JP3561210B2

JP3561210B2 - ナトリウム−硫黄単電池用陽極容器及びそれを用いたナトリウム−硫黄単電池

Info

Publication number: JP3561210B2
Application number: JP2000191322A
Authority: JP
Inventors: 孝志安藤; 一人古田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2000-06-26
Filing date: 2000-06-26
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2020-06-26
Also published as: JP2002008600A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力貯蔵用等の二次電池として利用されるナトリウム−硫黄単電池に関して、大幅なコスト低減を図った陽極容器及びそれを用いたナトリウム−硫黄単電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電力の平準化やピークカットなどの機能を実現するための電力貯蔵システムにナトリウム−硫黄電池が使用されているが、そのナトリウム−硫黄単電池の構造は、図５にその断面図を模式的に示した通りのものである。
【０００３】
製造時におけるその単電池構造は、有底筒状のベータアルミナ固体電解質管２１がその上端外周面でα−アルミナの絶縁リング２２の内周面とガラス接合され、更に、絶縁リングの上面に接合された陰極金具２３及びその陰極金具に溶接された陰極蓋２４と絶縁リング２２とベータアルミナ固体電解質管２１とで区画された陰極室が、有底筒状の金属製安全管２５とその安全管内側にナトリウム及び少量のアジ化ナトリウムを収納したナトリウム収納容器２６を配設しており、一方、陽極室は、絶縁リングの下面に接合された陽極金具２７と、その陽極金具に溶接された陽極容器２８と、更にはその陽極容器に溶接された底蓋２９と、絶縁リング２２と、ベータアルミナ固体電解質管２１とで区画され、硫黄を含浸したカーボンマット３０が配設され、その上部には窒素などの不活性ガスが充填された構造である。
【０００４】
各部材による単電池組み立て後、電池作動温度までの昇温過程で、ナトリウム収納容器内のナトリウムは溶融し、ナトリウム収納容器内の上部に内包されていたアジ化ナトリウムの分解で発生した窒素ガスの圧力によりナトリウム収納容器の底部に設けられている小孔より溶融ナトリウムが陰極室内に流出して陰極室内を充填状態にする。
【０００５】
２９０℃〜３５０℃の温度で電池は作動し、ナトリウムはベータアルミナ固体電解質管中をナトリウムイオンとしてイオン伝導し、陽極室の溶融硫黄と反応し、多硫化ソーダを生成して放電反応が進行する。充電の際は逆の反応が進み、陰極室に溶融ナトリウムが戻される。
【０００６】
電池の充放電の繰返しによって、陽極容器は２９０〜３５０℃の昇温−降温のヒートサイクルを繰返し受ける。そのヒートサイクルに伴って、膨張、収縮を繰返す。陽極容器の上部に施されたビード加工（くびれ加工）によってこの陽極容器の膨張、収縮が吸収される。
【０００７】
又、長年の充放電の繰返しによって陽極容器の底部には電池反応に寄与しない高融点の多硫化ナトリウムが沈積する。ベータアルミナ固体電解質管と陽極容器の膨張、収縮率に大きな差があるため、陽極容器は伸長する方向の応力を受ける。このため単電池の伸長を規制するステンレス製の鞘管を設ける事も行われている。
【０００８】
陽極容器上部のビード加工及び鞘管の作用により、陽極容器内面に施された溶射防食層に亀裂が発生することが防止され、多硫化ナトリウムによる局部侵食が防止される。
【０００９】
更に、陽極容器の耐久性を向上させるために、使用する陽極容器の材質を高強度と耐食性に優れたＭｎを１．０〜１．５％含有するアルミニウム合金（ＪＩＳＡ３００３、通称３Ｓ材）とし、更に、マンドレル方式で製造されたパイプ（継目無し管）が陽極容器として使用されてきた。
【００１０】
マンドレル方式ではビレットから多段階の引出し工程と焼鈍工程を必要とし、且つ歩留りが悪い。又、引出し用の型の耐用もやや短く、従って、パイプの製造コストが高いといった問題をかかえている。材料面においてもＭｎを１．０〜１．５％含有するアルミニウム合金（ＪＩＳＡ３００３、通称３Ｓ材）は高価である。
【００１１】
尚、陽極容器の製造に際し、直管の開口端一方の近傍に、全周にわたりビード加工を行うが、ビード加工後、その加工度の程度により局部焼鈍を施す必要があった。このため、陽極容器は、材質、パイプ製造方式、ビード加工及び焼鈍処理の点から極めてコスト高であるとの問題をかかえていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ナトリウム−硫黄電池用陽極容器として、その耐用性は従来の高価な陽極容器と遜色なく、且つ、大幅に安価となる陽極容器及びそれを用いたナトリウム−硫黄単電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポートホール方式で製造されたＡｌ９９％以上の、ＪＩＳＡ１１００、Ａ１０５０、２Ｓのいずれかの一般工業用純Ａｌ製の直管（継目有り管）を完全焼鈍してなるとともに、完全焼鈍後の直管の断面硬さが２５ＭＨＶ以上４０ＭＨＶ以下であり、かつ、該直管の内面に防食層が形成されていることを特徴とするナトリウム−硫黄単電池用陽極容器が提供される。
【００１４】
又、本発明においては、完全焼鈍後の該直管の断面硬さが３０ＭＨＶ以上４０ＭＨＶ以下であることが好ましい。更に、ポートホール方式で製造された該直管が、該直管の製造過程における継目溶着部が該直管の円周方向にほぼ等間隔で４箇所施されて製造された直管であることが好ましい。
【００１５】
又、本発明においては、該直管の一方の開口端部近傍に複数の局部絞り加工部が形成されていることが好ましい。更に、該局部絞り加工部が該直管の円周方向にほぼ等間隔で４箇所形成されていることが好ましい。
【００１６】
本発明によれば、有底筒状の固体電解質管内面と該固体電解質管の開口端部の外周面と接合された絶縁リングと該絶縁リングの上面で接合された陰極蓋とで区画された陰極室内にナトリウムが収納され、一方、該固体電解質管外面と該絶縁リングと該絶縁リングの下面で接合された陽極金具とその陽極金具に溶接された陽極容器とその陽極容器に溶接された底蓋とで区画された陽極室内には硫黄を含浸した電子導電材が収納されて構成されるナトリウム−硫黄単電池において、該陽極容器が、ポートホール方式で製造されたＡｌ９９％以上の、ＪＩＳＡ１１００、Ａ１０５０、２Ｓのいずれかの一般工業用純Ａｌ製の直管を完全焼鈍してなるとともに、完全焼鈍後の断面硬さが２５ＭＨＶ以上４０ＭＨＶ以下であり、かつ、該直管の内面に防食層が形成されているものであることを特徴とするナトリウム−硫黄単電池が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではないことはいうまでもない。
本発明をその実施態様の一例である図１に基づいて説明する。
【００１８】
本発明のナトリウム−硫黄単電池用陽極容器は、Ａｌ９９％以上の材質のアルミニウム、例えばＪＩＳＡ１１００、Ａ１０５０、２Ｓ材などの一般工業用純Ａｌであって、ポートホール方式で製造された直管１を使用する。
【００１９】
この直管１を、その製造過程で発生する継目溶着部２の組織を安定にするために完全焼鈍（Ｏ材化）処理を行う。完全焼鈍条件は、電池の作動温度以上の温度で行う事が必要であり、例えば４１０℃で３時間加熱し、空冷又は炉冷して行う。
【００２０】
この完全焼鈍後の直管１の断面硬さ（ビッカース硬度）が２５ＭＨＶ以上４０ＭＨＶ以下である事が極めて重要である。本発明者は、上記の条件を満たすアルミニウム部材を用いて製造した陽極容器は、単電池として組立て、従来どおりの充放電サイクルを繰返した結果、陽極容器の耐用は、従来使用のマンドレル方式で製造したＪＩＳＡ３００３部材をビード加工して製造した陽極容器と何ら遜色がないことを見出し、本発明を完成させたものである。
【００２１】
陽極容器の寸法は、パイプの板厚１．５〜４．０ｍｍ、長さ３２０〜５６０ｍｍ、外径５０〜９５ｍｍのものを用いたが、単電池の容量、設計によって設定されるものであり、特にこの範囲の寸法に限定されるものではない。又、直管１の継目溶着部２は、直管の円周方向で等間隔に４分割されたものを好ましいものとして使用したが特に限定されるものではない。
【００２２】
完全焼鈍後の直管１の断面硬さは３０ＭＨＶ以上４０ＭＨＶ以下である事が耐用の点で好ましい。又、ビード加工は特に必要としないが、コストをそれほど上げない複数箇所、例えば２〜６箇所の局部絞り加工３は必要に応じて可能である。
図２に示す通り、局部絞り加工３は、直管の一方の開口端部近傍に、直管の円周方向に等間隔で４箇所施す事が好ましい。
【００２３】
本発明の陽極容器は、従来と同様、単電池に組み付ける前に直管内面に防食層、例えばＣｒ６０−Ｆｅ合金粉末を大気中でプラズマ溶射したものを使用する。溶射防食膜の厚みは４０〜２００μｍ程度である。
【００２４】
尚、本発明の陽極容器はビード加工が施されていないから、溶射加工前のブラスト処理による粗面化が均一となり、更に溶射加工もし易いから、品質良好な皮膜形成が行われ、該被膜からなる防食層のビード加工部近傍の剥離という問題も解決される。
【００２５】
本発明の陽極容器は、ＪＩＳＡ１１００、Ａ１０５０、２Ｓのいずれかの一般工業用のＡｌ９９％以上のアルミニウム部材を使用しているから、大幅なコスト低減を図る事が出来る。更に、ポートホール方式による製造では、製造工程が少なく、歩留りも良好である。更に、直管製造用の型の耐用も長く、マンドレル方式に比べて製造コストが安い。更に又、本発明の陽極容器は、ビード加工を必要としないので大幅なコスト低減が可能となる。
【００２６】
次に、本発明の陽極容器を用いて製造したナトリウム−硫黄単電池４について図３に基づいて説明をする。
本発明のナトリウム−硫黄単電池４の構造は、有底筒状のベータアルミナ固体電解質管５がその上端外周面でα−アルミナの絶縁リング６の内周面とガラス接合され、絶縁リング６の上面に接合された陰極金具７及びその陰極金具に溶接された陰極蓋８と絶縁リング６とベータアルミナ固体電解質管５とで区画された陰極室９に、有底筒状の金属性安全管１０とその安全管の内側にナトリウム及び少量のアジ化ナトリウムを収納した円筒状のナトリウム収納容器１１とが配設された陰極室の構造電池である。
【００２７】
又、陽極室は、絶縁リング６の下面に接合された陽極金具１２とその陽極金具に溶接された陽極容器１３とその陽極容器に溶接された底蓋１４と絶縁リング６とベータアルミナ固体電解質管５とで区画された陽極室１５に硫黄を含浸したカーボンマットなどの電子導電材１６が配設され、その上部には窒素などの不活性ガスが充填された陽極室の構造電池である。
【００２８】
各部材による単電池組み立て後、電池作動温度までの昇温過程で、ナトリウム収納容器１１内のナトリウムは溶融し、ナトリウム収納容器内の上部に内包されていたアジ化ナトリウムの分解で発生した窒素ガスの圧力によりナトリウム収納容器の底部に設けられている小孔１１ａより溶融ナトリウムが陰極室内に流出して陰極室内を充填状態にする。
【００２９】
２９０℃〜３５０℃の温度で電池は作動し、ナトリウムはベータアルミナ固体電解質管中をナトリウムイオンとしてイオン伝導し、陽極室の溶融硫黄と反応し、多硫化ソーダを生成して放電反応が進行する。充電の際は逆の反応が進み、陰極室に溶融ナトリウムが戻される。
【００３０】
かかる構造の本発明の陽極容器１３を使用したナトリウム−硫黄単電池４は、従来のナトリウム−硫黄単電池と何ら電池特性に差はなく、耐用においても遜色がない。従来に比べて極めてコストを低減する事が可能となる。以下、実施例に本発明の陽極容器の耐久性について測定した結果を示す。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）ポートホール方式で製造された材質ＪＩＳＡ１０５０の直管を完全焼鈍し、焼鈍後の直管の断面硬さが３８ＭＨＶの直管（板厚２．０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、外径８２ｍｍ）の内面にＣｒ７５−Ｆｅ合金の溶射防食層を施した直管を単電池の陽極容器として使用した。多数本、単電池として組立て、従来どおり、充放電を長年繰返した。直管の断面硬さの経年変化を測定した。その結果を図４に示す。
【００３２】
一方、比較例として、従来の陽極容器、即ち、マンドレル方式で製造された材質ＪＩＳＡ３００３の直管（板厚２．０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、外径８２ｍｍ）の一方の開口端部近傍にビード加工を施し、局部焼鈍した後、その内面に本発明の陽極容器と同一条件でＣｒ７５−Ｆｅ合金の溶射防食層を施した。
この従来の陽極容器を用いて、多数本、単電池として組立て、従来どおり、充放電を長年繰返した。従来の陽極容器の断面硬さについてその経年変化を測定した。その結果を図４に示す。
【００３３】
従来の陽極容器の初期断面硬さは、５０ＭＨＶと比較的大きな値であるが、運転年数と共に下降し、１０年後では、３７ＭＨＶ程度であった。一方、本発明の陽極容器は、初期の断面硬さは、３８ＭＨＶ程度であるが、運転年数１０年後においても大差なく、３５ＭＨＶ程度であり、従来の陽極容器の断面硬さと大差がないことが判明した。即ち、１０年の長期運転においても、陽極容器として充分な強度を有し、変形並びに直管継目溶着部に欠陥などは見られず、充分な耐久性を維持することが出来た。
【００３４】
（実施例２）ポートホール方式で製造された材質ＪＩＳＡ１０５０の直管を完全焼鈍し、焼鈍後の直管の断面硬さが３８ＭＨＶの直管（板厚３．３ｍｍ、長さ４８５ｍｍ、外径７３ｍｍ）の内面にＣｒ７３−Ｆｅ合金の溶射防食膜（厚さ８５μｍ）を施した本発明の陽極容器（直管）と、溶射防食層形成前に直管の一方の開口端部近傍に円周を２分割する位置に２箇所局部絞り加工し、次いで同一条件で溶射防食層を形成した本発明の陽極容器（絞り加工品）について室温〜３３０℃のヒートサイクル試験を行い、溶射防食層のクラック発生有無を観察した。
【００３５】
一方、比較例として、寸法、防食層の形成条件、溶射防食層の厚みなどについては、本発明の陽極容器と同一の従来の陽極容器についても同一条件でヒートサイクル試験を行い、溶射防食層のクラック発生有無を観察した。
【００３６】
２０回繰返し加熱―冷却を行ったが、本発明の実施例及び比較例の各供試体（各３０本）、いずれも溶射防食層にクラックは発生せず、良好な状態であった。
尚、この室温〜３３０℃のヒートサイクル試験は実際の電池の作動条件に比べ、極めて過酷な条件であり、加速試験である。溶射防食層中のクラックの有無についての観察はＸ線にて実施した。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の陽極容器は、ＪＩＳＡ１１００、Ａ１０５０、２Ｓのいずれかの一般工業用のＡｌ９９％以上のアルミニウム部材を使用しているから、大幅なコスト低減を図る事が出来る。更に、ポートホール方式によって製造された直管であるから、製造コストが安い。更に又、本発明の陽極容器は、ビード加工を必要としないので大幅なコスト低減が可能となる。
【００３８】
更に、本発明の陽極容器はビード加工が施されていないから、溶射加工前のブラスト処理による租面化が均一となり、更に溶射加工もし易いから、品質良好な皮膜形成が行われ、該被膜からなる防食層のビード加工部近傍の剥離という問題も解決される。
【００３９】
さらに、本発明の陽極容器を使用したナトリウム−硫黄単電池は、従来のナトリウム−硫黄単電池と何ら電池特性に差はなく、耐久性においても遜色がない。従来に比べて極めてコストを低減する事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の陽極容器に使用するポートホール方式で製造された直管の斜視図を示す。
【図２】（ａ）局部絞り加工された直管の断面図を示す。（ｂ）局部絞り加工された直管の局部絞り加工部の断面図を示す。
【図３】本発明のナトリウム−硫黄電池を示す模式的断面図である。
【図４】電池として充放電を長年繰返した際における本発明の陽極容器の断面硬さの経年変化を示す。
【図５】従来のナトリウム−硫黄電池を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１…ポートホール方式で製造された直管、２…継目溶着部、３…局部絞り加工、４…本発明のナトリウム−硫黄電池、５…ベータアルミナ固体電解質、６…絶縁リング、７…陰極金具、８…陰極蓋、９…陰極室、１０…安全管、１１…ナトリウム収納容器、１１ａ…小孔、１２…陽極金具、１３…本発明の陽極容器、１４底蓋、１５…陽極室、１６…硫黄を含浸した電子導電材。

Claims

ポートホール方式で製造されたＡｌ９９％以上の、ＪＩＳＡ１１００、Ａ１０５０、２Ｓのいずれかの一般工業用純Ａｌ製の直管を完全焼鈍してなるとともに、完全焼鈍後の直管の断面硬さが２５ＭＨＶ以上４０ＭＨＶ以下であり、かつ、該直管の内面に防食層が形成されていることを特徴とするナトリウム−硫黄単電池用陽極容器。
完全焼鈍後の該直管の断面硬さが３０ＭＨＶ以上４０ＭＨＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄単電池用陽極容器。
ポートホール方式で製造された該直管が、該直管の製造過程における継目溶着部が該直管の円周方向にほぼ等間隔で４箇所施されて製造された直管であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄単電池用陽極容器。
該直管の一方の開口端部近傍に複数の局部絞り加工部が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄単電池用陽極容器。
該局部絞り加工部が該直管の円周方向にほぼ等間隔で４箇所形成されていることを特徴とする請求項４に記載のナトリウム−硫黄単電池用陽極容器。
有底筒状の固体電解質管内面と該固体電解質管の開口端部の外周面と接合された絶縁リングと該絶縁リングの上面で接合された陰極蓋とで区画された陰極室内にナトリウムが収納され、一方、該固体電解質管外面と該絶縁リングと該絶縁リングの下面で接合された陽極金具とその陽極金具に溶接された陽極容器とその陽極容器に溶接された底蓋とで区画された陽極室内には硫黄を含浸した電子導電材が収納されて構成されるナトリウム−硫黄単電池において、
該陽極容器が、ポートホール方式で製造されたＡｌ９９％以上の、ＪＩＳＡ１１００、Ａ１０５０、２Ｓのいずれかの一般工業用純Ａｌ製の直管を完全焼鈍してなるとともに、完全焼鈍後の断面硬さが２５ＭＨＶ以上４０ＭＨＶ以下であり、かつ、該直管の内面に防食層が形成されているものであることを特徴とするナトリウム−硫黄単電池。