JP4289948B2 - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

Description

本発明は、ナトリウム−硫黄電池に関する。

ナトリウム−硫黄電池は、一方に陰極活物質である溶融金属ナトリウム、他方には陽極活物質である溶融硫黄を配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透過性を有するβ−アルミナ固体電解質で隔離し、２９０〜３６０℃で動作させる高温二次電池である。

このようなナトリウム−硫黄電池の一例として、図９に示すような構造のものが知られている。図中、４は有底円筒状の固体電解質管で、これが陽極容器１内に配設されることにより、固体電解質管４の外側に陽極室Ｒ２が形成されている。陽極室Ｒ２には、陽極活物質である硫黄Ｓを含浸した円筒状の陽極モールド７が収容されている。また、陽極容器１の上端近傍部位には、当該容器の熱変化に伴う膨張・収縮を吸収緩和するためのくびれ９が形成されている。

一方、固体電解質管４の内側には、陰極室Ｒ１が形成され、陰極活物質として溶融金属ナトリウムＮａを収容したナトリウム容器５が配置されている。陽極容器１と固体電解質管４とは、絶縁リング２を介して結合されており、絶縁リング２の上端面には陰極蓋３が接合されている。ナトリウム容器５の上部空間には、不活性ガスＧが所定の圧力で封入され、この不活性ガスＧにより、ナトリウム容器５内のナトリウムＮａがナトリウム容器５底部に設けられた小孔６から流出する方向へ加圧される。

また、固体電解質管４とナトリウム容器５との間には、有底円筒状の隔壁（安全管）８が配置されている。隔壁８は、固体電解質管４及びナトリウム容器５と所定の間隙をもって配置されており、電池の放電時には、ナトリウム容器５底部の小孔６から流出したナトリウムＮａが、まずナトリウム容器５と隔壁８との間隙を上方に移動し、更に隔壁８の上端縁を乗り越えて、固体電解質管４と隔壁８との間隙を下方に移動して、この間隙に滞留する。

ここで、ナトリウムＮａは、電子を放出してナトリウムイオンとなり、固体電解質管４を透過して陽極室Ｒ２に移動し、陽極室Ｒ２の硫黄Ｓ及び外部回路を通ってきた電子と反応して多硫化ナトリウムを生成するとともに電圧を発生する。また、充電時には、放電時とは逆にナトリウムＮａ及び硫黄Ｓの生成反応が起こる。

また、隔壁（安全管）８は、固体電解質管４が電池使用中に破損して陽極室Ｒ２の硫黄Ｓが陰極のナトリウムＮａに直接接触して反応が開始されたとき、その直接反応による発熱により熱膨張し、隔壁（安全管）８と固体電解質管４との間隙を小さくすることによって、直接反応の量を減少させる役割を行う。
これにより、直接反応による発熱が加速度的に電池を昇温し、陽極容器１を溶融させるなどの危険から故障電池を保護している（特許文献１参照）。
特許第２７２５９８２号公報

実際に、ナトリウム−硫黄電池を製造する場合、図３に示すように、固体電解質管４の内側に有底の金属からなる隔壁（安全管）８が配置されている。
固体電解質管４と隔壁（安全管）８の側面のギャップ量は、隔壁（安全管）８を内圧で固体電解質管４に押し当てたのち、所定の温度まで加熱後冷却することにより、コントロールされている。

しかしながら、固体電解質管４へ隔壁（安全管）８を内圧で変形させるとき、図３に示すように、隔壁（安全管）８を固体電解質管４と隔壁（安全管）８との接触部が軸線近傍部１６となるように挿入すると、固体電解質管４底部の破損が頻繁に発生するという問題があった。

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、隔壁（安全管）の内側から内圧を印加して隔壁（安全管）を変形加工する際に、固体電解質管底部の破損を大幅に軽減することができるため、製品の歩留まりを向上することができるナトリウム−硫黄電池を提供することにある。

即ち、本発明によれば、陽極容器内に配設された有底円筒状の固体電解質管の内側に陰極室、外側に陽極室をそれぞれ形成し、陽極室内には陽極活物質である硫黄を含浸した円筒状の陽極モールドを収容し、陰極室となる前記固体電解質管の内側には、有底円筒状の隔壁を、前記固体電解質管との間に所定の間隙をもって配置し、更に前記隔壁の内側に、陰極活物質であるナトリウムを収容したナトリウム容器を、前記隔壁との間に所定の間隙をもって配置してなるナトリウム−硫黄電池であって、前記固体電解質管と前記隔壁との接触部が、環状になるように、前記固体電解質管内に前記隔壁を挿入することを特徴とするナトリウム−硫黄電池が提供される。

このとき、本発明では、（１）〜（５）の条件をいずれか１つ以上満たすことが好ましい。
（１）接触部の直径が、固体電解質管内径の３／４以上であること。
（２）接触部の隔壁側の接点部が、曲率半径２ｍｍ以下又は固体電解質管の曲面形状と同等にすること。
（３）固体電解質管の厚みが、２．９ｍｍ以上であること。
（４）固体電解質管の側部肉厚が、１．３ｍｍ以上であること。
（５）隔壁の底部に、固体電解質管との接触部より外周方向に溝が配設されること。

本発明のナトリウム−硫黄電池は、隔壁（安全管）の内側から内圧を印加して隔壁（安全管）を変形加工する際に、固体電解質管底部の破損を大幅に軽減することができるため、製品の歩留まりの向上に優れた効果を奏するものである。

図９は、ナトリウム−硫黄電池の基本構造の一例を示す断面図、図１は、本発明に係るナトリウム−硫黄電池の実施形態の一例を示すものである。

ここで、図９中、４はナトリウムイオンを選択的に透過させる機能を有する有底円筒状の固体電解質管である。この固体電解質管４は陽極容器１内に配置され、これにより固体電解質管４の外側に陽極室Ｒ２が形成される。陽極室Ｒ２には、陽極活物質である硫黄Ｓを含浸した円筒状の陽極モールド７が収容されている。固体電解質管４はβ−アルミナやβ”−アルミナ等からなり、陽極容器１はアルミニウムやステンレス鋼等からなる。また、陽極容器１の上端近傍部位には、当該容器の熱変化に伴う膨張・収縮を吸収緩和するためのくびれ９が形成されている。

一方、固体電解質管４の内側には、陰極室Ｒ１が形成され、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼等のナトリウムに対する耐食性に優れた金属材料よりなる有底円筒状の隔壁８が、固体電解質管４との間に所定の間隙をもって配置され、更に、隔壁８の内側に、陰極活物質である溶融金属ナトリウムＮａを収容した有蓋・有底円筒状のナトリウム容器５が、隔壁８との間に所定の間隙をもって配置されている。

陽極容器１と固体電解質管４とは、絶縁リング２を介して結合されており、絶縁リング２の上端面には陰極蓋３が接合されている。絶縁リング２は、陽極室Ｒ２と陰極室Ｒ１との電気的絶縁性を保持する必要から、絶縁性を有するセラミックスからなるものが好ましく、強度、コスト等に鑑みるとα−アルミナなどが好適に使用される。

ナトリウム容器５の底部には、小孔６が透設されており、また、ナトリウム容器５の上部空間には、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスＧが所定の圧力で封入され、この不活性ガスＧにより、ナトリウム容器５内のナトリウムＮａが小孔６から流出する方向へ加圧される。

そして、本発明のナトリウム−硫黄電池では、その特徴的な構造として、例えば、図１に示すように、固体電解質管４と隔壁（安全管）８との接触部１２，１４が、環状になるように、固体電解質管４内に隔壁（安全管）８を挿入するものである。
これにより、隔壁（安全管）８を固体電解質管４底部に軸線近傍部１６で密着するように支持する場合（図３参照）と比較して、固体電解質管４の環状の接触部で隔壁（安全管）８を支持することにより、固体電荷質管４への歪力を軽減することができるため、固体電解質管４底部の破損を大幅に軽減することができる。
このとき、上記（環状の）接触部の直径は、固体電解質管内径の３／４以上であることが好ましい。
これは、接触部の距離が長くなることで固体電解質管へ作用する応力を低減できるからである。

また、本発明のナトリウム−硫黄電池は、接触部の隔壁側の接点部１２，１４が、曲率半径２ｍｍ以下又は固体電解質管の曲面形状と同等にすることが好ましい。
これは、曲率半径２ｍｍ以下とする場合は所定の間隙を得るための加熱冷却過程において、とりわけ加熱中に隔壁（安全管）の熱膨張による歪を曲率半径２ｍｍ以下と鋭利な接触部が押しつぶれされることで吸収するため固体電解質管への応力を著しく緩和する。また固体電解質管の曲面形状と同一の場合は接触面積が大きいので所定の間隙を得るための加熱冷却過程において、とりわけ加熱中の隔壁（安全管）の熱膨張による固体電解質管への応力を著しく緩和できるからである。

尚、本発明のナトリウム−硫黄電池では、固体電解質管の底部の厚みが２．９ｍｍ以上（より好ましくは、２．９〜３．５ｍｍ）で、固体電解質管の側部肉厚が１．３ｍｍ以上（より好ましくは、１．３〜１．７ｍｍ）であることが好ましい。
これは、所定の間隙を得るための加熱冷却過程において、とりわけ加熱中の隔壁（安全管）の熱膨張による固体電解質管へ作用する軸方向応力に対して側部肉厚が１．３ｍｍ以上なければ、固体電解質管の側部において破損が生じるからである。より好ましくは側部肉厚を１．７ｍｍ以下とすると電池抵抗を低減させることができる。さらに、固体電解質管の底部の厚みは２．９ｍｍ以上なければ、隔壁（安全管）の内側から内圧を印加して隔壁（安全管）を変形加工する際に、固体電解質管の底部で破損が生じるからである。より好ましくは固体電解質管の底部の厚みを３．５ｍｍ以下とすると、固体電解質管の焼成工程において曲がり不良を低減できる。

更に、本発明のナトリウム−硫黄電池は、図２に示すように、隔壁（安全管）の底部に、固体電解質管４との接触部２０より外周方向に溝１０が配設されることが好ましい。
これは、所定の間隙を得るための加熱冷却過程において、とりわけ加熱中に隔壁（安全管）の熱膨張による歪を溝部が圧縮変形することで吸収するので、固体電解質管への応力を低減させ破損を防止できるからである。

以上のことから、本発明のナトリウム−硫黄電池は、隔壁（安全管）の内側から内圧を印加して隔壁（安全管）を変形加工する際に、固体電解質管底部の破損を大幅に軽減することができるため、製品の歩留まりを向上することができる。

本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１）
外径φ５９ｍｍ、側部肉厚１．３ｍｍ、底部肉厚２．９ｍｍ、長さ４７０ｍｍの固体電解質管４内に外径５４．５ｍｍ、側部肉厚１．５ｍｍ、底部肉厚６ｍｍのアルミニウム合金（Ａ３００３）からなる隔壁（安全管）８を固体電解質管４と隔壁（安全管）８の接触部がφ４５ｍｍの環状となるように挿入したサンプル（図４参照）を５０本用意した。
このとき、固体電解質管４と隔壁（安全管）８の接触部の隔壁（安全管）８にＲ１０（曲率半径１０ｍｍ）の隅をとった。

（実施例２）
外径φ５９ｍｍ、側部肉厚１．３ｍｍ、底部肉厚２．９ｍｍ、長さ４７０ｍｍの固体電解質管４内に外径５４．５ｍｍ、側部肉厚１．５ｍｍ、底部肉厚６ｍｍのアルミニウム合金（Ａ３００３）からなる隔壁（安全管）８を固体電解質管４と隔壁（安全管）８の接触部がφ４５ｍｍの環状となるように挿入したサンプル（図５参照）を５０本用意した。
このとき、固体電解質管４と隔壁（安全管）８の接触部１２，１４の安全管にＲ２（曲率半径２ｍｍ）以下の隅をとった。
（尚、隔壁（安全管）底部外面はフラット形状であるが、安全性向上の観点より固体電解質管４底部内面に接触しない程度の曲面を形成してもよい）

（実施例３）
外径φ５９ｍｍ、側部肉厚１．３ｍｍ、底部肉厚２．９ｍｍ、長さ４７０ｍｍの固体電解質管４内に外径５４．５ｍｍ、側部肉厚１．５ｍｍ、底部肉厚６ｍｍのアルミニウム合金（Ａ３００３）からなる隔壁（安全管）８を固体電解質管４と隔壁（安全管）８の接触部の中心がφ４５ｍｍの環状となるように挿入したサンプル（図６参照）を５０本用意した。
このとき、固体電解質管と隔壁（安全管）８の接触部１２，１４の隔壁（安全管）８に固体電解質管４底部の曲面と同じＲ５５（曲率半径５５ｍｍ）の隅をとり、固体電解質管４と隔壁（安全管）の接触部の幅を５ｍｍ以上とした。

（実施例４）
外径φ５９ｍｍ、側部肉厚１．３ｍｍ、底部肉厚２．９ｍｍ、長さ４７０ｍｍの固体電解質管４内に外径５４．５ｍｍ、側部肉厚１．５ｍｍ、底部肉厚６ｍｍ、底から３ｍｍ上方の位置に全周にわたり深さ１０ｍｍ幅２ｍｍの溝１０の入ったアルミニウム合金（Ａ３００３）からなる隔壁（安全管）８を固体電解質管４と隔壁（安全管）８の接触部１２，１４がφ４５ｍｍの環状となるように挿入したサンプル（図７参照）を５０本用意した。
このとき、固体電解質管４と隔壁（安全管）８の接触部の隔壁（安全管）８にＲ１０（曲率半径１０ｍｍ）の隅をとった。

（比較例）
外径φ５９ｍｍ、側部肉厚１．３ｍｍ、底部肉厚２．９ｍｍ、長さ４７０ｍｍの固体電解質管内に外径５４．５ｍｍ、側部肉厚１．５ｍｍ、底部肉厚６ｍｍのアルミニウム合金（Ａ３００３）からなる隔壁（安全管）８を固体電解質管４と隔壁（安全管）８の接触部１２，１４が軸線近傍部１６となるように挿入したサンプル（図８参照）を５０本用意した。

次に、実施例１〜４及び比較例のそれぞれのサンプルについて、隔壁（安全管）の内側から内圧を印加し隔壁（安全管）の変形加工を行い、このときの固体電解質管の破損状態を検査した（検査［１］）。
また、実施例１〜４及び比較例のそれぞれのサンプルについて、所定の間隙を得るために、固体電解質管と隔壁（安全管）を電気炉で所定の温度まで加熱後、取り出した時における固体電解質管の破損状態を検査した（検査［２］）。

（考察：実施例１〜４、比較例）
比較例では、検査［１］の結果、５０本中１０本が固体電解質管底部に亀裂が入っていた。破面の観察より、亀裂の開始位置は底部の隔壁（安全管）と接する軸線近傍部であった。

実施例１は、検査［１］の結果、５０本中、固体電解質管が破損したものは０本であった。
一方、実施例１は、検査［２］の結果、５０本中１０本で固体電解質管底部の破損が確認された。破面の観察より、破壊開始点は底部の隔壁（安全管）と接する位置であった。

実施例２及び実施例３は、実施例１と同様に、検査［１］の結果、固体電解質管が破損したものは５０本中０本であった。
また、実施例２及び実施例３は、検査［２］の結果、固体電解質管が破損したものは５０本中０本であり、実施例１よりもより良好な結果が得られた。

実施例４は、実施例１と同様に、検査［１］の結果、固体電解質管が破損したものは５０本中０本であった。
また、実施例４は、検査［２］の結果、固体電解質管が破損したものは５０本中０本であり、実施例１よりもより良好な結果が得られた。

本発明のナトリウム−硫黄電池は、電力貯蔵用等の二次電池（特に、高い出力タイプのもの）として好適に用いることができる。

本発明のナトリウム−硫黄電池の実施形態の一例を示す要部断面図（図９のＢ部参照）である。 本発明のナトリウム−硫黄電池の実施形態の他の例を示す要部拡大断面図（図９のＢ部参照）である。 従来のナトリウム−硫黄電池の実施形態の一例を示す要部断面図（図９のＢ部参照）である。 実施例１のナトリウム−硫黄電池の実施形態の一例を示す要部断面図である。 実施例２のナトリウム−硫黄電池の実施形態の一例を示す要部断面図である。 実施例３のナトリウム−硫黄電池の実施形態の一例を示す要部断面図である。 実施例４のナトリウム−硫黄電池の実施形態の一例を示す要部断面図である。 比較例のナトリウム−硫黄電池の実施形態の一例を示す要部断面図である。 ナトリウム−硫黄電池の基本構造の一例を示す断面図である。

符号の説明

１…陽極容器、２…絶縁リング、３…陰極蓋、４…固体電解質管、５…ナトリウム容器、６…小孔、７…陽極モールド、８…隔壁（安全管）、９…くびれ、１０…溝、１２，１４…（固体電解質管と隔壁（安全管）との）接触部の隔壁側の接点部、１６…軸線近傍部、２０…固体電解質管との接触部。

Claims (7)

1. 陽極容器内に配設された有底円筒状の固体電解質管の内側に陰極室、外側に陽極室をそれぞれ形成し、陽極室内には陽極活物質である硫黄を含浸した円筒状の陽極モールドを収容し、陰極室となる前記固体電解質管の内側には、有底円筒状の隔壁を、前記固体電解質管との間に所定の間隙をもって配置し、更に前記隔壁の内側に、陰極活物質であるナトリウムを収容したナトリウム容器を、前記隔壁との間に所定の間隙をもって配置してなるナトリウム−硫黄電池であって、
   前記固体電解質管と前記隔壁との接触部が、環状になるように、前記固体電解質管内に前記隔壁を挿入することを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
2. 前記接触部の直径が、前記固体電解質管内径の３／４以上である請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
3. 前記接触部の前記隔壁側の接点部が、曲率半径２ｍｍ以下である請求項１又は２に記載のナトリウム−硫黄電池。
4. 前記接触部の前記隔壁側の接点部を、前記固体電解質管の曲面形状と同等にする請求項１又は２に記載のナトリウム−硫黄電池。
5. 前記固体電解質管の厚みが、２．９ｍｍ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のナトリウム−硫黄電池。
6. 前記固体電解質管の側部肉厚が、１．３ｍｍ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のナトリウム−硫黄電池。
7. 前記隔壁の底部に、前記固体電解質管との接触部より外周方向に溝が配設された請求項１〜６のいずれか１項に記載のナトリウム−硫黄電池。

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