrolyten aufgenommen (Stromaufnahme) wird;
dass in einem zweiten Reaktor (8) eine elektrisch neutrale chemische Komponente B von einer zweiten Schmelze aus metallischen oder elektrisch neutralen Komponenten in ionischer Form By~ an den flüssigem Elektrolyten abgegeben (Stromabgabe) oder aus dem Elektrolyten aufgenommen (Stromaufnahme) wird;
dass der Elektrolyt aus dem ersten Reaktor (7) und dem zweiten Reaktor (8) zusammengeführt wird, wobei eine neutrale Verbindung AnBm (mit n-z + m-y = 0) ausgeschieden wird (Stromabgabe) (10.1 ) wird oder in Lösung geht (Stromaufnahme) (10.7) und der Elektrolyt anschließend wiederum in den ersten Reaktor (7) und den zweiten Reaktor (8) gefördert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
bei Stromabgabe der mit Az+ angereicherte Elektrolyt aus dem ersten Reaktor (7) und der mit By~ angereicherte Elektrolyt aus dem zweiten Reaktor (8) in einen dritten Reaktor (10.1 ) gefördert werden, in dem durch Temperaturveränderungen und/oder durch die Zufuhr von Kristallisationskeimen die Ausscheidung von AnBm initiiert wird und das ausgeschiedene AnBm abgetrennt und in ein Reservoir (10.3) gefördert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
bei Stromaufnahme der an Az+ abgereicherte Elektrolyt aus dem ersten Reaktor (7) und der an By~ abgereicherte Elektrolyt aus dem zweiten Reaktor (8) in den dritten Reaktor (10.7) gelangen und AnBm aus dem Reservoir (10.3) in einen Mischreaktor (10.7), der Teil des dritten Reaktors ist, gefördert und in Lösung gebracht wird, wobei die eingeförderte Menge an AnBm so bemessen ist, dass der Elektrolyt, der den Mischreaktor (10.7) in Richtung des ersten Reaktors (7) und des zweiten Reaktors (8) verlässt, an AnBm gesättigt, aber im Wesentlichen frei von überschüssigen suspendierten Anteilen an ausgeschiedenem AnBm ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
bei der Stromabgabe die Schmelze aus dem ersten Reaktor (1 ), nachdem ihr A- Gehalt einen festgesetzten Wert für verbrauchte Schmelze erreicht hat, in ein Reservoir für verbrauchte Schmelze (1 .4) gefördert und durch Schmelze aus einem Reservoir für unverbrauchte Schmelze (1 .3) ersetzt wird und bei Stromaufnahme umgekehrt die Schmelze bei Erreichen eines festgesetzten Wertes des A-Gehaltes für unverbrauchte Schmelze in ein Reservoir für unverbrauchte Schmelze (1 .3) gefördert und durch Schmelze aus dem Reservoir für verbrauchte Schmelze (1 .4) ersetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass
bei der Stromabgabe die Schmelze aus dem zweiten Reaktor (2), nachdem ihr B- Gehalt einen festgesetzten Wert für verbrauchte Schmelze erreicht hat, in ein Reservoir für verbrauchte Schmelze (2.4) gefördert und durch Schmelze aus einem Reservoir für unverbrauchte Schmelze (2.3) ersetzt wird und bei Stromaufnahme umgekehrt die Schmelze bei Erreichen eines festgesetzten Wertes des B-Gehaltes für unverbrauchte Schmelze in ein Reservoir für unverbrauchte Schmelze (2.3) gefördert und durch Schmelze aus dem Reservoir für verbrauchte Schmelze (2.4) ersetzt wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Reaktor (1 , 2, 7, 8) die Schmelze in Einbaulage unterhalb und der Elektrolyt in Einbaulage darüber angeordnet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
in mindestens einem der Reaktoren (1 , 2, 7, 8) die Grenzfläche zwischen der Schmelze und dem Elektrolyt mit einer definierter Intensität vom Elektrolyten angeströmt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass
zur Homogenisierung der Schmelzen in den Reaktoren (1 , 2, 7, 8) und zur Erhöhung des Stoffüberganges an der Grenzfläche zwischen diesen Schmelzen und dem Elektrolyt in mindestens einem Reaktor (1 , 2, 7, 8) ein Spülgas durch Schmelze und Elektrolyt geleitet wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass
in mindestens einem Reaktor (1 , 2, 7, 8) die Schmelze im Elektrolyten zu Tropfen dispergiert wird und die Dispersion durch eine Festbettelektrode geleitet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
die Festbettelektrode aus einer Partikelschüttung, insbesondere Kugelschüttung, mit Partikeln bzw. Kugeln aus einem elektrisch leitenden Material besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
die Festbettelektrode aus einem netzartigen Geflecht, wie z.B. Filz, elektrisch leitender Fasern besteht, in dem die dispergierten Schmelzentropfen sich festsetzen.
14. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass
zwischen dem ersten Reaktor (1 , 7) und dem zweiten Reaktor (2, 8) ein Elektrolytverteiler (3, 9) angeordnet ist, der mindestens zwei Kammern aufweist, die durch eine Wand (3.1 1 , 9.3) voneinander getrennt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass
die Trennwand (3.1 1 , 9.3) zwischen den beiden Kammern des Elektrolytverteilers (3, 9) als Lochwand ausgebildet ist, wodurch zwischen den Elektrolyten in beiden Kammern ein Potentialausgleich ohne deren nennenswerte Vermischung ermöglicht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass
die Trennwand (3.1 1 , 9.3) zwischen beiden Kammern des Elektrolytverteilers (3, 9) ein elektrolytgetränkter, auf geeignete Weise mechanisch stabilisierter Filz ist, wodurch zwischen den Elektrolyten in beiden Kammern ein Potentialausgleich ohne deren nennenswerte Vermischung ermöglicht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass
in mindestens einer der zwei Kammern des Elektrolytverteilers (3, 9) das Spülgas vom Elektrolyten getrennt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass
in mindestens einer der zwei Kammern des Elektrolytverteilers (3, 9) die dispergierte Schmelze vom Elektrolyten getrennt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass
die Abtrennung der dispergierten Schmelze durch Gasspülen, d. h. Flotation beschleunigt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass
die Abtrennung der dispergierten Schmelze durch Zentrifugieren beschleunigt wird.
21 . Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
die Ausscheidung der elektrisch neutralen Verbindung AnBm durch Abkühlung des Elektrolyten und/oder durch Impfung mit dispergierten Partikeln bestehend aus AnBm beschleunigt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
die Schmelze in dem ersten Reaktor (1 ) aus einer Legierung mit den Hauptkomponenten Calcium-Kupfer und die Schmelze in dem zweiten Reaktor (2) aus einer Legierung mit den Hauptkomponenten Antimon-Calcium besteht.
23. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze in dem ersten Reaktor (1 ) aus einer Legierung mit den Hauptkomponenten Magnesium-Kupfer und die Schmelze in dem zweiten Reaktor (2) aus einer Legierung mit den Hauptkomponenten Antimon-Magnesium besteht.
24. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
die Schmelze in dem ersten Reaktor (7) aus der Hauptkomponente Zink besteht und dass die Schmelze in dem zweiten Reaktor (8) aus Schwefel besteht.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass
der Elektrolyt neben ZnS aus den Hauptbestandteilen ZnCI2-NaCI-KCI besteht.
26. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3 dadurch gekennzeichnet, dass
mehrere Einzelspeicher, bestehend aus ersten Reaktoren (1 , 7) und zweiten Reaktoren (2, 8) und einer entsprechenden Anzahl von Elektrolytverteilern (3, 9) sowie ggf. einer entsprechenden Anzahl an Elektrolytaufbereitungsreaktoren (10), in Reihe geschaltet sind.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass
jeweils der zweite Reaktor des davorliegenden Einzelspeichers (4) und der erste Reaktor des nachfolgenden Einzelspeichers (4) zu einer baulichen Einheit (5) zusam- mengefasst sind und die jeweiligen beiden Schmelzen mechanisch voneinander getrennt, aber elektrisch und thermisch miteinander verbunden werden.
28. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 27,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Vorrichtung ein Großspeicher mit einer Leistung von mehreren Mega- bis Giga- watt und einer Kapazität von mehreren Mega- bis Gigawattstunden zur Speicherung elektrischer Energie und zur Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie und Speicherung der chemischen Energie sowie zur Rückumwandlung der gespeicherten chemischen Energie in elektrische Energie ist.
29. Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass
die Kapazität der vorgenannten Reaktoren (1 , 2, 7, 8) von jeweils mehr als 10 Tonnen bis jeweils mehr als hundert Tonnen beträgt.
30. Vorrichtung nach den Ansprüchen 28 und 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapazität der Reservoire (1 .3, 1 .4, 2.3, 2.4, 7.3, 8.8) jeweils mehr als fünfhundert Tonnen beträgt.
31 . Vorrichtung nach den Ansprüchen 28 und 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapazität der Reservoire (1 .3, 1 .4, 2.3, 2.4, 7.3, 8.8) jeweils mehr als tausend Tonnen beträgt.
32. Vorrichtung nach Ansprüchen 28 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass
die Reaktoren (1 , 2, 7, 8), die Reservoire (1 .3, 1 .4, 2.3, 2.4, 3.1 , 7.3, 8.8, 9.4) sowie die Elektrolytverteiler (3, 9) und die Elektrolytaufbereitung (10) thermisch isoliert sind, so dass in Verbindung mit dem großen Volumen/Oberflächen-Verhältnis der Gesamtwärmeverlust der Vorrichtung gering gehalten wird.
33. Vorrichtung nach Ansprüchen 28 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass
sich zwischen den Reservoiren (1 .3, 1 .4, 2.3, 2.4, 7.3, 8.8) und den Reaktoren (1 , 2, 7, 8) kleinere Zwischenreservoire befinden, die beim Befüllen aus dem jeweiligen Reservoir bzw. beim Entleeren in das jeweilige Reservoir elektrisch vom jeweiligen Reaktor getrennt sind und beim Befüllen aus dem jeweiligen Reaktor bzw. beim Entleeren in den jeweiligen Reaktor elektrisch vom jeweiligen Reservoir getrennt sind, wodurch bei Reihenschaltung von mehreren Einzelspeichern mit gemeinsamen Reservoiren Kurzschlüsse vermieden und kontinuierliche Betriebsweisen ermöglicht werden.
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