JP4738598B2 - 導電性セラミック - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、金属酸化物セラミック材料の導電性、及び通常の非導電性セラミック材料の導電性の形成に関する。これは、セラミック材料の層を横切った導電性の提供に応用される。特別な応用では、金属酸化物セラミックの層が金属プレートに接着され、これが、固体酸化物燃料電池の構成部品で特殊な応用を有する。
【０００２】
アルミナは、電気絶縁体として及び高温で物理的、化学的に安定な材料として、良く知られている。その電気的特性は、電気的な分離が望まれる多くの高温での応用に有用である。しかしながら、アルミナの高温安定性を有し、一方で良好な導電性を有する材料を得ることは、多くの応用において有用であろう。アルミナ又は他の金属酸化物セラミックの薄層やシートが、選択された領域の当該セラミックを通って導電性を有するようにできれば非常に有用であろう。
【０００３】
多くの形態の中で、アルミナ又はクロミア（chromia）のような金属酸化物セラミックの高密度（fully dense）ボディの表面に、銀金属を適用し、７５０℃から９７０℃の範囲又はそれ以上の温度で長時間の熱処理を行うことにより、特に銀の非常に近くでセラミックに導電性が発生させられることを見出した。代わりに、金属酸化物の高密度ボディがその上に形成される金属基板の表面に、銀が適用されても良い。セラミックに付与されたこの導電性は質量効果（volume effect）であり、即ち、導電性は、横方向及びセラミックボディの厚み方向の両方に付与される。ボディは、層、シート、フィルム又は薄板でも良い。しかしながら、非常に薄いボディでは、この効果は、専らセラミックを通るものである。
【０００４】
このように、本発明の第１の形態によれば、銀をその材料中に取りこむことにより、その厚みを通して導電性が与えられた高密度金属酸化物セラミック材料のボディが提供される。
【０００５】
好適には、セラミック材料はアルミナであるが、代わりに、例えばクロミア、又はアルミナリッチ若しくはクロミアリッチのセラミックでも良い。
【０００６】
好適には、金属酸化物セラミック材料の厚みは１ｍｍより小さく、更に好適には１０μｍより小さい。
【０００７】
好ましい具体例では、金属酸化物セラミック材料は、基板上の層である。基板は、その上に層形成が可能ないずれの適した材料でも良い。金属酸化物セラミック材料の層は、いずれかの適当な手段で基板に取り付けることができ、また、例えば、４．５重量％より大きいアルミニウム含有量を有する鋼である自己アルミナ化鋼（self-aluminising steel）の場合には、基板上に成長させても良い。
【０００８】
固体酸化物燃料電池では、電解質、アノード及びカソードは、通常セラミック材料である。しかしながら、燃料電池スタックの周辺の構造上の構成部品は、例えば７００℃を超えるような、燃料電池の運転に必要な温度において、必要とされる電気伝導特性と、スタックアセンブリの構造的強度とを提供できるいずれかの材料で良い。これらの構成部品は、その状態を取り扱えるセラミック又は金属から形成されても良い。例えば（インターコネクトプレートとして知られる）バイポーラプレートのような、それらの構成部品のいくつかは、隣り合った燃料電池間の電気的接続を提供する必要がある。精巧な導電性セラミックがこの目的のために開発されたが、それらの材料は、このような状態を扱える多くの金属と比較した場合に、高価であり、機械的に壊れやすく、熱伝導が低い。
【０００９】
固体酸化物燃料電池の動作状況は、殆どの材料に対して非常にきびしく、機械的強度の低下、酸化又は他の腐食の形成、歪み、腐食及び／又はクリープにより、品質が低下する。多くの耐熱性材料が、それらの品質低下の多くの形態に対抗するために開発された。そのような金属の多くが、鉄やニッケルをベースとする合金であり、クロム、シリコン及び／又はアルミニウムが十分に添加され、更に、いくつかの合金では、コバルト、モリブデン及びタングステンのようなより高価な元素が十分に添加されている。クロムベースの金属も有用である。
【００１０】
すべての耐熱性鋼の重要な特徴は、昇温された温度で、柔らかく又は強く酸化雰囲気に鋼が晒された時に形成される酸化層である。それらはすべて、基礎となる金属の更なる酸化を防止する、固く、付着した、緻密な酸化層を形成する。それらの酸化層は、クロム、アルミニウム若しくはシリコンの酸化物、又は鋼の組成に依存したそれらの組み合わせから形成される。それらは、高温の酸化状態で基礎の鋼の劣化に対する内臓された耐性を提供するのに非常に有効である。
【００１１】
しかしながら、多くの応用においてこの特徴が大きな長所として使用される一方、酸化層の存在は、固体酸化物燃料電池のキー構成部品としてそれらの鋼を使用するのには、非常に有害である。それらの酸化物、特にシリコン及びアルミニウムの酸化物は、全ての温度で電気的に絶縁性であり、電流コネクタとして働かなければならないそれらの燃料電池の構成部品にとって大きな問題であった。燃料電池の導電性構成要素に有用なこれらの耐熱性鋼にとって、少なくとも選択された領域において酸化層の絶縁効果が緩和されることがどうしても必要である。
【００１２】
本発明の第２の形態でによれば、アルミナ、クロミア又はアルミナリッチ若しくはクロミアリッチの高密度セラミックからなる表面層を有し、これらの層が、銀をその層に含浸させることにより、その厚みを通って導電性を有するようになった鋼からなる構成部品を提供する。
【００１３】
セラミック層は、化学的相互作用から基礎の金属を保護し、一方、銀によりもたらされる導電性により、基礎の金属部品との電気的な接続を提供する。
【００１４】
鋼上に層が形成された時に、又は鋼上に層が形成された後に、銀が層の中に含浸されても構わない。好適には、例えば、自己アルミナ化鋼の場合のように、鋼の表面酸化により層が形成される。
【００１５】
燃料電池や他の応用にとって、本発明の特徴は、その化学的不活性とともに、その優秀な熱的特性及び電気的絶縁特性で世界的に有名なアルミナのような材料が、他の２つを損なうことなく逆にされた、それらの３つの特性の１つを有することができることである。本発明は、優秀な耐熱性材料であり、殆ど全ての環境で不活性であるが、少なくとも選択された領域で導電性である材料を、アルミナを用いて提供することができる。これは、燃料電池アセンブリで必要とされる多くの接続にとって特に重要である。この効果は、長時間に渡って、そして固体酸化物燃料電池の動作に要求される全温度範囲において持続することが見出された。本発明は、そうでなければ高い絶縁性のアルミナに覆われた金属バイポーラプレートを、動作している燃料電池から電流を集めるのに用いることができる導電性プレートに変えるのに役立つように使用されてきた。導電性は、電流収集の唯一の手段として使用でき、また、主たる電流収集メカニズムが故障した場合のセーフガード／バックアップとして使用することができる。
【００１６】
銀が内部に移動するメカニズム、又は金属酸化物セラミック中で起きるメカニズムは、現時点において完全に理解されている訳ではない。しかしながら、セラミック材料の結晶粒界に沿って銀が延びることにより、導電性が提供されると信じられている。セラミック材料中に銀を含浸させることは、セラミック材料と接触した、又は上部にセラミック材料が形成された基板と接触した銀含有材料を加熱することにより達成される。
【００１７】
本発明の第３の形態によれば、高密度金属酸化物セラミック材料のボディを通った導電性を与える方法を提供する。かかる方法は、セラミック材料に接触するように銀含有材料を配置し、セラミックと銀含有材料とを互いに接触させた状態で少なくとも７５０℃に加熱し、銀含有材料からの銀を、金属酸化物セラミック材料の層の中に移動させて、セラミック材料を通る導電性の経路を形成するものである。
【００１８】
この方法が行なわれる雰囲気は、重要でなはなく、都合の良いことには大気中で良い。この方法は、都合の良いことに、大気圧下で行われる。
【００１９】
本発明の第４の形態によれば、耐熱性があり、導電性がある表面層を有する鋼の構成部品を形成する方法を提供する。かかる方法では、アルミナ、クロミア、又はアルミナリッチ若しくはクロミアリッチの高密度表面層を酸化雰囲気中で形成する鋼を選択し、鋼の表面に接触するように銀含有材料を配置し、鋼と銀含有材料とを酸化雰囲気中で少なくとも７５０℃に加熱して鋼上に表面層を形成し、銀含有材料からの銀を当該層に侵入させ、当該層を通った導電性の経路を形成させる。
【００２０】
好適には、本発明の第４の形態で使用される鋼は、４．５重量％を超えるアルミニウム含有量を有する。
【００２１】
好適には、本発明の方法における加熱工程は、少なくとも８００℃であり、より好ましくは少なくとも８５０℃であり、更に好ましくは少なくとも９００℃であり、最も好ましくは少なくとも９５０℃である。金属酸化物セラミック材料に銀が導電性を付与する効果は、７５０℃又はより低い温度でさえも発生するが、この温度では効果が発生する速度は非常に遅く、温度が高くなるほど速度も速くなると信じられている。銀が液相状態になった場合に、効果が特に迅速に発生する。
【００２２】
銀含有材料は、好適には少なくとも商業的な純銀であるが、合金や、さもなければ、金属酸化物セラミック材料に導電性を付与する効果に大きな悪影響を及ぼさない選択された不純物を含んでも良い。そのような不純物や合金化される元素は、１又は２以上の貴金属、Ｓｎ、Ｃｕ及びＮｉを含んでも構わない。
【００２３】
銀含有材料は、シート、メッシュ、ペースト又は他の適当な形でも良い。銀含有材料は、最終結果で条件に合うタイプの基板上に提供されても構わない。
【００２４】
本発明の具体例は、例示として、例及び添付図面を参照して、以下に説明する。
【００２５】
例 １
図１を参照すると、汚染されていない、研磨された、耐熱性の、クロムリッチのステンレス鋼であって、略１．０ｃｍ角で厚みが１ｍｍの、２つのクーポン２、３が、それらの間に、面積が０．８６４ｃｍ^２の正方形の銀箔５の片を挟んだ。サンドイッチ構造は、矢印７で示されるように、６Ｎの力で互いに締めつけられた。クーポンの間の、エッジ部分の周りのシール８は、昇温された温度で柔らかであり、重要な負荷はかからなかった。
【００２６】
クーポン２、３の対向する表面９は、対向する表面９に刻まれたまっすぐで平行な溝（図示せず）のアレイにより容易になった、穏やかに流れる乾燥した空気の雰囲気中に維持された。全体のアセンブリが９００℃に加熱され、７０時間以上保持された。約２００ｍＡ／ｃｍ^２の一定のＤＣ電流が、電流発生手段１２により、クーポン２、３の間に保持され、クーポンを横切る電圧がメータ１４により測定された。シール８の材料は、電気的に絶縁性のガラスであり、測定された電圧は、クーポン２、３の間の電気経路の抵抗の変化を表示した。クーポン中の鋼は、重量％で、約２７％のＣｒ、０．０５％のＣ、０．０５％のＡｌ及び０．０５％のＳｉの合成物である。その耐熱特性及び耐薬品特性は、酸化雰囲気中での鋼の表面上への薄いクロミア層の形成に起因する。
【００２７】
９００℃に加熱された後、最初の読みが行なわれるまで、薄いクロミア層は、表面９上で発達する。
【００２８】
図２に示すように、操作時間７０時間を越えて、抵抗は２ミリオームから０．３ミリオームに降下する。この期間中、銀箔に接触したクーポンの表面９上のクロム酸化物層が厚くなることにより、抵抗の増加が期待されるであろう。クーポンの除去及び実験により、クロミア層が対向表面９上に形成されているが、クロミアは、銀を接触させた領域においてその厚みを通って導電性であることが分かった。銀が成長中のクロミア層を貫通し、その導電性を変えたと考えられる。同様の結果が、クロミア層がステンレス鋼上に形成された場合にも得られる。もし、銀箔の代わりにステンレス鋼を用いても同様の実験が行なわれた場合、表面９上に形成されたクロミア層は、銀箔を用いて見出された数１０００分の１オーム／ｃｍ^２の代わりに、数１０００オーム／ｃｍ^２の範囲の抵抗を示すであろう。
【００２９】
例 ２
例１の装置と同じ装置を用いた更なる実験において、用いられたクーポンは上述のものと類似するものであるが、加熱した場合にアルミナ保護被覆を生成するステンレス鋼が用いられた。そのようなステンレス鋼は、自己アルミナ化（self-aluminising）として知られ、４．５重量％より多いＡｌ含有量を有する。それらは、大気中で１時間、１０２５℃で加熱され、露出した表面上に略１から２μｍの膜厚の固く付着したアルミナの被覆を生成する。アルミナ被覆は、非導電性であり、（裏面の汚染のない研磨された表面で測定したところ）３０００オーム／ｃｍ^２を超える抵抗を有した。次に、クーポンは、図１に示されるように組み立てられ、アルミナ被覆された表面が互いに対向し、箔５に代えて銀メッシュが用いられ、大気中で８５０℃に保持された。メッシュは、中心間隔が約１２０μｍになるように織られた、直径が約５０μｍのワイアからなった。結果を図３に示す。４２０時間後に、サンドイッチ構造を横切る抵抗が、初期値の約３分の１に低下し、減少し続けた。１から２μｍの膜厚の固く付着したアルミナ層は、銀メッシュが接触する領域において電気的に抵抗が小さくなった。銀材料をステンレス鋼と接触させて配置した後に、アルミナ層が形成されても、類似の結果が得られたであろう。
【００３０】
例 ３
使用される箔又はメッシュは、固体の銀から形成される必要がないことが見出された。ステンレス鋼から形成され銀で電気被覆（electrocoated）されたエクスパンデッドメタルのメッシュが、例２で使用された固体の銀メッシュの代わりに用いられた場合、アルミナ層の抵抗は同じように減少した。それゆえに、導電性の効果が発生するようにアルミナを変えるためには、単に少量の銀のみが必要とされることが明らかになった。
【００３１】
例 ４
例２の更なる変形例では、銀メッシュの代わりに、少量の銀ペーストが用いられた。挟まれたクーポンが、約９５０℃で、大気に晒された。抵抗は、８５０℃の銀メッシュを用いた場合よりも、より速い速度で低下することが認められた。
【００３２】
例 ５
例２の更なる変形例では、ステンレス鋼クーポンの表面が研磨され、酸化物の被覆が除去されて、加熱前に、クーポンの研磨された表面の間に例４の銀ペーストが適用された。次に、クーポンが、大気中で、８００℃から９７０℃の温度に加熱された。鋼の表面上に、アルミナ被覆がすぐに形成されたが、抵抗は１０ミリオーム／ｃｍ^２より小さいままであった。温度が周囲の温度まで下げられ、そのような多くの加熱、冷却サイクルを通っても、被覆は導電性のままであった。銀及び銀ペーストは、酸素を非常に浸透させ、アルミナ層が鋼の表面上に形成されることは妨げられないが、低い電気抵抗を形成するには至らない。
【００３３】
上述のような、クロミア及びアルミナの挙動は、驚くべきものである。銀を含む貴金属は、バルクのアルミナ成分を互いに接着するために用いられ、導電性はその目的ではなかった。また、結果として報告も無かった。導電性のクロミア及びアルミナの構造は、いまだ正確には決定されていない。また、銀が酸化物中で導電性を生じるメカニズムも得られていない。いかなる理論にも縛られないとすると、加熱された少量の銀が、酸化物中の結晶粒界に沿って糸のように引っ張られ、アルミナ中に銀の糸又は縄のような広がったメッシュ配置を形成し、これにより、酸化物層の膜厚全部を通って、結晶粒界に沿った連続した銀の経路が最終的に形成されるものと考えられる。
【００３４】
固体酸化物燃料電池用のバイポーラプレートのための耐熱性鋼の開発に多くの努力が払われてきた。自己アルミナ化鋼は、高い動作温度が要求される場合に、特に有利となる。もし、被覆された表面が何らかの方法で傷つけられた場合、鋼中のアルミニウムが露出した表面に拡散し、それが酸化して新たなアルミナの保護被覆を形成することにより、傷が自己治癒する。アルミナ被覆は、また、鋼からクロムが抜けるのを全体的に防ぐ有益な特性を有する。大気中の、クロムベースの気体の小さな痕跡であっても、固体酸化物燃料電池の性能を素早く、そして永続して減少させるため、このことは重要である。しかしながら、自己アルミナ化鋼の大きな利点は、電流コレクタとして機能するプレートの表面を有する必要があるという理由でしばしば無視され、これは電気絶縁体としてのアルミナの特性と合い入れないものであった。このように、高温で酸化雰囲気に露出させた場合に、その表面上にアルミナリッチ層を形成しない鋼を開発することか強調されてきた。対称的に、本発明は、アルミナ被覆の利点が、その高い電気抵抗という欠点を伴うことなく得られることを意味する。
【００３５】
バイポーラプレートに加えて、本発明は、特に固体酸化物燃料電池のような、他の燃料電池の構成部品にも、電流コレクタストラップや熱交換器として使用することができる。
【００３６】
アルミナ又はアルミナリッチの層を有し、本発明の第２の形態に従って形成された燃料電池の構成部品、特にバイポーラプレートは、以下に示す特性の１又はそれ以上において、現在入手できる他の耐熱性材料を用いて得られる構成部品よりも優れている。
【００３７】
１）より強靭である：鋼は、燃料電池の動作温度、及びウォームアップ、クールダウン中に、良好な強度と耐破壊性を示す。
【００３８】
２）費用：本発明にかかる燃料電池の費用は、固体酸化物燃料電池のインターコネクトプレートに用いられてきた他の材料、例えばＮｉ合金、オーステナイトステンレス鋼、クロム合金及びセラミックより安価である。
【００３９】
３）耐酸化性：構成部品は、固体酸化物燃料電池中で通常存在する雰囲気中で、即ち、湿気の多い空気、湿気の多い水素、湿気の多い炭化水素及び炭素の酸化物中で、５００℃から９５０℃の範囲内の温度において、表面の崩壊に対する優秀で本質的な耐性を有する。
【００４０】
４）導電性：アルミナ又はアルミナリッチの層は、その露出した表面から基礎の金属まで導電性を有し、これにより、構成部品を通る電気接続と電流の直接の経路を提供する。
【００４１】
燃料電池とともに使用することに加えて、絶縁性要素と導電性要素とが極めて近接して使用される、及び／又は加熱された状態で安定した電気的特性が要求される多くの技術領域で、本発明は利点を有するであろう。厚膜や薄膜のプリント回路基板、マイクロエレクトロニクス、半導体、ウェーブガイドやセンサのような技術は、本発明から利益を得るであろう。全体又は選択された領域のいずれかで、導電性であるアルミナ又はクロミアに対して、多くの潜在的な使用がある。
【００４２】
当業者は、ここで述べられた発明が、特別に記載されたもの以外にも、変化や変形を可能とするものであることを認識するであろう。本発明は、本発明の意図や範囲内における変化や変形の全てを含むものと理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の性質を研究するために使用された実験装置の概略図である。
【図２】 図１に示された形態の実験から記録された結果のプロットである。
【図３】 図１に示された実験の変形から記録された結果のプロットである。

Claims (17)

1. 鋼の基板と上記基板の表面上の層とを含む構成部品であって、
   上記層は高密度であり、アルミナ、クロミア、アルミナリッチセラミック、クロミアリッチセラミックから選択される材料からなり、上記基板の表面から離れた外部表面を有し、
   上記層の材料に銀を含浸させることにより、上記基板の外部表面から上記基板の表面までの材料を通って上記層が電気的に導電性になった構成部品。
2. 上記層が上記鋼上に形成された後に、上記銀を上記層中に含浸させた請求項１にかかる構成部品。
3. 上記層は、上記鋼の表面酸化により形成された請求項１にかかる構成部品。
4. 上記層は、上記基板の外部表面から上記基板の表面までの厚みが１ｍｍより大きくない請求項１〜３のいずれかにかかる構成部品。
5. 上記厚みが、１０μｍより大きくない請求項４にかかる構成部品。
6. 上記銀が、上記層の材料の結晶粒界に沿って延びた請求項１〜５のいずれかにかかる構成部品。
7. 燃料電池アセンブリ用の構成部品である請求項１〜６のいずれかにかかる構成部品。
8. バイポーラプレートである請求項７にかかる構成部品。
9. 耐熱性で導電性の層を表面上に備えた鋼の基板を含む構成部品の形成方法であって、
   アルミナ、クロミア、アルミナリッチセラミック、クロミアリッチセラミックから選択される材料からなる高密度の表面層を、酸化雰囲気中で形成する鋼を選択し、
   上記鋼の基板の表面と接触するように銀含有材料を配置し、
   上記鋼と上記銀含有材料とを、酸素雰囲気中で少なくとも７５０℃に加熱して、上記鋼の基板上に上記表面層を形成し、更に上記銀含有材料から銀を上記表面層の材料中に生じさせて、上記表面層が有する外部表面から上記基板の表面まで、上記表面層が上記銀により電気的に導電性になる構成部品の形成方法。
10. 上記鋼が、４．５重量％を超えるアルミニウム含有率を有する請求項９にかかる方法。
11. 上記銀含有材料が、純銀である請求項９または１０にかかる方法。
12. 上記銀含有材料が、銀合金である請求項９または１０にかかる方法。
13. 上記銀含有材料が、シート、メッシュ、又はペーストの状態である請求項９〜１２のいずれかにかかる方法。
14. 上記加熱が、少なくとも８００℃まで加熱される請求項９〜１３のいずれかにかかる方法。
15. 上記加熱が、少なくとも８５０℃まで加熱される請求項９〜１３のいずれかにかかる方法。
16. 上記加熱が、少なくとも９００℃まで加熱される請求項９〜１３のいずれかにかかる方法。
17. 上記加熱が、少なくとも９５０℃まで加熱される請求項９〜１３のいずれかにかかる方法。

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