TWI611617B - 電極單元 - Google Patents

電極單元 Download PDF

Info

Publication number
TWI611617B
TWI611617B TW102120832A TW102120832A TWI611617B TW I611617 B TWI611617 B TW I611617B TW 102120832 A TW102120832 A TW 102120832A TW 102120832 A TW102120832 A TW 102120832A TW I611617 B TWI611617 B TW I611617B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
solid electrolyte
displacer
electrode unit
electrode
stainless steel
Prior art date
Application number
TW102120832A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201414043A (zh
Inventor
庚瑟 胡博
安達 傑賽斯 安瑞昆 紫帕
麥可 路茲
彼得 海德布里特
多明尼克 拜爾
沃夫岡 傑辛斯基
安娜 凱薩琳 杜兒
凱特林 弗提吉
Original Assignee
巴地斯顏料化工廠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 巴地斯顏料化工廠 filed Critical 巴地斯顏料化工廠
Publication of TW201414043A publication Critical patent/TW201414043A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI611617B publication Critical patent/TWI611617B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/38—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H01M10/3954—Sodium-sulfur cells containing additives or special arrangement in the sulfur compartment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4214—Arrangements for moving electrodes or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本發明係關於一種用於電化學裝置之電極單元，該電極單元包括固態電解質(3)及多孔電極(7)，該固態電解質(3)劃分用於陰極材料之隔室及用於陽極材料之隔室且該多孔電極(7)延伸地連接至該固態電解質(3)，其中置換器(23)容納於該陽極材料隔室中，其中該置換器(23)由不銹鋼或由石墨箔製造而成且以使得該置換器(23)不在其全部區域上接觸該固態電解質之方式彈性地承靠於該固態電解質(3)之內部幾何結構上，或其中該置換器包括不銹鋼或石墨之外殼層(62)及非鐵金屬之芯(64)，該非鐵金屬可在低於該不銹鋼可熱塑性變形時所處之溫度的溫度下熱塑性變形，且其中對於生產而言，藉由引入及加熱該非鐵金屬將不銹鋼或石墨之該殼層(62)按壓至該固態電解質(3)上，且其在冷卻時在固態電解質(3)與不銹鋼之殼層(62)之間形成間隙。

Description

電極單元
本發明係關於一種用於電化學裝置之電極單元，該電極單元包括固態電解質及多孔電極，該固態電解質劃分用於陰極材料之隔室及用於陽極材料之隔室且該多孔電極延伸地連接至該固態電解質且該陰極材料在充電或放電期間沿著該電極流動。
電化學裝置可用以(舉例而言)儲存電能。該等裝置通常稱為電池或蓄電池。電化學裝置之其他實例係電解池。後者可用以(舉例而言)自包括鹼金屬之適合鹽製備鹼金屬。
藉助燃化石燃料電站產生電能與CO2之產生相關聯且因此對溫隔室效應具有相當大影響。自可再生能源(例如，風能、太陽能、地熱能或水電發電)產生能量避免此缺點。然而，此等可再生能源在根據負載量變曲線而需要其時並非總是可用。另外，經常在不同於定位能量需求之地方之位置處產生能量。若將克服此系統性缺點，則必須儲存、緩衝且可能地甚至輸送所產生之能量。
依照此背景，不可能使穩定電力網格僅基於可再生能源。因此需要藉由廉價且節能之高度有效系統補償及緩衝此等波動。
當前使用其中利用由水之高度之大地測量差引起之位能來轉換成電力之抽水蓄能電站在工業規模儲存電能。然而，此等抽水蓄能電站之構造受地形及環境考量因素限制。利用空氣壓縮來儲存能量之壓力蓄能電廠受其相對低效率限制。其他形式之能量儲存(諸如超電容器或飛輪)意欲用於其他目標市場(特定而言，短期儲存)。特定而言， 可使用電池儲存電能，已在工業上實施電池之各種設計。特定而言，有必要使用出於此目的可再充電之電池。
舉例而言，自DE-A 26 35 900或DE-A 26 10 222已知基於作為陽極之熔融鹼金屬及陰極反應成份(一般而言，硫)起作用之對應電池。藉由陽離子可滲透之固態電解質劃分熔融鹼金屬及陰極反應成份。鹼金屬與陰極上之陰極反應成份起反應。舉例而言，當使用鈉作為該鹼金屬及硫作為該該陰極反應成份時，該反應係為鈉與硫形成多硫化鈉。藉由施加電能而使電極上之多硫化鈉分裂回成鈉及硫來給電池充電。
藉由使用其中所使用之反應物量由額外儲存容器增加之電池來增加基於熔融鹼金屬及陰極反應成份之電池之儲存容量。將液體鈉施加至固態電解質以用於放電。液體鈉同時充當陽極且形成陽離子，透過陽離子傳導固態電解質將該等陽離子輸送至陰極。在陰極處，流動至陰極之硫還原為多硫化物，亦即，與鈉離子起反應以產生多硫化鈉。可將對應多硫化鈉收集於另一容器中。另一選擇係，亦可能將多硫化鈉與硫一起收集於圍繞陰極隔室之容器中。由於密度差，硫上升且多硫化鈉沈澱出來。亦可利用此密度差以帶來沿著陰極之流動。舉例而言，在WO 2011/161072中闡述對應電池設計。
在使用基於鈉及硫之氧化還原系統操作之電池中，可在用以以大概90%之高水平之效率產生多硫化鈉之起反應之鈉與硫上獲得電能。藉由顛倒程序(藉由引入電力且將多硫化鈉解離成硫及鈉)來給電池充電。由於所有電化學反應物呈熔融形式且直至相對高溫度才達成離子傳導陶瓷薄膜之理想傳導率範圍，因此此電池之操作溫度係習用地大致300℃。
電池中所使用之固態鈉離子傳導電解質係習用地β-氧化鋁。由於此係陶瓷，因此不能排除固態電解質之故障。在此事件中，可發生鈉 與硫之間的不受控反應，此歸因於其放熱性質可導致電池中之不期望之溫度上升。為了在此情形中將溫度上升儘可能地保持小，舉例而言，自JP-A 10270073已知使用鋁置換器，藉助鋁置換器將固態電解質之鈉側上之用於鈉之隔室限制於具有0.01mm至0.2mm之寬度之間隙。此處藉由在將置換器注入至習用地係為環形構造之固態電解質中之後之塑性變形與彈性回彈之組合產生間隙。然而，若固態電解質變得被損壞，則由鋁製成之置換器之使用導致不可控反應。在彼情形中，最初存在鈉與硫之間的反應，從而導致溫度之增加。此溫度上升可達到甚至鋁開始與穿透裂紋之硫起反應時所處之溫度。此反應係放熱的且不能結束。此導致溫度之進一步上升且首先導致電極之熱破壞且取決於電池之構造亦電池整體之熱破壞。
除了鋁作為用於置換器之材料之使用之外，JP-A 05266919及JP-A 08329981亦揭示不銹鋼之使用。
由於不銹鋼之機械強度大於鋁之機械強度且因此在電池操作溫度下之塑性變形低得多，因此具有置換器之圓柱形設計之不銹鋼不能順應於固態電解質之形狀。由於熱膨脹，因此若由不銹鋼製成之置換器不均勻地按壓於固態電解質上則可存在固態電解質之裂紋。置換器至固態電解質上之此不均勻按壓導致(舉例而言)在陶瓷固態電解質之生產期間之製造不準確性。
本發明之目的係因此提供不展現自先前技術已知之電極之缺點之具有置換器之電極單元。
藉由用於電化學裝置之電極單元達成該目的，該電極單元包括固態電解質及多孔電極，該固態電解質劃分用於陰極材料之隔室及用於陽極材料之隔室且該多孔電極延伸地連接至該固態電解質，其中置換器(23)容納於該陽極材料隔室中，其中該置換器(23)由不銹鋼或由石墨箔製造而成且以使得該置換器(23)不在其全部區域上接觸該固態 電解質之方式彈性地承靠於該固態電解質(3)之內部幾何結構上，或其中該置換器包括不銹鋼或石墨之外殼層(62)及非鐵金屬之芯(64)，該非鐵金屬可在低於該不銹鋼熱塑性變形時所處之溫度的溫度下可熱塑性變形，且其中對於生產，藉由引入及加熱該非鐵金屬將不銹鋼或石墨之該殼層(62)按壓至該固態電解質(3)上，且其在冷卻時在固態電解質(3)與不銹鋼之殼層(62)之間形成間隙。
特定而言，在固態電解質之裂紋之事件中透過由不銹鋼製成之置換器或具有由不銹鋼製成之外殼層之置換器之使用防止電池整體之不受控熱破壞，此乃因不銹鋼僅在高得多之溫度下與硫起反應且不如鋁之反應劇烈。透過此構件可能達成基於鹼金屬及硫操作之此電池之操作安全性之顯著增加。藉助於置換器彈性地承靠於固態電解質之內部幾何結構上之事實，可補償因熱膨脹所致之長度之改變。
出於本發明之目的，陽極材料應視為意指在放電期間供應至陽極側之液體反應物。陽極材料較佳地係導電的，特定而言，液體鹼金屬用作陽極材料。舉例而言，適合陽極材料係鋰、鈉、鉀(特定而言，鈉或鉀)。
陰極材料係與陽極材料起電化學反應之液體反應物。陰極材料習用地藉由與陽極材料起化學反應來形成鹽。舉例而言，適合陰極材料係硫或多硫化物。此處以液體形式使用陰極材料。與諸如NaAlCl4之液融狀電解質組合，氯化鈉與來自過渡族8之金屬(如舉例而言，鐵、鎳或鈷)之混合物亦適合作為陰極材料。
與作為陽極材料之鹼金屬一起之其他適合陰極材料係(舉例而言)氮氧化物(NO或NO2)、鹵素(如舉例而言，氯、碘或溴)、金屬鹵化物(舉例而言，NiCl2或FeCl3)、非金屬鹵化物(舉例而言，SiCl4或Si2Cl6)。亦可能使用能夠改變其氧化還原電位之固態鹽。此鹽之實例係NaFePO4。
較佳的係氣態陰極材料，電化學設備之操作條件-尤其係壓力及溫度-可以使得陰極材料呈氣態形式之方式來調適。因此，舉例而言，當使用硫作為陰極材料時可能不僅將硫供應為熔液而亦(另一選擇係)為硫蒸氣。為了增加導電率，當使用氣態陰極材料時亦可能使用液體電解質。此電解質必須與所採用之氧化還原對相容。當使用鈉及硫時，實例係具有硫氧陰離子之鹼金屬鹽，諸如亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉。當使用鹼金屬及氮氧化物時，適合實例係鹼金屬硝酸鹽及亞硝酸鹽。當採用鹵素時，可能使用鹼金屬鹵化物與金屬鹵化物之複合鹽，舉例而言NaAlCl4或NaZnCl3。
出於本發明之目的之電化學設備係用於儲存電能之設備，亦稱作電池或蓄電池或電解池。
較佳地，僅藉由對流及擴散進行透過多孔電極之輸送。以此方式可能藉助提供強制輸送之泵或類似裝置施與。此等裝置之缺點通常係其需要然後不再可用之電力。強制輸送裝置之另一缺點係其經受之耗損。
置換器之使用之一個優點係可減少液體陽極材料之量。當使用置換器時，陽極材料在置換器與固態電解質之間的隔室中流動。透過置換器之使用，陽極材料位於其中之隔室減小至間隙或取決於置換器之設計甚至減小至陽極材料可流動穿過之複數個小通道。舉例而言，此處可經由在固態電解質之端處之環形間隙引入或另一選擇係透過置換器中之流動通道供應陽極材料。較佳地透過置換器中之流動通道饋送陽極材料。
尤佳地，置換器或置換器之外殼層由特殊鋼製成。特定而言，適合特殊鋼係鉬穩定特殊鋼1.4571、1.4401、1.4404、1.4405及1.4539。此外，置換器較佳地由特殊鋼條製成。
另外，藉由使用具有自0.05mm至0.5mm範圍內(較佳地自0.07 mm至0.15mm之範圍內，例如0.1mm)之厚度之特殊鋼條最小化固態電解質之負載來製作置換器。
為了獲得彈性地抵靠於內部幾何結構上之形狀，置換器較佳地包括具有凸出部及凹入部之外輪廓。舉例而言，可藉由置換器之波狀或鋸齒形設計獲得凸出部及凹入部。
若置換器包括不銹鋼或石墨之外殼層及非鐵金屬之芯，則在第一實施例中不銹鋼或石墨之外殼層係不銹鋼或石墨之撓性箔。在第二替代性實施例中，外殼層包括其邊緣在軸向方向上重疊之圓柱形彎曲金屬薄片。另外，該外殼層可經塗佈。因此，舉例而言，針對該外殼層可能使用經石墨塗佈之不銹鋼。此情形中之石墨可以石墨氈之形式存在。替代可能性係使用石墨氈作為用於外殼層之材料。
若外殼層包括其邊緣在軸向方向上重疊之圓柱形彎曲金屬薄片，更佳地，若包含以向外彎曲邊緣環繞圓柱形彎曲金屬薄片或由該圓柱形彎曲金屬薄片環繞之基底，使得該基底可相對於用於置換器之生產之外殼層移動。
除外殼層之外，在另一實施例中該置換器亦具有內殼層，此情形中之置換器構造為中空體。非鐵金屬之芯位於不銹鋼或石墨之內殼層與外殼層之間。
適合用於置換器之非鐵金屬之實例包含鋁、鋅或包括此等金屬中之至少一者之合金。
針對置換器之生產而言，將不銹鋼或石墨之箔或圓柱形彎曲金屬薄片及視情況基底插入至固態電解質中。在此上下文中，若箔或圓柱形彎曲金屬薄片及視情況基底承靠於固態電解質上時尤佳。隨後引入非鐵金屬。此後將非鐵金屬與固態電解質及不銹鋼箔或石墨箔一起加熱至一定程度使得其變為可塑性變形，但仍不呈液融狀形式。替代可能性係引入已經加熱之非鐵金屬坯料。
將內部壓力施加於非鐵金屬上，以使得非鐵金屬將箔及視情況基底按壓於固態電解質上。在冷卻時，非鐵金屬經歷收縮，且箔或圓柱形彎曲金屬薄片及視情況基底附著至非鐵金屬，且因此在固態電解質與箔或圓柱形彎曲金屬薄片及視情況由不銹鋼或石墨製成之基底之間形成間隙。此間隙足夠大以使熔融鹼金屬能夠流動穿過該間隙且與固態電解質接觸，從而允許操作電化學設備。
除了藉由插入用於外殼層之箔或金屬薄片及隨後引入非鐵金屬之生產模式之外，亦可能將塗佈有石墨或不銹鋼之非鐵金屬坯料引入至固態電解質中以加熱其且然後藉由施加內部壓力將其按壓於固態電解質上。此情形中之加熱可發生在引入經塗佈非鐵金屬坯料之前或之後。
由於特殊鋼僅係適度良好電導體，因此更佳的係置換器另外包括電流傳導構件。電流傳導構件確保在充電期間及在放電期間兩者之均勻電流供應。舉例而言，適合電流傳導構件較佳地係均勻地配置於置換器之圓周上方之電流收集器，在較佳實施例中該等電流收集器由其中引入高導電性材料之芯的在兩端處閉合之特殊鋼管製成。
此處，特殊鋼管之表面連續地抵靠於高導電性材料之芯上。特殊鋼管在固態電解質之故障之事件中防止高導電性芯受硫及多硫化物之侵襲。
在替代實施例中，電流傳導構件包括置換器之內側上之高導電性材料之連續或圖案化塗層。
舉例而言，適合用於電流傳導構件之高導電性材料係銅、鋁、銀或金。若使用具有特殊鋼管之電流收集器，則高導電性材料亦可係鈉。儘管鈉將在習用操作溫度300℃下實際上係液體，但其由於特殊鋼管不能漏出。高導電性材料尤佳地係銅或鋁。除該等純金屬之外，亦可使用包括該等金屬中之至少一者之混合物或合金。然而，尤佳地 係以未混合或非合金狀態之使用。
為了確保電極單元之正確起作用，電流傳導構件必須高度導電地連接至置換器。當使用電流收集器時，此可(舉例而言)藉由在每一情形中將電流收集器焊接至置換器達成。然而，較佳的係將電流收集器夾緊於置換器之凹入部中。此處電流收集器較佳地配置於置換器之外側上。
舉例而言，可藉由使凹入部呈Ω形狀(其中Ω之直徑匹配線之外徑)來將電流收集器牢牢地連接至置換器。在給出凹入部之適當設計之情況下，在每一情形中，線可藉助穩定連接夾緊於凹入部中且形成在其整個長度上之與置換器之均勻接觸。
若置換器包括外殼層及由非鐵金屬製成之芯，則可能出於電流傳導之目的利用非鐵金屬芯。
用於陰極材料之隔室位於其上的固態電解質之側上之電極可以自先前技術已知之方式經組態。
為了(特定而言)在用於儲存電能之大電化學裝置(下文中亦指定為「電池」)中達成整個電極之均勻起作用，在用於電化學能量儲存之大裝置之較佳實施例中，延伸管或薄片金屬壁具有波狀薄片金屬之結構，以使得交替、垂直定向之縱長通道形成於多孔電極材料之邊界與波狀薄片金屬狀管或薄片金屬壁之間，然而，該等縱長通道能夠與電極材料之空腔連通。可在此等縱長通道中形成由(舉例而言)多硫化物與硫化物之間的密度差驅動之對流，在充電期間向上且在放電期間向下引導該流。
在另一尤佳實施例中，多孔電極材料再分成縱長段，流動障壁配置於縱長段之間以便迫使多孔電極與縱長通道之間的液體陰極材料之大量轉移。
在另一實施例中，另外藉助在側處閉合之段壁圍封多孔電極段 以便迫使有目的之流進至多孔電極中及自多孔電極流出。在此較佳實施例中，段壁包括橫向於流動方向而定向之複數列入口開口及出口開口，入口開口及出口開口在流動方向上交替，且在每一情形中，流動障壁在流動方向上在入口開口之上游及出口開口之下游容納於多孔電極中。
在電池之放電期間(亦即，當釋放電能時)，陰極材料透過入口開口進入至多孔電極中且與陽極材料起電化學反應。反應產物然後透過出口開口排出。多孔電極中之流動障壁確保迫使反應產物在出口開口處排出，以使得反應產物不能向前流動至多孔電極中。此允許陰極材料透過出口開口之下游之入口開口進入至其中其可起反應之多孔電極中。以此方式，電極之整個長度可均勻地用於陽極材料與陰極材料之電化學反應。
為了能夠利用多孔電極之整個表面區域，更佳地係，在每一情形中一列出口開口後面緊跟著一列入口開口。在此情形中，視情況未反應陰極材料及反應產物流動直至流動障壁且透過出口開口自電極通過出，且將與陽極材料起反應之新陰極材料供應至直接在流動障壁下面之多孔電極。
為了防止已形成於多孔電極中且透過出口開口排出之反應產物透過下游入口開口立即再次進入多孔電極，更佳地係，在陰極材料之流動方向上跟隨出口開口之入口開口相對於出口開口以交錯方式配置。
舉例而言，此處可能在每一情形中構造具有矩形剖面之入口開口及出口開口且在每一情形中分別在兩個毗鄰入口開口或兩個毗鄰出口開口之間沿入口開口或出口開口之寬度提供延伸電極網。在交錯配置之情形中，在每一情形中入口開口後面跟著兩個出口開口之間的網，而出口開口後面跟著兩個入口開口之間的網。
除具有矩形入口開口及出口開口之設計之外，亦可能將入口開口及出口開口構造為任何所期望之其他形狀。舉例而言，可因此將此等入口開口及出口開口構造為圓形、半圓形、橢圓形、卵形、三角形或具有如所期望一樣多之頂角之多邊形形狀。此處較佳的係入口開口及出口開口為圓形、半圓形或矩形形狀。亦可能提供不同形狀之入口開口及出口開口，入口開口及出口開口為相同形狀較佳。
根據本發明，段壁導電地連接至多孔電極。在裝置之放電期間，將在陽極材料與陰極材料之電化學反應期間釋放之電壓經由多孔電極傳導至段壁且可自段壁取走該電壓。出於此目的尤佳的係，段壁導電地連接至一或多個匯流排導體。為了避免由材料性質引起之電流導體與硫或多硫化物之不期望之放熱反應之危險，在較佳實施例中，匯流排導體由夾套於或圍封於特殊鋼中之諸如鋁、銅或鈉之高度導電材料製成。此處，匯流排導體亦可提供為蓋罩形式，該蓋罩較佳地經構造以使得該蓋罩沿著電極形成流動通道。另一選擇係，亦可能提供經構造以使得沿著電極形成流動通道之蓋罩以透過該蓋罩進行電接觸且在蓋罩外側配置匯流排導體。然而，較佳地將蓋罩構造為如匯流排導體一樣導電。此處更佳的係，蓋罩另外容納較佳地由不同於蓋罩之材料之高導電性材料製成之棒電極。舉例而言，此處棒電極可位於蓋罩上之外側或由蓋罩之材料封圍。此處較佳地係，個別棒電極等距地配置於蓋罩中。舉例而言，在每一情形中棒電極可配置於兩個流動通道之間。然而，另一選擇係，在每一情形中棒電極亦可(舉例而言)配置於流動通道之區中。
在一項尤佳實施例中，蓋罩係為波狀構造以便形成流動通道，在每一情形中凹槽抵靠於延伸電極上且流動通道由對應槽峰形成。除波狀設計之外，另一選擇係，舉例而言，亦可能藉助網使蓋罩平坦，在每一情形中流動通道形成於兩個網之間且網抵靠於延伸電極上以形 成流動通道。
在一項尤佳實施例中，固態電解質係為圓柱形構造且多孔電極封圍固態電解質。在此情形中，陽極材料位於圓柱形形狀之固態電解質之內部中且陰極材料沿著多孔電極在外側流動。在固態電解質之圓柱形設計中，段壁較佳地由封圍多孔電極之至少一個套管形成。在此情形中，入口開口及出口開口形成於套管中。為了確保電流自多孔電極流動至套管型延伸電極，此處多孔電極之外徑對應於套管之內徑。以此方式，套管延伸地抵靠於多孔電極上。
若段壁僅由一個套管形成，則可能形成套管中之複數列入口開口及出口開口。然而，具有複數個套管之設計係較佳的，此情形中之入口開口及出口開口在每一情形中形成於套管之端處。為此，舉例而言，可能在每一情形中將套管之端塑形成矩形輪廓。在此情形中，套管中之相對矩形輪廓經構造以使得在每一情形中凹入部彼此相對。然後將複數個套管相繼放置於電極上，使套管各自相對於彼此旋轉以使得一個套管之凹入部與位於其間之突出區相對。以此方式，入口開口及出口開口由凹入部及毗鄰套管形成。
在圓柱形形狀之固態電解質之情形中，蓋罩同樣地較佳地採用套管形式且經組態以使得通道在沿著多孔電極之軸向方向上定向。此處一方面可能將蓋罩構造為提供有劃分個別流動通道之網之環形套管或套管係為波狀構造以使得槽峰及槽谷形成通道，在每一情形中槽峰抵靠於形成段壁之套管上。在電池之放電期間，陰極材料流動穿過流動通道且在每一情形中經由入口開口進入至多孔電極中且在電化學反應之後作為反應產物自出口開口往回排出。由於入口開口及出口開口之交錯配置，自出口開口排出之材料不能透過下游入口開口立即再次進入多孔電極。以此方式確保在每一情形中足夠未反應陰極材料透過入口開口到達多孔電極。
除上文所闡述之其中入口開口及下游出口開口彼此上下直接配置且流動通道形成於沿著多孔電極之軸向方向上之實施例之外，亦可能使流動通道螺旋延伸。在平坦電極單元之情形中，流動通道可斜向延伸。在此情形中，較佳地配置入口開口及出口開口以使得在每一情形中在一個流動通道中出口開口跟著入口開口且緊靠出口開口之下游之入口開口位於毗鄰流動通道中。同樣地在此情形中，入口開口及出口開口之對應配置確保自出口開口排出之反應產物不經由下游入口開口立即再次進入多孔電極。
在上文說明中，在每一情形中，針對其中產生電流之放電程序陳述流動方向以及陽極材料及陰極材料之輸送路徑。輸送在相反方向上進行以用於給用於儲存電能之裝置充電。在此情形中，在放電期間產生之反應產物透過出口開口通過至多孔電極中、在多孔電極中反應以產生陽極材料及陰極材料且陰極材料透過入口開口自多孔電極往回通過出且流動至儲存容器中。在充電程序期間形成之陽離子透過固態電解質輸送、攝取電子且作為中性陽極材料透過置換器中之流動通道或透過環形饋送裝置輸送，陽極材料在充電期間透過該流動通道或環形饋送裝置往回流動至儲存容器中。
特定而言，根據本發明之電極單元適合在用於儲存電能之裝置中使用，藉助作為陽極材料之鹼金屬操作該等裝置。此處適合陽極材料係(舉例而言)鋰、鈉或鉀(較佳地鈉或鉀)。此處在所使用之鹼金屬呈液體形式之溫度處之溫度下操作用於儲存電能之裝置。舉例而言，可藉由同時構造存在於圓柱形固態電解質中作為加熱元件之置換器提供對應溫度，以使得置換器可用以將電極單元中之溫度保持於其中陽極材料係呈液體形式之範圍內。由於陽極材料係液體金屬，因此其係導電的且可因此直接用作陽極。出於此目的所有需要的係使電流流動穿過之電導體與液體陽極材料接觸。
所使用之陰極材料係能夠與陽極材料起化學反應之材料。硫或多硫化物較佳地用作陰極材料。
在較佳實施例中，陶瓷用作固態電解質。特定而言，β-氧化鋁或β"-氧化鋁適合作為用於固態電解質之材料。舉例而言，較佳地藉助MgO或Li2O來使此材料穩定。
作為β-氧化鋁或β"-氧化鋁之替代方案，其他陶瓷材料亦可用作固態電解質。舉例而言，可使用稱為NASCION®之陶瓷(在EP-A 0 553 400中陳述該陶瓷之組分)。鈉離子傳導玻璃或沸石及長石亦可用作陶瓷之替代。然而，特定而言，較佳的係鈉β"-氧化鋁、鈉β-氧化鋁或鈉β/β"-氧化鋁。若固態電解質係為圓柱形構造，則鈉離子傳導陶瓷較佳地係在底部處之一端處閉合且在頂部處敞開之薄壁管。在此情形中，更佳的係管具有20mm至50mm之直徑且自0.5m至2m之範圍內之長度。壁厚度較佳地係在自0.5mm至3mm之範圍內，特定而言在自1.5mm至2mm之範圍內。
多孔電極由對於電化學反應中所使用之物質係惰性的之材料製成。舉例而言，碳(尤其呈石墨形式)適合作為電極材料。
根據本發明，電極係多孔的以使得參與電化學反應之物質可流動穿過其。舉例而言，由於多孔電極之材料呈氈或非織物形式而達成此目的。電極極佳地係石墨氈電極。
為了避免電極與固態電解質直接接觸，就電子傳導而言絕緣之多孔液體電解質填充層配置於多孔電極與固態電解質之間。出於本發明之目的，「就電子傳導而言絕緣」應視為意指展現具至少108Ohm*cm(且特定而言，具至少109Ohm*cm)之具體電阻之材料。此處用於絕緣層之材料應經選擇以使得透過固態電解質輸送之陽離子亦可透過絕緣層通過至多孔電極而電子傳導性小到可忽視。配置於固態電解質與電極之間的適合電絕緣材料之實例係經陽極處理或硫化鈍化之 鋁纖維、瓷纖維、玻璃纖維或碳纖維。使用非導電材料確保非傳導陰極材料(舉例而言，硫)不沈積於固態電解質上，因此限制在充電期間之電流流動。
多孔電極經由其電流傳導地連接至匯流排導體之段壁較佳地由金屬材料製成(特定而言，由鋼製成)。適合鋼與亦可用於置換器之彼等鋼相同。
若段壁由鋼製成，則較佳的係，與置換器一樣包含額外電流傳導構件。由於段壁在兩側上與硫及多硫化物接觸，因此此處用高導電性材料進行塗佈係不可能的。因此，此處所使用之電流傳導構件較佳地係由在兩端處閉合之特殊鋼管製成且具有高導電性芯之電流收集器，如上文關於置換器所闡述。使用電流傳導構件改良電極之導電率。在尤佳實施例中，匯流排導體之特殊鋼管係另外鍍鉻的。
如與置換器一樣，較佳的係藉助夾緊連接將導電線配置於係為波狀構造之延伸電極之凹槽中。
同樣地，形成通道之蓋罩較佳地由導電材料製成且在尤佳實施例中同時充當匯流排導體。另一選擇係，亦可能在蓋罩外側提供匯流排導體。同樣地，蓋罩較佳地由金屬材料製成(舉例而言，由鋼製成)。此處較佳地使用與段壁之材料相同之材料。
在圖中圖解說明且在以下說明中更詳細闡釋本發明之例示性實施例。
1‧‧‧電極單元
3‧‧‧固態電解質/陽離子傳導固態電解質/圓柱形固態電解質
5‧‧‧夾層/電絕緣層
7‧‧‧多孔電極/圓柱形多孔電極
9‧‧‧段壁/延伸電極
11‧‧‧蓋罩/波狀蓋罩
13‧‧‧通道/流動通道
15‧‧‧入口開口/下游入口開口/矩形入口開口
17‧‧‧出口開口
19‧‧‧流動障壁
21‧‧‧電流端子
23‧‧‧置換器
25‧‧‧間隙
27‧‧‧通道
29‧‧‧凹槽/波凹槽
31‧‧‧槽峰/波槽峰
33‧‧‧延伸部
35‧‧‧凸出部
37‧‧‧凹入部
39‧‧‧額外電流導體/電流導體/電流傳導構件
41‧‧‧管/特殊鋼管
43‧‧‧芯
45‧‧‧內部區
47‧‧‧額外電流導體/電流導體
49‧‧‧特殊鋼管
51‧‧‧芯
60‧‧‧中空體
61‧‧‧圓柱形彎曲金屬薄片
62‧‧‧外殼層/殼層
63‧‧‧內殼層
64‧‧‧芯
65‧‧‧內部
66‧‧‧輪廓軌道
67‧‧‧最小收縮間隙
68‧‧‧向上指向邊緣/向上彎曲邊緣
69‧‧‧基底
圖1 展示穿過根據本發明構造之電極單元之剖面表示，圖2 展示根據本發明構造之具有段壁之電極單元之平面圖，圖3 展示根據本發明之具有段壁之電極單元之三維表示，圖4 展示根據本發明構造之置換器之剖面表示，圖5 展示根據本發明經組態之延伸性電極之剖面表示。 圖6 展示第二實施例中之根據本發明構造之置換器，圖7 展示第三實施例中之根據本發明構造之置換器，圖8 將根據圖7之置換器展示為縱向剖面，圖9 展示實施例中之在注入芯之前具有作為殼層之圓柱形彎曲金屬薄片之置換器之結構，圖10 展示在注入芯之前具有圓柱形彎曲外殼層及基底之置換器之結構。
圖1展示根據本發明之呈縱向剖面形式之電極單元。
電極單元1包括固態電解質3，在此處所展示之實施例中固態電解質3係為圓柱形構造且在一端處閉合。固態電解質3通常係特定陽離子可滲透之陶瓷薄膜。如上文所闡述，β"-氧化鋁(舉例而言)適合作為用於固態電解質3之材料。
藉由就電子傳導而言絕緣之夾層5鄰接固態電解質3。舉例而言，就電子傳導而言絕緣之夾層5係鈍化鋁纖維(舉例而言，經陽極處理或硫化鈍化之鋁纖維)或碳纖維或者由陶瓷纖維或玻璃纖維構成。另一選擇係，亦可能將特殊塗層施加至多孔電極作為就電子傳導而言絕緣之夾層5。在本上下文中，就電子傳導而言絕緣意指層之比電阻大於108Ohm*cm，較佳地大於109Ohm*cm且特定而言大於2×109Ohm*cm。
藉由多孔電極7封圍就電子傳導而言絕緣之夾層5。舉例而言，多孔電極7由石墨氈製成。在較佳實施例中，如圖2及圖3中所展示，藉由段壁9封圍多孔電極7。在此處所展示之具有圓柱形固態電解質3之實施例中，段壁9採用套管形式。
藉由蓋罩11鄰接段壁9。在此處所展示之實施例中，蓋罩11採用具有波狀剖面之包覆管形式。以此方式，構造為包覆管形式之蓋罩11在每一情形中藉助凹槽抵靠於段壁9上且藉助槽峰沿著段壁9形成通道 13。在充電或放電期間，陰極材料流動穿過通道13。如上文已闡述，陰極材料係(舉例而言)硫或鹼金屬多硫化物。
在圖2及圖3中所展示之實施例中，當電極單元1處於操作中時，在放電期間陰極材料自流動通道13流出穿過入口開口15至多孔電極7中，在多孔電極7中其電化學還原為負離子。負離子與同樣地透過固態電解質3輸送至多孔電極7中之陽離子反應以形成鹽。陽離子尤佳地係鹼金屬離子，以使得鹼金屬鹽(特定而言，鹼金屬多硫化物，極佳地多硫化鈉)形成於多孔電極7中。形成於多孔電極7中之反應產物(舉例而言，鹼金屬多硫化物)經由出口開口17自多孔電極7往回排出至流動通道13中。
此處用於段壁9之套管之數目取決於套管之高度及電極單元之長度且亦可大於此處所展示之數目。亦可能僅提供一個套管且在套管中形成複數列入口開口15及出口開口17。
為了能夠輸出恆定電力而不管放電之狀態，藉由流動障壁19給多孔電極7分段。流動障壁19防止已形成於多孔電極7中之反應產物繼續向上流動穿過出口開口17之區中之多孔電極7。流動障壁19確保所有材料自多孔電極7排出至出口開口17之區中之流動通道13中。此確保將新陰極材料供應至下游段中之多孔電極7，因此改良電極單元1之效能。以使得已自出口開口17排出之材料不立即進入多孔電極之下一段，在出口開口17下游之入口開口15相對於出口開口17以交錯方式配置。
在放電期間經由電流端子21取走釋放之電流。為此，多孔電極7之各別段與電流端子21接觸。舉例而言，經由段壁9及蓋罩11進行接觸。此處段壁9及蓋罩11兩者係為導電構造。另一選擇係，亦可能在每一情形中將由段壁9封圍之多孔電極7連接至中心導體，該中心導體與電流端子21接觸。熟習此項技術者已知之電接觸多孔電極7之任何 其他可能方式亦係可能的。
在圖5中所展示之經簡化實施例中，結構不包括段壁。多孔電極7與波狀蓋罩11直接接觸，以使得在此情形中形成過於垂直導向之流動通道13。電流供應線與多孔電極7直接電接觸。
在放電期間，多孔電極7係陰極。藉由位於固態電解質3離多孔電極7之相對側上之陽極材料形成陽極。在此處所展示之具有圓柱形固態電解質3之實施例中，陽極材料位於固態電解質3之內部中。為了能夠將陽極材料量保持為小，置換器23位於固態電解質3中。此處置換器23經構造以使得間隙25提供於固態電解質3與置換器23之間。陽極材料位於間隙25中。若鹼金屬用作陽極材料，則陽極材料自身係導電的且可直接用作電極(在放電期間用作陽極)。為此，舉例而言，可能使置換器23係導電的且使置換器23形成電流端子。
通道27構造於置換器23中以用於饋送陽極材料。陽極材料流動穿過通道27至間隙25中且在電化學還原時形成陽離子，該等陽離子穿過陽離子傳導固態電解質3進入多孔電極7中，陽離子在多孔電極7中與形成於其中之負離子起中和反應。
此外，可能加熱置換器23以便建立操作所需之溫度以使得陽極材料及陰極材料保持熔融。舉例而言，可藉助加熱棒提供電加熱。
在一項特定實施例中，以在電極單元之長度上分佈之可變加熱功率提供加熱，以使得在頂部處提供較多加熱且在底部處提供最少加熱。此意指已經冷卻至低於熔點之鹼金屬及周圍陰極材料自上向下熔融為熔錐形式，因此確保不能由於滯留熔體而產生破壞性壓力。
為了充電，經由通道13供應之鹽(舉例而言，多硫化鈉)透過出口開口17進入至多孔電極中且藉由所施加之電壓分裂成鈉離子及硫，其中鈉離子可流動穿過固態電解質3至間隙25中且透過通道27排出。硫透過段壁9中之入口開口15自多孔電極7通過出至流動通道13中。藉由 多硫化鈉與硫之間的密度差啟始流。由於多硫化鈉具有比硫高之密度，因此多硫化鈉向下沉降且形成流，以使得可連續地操作電極單元1(假設鹼金屬及硫之供應可用)。
硫及鹼金屬儲存於彼此分離地配置之儲存容器中，其中用於硫之儲存容器亦可(舉例而言)封圍蓋罩11且該硫經由由蓋罩11形成之通道13流動至多孔電極7。同樣地，所得鹽然後收集於用於硫之儲存容器中。由於密度差，兩相系統形成，多硫化鈉位於下面且硫位於頂部上。
圖2展示根據本發明構造之電極單元1之平面圖。特定而言，圖2中所展示之平面圖揭示呈包覆管形式之蓋罩11之波狀設計。此處，波狀蓋罩11藉助凹槽29抵靠於段壁9上且個別通道13由槽峰31形成，槽峰31與凹槽29交替。在放電期間，陰極材料流動至由槽峰31形成之通道13中，且然後透過入口開口15進入至多孔電極中。不通過至多孔電極7中之材料向上流動穿過流動通道13。在出口開口17處，流動穿過通道之材料與排出材料混合，以使得混合物進入至在相同流動通道13中之下游入口開口15中，該混合物包括高於自出口開口排出之材料比例之未反應陰極材料。
圖3以三維方式展示根據本發明之電極單元，蓋罩11具有用以展示下伏組件之缺口。該缺口不存在於所安裝之電極單元1中。圖3中之表示揭示出口開口17相對於下游入口開口15以交錯方式配置。此防止來自出口開口17之材料能夠直接流動至下游入口開口15中。在此處所展示之實施例中，在每一情形中，入口開口15及出口開口17構造有矩形剖面，在每一情形中構造為套管的延伸電極9之延伸部33位於兩個入口開口15或兩個出口開口17之間，該延伸部係分別為與下游入口開口15或前述出口開口17相同之寬度。
在此處所展示之實施例中，延伸電極9製作為單獨套管，該等套 管在每一情形中在一端處包括入口開口15且在另一端處包括出口開口17。設計為個別套管促進安裝及生產。然而，另一選擇係，亦可能僅提供其中形成入口開口15及出口開口17之一個套管。然而，較佳的係具有其端分別包括入口開口15及出口開口17之單獨套管之設計。在一項尤佳實施例中，在每一情形中，一個套管上之入口開口15與出口開口17彼此軸向對準。此外，除此處所展示之矩形入口開口15及出口開口17之外，亦可能將入口開口及出口開口構造為任何其他所期望之形狀。若在每一情形中開口在套管之端處，則該等開口可因此(舉例而言)構造為半圓形或半橢圓形或甚至為三角形。若僅提供其中構造複數列入口開口15及出口開口17之一個延伸電極，則亦可將該等開口構造為任何其他所期望之形狀(舉例而言，橢圓形、圓形、三角形或具有如所期望之一樣多之頂角之多邊形)。
除此處所展示之具有圓柱形固態電解質3且因此類似圓柱形多孔電極7之實施例之外，亦可能構造具有任何其他所期望之剖面且亦作為延伸電極單元之電極單元1。然而，較佳地，電極單元1係圓柱形，如此處所展示。
為了形成較長電極單元1，可提供構造為此處所展示之套管之兩個以上段壁9。
圖4展示穿過根據本發明構造之置換器之剖面表示。
置換器23較佳地由特殊鋼製成。為了避免由置換器23之熱膨脹損壞固態電解質3，置換器23較佳地經組態以使得其彈性地抵靠於固態電解質3上。可(舉例而言)藉由具有凸出部35及凹入部37之設計達成以彈性方式抵靠於固態電解質上。舉例而言，此導致置換器23之波狀設計。置換器23以彈性方式抵靠之事實使得固態電解質3之內輪廓之製造偏差及熱膨脹差異能夠得到補償。此外，特定而言，若提供額外電流導體39，則亦可能使得將具有圓形剖面之電流導體39夾緊至其 中之凹入部37呈Ω形狀。
在此處所展示之實施例中，電流導體39包括呈在兩端處閉合之管41形式之夾套及高導電性材料之芯43。此處，芯43之整個圓周抵靠於管41上。如上文已闡述，管較佳地由特殊鋼製成且芯係為鋁、銅、銀、金或鈉。使用電流導體39改良由具有相對不良導電性之特殊鋼製成之置換器23之導電率。由特殊鋼製成之管41之使用保護電流導體39免受腐蝕且在固態電解質3之故障之情形中免於與陰極材料發生嚴重反應。
置換器習用地係內側中空的。置換器之內部區45可(舉例而言)用以容納包括鈉之容器。此處同樣地，容器較佳地由特殊鋼製成。
圖5展示本發明之一項實施例中之延伸電極之剖面表示。
藉由電絕緣層5及多孔電極7封圍固態電解質3。藉由蓋罩11鄰接多孔電極7，在此處所展示之實施例中蓋罩11係為波狀構造。硫及多硫化物流動穿過之流動通道13由蓋罩11之波狀設計形成。
若蓋罩11由鋼製成，則應提供額外電流導體47以改良電特性。此處電流導體47較佳地配置於蓋罩11之側上，蓋罩朝向固態電解質3面向。在此處所展示之實施例中，電流導體47容納於延伸電極之流動通道13中。此處流動通道13及電流導體47之幾何結構彼此適應以使得電流導體47在每一情形中連續地抵靠於流動通道13之壁上。為了避免電流導體與硫或多硫化物之不想要之反應，與電流導體39一樣配置於置換器側上之電流導體47係用由在兩端處閉合之特殊鋼管49之夾套及高導電性材料之芯51製得。高導電性材料較佳地係銅、鋁、銀或金(尤佳地銅或鋁)。
如此處所展示，除配置於每隔一個流動通道13中之外，電流導體39之任何其他所期望之均勻或不均勻分佈係可能的。舉例而言，在均勻分佈之情形中，亦可能因此僅在每隔三個或每隔四個流動通道13 中提供電流導體。
此外，除此處所展示之實施例之外，亦可能將電流導體配置於遠離固態電解質3之蓋罩11之側上。在此情形中，較佳地係，(舉例而言)藉由塗層或亦藉由由高導電性材料製成之線在遠離固態電解質3之波狀構造之蓋罩11之凹槽中之夾緊連接而使該高導電性材料與蓋罩11之材料直接接觸。為了防止高導電性材料與硫或多硫化物之反應，在此情形中蓋罩(此處未展示其)封圍延伸電極且因此亦高導電性材料。此處，相同蓋罩材料較佳地經選擇作為蓋罩11之材料。
圖6展示第二實施例中之置換器。在此情形中該置換器包括由不銹鋼製成之外殼層62，該外殼層彈性地承靠於固態電解質3上。出於此目的，該外殼層在此處所展示之實施例中具有波形設計，其中波凹槽29與波槽峰31交替。此外殼層形式適合於補償固態電解質之內輪廓之製造偏差且補償在熱膨脹期間差異。在內側上，外殼層62後面跟著由非鐵金屬製成之芯64及由不銹鋼製成之內殼層63。舉例而言，此處該芯可在生產期間鑄造於內殼層63與外殼層62之間。此較佳地在固態電解質3內發生，以使得置換器23順應於固態電解質3之輪廓。適合用於芯64之非鐵金屬之實例包含鋁、鋅、銅或包括此等金屬中之至少一者之合金。此外，在圖6中所展示之置換器之情形中較佳地利用芯64用於電流供應。
在圖6中所展示之實施例中，輪廓軌道66引入至波凹槽29中。輪廓軌道66減小固態電解質3與置換器23之間的自由體積，藉此進一步減小可由液體鹼金屬佔據之空間。
圖7及圖8展示另一實施例中之置換器。置換器3包括外殼層62、內殼層63及芯64。外殼層62及內殼層63由不銹鋼或石墨製成。非鐵金屬用作用於芯64之材料。為了生產置換器23，藉由以一方式由不銹鋼薄片或不銹鋼箔製作薄片鋼包層使得其以偏小尺寸裝配至固態電解質 3之內輪廓中而形成外殼層62。將內部薄片鋼體同心地引入至由薄片鋼包層形成之內部空間中以便形成內殼層63。此處可以與用於外殼層62之薄片鋼包層恰好相同方式構造內部薄片鋼體。非鐵金屬(較佳地鋁、鋅或包括此等金屬中之至少一者之合金)在壓力下鑄造於薄片鋼包層與內部薄片鋼體之間的空間中以形成芯64。由於壓力，薄片鋼包層按壓於固態電解質3之內輪廓上且因此順應於固態電解質3之形狀，藉此補償製造偏差。
當鑄造完成時，非鐵金屬固化且隨後進一步冷卻下來。由於在冷卻後之收縮差異，在固態電解質3與外殼層62之間形成所界定之最小收縮間隙67，從而給鹼金屬留下極小空間。在此實施例之情形中，較佳地藉由芯64以與針對圖6中所展示之實施例相同之方式達成電流供應。
另一選擇係，對於用於外殼層62之薄片鋼包層與用於內殼層63之內部薄片鋼體之間的中間空間之鑄造而言，亦可能首先將用於外殼層62之薄片鋼包層插入至固態電解質3中且插入(舉例而言)由耐熱鋁合金製成之中空體。由耐熱鋁合金製成之中空體同樣地對應於固態電解質之內部幾何結構，但具有相對於用於外殼層62之薄片鋼包層之偏小尺寸。
在低於中空體之熔融溫度之溫度但在中空體之材料可塑性變形時所處之溫度下，該中空體藉由內部超壓及因此啟始之塑性變形順應於固態電解質之內部壁。以此方式，補償自固態電解質3之理想輪廓之製造不準確性。作為中空體之按壓引入之一結果，薄片鋼包層按壓於固態電解質3之內輪廓上，且藉此順應於該輪廓。在冷卻時，作為熱收縮差異之一結果，在固態電解質3之內輪廓與形成外殼層62之薄片鋼包層之間形成所界定之最小收縮間隙67。此將用於液體鹼金屬之空間保持至最小值。較佳地經由形成芯64之中空體實現電流供應。
置換器23之生產之另一可能性展示於圖9及圖10中。
完成之置換器23之構造基本上對應於圖7及圖8中所展示之構造。然而，使用由不銹鋼(如舉例而言，由不銹鋼箔)製成之圓柱形彎曲金屬薄片61而非密閉之薄片鋼包層來生產外殼層。圓柱形彎曲金屬薄片61具有敞開縱向縫，在該縫處該金屬薄片與其邊緣重疊。此使得能夠順應於固態電解質3之內輪廓。藉以在底部處密封置換器23之基底帽可係圓柱形彎曲金屬薄片61之一部分或可係獨立組件，如圖10中所展示。在彼情形中，基底69具有環繞圓柱形彎曲金屬薄片61之向上指向邊緣68。圓柱形彎曲金屬薄片61及基底69之尺寸類似於固態電解質3之內輪廓，但具有相對於彼輪廓之偏大尺寸。為了生產置換器，以使得圓柱形彎曲金屬薄片61及視情況基底69彈性地承靠於固態電解質3之內輪廓上之方式將圓柱形彎曲金屬薄片61及視情況單獨基底69插入至固態電解質3中。此後較佳地插入具有類似於固態電解質3之內輪廓之幾何形狀但具有相對於彼輪廓之偏小尺寸之由耐熱鋁合金構成之中空體60。在中空體60之材料可塑性變形時所處之溫度但仍處於低於中空體60之材料之熔融溫度的溫度下，中空體60藉由內部超壓及藉由因此啟始之塑性變形順應於固態電解質之內輪廓。位於中空體60與視情況基底69之間的圓柱形彎曲金屬薄片61在此情形中按壓於固態電解質3之內輪廓上且因此能夠順應於其。由於收縮差異，因此冷卻伴隨著收縮間隙之形成，從而給鹼金屬留下極小空間。同時，作為施加按壓之一結果，圓柱形彎曲金屬薄片61中之間隙閉合，且因此在完成之置換器23之情形中，不存在鹼金屬與形成芯64之中空體60之材料之間的接觸。如在上文所闡述之實施例之情形中，電流供應較佳地經由由非鐵金屬製成或由包括非鐵金屬之合金製成之芯64發生。
3‧‧‧固態電解質/陽離子傳導固態電解質/圓柱形固態電解質
23‧‧‧置換器
35‧‧‧凸出部
37‧‧‧凹入部
39‧‧‧額外電流導體/電流導體/電流傳導構件
41‧‧‧管/特殊鋼管
43‧‧‧芯
45‧‧‧內部區

Claims (16)

  1. 一種用於電化學裝置之電極單元，該電極單元包括固態電解質(3)及多孔電極(7)，該固態電解質(3)劃分用於陰極材料之隔室及用於陽極材料之隔室且該多孔電極(7)延伸地連接至該固態電解質(3)，其中置換器(23)容納於該陽極材料隔室中，其中該置換器包括不銹鋼或石墨之外殼層(62)及非鐵金屬之芯(64)，該非鐵金屬可在低於該不銹鋼可熱塑性變形時所處之溫度的溫度下熱塑性變形，且其中對於生產該置換器(23)而言，藉由引入及加熱該非鐵金屬將不銹鋼或石墨之該外殼層(62)按壓至該固態電解質(3)上，且其在冷卻時在該固態電解質(3)與不銹鋼或石墨之該外殼層(62)之間形成間隙。
  2. 如請求項1之電極單元，其中該外殼層包括基底(69)，該基底(69)以向上彎曲邊緣(68)環繞該圓柱形彎曲金屬薄片(61)或由該圓柱形彎曲金屬薄片(61)環繞，使得該基底(69)可相對於用於該置換器(23)之該生產之該外殼層移動。
  3. 如請求項1之電極單元，其中該置換器(23)構造為具有不銹鋼之內殼層(63)及外殼層(62)以及該等殼層之間的該非鐵金屬之芯(64)之中空體。
  4. 如請求項1之電極單元，其中該非鐵金屬係鋅、鋁或包括此等金屬中之至少一者之合金。
  5. 如請求項1之電極單元，其中不銹鋼或石墨之該外殼層(62)係撓性薄片或其邊緣在軸向方向上重疊之圓柱形彎曲金屬薄片(61)。
  6. 如請求項1之電極單元，其中該置換器(23)包括電流傳導構件(39)。
  7. 如請求項6之電極單元，其中該電流傳導構件(39)包括在兩端處 閉合之特殊鋼管(41)且具有高導電性材料之芯(43)且配置於該置換器(23)之凹入部(37)中，或其中該電流傳導構件包括該置換器(23)之內側上之高導電性材料之塗層。
  8. 如請求項7之電極單元，其中包括在兩端處閉合之特殊鋼管(41)且具有高導電性材料之芯(43)之該電流傳導構件(39)夾緊於該等凹入部(37)中。
  9. 如請求項7之電極單元，其中該高導電性材料選自由以下項組成之群組：銅、鋁、銀、金、鈉以及包括此等金屬中之至少一者之混合物及合金。
  10. 如請求項1之電極單元，其中該固態電解質(3)係為圓柱形設計且該多孔電極(7)環繞該固態電解質(3)，用於該陽極材料之該隔室由該固態電解質(3)環繞。
  11. 如請求項1之電極單元，其中通道(27)形成於該置換器(23)中且透過該通道(27)供應該陽極材料。
  12. 如請求項1之電極單元，其中該固態電解質(3)由β"-氧化鋁製成。
  13. 如請求項1之電極單元，其中該陽極材料係鹼金屬。
  14. 如請求項1之電極單元，其中該陰極材料係硫或多硫化物。
  15. 一種如請求項1至14中任一項之電極單元在用於儲存電能之設備中或電解池中之用途。
  16. 如請求項15之用途，其中用於儲存電能之該設備或該電解池包括液體鹼金屬及硫或多硫化物作為電解質。
TW102120832A 2012-06-11 2013-06-11 電極單元 TWI611617B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261657915P 2012-06-11 2012-06-11
EP12171490 2012-06-11
US61/657,915 2012-06-11
??12171490.1 2012-06-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201414043A TW201414043A (zh) 2014-04-01
TWI611617B true TWI611617B (zh) 2018-01-11

Family

ID=49757616

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102120803A TW201401614A (zh) 2012-06-11 2013-06-11 電極單元
TW102120832A TWI611617B (zh) 2012-06-11 2013-06-11 電極單元

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102120803A TW201401614A (zh) 2012-06-11 2013-06-11 電極單元

Country Status (11)

Country Link
EP (2) EP2859613B1 (zh)
JP (2) JP2015525450A (zh)
KR (2) KR102067306B1 (zh)
CN (2) CN104380521B (zh)
AU (1) AU2013276583B2 (zh)
BR (1) BR112014030830B1 (zh)
CA (2) CA2876265A1 (zh)
ES (1) ES2585055T3 (zh)
SG (1) SG11201408082VA (zh)
TW (2) TW201401614A (zh)
WO (2) WO2013186213A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102003295B1 (ko) * 2015-06-09 2019-07-24 주식회사 엘지화학 황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 황 전지
FR3038456B1 (fr) * 2015-06-30 2019-10-18 Jomi Leman Dispositif electrochimique pour le stockage de l’energie electrique.
WO2017087365A1 (en) * 2015-11-18 2017-05-26 Avalon Battery (Canada) Corporation Electrode assembly and flow battery with improved electrolyte distribution
EP3176849A1 (de) 2015-12-03 2017-06-07 Basf Se Vorrichtung zur speicherung elektrischer energie
EP3182480A1 (de) * 2015-12-14 2017-06-21 Basf Se Vorrichtung zur speicherung elektrischer energie sowie verfahren zu deren montage und inbetriebnahme und zu deren betrieb
EP3203573A1 (de) 2016-02-03 2017-08-09 Basf Se Elektrochemische zelle und vorrichtung zur speicherung elektrischer energie umfassend mindestens zwei elektrochemische zellen
US12113211B2 (en) 2018-12-28 2024-10-08 Metagenesis, Ltd. High energy density molten lithium-selenium batteries with solid electrolyte

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0213828A1 (en) * 1985-08-14 1987-03-11 Yuasa Battery Co., Ltd. Sodium-sulphur storage battery
JPH10270073A (ja) * 1997-03-24 1998-10-09 Ngk Insulators Ltd ナトリウム−硫黄電池及びその製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1461071A (en) * 1973-01-03 1977-01-13 Electricity Council Electrochemical cells having a liquid alkali metal electrode electrochemical cells having a liquid alkali metal electrode and solid
US3980496A (en) * 1975-01-29 1976-09-14 Ford Motor Company Energy conversion devices with improved electrode shapes
FR2305034A1 (fr) 1975-03-17 1976-10-15 Comp Generale Electricite Batterie sodium-soufre, notamment pour traction electrique
US3966492A (en) * 1975-08-20 1976-06-29 Ford Motor Company Sodium sulfur battery or cell with improved ampere-hour capacity
US4038465A (en) 1975-11-11 1977-07-26 Ford Motor Company Sodium sulfur battery or cell with external storage
US5324846A (en) 1992-01-30 1994-06-28 Elf Atochem North America, Inc. Partial esters of epoxy containing compounds
JP3049151B2 (ja) 1992-03-19 2000-06-05 日本碍子株式会社 ナトリウム−硫黄電池
JP3131143B2 (ja) * 1995-03-30 2001-01-31 日本碍子株式会社 ナトリウム−硫黄電池におけるナトリウム収容用カートリッジ
JP3085910B2 (ja) * 1996-09-17 2000-09-11 東京電力株式会社 ナトリウム−硫黄電池
JP4289948B2 (ja) * 2003-08-25 2009-07-01 日本碍子株式会社 ナトリウム−硫黄電池
US7566509B2 (en) * 2003-11-18 2009-07-28 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Tubular fuel cell and method of producing the same
US8460814B2 (en) * 2009-07-29 2013-06-11 The Invention Science Fund I, Llc Fluid-surfaced electrode
CN101752614A (zh) * 2010-01-12 2010-06-23 南京工业大学 一种新型低成本高密度钠-氯化镍单体电池及其电池组
BR112012032536A2 (pt) 2010-06-22 2019-09-24 Basf Se aparelho para armazenagem de energia elétrica, e, processo para armazenagem e liberação e, opcionalmente, para o transporte de energia elétrica
CN102437358B (zh) * 2011-11-30 2013-12-11 中国科学技术大学 三层构型的不锈钢支撑的氧化物燃料电池及其制备方法
CN102664289B (zh) * 2012-05-18 2015-03-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于钠硫电池的阴极导电过渡层及包含其的钠硫电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0213828A1 (en) * 1985-08-14 1987-03-11 Yuasa Battery Co., Ltd. Sodium-sulphur storage battery
JPH10270073A (ja) * 1997-03-24 1998-10-09 Ngk Insulators Ltd ナトリウム−硫黄電池及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2585055T3 (es) 2016-10-03
SG11201408082VA (en) 2015-01-29
EP2859613A1 (de) 2015-04-15
EP2859612A1 (de) 2015-04-15
TW201414043A (zh) 2014-04-01
JP2015519714A (ja) 2015-07-09
CA2876262A1 (en) 2013-12-19
CN104380521B (zh) 2017-02-22
KR20150029637A (ko) 2015-03-18
WO2013186213A1 (de) 2013-12-19
KR102067306B1 (ko) 2020-01-16
AU2013276583A1 (en) 2015-01-22
CA2876265A1 (en) 2013-12-19
BR112014030830B1 (pt) 2021-06-01
JP6370291B2 (ja) 2018-08-08
TW201401614A (zh) 2014-01-01
CA2876262C (en) 2020-10-13
BR112014030830A2 (pt) 2017-06-27
WO2013186204A1 (de) 2013-12-19
CN104380521A (zh) 2015-02-25
EP2859613B1 (de) 2016-04-27
JP2015525450A (ja) 2015-09-03
CN104521057A (zh) 2015-04-15
KR20150032284A (ko) 2015-03-25
AU2013276583B2 (en) 2017-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI611617B (zh) 電極單元
US9957625B2 (en) Electrode unit
JP2015519714A5 (zh)
US11749842B2 (en) Cell with a tabless electrode
US9130249B2 (en) Battery cell design and method of cooling battery cells
WO2011099489A1 (ja) 溶融塩電池
GB2083278A (en) Connector for electrochemical storage cells
ES2745350B2 (es) Bateria electroquimica presurizada y proceso de fabricacion de la misma
US20230041604A1 (en) Electrochemical sodium metal halide battery, and method for producing same
US20200006813A1 (en) High temperature batteries
KR101234237B1 (ko) 전기화학전지
US3560265A (en) Galvanic cell with a materix electrode
US9028998B2 (en) Battery cell design and method of cooling battery cells
JP2564407B2 (ja) ナトリウムー硫黄電池
KR20160020085A (ko) 나트륨 전지 및 이를 구비하는 나트륨 전지 모듈
CN116941081A (zh) 柱形的能量存储单体
JPH02165573A (ja) ナトリウム‐硫黄電池