JPH05505904A - アルカリ金属エネルギー変換装置 - Google Patents
アルカリ金属エネルギー変換装置Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
アルカリ金属エネルギー変換装置
本発明は、例えば、アルカリ金属電池のようなアルカリ金属エネルギー変換装置
に関し、特にナトリウム硫黄電池に関するものである。この種の電池では、典型
的には、電池の作動する温度では液体である陽極及び陰極反応物を分離する固体
の電解質要素を備えている。
公知のアルカリ金属エネルギー変換装置の構造では、外部ケーシング、この外部
ケーシングの内部を二つの電極領域に分割する固体の電解質要素、この電解質要
素に接続する電気的絶縁要素、及び、この絶縁要素に対してシールドされた少な
くとも一つの金属部材とを備えている。このシール要素の構造は、典型的には、
電池のシールのための配列の一部を形成し、上記二つの電極領域をそれぞれ互い
にシールすると共に、これらの電極領域を周囲の環境からシールする。例えば、
どの電極領域のシールも、ケーシングの金属と電解質要素との間にシールが形成
されることを必要とするため、装置の外部ケーシングは金属製である。しかしな
がら、ケーシングの金属は、電解質要素から電気的に絶縁する必要があり、この
絶縁は電気的な絶縁要素を介在させることにより得られる。
外部ケーシングの設計、特に、使用する材料には多数の選択枝がある。例えば、
米国特許４，５４６，０５６号を参照とすると、この特許には、特別な配置の外
部ケーシングを備えたアルカリ金属エネルギー変換装置が示されている。即ち、
この特許の場合、外部ケーシングは、電気的絶縁層により鋼製の外側ハウジング
要素から分離されるアルミニウム製の内側ハウジング要素を備えている。上記鋼
製の外側ハウジング要素が上記アルミニウム製の内側ハウジング要素に対して有
効な支持を提供すると共に、アルミニウム製の内側／１ウジングは電気的導通体
として機能する。アルミニウムは、例えば密度が低く、導電性が高く、多硫化物
のような物質に対する耐食性が高い等の、上記アルカリ金属装置への使用に適し
た特性を多数備えている。上記のような物質に対する耐食性は、アルミニウム、
硫黄層の構成によるか、この層は電気的には絶縁されている。幾つかの出願では
、アルミニウム容器に対して、そのような条件下で電気的導通層を形成する材料
をアーク、プラズマ、あるいは火炎容射行うことが知られている。ニクロムはし
ばしばこの用途に用いられる。
上記アルミニウム容器には、相当過度の圧力が生じるため、相当の厚さとそれに
伴うコストが必要となり、上記アルミニウム容器は、それ自体は外部ケーシング
として使用することができない。米国特許４．５４６．０５６号は、薄いアルミ
ニウムの容器を鋼製の外側ハウジングにより支持することにより、このことを示
している。
鋼を高温のアルミニウムに浸してなる複合材料は、比較的安価であるのみでなく
、侵食に対する抵抗性が高く、非常に強度が高い。従来、この種の材料は、いく
つかの重大な欠点があったため、アルカリ金属エネルギー変換装置には、適用さ
れていなかった。上記高温のアルミニウムに浸した鋼の欠点は、コーティング中
、形成不可能な金属間構造が鋼とアルミニウムとの間に存在することに起因する
。上記金属間構造は、本質的に縦段構造であり、比較的脆い。そのため、高温ア
ルミニウムに浸した鋼に対して、拡散接合を行うことは不可能であり、これは拡
散接合の際の温度下では、金属間合金層の強度が弱く、材料はこの部分に作用す
る応力に耐えることができないいからである。その結果、拡散接合を試みると、
上記の材料は、単に破壊されてしまうのみである。更に、上記高温のアルミニウ
ムに浸した鋼は、多孔性となり、侵食しやすいという問題もある。
典型的には、上記高温で浸す工程に使用するアルミニウムは、約１０〜１４％の
シリコンを含有している。これにより、鋼製の基板をコーティングするために要
求される処理温度を６０℃まで低減することができる。また、シリコンは、アル
ミニウムと鋼の間に一層均一な金属間層を形成するのを促進するために使用され
る。しかしながら、高い割合でシリンコンを使用すると、処理を促進する働きを
するが、５５０℃を越える温度に耐える材料の能力が低下する。
高温のアルミニウムに浸した材料に固有の問題を解決する観点から、プラズマ・
アーク、火炎溶射コーティングのような他のアルミニウムによるコーティング処
理が試されていた。これらはすべて、特に多孔質であるという点で不完全であり
、不適当とされた。その結果、クロム化鋼に注目移った。このクロム化鋼は、多
くの要求を満足するが、高炭素鋼を使用する必要があるため、延性の限定された
材料しか製造することができず、エネルギー変換装置の外部ケーシングは限られ
た大きさのものしか絞り加工ができない。インコネル６００やフェクロアロイー
（Ｆｅｃｒａｌ ｊｏｙ）のような合金も金属エネルギー変換装置の外部ケーシ
ングに使用されているがコストが高い。
本発明に係るアルカリ金属エネルギー変換装置は、内側表面にアルミニウムフッ
９フフ合金を固相接合したコーティングを有する金属又は金属合金の基板からな
るシール部材を備え、
上記アルミニウム／シリコン合金のコーティングの重量組成を、マグネシウム
０〜０．５％、
銅 Ｏ〜０．４％、
鉄 ０〜１．０％、
シリコン ０．５〜４．０％、
０．５％に達する他の微量原子、酸化物として含まれるいくらかの酸素、及び、
残りをアルミニウムとしている。
優れた耐食性と高温接合安定性が同時に達成されるときに、アルミニウム／シリ
コン合金コーティングの組成は臨界に達し、上記した組成を有するアルミニウム
、シリコン合金が上記した基準を共に満足することが分かった。
アルミニウム／シリコン合金のコーティングは、室温で金属基板に接合する。
このための技術には、ロール接合と摩擦表面処理が含まれる。これらの技術は、
コーティングを溶解状態で適用ず、「固相」接合技術と呼ばれている。この種の
技術は、脆い金属間層が形成されるのを防ぐ。好ましい接合過程はロール接合で
ある。しかしながら、上記ロール接合の結果、アルミニウム／シリコン合金の外
側表面にほとんど純粋なシリコンの薄い層が形成される点に留意する必要がある
。
このことは、コーティングの化学的分析には含まれない。上記純粋シリコンの層
は、冷間ロール過程の剥離剤に起因する。
合金コーティングと基板間の接合は、高温でアルミニウムを浸した場合に形成さ
れる接合よりも相当強い。更に、ロール接合では、形成される孔も少ない。
アルミニウム、シリコン合金をコーティング材料として使用することは、通常の
商業的に純粋なアルミニウムのロール接合よりもはるかに多くの耐食層を与える
という利点を宵する。この耐食性向上の機構は完全には理解されていないが、シ
リコンが一層安定したあるいは粘着性の高い硫黄コーティングをアルミニウムの
表面に形成しあるいは助長することによると考えられる。
また、本発明のアルカリ金属エネルギー変換装置は、外部ケーシングと、該外部
ケーシング内で内部を電極領域に分割する固体電解質要素と、該電解質要素に接
続する電気的絶縁要素と、上記絶縁要素と外部ケーシングに取付けて電極領域の
一つをシールする手段とを備え、少なくとも上記外部ケーシングの一部は、アル
ミニウム／シリコン合金を固相接合したコーティングを備える金属又は金属合金
からなる基板からなり、
上記アルミニウム／シリコン合金のコーティングの重量組成を、マグネシウム
Ｏ〜０．５％、
銅 ０〜０．４％、
０．５％に達する他の微量原子、酸化物として含まれるいくらかの酸素、及び、
残りをアルミニウムとしてもよい。
上記基板は通常鋼を素地とした鉄又はニッケルが好ましい。また、接合過程はロ
ール接合が好ましい。
即ち、本発明は、従来の技術は上記の成分のアルミニウム／銅複合材料を使用す
るに関して、重大な欠点を有するため、上記した規格の室温接合複合材料には不
向きであるということを見い出したことに基づくものである。
更に、本発明の重要な特徴は、上記したアルミニウム／シリコン合金のコーテイ
ングは、比較的厚く５０ミクロン程度に形成されるということである。適当な薄
さのコーティングを形成することにより、アルカリ金属エネルギー変換装置、特
に、ナトリウム／硫黄電池の寿命を延ばすことができるため、上記厚いコーティ
ングは特に有用である。好ましくは、コーティングの厚さは６０ミクロン以上で
あって、更に好ましくは１００ミクロン以上である。
以下、添付図面を参照として本発明の一例について説明する。ここで図１は、ナ
トリウム硫黄電池の公知の配置の長手方向断面の概略図である。
図１は、中央にナトリウムを配置したタイプのナトリウム硫黄電池を図示してお
り、この電池は、円筒状のベータ・アルミナ電解質管状要素１４を備え、この管
状要素１４は、図示のように一端を完全に閉鎖する一方、他端をアルファ・アル
ミナ製のエンドプレート１５により閉鎖している。上記エンドプレー１−１５は
、電解質要素１４の一端にグレージングして／−ルしており、機械的シールと共
に、電気的絶縁を付与している。シールされたアセンブリ内では、鉄製の箔要素
（図示せず）又はメノシニ要素（図示せず）を電解質チューブ１４の内側円筒状
表面の近傍に備え、灯心を構成する上記電解質チューブ１４の内側円筒状表面の
周囲に毛細管領域を残すようにしている。
アセンブリの内側には、この電池の作動温度では液体であるナトリウム２０を充
填しており、上記毛細管現象により液体ナトリウムの層が電解質１４の内側表面
を覆うようにしている。！！電ロッド２工は、アルファ・アルミナ要素１５に設
けた孔２２を通過して上記ナトリウム内に延在する。
上記電解質要素１４の円筒状部分の外側周辺は、３つの第三の円筒要素２３と硫
黄に浸した炭素繊維材料からなる力１ブ形状のベース要素（図示せず）とを備え
る環状の陰極領域である。上記の要素は、電解質チューブ１４と外部の金属製の
ケース１との間に配置され、陰極領域２３が上記ベータ・アルミナの電解質チュ
ーブ１４とケース１の両方に接触するようにしている。上記陰極要素は、高温の
硫黄に浸した繊維材料を圧縮し、その後固体化するために硫黄を冷却し、電池の
組み立てを容易にするために電池の要素を圧縮状態で一体に保持するという公知
の方法により形成される。電池の温度が、典型的には３５０℃である作動温度に
上昇すると、硫黄が溶けると共に、炭素材料の弾性が、要素２３のケース１及び
電解質１４に対する良好な接触をもたらすことになる。
本発明のこの例では、ケース１は、内側周面にアルミニウム／シリコン合金のロ
ール接合によるコーティングを備える基板からなる。また、このコーティングは
、ニクロムをプラズマ溶射している。
上記アルミニウム、シリコン合金コーティングの組成を分析すると、重量で、マ
グネシウム ０２％、
アルミニウム ９６．２％、
酸素 １．３％、
である。
酸素は、例えばアルミニウムの酸化物として存在する。典型的には、上記の構成
には、更に０．５％に達する微量元素が含まれている。合金の表面にはロール接
合処理の結果として、冷間ローリングの間に使用される剥離剤に起因するほぼ純
粋なシリコンの層が存在する。ケーシング１は、侵食に対する耐性が高く、非常
に強固である。また、重要なことは、上記コーティングは、温度が約６１５℃に
達することによる脆い金属間層の生成に対して抵抗することである。金属間層の
成長は、温度及び時間の両方に依存し、比較的な急激な温度（約６００℃）段階
（例えば、熱圧着又は抵抗溶接）を経るため、上記金属間層の成長は重要な問題
ではない。
ロール接合材料のサンプルを２週間、約６００℃で維持しても金属間合金の実質
的な成長は認められない。例えば約３５０℃である電池の作動温度で相当長い期
間を経ても、上記サンプルには金属間層の十分な成長の兆候は認められない。
好ましいことに、約７００℃の高い温度に達すると、金属間層の成長は相当迅速
で、相当量のアルミニウムが燃焼から保存される。ある電池内のアルミニウムの
炎か７Ｊｉ池の組全体の潜在的問題であるため、特に利点となる。
アルミニウム／シリコン合金のコーティングの厚さの選択は、約６０マイクロメ
ートルとすることが好ましい。厚さが１２０ミクロンとなると、電池の寿命を倍
程度に延ばすという一層好ましい性能を付与することになる。アルファ・アルミ
ニウム類のプレート１５は、中央孔２２を備えるディスクを形成する。このディ
スクは、インコネル６００やフェクロアロイー・ニー（Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ Ａ
）を使用したアルミニウム／シリコン合金のコーティングをロール接合した鋼製
基板かうする環状金属部材２５によりケース１に対してシールされている。この
部材２５は、ハウジングの周囲に対して溶接により固定すると共に、熱圧着によ
り中央孔２２の周囲の環状領域でディスク１５に対して接合している。電池の中
央区画は、中央孔２２を通過すると共に、熱圧着接合により中央孔２２の周囲の
アルファ・アルミナに対して接合された内側金属要素９に取付けた集電体２１に
より閉鎖している。この要素９は、環状金属要素２５から径方向内側に間隔を隔
てており、これらがアルファ・アルミナ製のディスクにより互いに電気的に絶縁
されるようにしている。また、要素９は、アルミニウム／シリコンコーティング
をロール接合した鋼製の基板からなる。
電池の製造時には、この電池の組み立てよりも遥かに以前に、金属部材２５．９
をアルファ・アルミナのエンドプレー１＝１５に接合している。この接合は、温
度上昇下、かつ、真空状態での圧縮又は原子挿入により達成される。
内側金属部材９の径方向の大きさは比較的小さく、この内側金属部材９は、外側
周辺の縁部に対してバック・ワッシャ１０を介して圧力を加えることによりシー
ルシている。上記ワッシャ１０の材料は、部材に接合することができるように設
定している。外側環状金属部材２５は、内側部材の周囲の小さい環状領域を覆う
アルファ・アルミナ製の蓋に対してシールしているが、更に補助ワッシャ１１を
介して圧力をかけることにより、アルファ・アルミナ製の蓋から僅かに空間をあ
けるようにしている。
補強ワ、ンヤ８は、内側金属部材の環状シート９の上側表面に対して熱圧着接合
している。この補強ワッシャ８は、部材９よりも厚さが厚く、シート９の内側周
囲部分を実質的に固定するように機能する。補強ワソンヤ８の外径は、実質的に
補助ワッシャ１０より小さく、部材９とアルファ・アルミナ製の蓋１５の間のシ
ール位置に対応している。
上記中央孔２２を通過して延在する中央集電体２１は、環状肩部７を備え、この
環状肩部７を補強ワッシャ８の内側縁部に対してシールしており、所望の密閉シ
ール状態を達成するために溶接している。
環状シート９は、この環状シート９の外側周囲のみでアルファ・アルミナ製の蓋
１５に接合しているため、中央集電体２１に対するシールと蓋１５に対するシー
ルとの間にいくらかの可撓性が付与されている。シート９の材料は十分に薄く形
成しているため、２６で概略的に示す補助ワッシャ８と補強ワッシャ１０の間の
領域は多少ねじることができる。
要約書
金属又は金属合金の基板からなるシール部材を備えるアルカリ金属エネルギー−
変換装置である。基板の内側表面にアルミニウム／シリコン合金のコーティング
を固相接合している。アルミニウム／シリコン合金のコーティングの重量組成は
、マグネシウムが０〜０．５％、銅が０〜０．４％、鉄が０．１〜１．０％、シ
リコンが０．５〜４．０％、他の微量原子が０．５％程度であり、更に、酸化物
の状態でいくらか酸素を含み、残りがアルミニウムである。
宝Ｉ！ｉ！謹審謡失
１−＋−７Ａｍ１１１”” ＰＣＴ／ＧＢ ９１１００３７２国際調査報告
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．内側表面にアルミニウム／シリコン合金を固相接合したコーティングを有す る金属又は金属合金の基板からなるシール部材を備え、上記アルミニウム／シリ コン合金のコーティングの重量組成を、マグネシウム０〜０．５％、 銅０〜０．４％、 鉄０〜１．０％、 シリコン０．５〜４．０％、 ０．５％に達する他の微量原子、酸化物として含まれるいくらかの酸素、及び、 残りをアルミニウムとしているアルカリ金属エネルギー変換装置。 ２．外部ケーシングと、該外部ケーシング内で内部を電極領域に分割する固体′ 電解質要素と、該電解質要素に接続する電気的絶縁要素と、上記絶縁要素と外部 ケーシングに取付けて電極領域の一つをシールする手段とを備え、少なくとも上 記外部ケーシングの一部は、アルミニウム／シリコン合金を固相接合したコーテ ィングを備える金属又は金属合金の基板からなり、上記アルミニウム／シリコン 合金のコーティングの重量組成を、マグネシウム０〜０．５％、 銅０〜０．４％、 鉄０〜１．０％、 シリコン０．５〜４．０％、 ０．５％に達する他の微量原子、酸化物として含まれるいくらかの酸素、及び、 残りをアルミニウムとしているアルカリ金属エネルギー変換装置。 ３．上記絶縁要素に取付けた手段は、上記コーティングを有する上記基板からな る部材を備える請求項２記載のアルカリ金属エネルギー変換装置。 ４．上記コーティングを有する上記基板は、アルミニウム／シリコン合金の表面 にほぼ純粋なシリコンの薄い層を有する上記請求項のいずれかに記載のアルカリ 金属エネルギー変換装置。 ５．上記基板は、鉄又はニッケルを素地としている上記請求項のいずれかに記載 のアルカリ金属エネルギー変換装置。 ６．上記基板は、クロムを含有する請求項５記載のアルカリ金属エネルギー変換 装置。 ７．上記基板は、鋼である請求項５又は請求項６記載のアルカリ金属エネルギー 変換装置。 ８．上記コーティングは、ロール接合したコーティングである上記請求項のいず れかに記載のアルカリ金属エネルギー変換装置。 ９．上記コーティングは、５０ミクロンを上回る厚さを有する上記請求項のいず れかに記載のアルカリ金属エネルギー変換装置。 １０．上記コーティングは６０ミクロン以上の厚さを有する請求項９記載のアル カリ金属エネルギー変換装置。 １１．上記コーティングは１００ミクロン以上の厚さを有する請求項１０記載の アルカリ金属エネルギー変換装置。 １２．明細書中で添付図面を参照して説明したアルカリ金属エネルギー変換装置 。
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