JP3133926B2 - ナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法 - Google Patents
ナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法Info
- Publication number
- JP3133926B2 JP3133926B2 JP07216288A JP21628895A JP3133926B2 JP 3133926 B2 JP3133926 B2 JP 3133926B2 JP 07216288 A JP07216288 A JP 07216288A JP 21628895 A JP21628895 A JP 21628895A JP 3133926 B2 JP3133926 B2 JP 3133926B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sodium
- coating layer
- anode container
- sulfur battery
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N [Na].[S] Chemical compound [Na].[S] BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 34
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 75
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 48
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 31
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 26
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 24
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 17
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 15
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 14
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 13
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 claims description 13
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 claims description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 12
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 12
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 11
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims description 10
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 10
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 7
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 2
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 8
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N sodium polysulfide Chemical compound [Na+].S HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001347 Stellite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- NKRHXEKCTWWDLS-UHFFFAOYSA-N [W].[Cr].[Co] Chemical compound [W].[Cr].[Co] NKRHXEKCTWWDLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- AHICWQREWHDHHF-UHFFFAOYSA-N chromium;cobalt;iron;manganese;methane;molybdenum;nickel;silicon;tungsten Chemical compound C.[Si].[Cr].[Mn].[Fe].[Co].[Ni].[Mo].[W] AHICWQREWHDHHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910000623 nickel–chromium alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、電力負荷調整用、
電気自動車の電源用等の二次電池として利用されるナト
リウム−硫黄電池を構成する陽極容器の製造方法に関す
る。
電気自動車の電源用等の二次電池として利用されるナト
リウム−硫黄電池を構成する陽極容器の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】この種のナトリウム−硫黄電池は、特開
平５−２７５１０９号公報、特開平５−２７５１１０号
公報等に示されているように、金属材料からなる有底筒
状の陽極容器と、同陽極容器の内部に配設されたナトリ
ウムイオンを透過可能な有底筒状の固体電解質と、同固
体電解質内に収容された金属ナトリウムからなる陰極活
物質と、前記固体電解質と前記陽極容器間に収容された
硫黄からなる陽極活物質とを備えた構成となっている。
平５−２７５１０９号公報、特開平５−２７５１１０号
公報等に示されているように、金属材料からなる有底筒
状の陽極容器と、同陽極容器の内部に配設されたナトリ
ウムイオンを透過可能な有底筒状の固体電解質と、同固
体電解質内に収容された金属ナトリウムからなる陰極活
物質と、前記固体電解質と前記陽極容器間に収容された
硫黄からなる陽極活物質とを備えた構成となっている。
【０００３】当該形式のナトリウム−硫黄電池は、３０
０〜３５０℃に加熱された状態で充放電の動作を行うも
ので、放電時には陰極室側のナトリウムと陽極室側の硫
黄とがイオン化され、イオン化されたナトリウムが固体
電解質を透過して硫黄と反応して多硫化ナトリウムを生
成するとともに放電し、また充電時にはこれとは逆の反
応が生じて充電されるものである。
０〜３５０℃に加熱された状態で充放電の動作を行うも
ので、放電時には陰極室側のナトリウムと陽極室側の硫
黄とがイオン化され、イオン化されたナトリウムが固体
電解質を透過して硫黄と反応して多硫化ナトリウムを生
成するとともに放電し、また充電時にはこれとは逆の反
応が生じて充電されるものである。
【０００４】しかして、当該ナトリウム−硫黄電池にお
いて、放電時の反応により生成される多硫化ナトリウム
は金属に対する腐食性が高く、この多硫化ナトリウムが
陽極容器に直接接触すると陽極容器の内周面が腐食して
損傷し、耐久性を低下させるとともに、腐食が局部的で
激しい場合には陽極容器に亀裂、貫通孔が発生して、多
硫化ナトリウム、硫黄等が外部へ漏洩するおそれがあ
る。
いて、放電時の反応により生成される多硫化ナトリウム
は金属に対する腐食性が高く、この多硫化ナトリウムが
陽極容器に直接接触すると陽極容器の内周面が腐食して
損傷し、耐久性を低下させるとともに、腐食が局部的で
激しい場合には陽極容器に亀裂、貫通孔が発生して、多
硫化ナトリウム、硫黄等が外部へ漏洩するおそれがあ
る。
【０００５】また、陽極容器の腐食が進行すると、陽極
活物質である硫黄が陽極容器を構成する金属の硫化のた
めに消費され、陽極活物質として機能する硫黄の量が減
少し、これにともない電池容量が減少して電池としての
寿命が短縮される。特に、陽極容器を軽量でかつ安価に
構成すべくアルミニウムまたはアルミニウム合金で製作
した場合には、多硫化ナトリウムによる腐食はステンレ
ス鋼等の特殊鋼で製作した場合に比較してより一層激し
い。
活物質である硫黄が陽極容器を構成する金属の硫化のた
めに消費され、陽極活物質として機能する硫黄の量が減
少し、これにともない電池容量が減少して電池としての
寿命が短縮される。特に、陽極容器を軽量でかつ安価に
構成すべくアルミニウムまたはアルミニウム合金で製作
した場合には、多硫化ナトリウムによる腐食はステンレ
ス鋼等の特殊鋼で製作した場合に比較してより一層激し
い。
【０００６】このため、上記した各公報に示されたナト
リウム−硫黄電池においては、陽極容器として、アルミ
ニウムまたはアルミニウム合金からなる有底筒状の基体
の内周面に、同基体より耐腐食性の高い被覆層を備えた
構成の陽極容器を採用している。また、被覆層は耐腐食
性の高い金属の溶射層にて形成され、採用し得る金属と
してはコバルト−クロム−タングステン系合金（ステラ
イト合金）、クロム−鉄系合金、ニッケル−クロム系合
金等が知られている。
リウム−硫黄電池においては、陽極容器として、アルミ
ニウムまたはアルミニウム合金からなる有底筒状の基体
の内周面に、同基体より耐腐食性の高い被覆層を備えた
構成の陽極容器を採用している。また、被覆層は耐腐食
性の高い金属の溶射層にて形成され、採用し得る金属と
してはコバルト−クロム−タングステン系合金（ステラ
イト合金）、クロム−鉄系合金、ニッケル−クロム系合
金等が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところで、陽極容器と
して、基体の内周面に耐腐食性の被覆層を備えた陽極容
器を使用した形式のナトリウム−硫黄電池においては、
図４に示すように、充放電サイクルの初期において内部
電気抵抗が高くてその後漸次低下して一定となる。この
ため、当該ナトリウム−硫黄電池においては、充放電の
初期においては電気エネルギーの効率が低いという問題
がある。
して、基体の内周面に耐腐食性の被覆層を備えた陽極容
器を使用した形式のナトリウム−硫黄電池においては、
図４に示すように、充放電サイクルの初期において内部
電気抵抗が高くてその後漸次低下して一定となる。この
ため、当該ナトリウム−硫黄電池においては、充放電の
初期においては電気エネルギーの効率が低いという問題
がある。
【０００８】この理由は、当該ナトリウム−硫黄電池の
始動初期においては、陽極容器における陽極活物質と直
接接触する被覆層の表面の電気抵抗が大きいためであ
り、また被覆層の表面の電気抵抗は図５のグラフに示す
ように、被覆層の表面を構成する酸化物被膜の酸素量に
比例していることが判明した。なお、当該ナトリウム−
硫黄電池においては、繰り返しなされる充放電により、
被覆層の表面の酸化物被膜が還元して同表面の電気抵抗
が漸次低下することが認められる。
始動初期においては、陽極容器における陽極活物質と直
接接触する被覆層の表面の電気抵抗が大きいためであ
り、また被覆層の表面の電気抵抗は図５のグラフに示す
ように、被覆層の表面を構成する酸化物被膜の酸素量に
比例していることが判明した。なお、当該ナトリウム−
硫黄電池においては、繰り返しなされる充放電により、
被覆層の表面の酸化物被膜が還元して同表面の電気抵抗
が漸次低下することが認められる。
【０００９】従って、本発明の目的は、陽極容器におけ
る電気抵抗と被覆層における表面の酸素含有量との関係
に着目して、ナトリウム−硫黄電池の初期特性を向上さ
せることにある。
る電気抵抗と被覆層における表面の酸素含有量との関係
に着目して、ナトリウム−硫黄電池の初期特性を向上さ
せることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、ナトリウム−
硫黄電池を構成する陽極容器の製造方法に関し、特に、
金属材料からなる有底筒状の基体の内周面に同基体より
耐腐食性の高い金属材料からなる被覆層を備え、内部に
配設されたナトリウムイオンを透過可能な有底筒状の固
体電解質の内周側に金属ナトリウムからなる陰極活物質
を、同固体電解質の外周側に硫黄からなる陽極活物質を
それぞれ収容して、加熱状態において充放電動作を行う
形式のナトリウム−硫黄電池を構成する陽極容器の製造
方法に関する。
硫黄電池を構成する陽極容器の製造方法に関し、特に、
金属材料からなる有底筒状の基体の内周面に同基体より
耐腐食性の高い金属材料からなる被覆層を備え、内部に
配設されたナトリウムイオンを透過可能な有底筒状の固
体電解質の内周側に金属ナトリウムからなる陰極活物質
を、同固体電解質の外周側に硫黄からなる陽極活物質を
それぞれ収容して、加熱状態において充放電動作を行う
形式のナトリウム−硫黄電池を構成する陽極容器の製造
方法に関する。
【００１１】本発明が製造の対象する陽極容器の前記被
覆層は、高クロム−鉄系合金からなる層を外層とする１
層または複数層にて構成されているとともに、前記外層
における表面から少なくとも５μｍの深さの間の酸素含
有量が２．０重量％以下であるであることを特徴とする
ものである。
覆層は、高クロム−鉄系合金からなる層を外層とする１
層または複数層にて構成されているとともに、前記外層
における表面から少なくとも５μｍの深さの間の酸素含
有量が２．０重量％以下であるであることを特徴とする
ものである。
【００１２】当該ナトリウム−硫黄電池においては、被
覆層は１層であってもよく、また２層以上の複数層であ
ってもよい。被覆層が１層の場合には当該被覆層自体が
外層となる。また、当該ナトリウム−硫黄電池において
は、前記被覆層の厚みを３０μｍ以上とすること、前記
被覆層の外層における表面の面粗度（Ｒａ）を７．０μ
ｍ以下とすること、前記被覆層の外層のクロム含有量を
６０重量％以上とすること、等の態様を採ることが好ま
しい。
覆層は１層であってもよく、また２層以上の複数層であ
ってもよい。被覆層が１層の場合には当該被覆層自体が
外層となる。また、当該ナトリウム−硫黄電池において
は、前記被覆層の厚みを３０μｍ以上とすること、前記
被覆層の外層における表面の面粗度（Ｒａ）を７．０μ
ｍ以下とすること、前記被覆層の外層のクロム含有量を
６０重量％以上とすること、等の態様を採ることが好ま
しい。
【００１３】しかして、本発明に係る陽極容器の第１の
製造方法は、上記した形式のナトリウム−硫黄電池を構
成する陽極容器の製造方法であって、前記陽極容器の基
体の内周面に金属材料を溶射して外層が高クロム−鉄系
合金からなる被覆層を大気中で形成する溶射工程と、同
被覆層の表面を切削または研磨して同被覆層の表面の酸
素含有量を２．０重量％以下とする加工工程を含むこと
を特徴とするものである。
製造方法は、上記した形式のナトリウム−硫黄電池を構
成する陽極容器の製造方法であって、前記陽極容器の基
体の内周面に金属材料を溶射して外層が高クロム−鉄系
合金からなる被覆層を大気中で形成する溶射工程と、同
被覆層の表面を切削または研磨して同被覆層の表面の酸
素含有量を２．０重量％以下とする加工工程を含むこと
を特徴とするものである。
【００１４】当該製造方法においては金属粉末を用い
て、溶射工程として大気中でのプラズマ溶射手段を採用
するとともに、一次ガスとしてアルゴンを用い、出力を
増大させる二次ガスとして水素を用い、かつ金属粉末を
移送するキャリアガスとしてアルゴンを用いることが好
ましい。また、加工工程では一般的な機械加工である切
削加工、および／または研磨加工を採用することがで
き、これらの加工により溶射層の表面を所定厚みだけ除
去するとともに、被覆層における表面の面粗度を向上さ
せる。
て、溶射工程として大気中でのプラズマ溶射手段を採用
するとともに、一次ガスとしてアルゴンを用い、出力を
増大させる二次ガスとして水素を用い、かつ金属粉末を
移送するキャリアガスとしてアルゴンを用いることが好
ましい。また、加工工程では一般的な機械加工である切
削加工、および／または研磨加工を採用することがで
き、これらの加工により溶射層の表面を所定厚みだけ除
去するとともに、被覆層における表面の面粗度を向上さ
せる。
【００１５】また、本発明に係る陽極容器の第２の製造
方法は、上記した形式のナトリウム−硫黄電池を構成す
る陽極容器の製造方法であって、前記基体の内周面に金
属材料を溶射して外層が高クロム−鉄系合金からなる被
覆層を大気中で形成するプラズマ溶射工程からなり、同
プラズマ溶射工程での溶射原料としてクロムを６０重量
％以上含む高クロム−鉄系合金の金属粉末を、一次ガス
としてアルゴンを、出力を増大させる二次ガスとして水
素ガスを、金属粉末を移送するキャリアガスとしてアル
ゴンを採用するとともに、前記基体の内周面と溶射ノズ
ルの噴射口間の溶射距離を１０〜３０ｍｍの距離に設定
することを特徴とするものである。
方法は、上記した形式のナトリウム−硫黄電池を構成す
る陽極容器の製造方法であって、前記基体の内周面に金
属材料を溶射して外層が高クロム−鉄系合金からなる被
覆層を大気中で形成するプラズマ溶射工程からなり、同
プラズマ溶射工程での溶射原料としてクロムを６０重量
％以上含む高クロム−鉄系合金の金属粉末を、一次ガス
としてアルゴンを、出力を増大させる二次ガスとして水
素ガスを、金属粉末を移送するキャリアガスとしてアル
ゴンを採用するとともに、前記基体の内周面と溶射ノズ
ルの噴射口間の溶射距離を１０〜３０ｍｍの距離に設定
することを特徴とするものである。
【００１６】当該製造方法においては、前記金属粉末と
して粒度１０〜４５μｍの金属粉末を採用するととも
に、一次ガス３０〜４５ｌ／ｍｉｎ、二次ガス１．０〜
２．５ｌ／ｍｉｎ、電流２３０〜３００Ａ、プラズマ出
力８．５〜１２．５ｋｗの条件下で溶射することが好ま
しい。
して粒度１０〜４５μｍの金属粉末を採用するととも
に、一次ガス３０〜４５ｌ／ｍｉｎ、二次ガス１．０〜
２．５ｌ／ｍｉｎ、電流２３０〜３００Ａ、プラズマ出
力８．５〜１２．５ｋｗの条件下で溶射することが好ま
しい。
【００１７】
【発明の作用・効果】本発明に係る製造方法で製造され
た陽極容器を構成部材とするナトリウム−硫黄電池にお
いては、陽極容器の被覆層の外層における表面層部の酸
素含有量が２．０重量％以下に規定されているために、
陽極容器は図５に示すグラフから明らかなように電気抵
抗が低い。このため、当該ナトリウム−硫黄電池の充放
電サイクル数と内部電気抵抗との関係は図４のグラフの
２点鎖線の状態となって、ナトリウム−硫黄電池の初期
特性を向上させることができ、これにより充放電サイク
ルの初期においても設定された電気エネルギーを放電す
ることができて、エネルギー効率を向上させることがで
きる。
た陽極容器を構成部材とするナトリウム−硫黄電池にお
いては、陽極容器の被覆層の外層における表面層部の酸
素含有量が２．０重量％以下に規定されているために、
陽極容器は図５に示すグラフから明らかなように電気抵
抗が低い。このため、当該ナトリウム−硫黄電池の充放
電サイクル数と内部電気抵抗との関係は図４のグラフの
２点鎖線の状態となって、ナトリウム−硫黄電池の初期
特性を向上させることができ、これにより充放電サイク
ルの初期においても設定された電気エネルギーを放電す
ることができて、エネルギー効率を向上させることがで
きる。
【００１８】当該ナトリウム−硫黄電池においては、内
部電気抵抗は被覆層の表面と、陽極活物質を介在させる
陽極用導電材であるグラファイトフェルトとの接触状態
にも影響され、被覆層の表面が平滑であるほど同表面と
陽極導電材との接触が良好であって電気抵抗が低い。従
って、被覆層の表面の酸素含有量を上記のごとく規定す
るととともに、被覆層における表面の面粗度（Ｒａ）を
７．０μｍ以下とすることが好ましい。
部電気抵抗は被覆層の表面と、陽極活物質を介在させる
陽極用導電材であるグラファイトフェルトとの接触状態
にも影響され、被覆層の表面が平滑であるほど同表面と
陽極導電材との接触が良好であって電気抵抗が低い。従
って、被覆層の表面の酸素含有量を上記のごとく規定す
るととともに、被覆層における表面の面粗度（Ｒａ）を
７．０μｍ以下とすることが好ましい。
【００１９】また、当該ナトリウム−硫黄電池において
は、陽極容器の耐腐食性が重要であり、被覆層における
クロムの含有量を６０重量％以上とすることが好まし
い。この場合、被覆層が２層以上の複層構造のものであ
る場合には、陽極活物質と直接接触する側の層、すなわ
ち外層におけるクロムの含有量を６０重量％以上とす
る。
は、陽極容器の耐腐食性が重要であり、被覆層における
クロムの含有量を６０重量％以上とすることが好まし
い。この場合、被覆層が２層以上の複層構造のものであ
る場合には、陽極活物質と直接接触する側の層、すなわ
ち外層におけるクロムの含有量を６０重量％以上とす
る。
【００２０】本発明に係る陽極容器の第１の製造方法に
おいては、溶射工程において陽極容器を構成する基体の
内周面に耐腐食性の高い金属のプラズマ溶射を施すこと
により、耐腐食性の高い溶射層が形成される。また、そ
の後の加工工程において、上記溶射層の表面を切削、お
よび／または研磨することにより、溶射層の形成時に形
成される酸素含有量が高くて面粗度が高い被覆層の表面
の酸化物被膜が除去され、酸素含有量が規定量以下の表
面を有するとともに面粗度が規定値以下の平滑な表面を
有する被覆層が形成される。
おいては、溶射工程において陽極容器を構成する基体の
内周面に耐腐食性の高い金属のプラズマ溶射を施すこと
により、耐腐食性の高い溶射層が形成される。また、そ
の後の加工工程において、上記溶射層の表面を切削、お
よび／または研磨することにより、溶射層の形成時に形
成される酸素含有量が高くて面粗度が高い被覆層の表面
の酸化物被膜が除去され、酸素含有量が規定量以下の表
面を有するとともに面粗度が規定値以下の平滑な表面を
有する被覆層が形成される。
【００２１】当該製造方法においては、上記した溶射条
件を採用することにより、一次ガスとしてのアルゴンの
使用量を低減させるとともに、出力を増大させる二次ガ
スとしての水素の使用量を増大させる。これにより、溶
射工程でのエネルギーの効率を向上させることができ
る。また、使用する金属粉末中の酸素の成分量を調整す
ることにより、さらには上記した各溶射条件を採用する
ことにより、溶射層の酸素含有量の調整を行うことが可
能である。
件を採用することにより、一次ガスとしてのアルゴンの
使用量を低減させるとともに、出力を増大させる二次ガ
スとしての水素の使用量を増大させる。これにより、溶
射工程でのエネルギーの効率を向上させることができ
る。また、使用する金属粉末中の酸素の成分量を調整す
ることにより、さらには上記した各溶射条件を採用する
ことにより、溶射層の酸素含有量の調整を行うことが可
能である。
【００２２】本発明に係る陽極容器の第２の製造方法に
おいては、溶射層を形成する条件を上記したごとく設定
することにより、形成される溶射層の少なくとも表面に
おける酸素含有量を２．０重量％以下に調整することが
できる。このため、当該製造方法を採用すれば、上記し
た陽極容器の第１の製造方法におけるがごとき、溶射層
の表面を切削、および／または研磨加工することなく、
少なくとも表面層部の酸素含有量が２．０重量％以下の
被覆層を形成することができて、同様の特性を有する陽
極容器を製造することができるという利点がある。
おいては、溶射層を形成する条件を上記したごとく設定
することにより、形成される溶射層の少なくとも表面に
おける酸素含有量を２．０重量％以下に調整することが
できる。このため、当該製造方法を採用すれば、上記し
た陽極容器の第１の製造方法におけるがごとき、溶射層
の表面を切削、および／または研磨加工することなく、
少なくとも表面層部の酸素含有量が２．０重量％以下の
被覆層を形成することができて、同様の特性を有する陽
極容器を製造することができるという利点がある。
【００２３】
（ナトリウム−硫黄電池）以下、本発明に係るナトリウ
ム−硫黄電池を図面に基づいて説明する。図１には本発
明の一実施の形態に係るナトリウム−硫黄電池の縦断面
が示されている。当該ナトリウム−硫黄電池は陽極容器
１０ａと、固体電解質１０ｂを主要構成部材とし、かつ
陰極活物質１０ｃと、陽極活物質１０ｄを主要構成物質
としている。陽極容器１０ａは有底筒状の基体１１と被
覆層１２とからなり、基体１１はアルミニウムまたはア
ルミニウム合金にて形成されているとともに、被覆層１
２はクロム−鉄系合金の溶射層にて形成されている。
ム−硫黄電池を図面に基づいて説明する。図１には本発
明の一実施の形態に係るナトリウム−硫黄電池の縦断面
が示されている。当該ナトリウム−硫黄電池は陽極容器
１０ａと、固体電解質１０ｂを主要構成部材とし、かつ
陰極活物質１０ｃと、陽極活物質１０ｄを主要構成物質
としている。陽極容器１０ａは有底筒状の基体１１と被
覆層１２とからなり、基体１１はアルミニウムまたはア
ルミニウム合金にて形成されているとともに、被覆層１
２はクロム−鉄系合金の溶射層にて形成されている。
【００２４】固体電解質１０ｂは有底筒体であって、ナ
トリウムイオンの透過能を有するものであり、ベータア
ルミナにて形成されている。固体電解質１０ｂは、アル
ファアルミナにて形成されている絶縁リング１３に嵌着
された状態で、陽極容器１０ａ内に同心的に配設されて
いて、陰極端子１４ａを有する蓋体１４ｂにて覆蓋され
ている。これにより、絶縁リング１３および蓋体１４ｂ
は陽極容器１０ａおよび固体電解質１０ｂを密閉してい
て、固体電解質１０ｂ内を陰極室に構成し、かつ陽極容
器１０ａと固体電解質１０ｂ間を陽極室に構成してい
る。なお、陽極容器１０ａを構成する基体１１はその外
周に陽極端子１１ａを備えている。
トリウムイオンの透過能を有するものであり、ベータア
ルミナにて形成されている。固体電解質１０ｂは、アル
ファアルミナにて形成されている絶縁リング１３に嵌着
された状態で、陽極容器１０ａ内に同心的に配設されて
いて、陰極端子１４ａを有する蓋体１４ｂにて覆蓋され
ている。これにより、絶縁リング１３および蓋体１４ｂ
は陽極容器１０ａおよび固体電解質１０ｂを密閉してい
て、固体電解質１０ｂ内を陰極室に構成し、かつ陽極容
器１０ａと固体電解質１０ｂ間を陽極室に構成してい
る。なお、陽極容器１０ａを構成する基体１１はその外
周に陽極端子１１ａを備えている。
【００２５】当該ナトリウム−硫黄電池においては、陰
極室に陰極活物質１０ｃが収容され、かつ陽極室に陽極
活物質１０ｄが収容されている。陰極活物質１０ｃは金
属ナトリウムからなるもので、陰極室に収容されてい
る。また、陽極活物質１０ｄは硫黄からなり、グラファ
イトフェルトを介在させた状態で陽極室に収容されてい
る。
極室に陰極活物質１０ｃが収容され、かつ陽極室に陽極
活物質１０ｄが収容されている。陰極活物質１０ｃは金
属ナトリウムからなるもので、陰極室に収容されてい
る。また、陽極活物質１０ｄは硫黄からなり、グラファ
イトフェルトを介在させた状態で陽極室に収容されてい
る。
【００２６】当該ナトリウム−硫黄電池においては、同
電池を３００〜３５０℃に加熱すると約２．０８Ｖの開
路電圧を示し、電池に外部負荷を接続すると電池内では
陰極活物質であるナトリウムがイオン化され、ナトリウ
ムイオンは固体電解質１０ｂを透過して陽極活物質１０
ｄに達し、同活物質１０ｄである硫黄と反応して多硫化
ナトリウムを生成させて放電する。また、当該ナトリウ
ム−硫黄電池においては、充電時には上記とは逆の反応
が起こって充電される。
電池を３００〜３５０℃に加熱すると約２．０８Ｖの開
路電圧を示し、電池に外部負荷を接続すると電池内では
陰極活物質であるナトリウムがイオン化され、ナトリウ
ムイオンは固体電解質１０ｂを透過して陽極活物質１０
ｄに達し、同活物質１０ｄである硫黄と反応して多硫化
ナトリウムを生成させて放電する。また、当該ナトリウ
ム−硫黄電池においては、充電時には上記とは逆の反応
が起こって充電される。
【００２７】しかして、被覆層１２は６０重量％〜９５
重量％のクロムを含む高クロム−鉄系合金の粉末をプラ
ズマ溶射することにより形成されているもので、溶射層
の表面を切削加工または研磨加工により所定厚み除去す
ることによって、溶射層の表面を形成している酸化物被
膜が除去されている。これにより、被覆層１２は、その
表面から少なくとも５μｍの深さの間（表面層部）の酸
素含有量が２．０重量％以下で、その表面の面粗度Ｒａ
（ＪＩＳ Ｂ０６０１の規定の基づく平均粗さ）が７．
０μｍ以下になっている。
重量％のクロムを含む高クロム−鉄系合金の粉末をプラ
ズマ溶射することにより形成されているもので、溶射層
の表面を切削加工または研磨加工により所定厚み除去す
ることによって、溶射層の表面を形成している酸化物被
膜が除去されている。これにより、被覆層１２は、その
表面から少なくとも５μｍの深さの間（表面層部）の酸
素含有量が２．０重量％以下で、その表面の面粗度Ｒａ
（ＪＩＳ Ｂ０６０１の規定の基づく平均粗さ）が７．
０μｍ以下になっている。
【００２８】このように、当該ナトリウム−硫黄電池に
おいては、陽極容器１０ａの被覆層１２における表面の
酸素含有量が２．０重量％以下であり、陽極容器１０ａ
は図５に示すグラフから明らかなように電気抵抗が低
い。このため、当該ナトリウム−硫黄電池の充放電サイ
クル数と内部電気抵抗との関係が図４のグラフの２点鎖
線で示す状態となって、ナトリウム−硫黄電池の初期特
性を向上させることができ、これにより当該ナトリウム
−硫黄電池の充放電サイクルの初期においても設定され
た電気エネルギーを放電することができる。
おいては、陽極容器１０ａの被覆層１２における表面の
酸素含有量が２．０重量％以下であり、陽極容器１０ａ
は図５に示すグラフから明らかなように電気抵抗が低
い。このため、当該ナトリウム−硫黄電池の充放電サイ
クル数と内部電気抵抗との関係が図４のグラフの２点鎖
線で示す状態となって、ナトリウム−硫黄電池の初期特
性を向上させることができ、これにより当該ナトリウム
−硫黄電池の充放電サイクルの初期においても設定され
た電気エネルギーを放電することができる。
【００２９】また、当該ナトリウム−硫黄電池において
は、被覆層１２の表面の面粗度（Ｒａ）が７．０μｍ以
下であって平滑であるため、被覆層１２の表面と陽極活
物質１０ｄの陽極導電材料であるグラファイトフェルト
との接触状態が良好であり、この点からも電気抵抗が低
い。
は、被覆層１２の表面の面粗度（Ｒａ）が７．０μｍ以
下であって平滑であるため、被覆層１２の表面と陽極活
物質１０ｄの陽極導電材料であるグラファイトフェルト
との接触状態が良好であり、この点からも電気抵抗が低
い。
【００３０】なお、被覆層１２はクロムの含有量が６０
重量％以上の高クロム−鉄系合金の溶射層にて形成され
ているため、陽極活物質１０ｄと直接接触する面の耐腐
食性が高く、陰極活物質１０ｃと陽極活物質１０ｄの反
応生成物である多硫化ナトリウムによる陽極容器１０ａ
の腐食を防止し得て、多硫化ナトリウムの外部への漏洩
を防止することができるとともに、設定された電気容量
を維持することができる。
重量％以上の高クロム−鉄系合金の溶射層にて形成され
ているため、陽極活物質１０ｄと直接接触する面の耐腐
食性が高く、陰極活物質１０ｃと陽極活物質１０ｄの反
応生成物である多硫化ナトリウムによる陽極容器１０ａ
の腐食を防止し得て、多硫化ナトリウムの外部への漏洩
を防止することができるとともに、設定された電気容量
を維持することができる。
【００３１】（陽極容器の製造法１）当該ナトリウム−
硫黄電池を構成する陽極容器１０ａを製造するには、下
記に示すようにプラズマ溶射工程と、切削加工、および
／または研磨加工の加工工程とによる。溶射工程では図
２に示すように溶射ガンＧが使用され、陽極容器１０ａ
を構成する基体１１をその軸心を中心として周方向へ回
転させるとともに、溶射ガンＧを基体１１の内孔を上下
方向に移動させることにより、基体１１の内周面に金属
粉末１２ａを噴出して溶射層１２ｂを形成する。
硫黄電池を構成する陽極容器１０ａを製造するには、下
記に示すようにプラズマ溶射工程と、切削加工、および
／または研磨加工の加工工程とによる。溶射工程では図
２に示すように溶射ガンＧが使用され、陽極容器１０ａ
を構成する基体１１をその軸心を中心として周方向へ回
転させるとともに、溶射ガンＧを基体１１の内孔を上下
方向に移動させることにより、基体１１の内周面に金属
粉末１２ａを噴出して溶射層１２ｂを形成する。
【００３２】溶射工程では、クロムの含有量が６０重量
％〜９５重量％である粒径１０μｍ〜４５μｍのクロム
−鉄系合金の粉末が採用されるとともに、一次ガスとし
てアルゴン、二次ガスとして水素ガス、キャリアガスと
してアルゴンが採用される。この場合、一次ガスである
アルゴンの供給量は３０〜５０ｌ／ｍｉｎ、二次ガスで
ある水素ガスの供給量は１〜５ｌ／ｍｉｎ、電流は２３
０〜２６０Ａ、出力は８．０〜９．７ｋｗの範囲である
ことが好ましい。また、合金の粉末の供給量は１５〜４
０ｇ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。これらの条
件に基づいて、基体１１の内周面には厚み４０〜８０μ
ｍの均一な厚みの溶射層１２ｂを形成する。
％〜９５重量％である粒径１０μｍ〜４５μｍのクロム
−鉄系合金の粉末が採用されるとともに、一次ガスとし
てアルゴン、二次ガスとして水素ガス、キャリアガスと
してアルゴンが採用される。この場合、一次ガスである
アルゴンの供給量は３０〜５０ｌ／ｍｉｎ、二次ガスで
ある水素ガスの供給量は１〜５ｌ／ｍｉｎ、電流は２３
０〜２６０Ａ、出力は８．０〜９．７ｋｗの範囲である
ことが好ましい。また、合金の粉末の供給量は１５〜４
０ｇ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。これらの条
件に基づいて、基体１１の内周面には厚み４０〜８０μ
ｍの均一な厚みの溶射層１２ｂを形成する。
【００３３】加工工程は、基体１１の内周面に形成され
た溶射層１２ｂの表面を所定厚さだけ除去するためと、
除去後の表面を平滑にするためになされる。加工工程で
は、一般の機械加工である切削加工、研磨加工またはこ
れら両加工を施して表面の酸化物被膜を除去するととも
に表面を平滑にし、表面層部の酸素含有量が２．０重量
％以下、表面の面粗度Ｒａが７．０μｍ以下で、厚みが
３０μｍ以上の被覆層１２を形成する。
た溶射層１２ｂの表面を所定厚さだけ除去するためと、
除去後の表面を平滑にするためになされる。加工工程で
は、一般の機械加工である切削加工、研磨加工またはこ
れら両加工を施して表面の酸化物被膜を除去するととも
に表面を平滑にし、表面層部の酸素含有量が２．０重量
％以下、表面の面粗度Ｒａが７．０μｍ以下で、厚みが
３０μｍ以上の被覆層１２を形成する。
【００３４】（実施例１）本実施例では、外径が６０ｍ
ｍ、肉厚２．０ｍｍ、長さ３００ｍｍの基体の底部を除
く内周面に、表面特性の異なる各種の被覆層（切削、研
磨加工の有無）を備えた陽極容器を使用して、図１に示
す形式の複数のナトリウム−硫黄電池を構成して、同電
池の初期特性である内部抵抗を測定した。得られた結果
を表１に示すとともに、図４のグラフ上にプロットする
（白丸印は本実施例に該当し、黒丸印は比較例に該当す
る）。
ｍ、肉厚２．０ｍｍ、長さ３００ｍｍの基体の底部を除
く内周面に、表面特性の異なる各種の被覆層（切削、研
磨加工の有無）を備えた陽極容器を使用して、図１に示
す形式の複数のナトリウム−硫黄電池を構成して、同電
池の初期特性である内部抵抗を測定した。得られた結果
を表１に示すとともに、図４のグラフ上にプロットする
（白丸印は本実施例に該当し、黒丸印は比較例に該当す
る）。
【００３５】また、同表には、各陽極容器の被覆層にお
ける表面層部の酸素含有量および表面の面粗度を示す。
なお、各被覆層はクロムの含有量が７０重量％のクロム
−鉄系合金の粉末を使用してプラズマ溶射により形成し
たものである。また、被覆層における表面層部の酸素含
有量の測定はＥＰＭＡ分析法に基づき、皮膜のみを採取
して分析した。また、表面の面粗度の測定は表面粗さ計
（測定距離：１２ｍｍ）により行った。
ける表面層部の酸素含有量および表面の面粗度を示す。
なお、各被覆層はクロムの含有量が７０重量％のクロム
−鉄系合金の粉末を使用してプラズマ溶射により形成し
たものである。また、被覆層における表面層部の酸素含
有量の測定はＥＰＭＡ分析法に基づき、皮膜のみを採取
して分析した。また、表面の面粗度の測定は表面粗さ計
（測定距離：１２ｍｍ）により行った。
【００３６】
【表１】
【００３７】表１および図５を参照して、本実施例に該
当する実験ＮＯ．１〜ＮＯ．８と比較例に該当する実験
ＮＯ．９〜ＮＯ．１３とを対比すると、電池の初期特性
である内部抵抗は前者では２．７ｍΩ〜３．４ｍΩであ
るのに対して、後者では５．３ｍΩ〜６．０ｍΩであっ
てかなり高い内部抵抗を示している。また、前者の内部
抵抗である２．７ｍΩ〜３．４ｍΩの値は、充放電サイ
クル数と内部電気抵抗の関係を示す図４のグラフにおけ
る一定に収れんする値に略相当するもので、前者におい
ては電池の始動初期の内部電気抵抗が低くて、始動初期
の電気エネルギーの効率が向上している。
当する実験ＮＯ．１〜ＮＯ．８と比較例に該当する実験
ＮＯ．９〜ＮＯ．１３とを対比すると、電池の初期特性
である内部抵抗は前者では２．７ｍΩ〜３．４ｍΩであ
るのに対して、後者では５．３ｍΩ〜６．０ｍΩであっ
てかなり高い内部抵抗を示している。また、前者の内部
抵抗である２．７ｍΩ〜３．４ｍΩの値は、充放電サイ
クル数と内部電気抵抗の関係を示す図４のグラフにおけ
る一定に収れんする値に略相当するもので、前者におい
ては電池の始動初期の内部電気抵抗が低くて、始動初期
の電気エネルギーの効率が向上している。
【００３８】本実施例でこのような好結果が得られる場
合は、被覆層における表面層部の酸素含有量が２．０重
量％以下の範囲である。なお、被覆層の厚みは３０μｍ
以上であり、かつ被覆層における表面の面粗度Ｒａは
７．０μｍ以下であることが好ましい。
合は、被覆層における表面層部の酸素含有量が２．０重
量％以下の範囲である。なお、被覆層の厚みは３０μｍ
以上であり、かつ被覆層における表面の面粗度Ｒａは
７．０μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】（陽極容器の製造法２）当該ナトリウム−
硫黄電池を構成する陽極容器１０ａを製造する第２の製
造方法は、下記に示すようにプラズマ溶射工程のみを使
用する方法である。当該製造方法においては、プラズマ
溶射工程での溶射原料としてクロムを６０重量％以上含
む高クロム−鉄系合金の粉末を採用するとともに、一次
ガスとしてアルゴンを、出力を増大させる二次ガスとし
て水素ガスを、金属粉末を移送するキャリアガスとして
アルゴンを採用する。
硫黄電池を構成する陽極容器１０ａを製造する第２の製
造方法は、下記に示すようにプラズマ溶射工程のみを使
用する方法である。当該製造方法においては、プラズマ
溶射工程での溶射原料としてクロムを６０重量％以上含
む高クロム−鉄系合金の粉末を採用するとともに、一次
ガスとしてアルゴンを、出力を増大させる二次ガスとし
て水素ガスを、金属粉末を移送するキャリアガスとして
アルゴンを採用する。
【００４０】また、プラズマ溶射する条件としては、基
体１１の内周面と溶射ガンＧのノズルの噴射口間の溶射
距離Ｌを１０〜３０ｍｍの距離に設定し、金属粉末とし
て粒度１０〜４５μｍの金属粉末を採用するとともに、
一次ガス３０〜４５ｌ／ｍｉｎ、二次ガス１．０〜２．
５ｌ／ｍｉｎ、電流２３０〜３００Ａ、プラズマ出力
８．５〜１２．５ｋｗの条件を採用する。
体１１の内周面と溶射ガンＧのノズルの噴射口間の溶射
距離Ｌを１０〜３０ｍｍの距離に設定し、金属粉末とし
て粒度１０〜４５μｍの金属粉末を採用するとともに、
一次ガス３０〜４５ｌ／ｍｉｎ、二次ガス１．０〜２．
５ｌ／ｍｉｎ、電流２３０〜３００Ａ、プラズマ出力
８．５〜１２．５ｋｗの条件を採用する。
【００４１】図３は陽極容器１０ａを製造する他の一例
を示す図面であり、溶射中には基体１１を所定の回転数
で回転しつつ、溶射ガンＧを上下方向に移動させる。例
えば、基材１１は２００〜３００ｒｐｍの回転数の範囲
で回転され、溶射ガンＧは６〜１０ｍｍ／ｓｅｃの速度
で上下方向に移動される。これにより、基体１１の内周
面には高クロム−鉄からなる厚さ５０〜８０μｍで、酸
素含有量が２．０重量％以下の溶射層１２ｂが形成され
る。当該製造方法では、溶射層１２ｂには切削加工、研
磨加工等の後加工を施すことがないため、溶射層１２ｂ
それ自体が被覆層１２となる。
を示す図面であり、溶射中には基体１１を所定の回転数
で回転しつつ、溶射ガンＧを上下方向に移動させる。例
えば、基材１１は２００〜３００ｒｐｍの回転数の範囲
で回転され、溶射ガンＧは６〜１０ｍｍ／ｓｅｃの速度
で上下方向に移動される。これにより、基体１１の内周
面には高クロム−鉄からなる厚さ５０〜８０μｍで、酸
素含有量が２．０重量％以下の溶射層１２ｂが形成され
る。当該製造方法では、溶射層１２ｂには切削加工、研
磨加工等の後加工を施すことがないため、溶射層１２ｂ
それ自体が被覆層１２となる。
【００４２】（実施例２）本実施例では、外径６０ｍ
ｍ、肉厚２．０ｍｍ、長さ３１０ｍｍの基体の内周面に
厚さ６５μｍの溶射層を、基体の内周面と溶射ガンのノ
ズルの噴射口間の溶射距離Ｌを適宜変更して形成して、
溶射距離Ｌと被覆層中の酸素含有量の関係、溶射距離Ｌ
と基体の損傷および被覆層内の気孔率の関係を測定し
た。
ｍ、肉厚２．０ｍｍ、長さ３１０ｍｍの基体の内周面に
厚さ６５μｍの溶射層を、基体の内周面と溶射ガンのノ
ズルの噴射口間の溶射距離Ｌを適宜変更して形成して、
溶射距離Ｌと被覆層中の酸素含有量の関係、溶射距離Ｌ
と基体の損傷および被覆層内の気孔率の関係を測定し
た。
【００４３】本実施例で溶射原料として採用した高クロ
ム−鉄系の粉末は、Ｃｒが７５重量％、Ｏ2が０．５重
量％で、粒度が１０〜４５μｍのものである。なお、本
実施例では、これとは別に、金属粉末の粒度分布と被覆
層の品質との関係を検討するため、１０〜１０６μｍの
範囲の粒度を有する４種類の粒度分布の金属粉末を採用
して、溶射実験を行って被覆層を形成した。但し、本実
験では溶射距離Ｌを１５〜２５ｍｍの範囲で行った。
ム−鉄系の粉末は、Ｃｒが７５重量％、Ｏ2が０．５重
量％で、粒度が１０〜４５μｍのものである。なお、本
実施例では、これとは別に、金属粉末の粒度分布と被覆
層の品質との関係を検討するため、１０〜１０６μｍの
範囲の粒度を有する４種類の粒度分布の金属粉末を採用
して、溶射実験を行って被覆層を形成した。但し、本実
験では溶射距離Ｌを１５〜２５ｍｍの範囲で行った。
【００４４】本実施例で得られた溶射距離Ｌと被覆層中
の酸素含有量の関係を表２と図６のグラフに示し、得ら
れた溶射距離Ｌと基体の損傷および気孔率の関係を表２
に示し、かつ溶射距離Ｌと被覆層の気孔率との関係を表
２と図７のグラフに示す。また、金属粉末の粒度分布と
被覆層の品質との関係を表３に示す。なお、得られた各
陽極容器を使用して図１に示す形式の複数のナトリウム
−硫黄電池を構成して、各電池の初期特性である内部抵
抗と陽極容器における被覆層中の酸素含有量との関係を
測定した。得られた結果を図８のグラフに示す。
の酸素含有量の関係を表２と図６のグラフに示し、得ら
れた溶射距離Ｌと基体の損傷および気孔率の関係を表２
に示し、かつ溶射距離Ｌと被覆層の気孔率との関係を表
２と図７のグラフに示す。また、金属粉末の粒度分布と
被覆層の品質との関係を表３に示す。なお、得られた各
陽極容器を使用して図１に示す形式の複数のナトリウム
−硫黄電池を構成して、各電池の初期特性である内部抵
抗と陽極容器における被覆層中の酸素含有量との関係を
測定した。得られた結果を図８のグラフに示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】表２および図６のグラフを参照すると、被
覆層中の酸素含有量は溶射距離Ｌが長くなるほど増加す
るが、特に溶射距離Ｌが３０ｍｍを越えると急激に増加
する傾向にある。また、表２および図７のグラフを参照
すると、被覆層中の気孔率も溶射距離Ｌが長くなるほど
増加するが、特に溶射距離Ｌが３０ｍｍを越えると急激
に増加する傾向にある。
覆層中の酸素含有量は溶射距離Ｌが長くなるほど増加す
るが、特に溶射距離Ｌが３０ｍｍを越えると急激に増加
する傾向にある。また、表２および図７のグラフを参照
すると、被覆層中の気孔率も溶射距離Ｌが長くなるほど
増加するが、特に溶射距離Ｌが３０ｍｍを越えると急激
に増加する傾向にある。
【００４８】一方、陽極容器を構成する基体の溶射後の
損傷については溶射距離Ｌが短いと熱により損傷し易
く、表２に示すように、溶射距離が１０ｍｍ未満、特に
８．０ｍｍ以下の場合には明かに損傷する。この場合、
基体は溶損状態となる。従って、溶射距離Ｌは被覆層中
の酸素含有量、気孔率、および基体の損傷状態を考慮す
ると、１０〜３０ｍｍの範囲であることが好ましい。
損傷については溶射距離Ｌが短いと熱により損傷し易
く、表２に示すように、溶射距離が１０ｍｍ未満、特に
８．０ｍｍ以下の場合には明かに損傷する。この場合、
基体は溶損状態となる。従って、溶射距離Ｌは被覆層中
の酸素含有量、気孔率、および基体の損傷状態を考慮す
ると、１０〜３０ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００４９】図８のグラフは、各ナトリウム−硫黄電池
を３４０℃にて充放電を７回繰り返した時の内部抵抗を
示しており、被覆層中の酸素含有量と内部抵抗の関係で
は、溶射距離Ｌが３０ｍｍ以下の群と、３５ｍｍ以上の
群とに明確に区分することができる。このことからも、
溶射距離Ｌの好ましい範囲は１０〜３０ｍｍの範囲であ
ることが理解される。
を３４０℃にて充放電を７回繰り返した時の内部抵抗を
示しており、被覆層中の酸素含有量と内部抵抗の関係で
は、溶射距離Ｌが３０ｍｍ以下の群と、３５ｍｍ以上の
群とに明確に区分することができる。このことからも、
溶射距離Ｌの好ましい範囲は１０〜３０ｍｍの範囲であ
ることが理解される。
【００５０】なお、本実施例では、各種の粒度分布の金
属粉末を採用したが、粒度は７５μｍ以下がよく、より
好ましくは１０〜４５μｍの範囲の粒度分布のものであ
る。金属粉末の粒度が７５μｍを越えると、金属粒子が
溶融不足となって被覆層中に未溶融粒子が残存して被覆
層の品質を低下させる。この場合には、特に被覆層内の
気孔率が増加するとともに、被覆層の表面の平滑性が低
下する。
属粉末を採用したが、粒度は７５μｍ以下がよく、より
好ましくは１０〜４５μｍの範囲の粒度分布のものであ
る。金属粉末の粒度が７５μｍを越えると、金属粒子が
溶融不足となって被覆層中に未溶融粒子が残存して被覆
層の品質を低下させる。この場合には、特に被覆層内の
気孔率が増加するとともに、被覆層の表面の平滑性が低
下する。
【図１】本発明の一実施の形態に係るナトリウム−硫黄
電池の縦断面図である。
電池の縦断面図である。
【図２】同ナトリウム−硫黄電池を構成する陽極容器を
製造する溶射工程を説明するための陽極容器を構成する
基体の縦断側面図である。
製造する溶射工程を説明するための陽極容器を構成する
基体の縦断側面図である。
【図３】同ナトリウム−硫黄電池を構成する陽極容器を
製造する他の溶射工程を説明するための陽極容器を構成
する基体の縦断側面図である。
製造する他の溶射工程を説明するための陽極容器を構成
する基体の縦断側面図である。
【図４】ナトリウム−硫黄電池における充放電サイクル
数と内部電気抵抗との関係を示すグラフである。
数と内部電気抵抗との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の第１の製造方法で製造した陽極容器の
被覆層における表面層部の酸素含有量と、同陽極容器を
構成部材とするナトリウム−硫黄電池の内部電気抵抗と
の関係を示すグラフである。
被覆層における表面層部の酸素含有量と、同陽極容器を
構成部材とするナトリウム−硫黄電池の内部電気抵抗と
の関係を示すグラフである。
【図６】本発明の第２の製造方法で製造した陽極容器に
おける溶射距離と被覆層中の酸素含有量との関係を示す
グラフである。
おける溶射距離と被覆層中の酸素含有量との関係を示す
グラフである。
【図７】同第２の製造方法で製造した陽極容器における
溶射距離と被覆層中の気孔率との関係を示すグラフであ
る。
溶射距離と被覆層中の気孔率との関係を示すグラフであ
る。
【図８】同第２の製造方法で製造した陽極容器の被覆層
中の酸素含有量と、同陽極容器を構成部材とするナトリ
ウム−硫黄電池の内部電気抵抗との関係を示すグラフで
ある。
中の酸素含有量と、同陽極容器を構成部材とするナトリ
ウム−硫黄電池の内部電気抵抗との関係を示すグラフで
ある。
１０ａ…陽極容器、１０ｂ…固体電解質、１０ｃ…陰極
活物質、１０ｄ…陽極活物質、１１…基体、１２…被覆
層、１２ｂ…溶射層、Ｇ…溶射ガン。
活物質、１０ｄ…陽極活物質、１１…基体、１２…被覆
層、１２ｂ…溶射層、Ｇ…溶射ガン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−264659（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−284371（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/39 H01M 2/02 C23C 4/00 - 4/18
Claims (6)
- 【請求項１】金属材料からなる有底筒状の基体の内周面
に同基体より耐腐食性の高い金属材料からなる被覆層を
備え、内部に配設されたナトリウムイオンを透過可能な
有底筒状の固体電解質の内周側に金属ナトリウムからな
る陰極活物質を、同固体電解質の外周側に硫黄からなる
陽極活物質をそれぞれ収容して、加熱状態において充放
電動作を行うナトリウム−硫黄電池を構成し、前記被覆
層が高クロム−鉄系合金からなる層を外層とする１層ま
たは複数層にて構成されているとともに、前記外層にお
ける表面から少なくとも５μｍの深さの間の酸素含有量
が２．０重量％以下である陽極容器の製造方法であり、
前記基体の内周面に金属材料を溶射して外層が高クロム
−鉄系合金からなる被覆層を大気中で形成するプラズマ
溶射工程と、同被覆層の表面を切削または研磨して同被
覆層の表面の酸素含有量を２．０重量％以下とする加工
工程を含むことを特徴とするナトリウム−硫黄電池用陽
極容器の製造方法。 - 【請求項２】金属材料からなる有底筒状の基体の内周面
に同基体より耐腐食性の高い金属材料からなる被覆層を
備え、内部に配設されたナトリウムイオンを透過可能な
有底筒状の固体電解質の内周側に金属ナトリウムからな
る陰極活物質を、同固体電解質の外周側に硫黄からなる
陽極活物質をそれぞれ収容して、加熱状態において充放
電動作を行うナトリウム−硫黄電池を構成し、前記被覆
層が高クロム−鉄系合金からなる層を外層とする１層ま
たは複数層にて構成されているとともに、前記外層にお
ける表面から少なくとも５μｍの深さの間の酸素含有量
が２．０重量％以下である陽極容器の製造方法であり、
前記基体の内周面に金属材料を溶射して外層が高クロム
−鉄系合金からなる被覆層を大気中で形成するプラズマ
溶射工程からなり、同プラズマ溶射工程での溶射原料と
してクロムを６０重量％以上含む高クロム−鉄系合金の
金属粉末を用いて、一次ガスとしてアルゴンを、出力を
増大させる二次ガスとして水素ガスを、金属粉末を移送
するキャリアガスとしてアルゴンを採用するとともに、
前記基体の内周面と溶射ノズルの噴射口間の溶射距離を
１０〜３０ｍｍの距離に設定することを特徴とするナト
リウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法。 - 【請求項３】請求項２に記載のナトリウム−硫黄電池用
陽極容器の製造方法にお いて、前記金属粉末として粒度
１０〜４５μｍの金属粉末を採用するとともに、一次ガ
ス３０〜４５ｌ／ｍｉｎ、二次ガス１．０〜２．５ｌ／
ｍｉｎ、電流２３０〜３００Ａ、プラズマ出力８．５〜
１２．５ｋｗの条件下で溶射することを特徴とするナト
リウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法。 - 【請求項４】請求項１または２に記載のナトリウム−硫
黄電池用陽極容器の製造方法において、前記被覆層の厚
みが３０μｍ以上であることを特徴とするナトリウム−
硫黄電池用陽極容器の製造方法。 - 【請求項５】請求項１または２に記載のナトリウム−硫
黄電池用陽極容器の製造方法において、前記被覆層の外
層における表面の面粗度（Ｒａ）が７．０μｍ以下であ
ることを特徴とするナトリウム−硫黄電池用陽極容器の
製造方法。 - 【請求項６】請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池用
陽極容器の製造方法において、前記被覆層の外層のクロ
ム含有量が６０重量％以上であることを特徴とするナト
リウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07216288A JP3133926B2 (ja) | 1994-09-06 | 1995-08-24 | ナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21305294 | 1994-09-06 | ||
| JP6-213052 | 1994-09-06 | ||
| JP07216288A JP3133926B2 (ja) | 1994-09-06 | 1995-08-24 | ナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08180899A JPH08180899A (ja) | 1996-07-12 |
| JP3133926B2 true JP3133926B2 (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=26519590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07216288A Expired - Lifetime JP3133926B2 (ja) | 1994-09-06 | 1995-08-24 | ナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3133926B2 (ja) |
-
1995
- 1995-08-24 JP JP07216288A patent/JP3133926B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08180899A (ja) | 1996-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8956761B2 (en) | Lithium ion battery and method for manufacturing of such battery | |
| US6713987B2 (en) | Rechargeable battery having permeable anode current collector | |
| KR101224760B1 (ko) | 2차 전지용 집전박 및 그 제조 방법 | |
| US7186479B2 (en) | Thin film battery and method of manufacture | |
| EP0830464B1 (en) | Thermal spray deposited electrode component and method of manufacture | |
| US4117209A (en) | Electrochemical cells | |
| US6743369B2 (en) | Method for manufacturing electrode for secondary battery | |
| WO2001097304A1 (en) | Multi-layered lithium electrode, its preparation and lithium batteries comprising it | |
| JPH11135116A (ja) | リチウム二次電池用負極及びその負極を用いたリチウム二次電池、並びにそのリチウム二次電池用負極の製造方法 | |
| JP3133926B2 (ja) | ナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法 | |
| KR100404733B1 (ko) | 금속이 피복된 집전체, 이를 이용한 전극 및 이들 전극을포함하는 리튬전지 | |
| KR100294467B1 (ko) | 나트륨-유황전지용고체전해질의제조방법 | |
| EP1009047B1 (en) | Battery plate and battery | |
| KR20200060287A (ko) | 음극의 제조방법 및 이에 따른 음극을 포함하는 급속충전 성능이 개선된 이차전지 | |
| JPH0547385A (ja) | 二次電池 | |
| JP3322797B2 (ja) | ナトリウム−硫黄電池 | |
| CN118538993A (zh) | 应用于固态电池的固体电解质和电极介面处理方法 | |
| US20210257670A1 (en) | Method of manufacturing a solid state battery and solid state battery | |
| JP2854226B2 (ja) | ナトリウム−硫黄電池用陽極容器及びその製造方法 | |
| JPS6362163A (ja) | ナトリウム−イオウ二次電池 | |
| JPH0878048A (ja) | ナトリウム−硫黄電池 | |
| CN114843615A (zh) | 一种具有合金界面层的全固态厚膜锂电池及其制备方法 | |
| JPS5996659A (ja) | アルカリ電池用焼結基板 | |
| JPS5978457A (ja) | アルカリ電池用焼結基板の製造法 | |
| JPS59175555A (ja) | 有機溶媒電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081124 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081124 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091124 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101124 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101124 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111124 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111124 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121124 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131124 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |