FR2490022A1 - Element d'accumulateur electrochimique - Google Patents
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Abstract
ELEMENT D'ACCUMULATEUR ELECTROCHIMIQUE UTILISANT UN COUPLE METAL ALCALIN ET CHALCOGENE, AVEC AU MOINS UN COMPARTIMENT ANODIQUE CONTENANT L'ANOLYTE ET UN COMPARTIMENT CATHODIQUE CONTENANT LE CATHOLYTE, SEPARES PAR UN ELECTROLYTE SOLIDE CONDUISANT LES IONS ALCALINS ET DELIMITES PARTIELLEMENT AU MOINS PAR UN BOITIER METALLIQUE, L'ELECTROLYTE SOLIDE ETANT REALISE SOUS FORME D'UN CONTAINER ET SON EXTREMITE OUVERTE ETANT RELIEE, PAR ACTION DE FORCE ET PAR L'INTERMEDIAIRE D'UN MATERIAU D'ASSEMBLAGE, A UNE PIECE ISOLANTE ANNULAIRE AU MOINS, QUI DELIMITE LES DEUX COMPARTIMENTS DE REACTANT DANS LA ZONE D'ETANCHEITE DU SCELLEMENT DE L'ELEMENT D'ACCUMULATEUR. AU MOINS DANS LA ZONE D'ETANCHEITE DU SCELLEMENT 1V DE L'ELEMENT D'ACCUMULATEUR, LE BOITIER METALLIQUE 2, L'ELECTROLYTE SOLIDE 3 ET LA PIECE ISOLANTE 11 FIXEE SUR CE DERNIER AU MINIMUM SONT RECOUVERTS CHACUN, PARTIELLEMENT AU MOINS, PAR UNE COUCHE DE PROTECTION 6, 13, 15 AU MINIMUM.
Description
La présente invention concerne un élément d'accumulateur électro-
chimique utilisant un couple métal alcalin et chalcogène (élément du
groupe VIb), avec au moins un compartiment anodique contenant l'ano-
lyte et un compartiment cathodique contenant le catholyte, séparés par un électrolyte solide conduisant les ions alcalins et délimités partiellement au moins par un bottier métallique, l'électrolyte solide étant réalisé sous forme d'un container et son extrémité ouverte étant reliée, par action de force et par l'intermédiaire d'un matériau d'assemblage, à une pièce isolante annulaire au moins, qui délimite
les deux compartiments de réactant dans la zone d'étanchéité du scel-
lement de l'élément d'accumulateur.
De tels éléments d'accumulateurs électrochimiques rechargeables comportant un électrolyte solide se prêtent parfaitement bien à la
constitution d'accumulateurs à haute densité d'énergie et de puissance.
Les électrolytes solides utilisés dans les éléments d'accumulateur à métal alcalin-chalcogène, et produits par exemple à partir d'alumine bêta, sont caractérisés par une conductivité partielle très élevée de l'ion mobile et une conductivité partielle des électrons inférieure de plusieurs ordres de grandeur. L'utilisation de tels électrolytes solides pour la réalisation d'éléments d'accumulateurs électrochimiques supprime
pratiquement toute décharge spontanée, car la conductibilité électroni-
que est négligeable et les produits de réaction ne peuvent pas traver-
ser l'électrolyte solide, même sous forme de particules neutres.
Un exemple particulier de tels éléments d'accumulateurs électro-
chimiques rechargeables est fourni par les éléments à base de sodium et de soufre, dont l'électrolyte solide est produit à partir d'alumine bêta. Un avantage de ces éléments d'accumulateurs électrochimiques réside dans l'absence de réaction électrochimique secondaire pendant
la charge. La raison en est de nouveau qu'un seul type d'ions peut tra-
verser l'électrolyte solide. Le rendement en courant d'un tel élément
d'accumulateur au sodium-soufre est par suite d'environ 100 %. Le rap-
port de l'énergie accumulée au poids total d'un tel élément d'accumula-
teur électrochimique est très élevé par rapport à celui d'un accumula-
teur au plomb, car les produits de réaction sont légers et la réaction électrochimique libère beaucoup d'énergie. Les éléments d'accumulateurs électrochimiques à base de sodium et de soufre présentent donc des avantages notables par rapport aux accumulateurs conventionnels, tels
que les accumulateurs au plomb.
Un inconvénient de ces éléments d'accumulateurs électrochimiîues réside dans la nécessité de les maintenir à une température de ser- vice élevée d'environ 300 à 500 oc pour la charge et la décharge, afin que les réactions chimiques nécessaires puissent se dérouler de la façon souhaitée. Ces températures posent d'importants problèmes
pour les matériaux employés. Il en résulte en particulier des incom-
patibilités entre les matériaux utilisés pour la construction des éléments d'accumulateurs etles réactants, le sodium et le soufre en particulier. Des phénomènes de corrosion se produisent dans la région du scellement de cet élément d'accumulateur o les ouvertures des deux
compartiments de réactant sont voisins, en dépit de l'étanchéité soi-
gnée de ces compartiments. Il n'a pas été possible jusqu'à présent
d'éliminer ces phénomènes de-façon satisfaisante.
La demande de brevet de la République fédérale d'Allemagne publiée sous le n0 2 556 279 décrit un élément d'accumulateur électrochimique dont le boîtier métallique est muni, au voisinage de son ouverture, d'une bride dirigée vers l'intérieur. L'électrolyte solide prend appui sur cette bride. Il est muni d'une bride dirigée vers l'extérieur et
s'appliquant sur la bride du boîtier métallique. La bride de l'électro-
lyte solide est constituée dans ce cas par une pièce isolante annulaire, fixée par l'intermédiaire d'un matériau d'assemblage spécial sur le
tube de l'électrolyte solide. La pièce isolante annulaire est de pré-
férence fixée à l'aide d'un verre de soudure sur l'extérieur de l'ex-
trémité ouverte de l'électrolyte solide. Un joint d'étanchéité métal-
lique, constitué par un double joint à losange, est disposé entre cette pièce isolante et la bride du boîtier métallique sur laquelle elle repose. L'ouverture de l'électrolyte solide est obturée par un
couvercle métallique, reposant sur la bride de l'électrolyte solide.
Un double joint à losange est également disposé entre le couvercle
d'obturation et la bride de l'électrolyte solide.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 037 027 décrit un élément
d'accumulateur électrochimique dans lequel l'étanchéité des comparti-
ments de réactant entre eux et par rapport à l'extérieur est réalisée par thermocompression. Cette dernière relie les parties du bottier
métalliquesà la bague isolante céramique de l'électrolyte solide.
Des problèmes de corrosion se posent toujours avec ces solutions connues, dans la mesure o les produits de réaction des réactants réagissent chimiquement avec les matériaux des pièces situées dans la
zone d'étanchéité. Il en résulte des produits de corrosion qui pertur-
bent les réactions électrochimiques ou percent le bottier ou les éléments d'étanchéité de l'élément d'accumulateur électrochimique. Le scellement étanche entre les compartiments de réactant d'une part et de l'ensemble de l'élément d'accumulateur vers l'extérieur d'autre part est ainsi perdu. Le verre utilisé pour l'assemblage du tube d'électrolyte solide et de la bague isolante est particulièrement sensible à la corrosion. Ce verre est attaqué par le sodium qui, dans la plupart des formes de réalisation des éléments d'accumulateurs électrochimiques, se trouve à l'intérieur de l'électrolyte solide en forme de container. Le boîtier métallique de l'élément d'accumulateur est exposé, en particulier dans la zone d'étanchéité du scellement de
l'élément d'accumulateur, aux actions corrosives du soufre, du polysul-
fure de sodium qui se forme et des vapeurs produites.
L'invention a pour objet un élément d'accumulateur électrochi-
mique dans lequel une étanchéité durable des compartiments de réactant est assurée entre eux et par rapport à l'extérieur, et toutes les
pièces sont protégées contre la corrosion.
Selon une caractéristique essentielle de l'invention, au moins dans la zone d'étanchéité du scellement de l'élément d'accumulateur, le bottier métallique, l'électrolyte solide et la pièce isolante fixée sur ce dernier au minimum sont recouverts chacun, partiellement au moins,
par une couche de protection au minimum.
Dans une forme de réalisation de l'invention, une couche de protec-
tion est disposée sur les faces supérieure et inférieure de la pièce isolante annulaire. Ces deux couches de protection recouvrent également le matériau d'assemblage fixant la pièce isolante sur l'électrolyte solide. Les dimensions des deux couches de protection sont suffisamment
grandes pour qu'elles recouvrent aussi le bord extérieur de l'électro-
lyte solide, sur lequel la pièce isolante est fixée. Ces deux couches
de protection sont avantageusement réalisées sous forme de bagues métal-
liques. Un matériau de thermocompression est utilisé pour la production de ces deux bagues. Elles sont reliées par action de force à la pièce isolante et à l'électrolyte solide. La couche de protection du bottier métallique de l'élément d'accumulateur est disposée au moins à l'intérieur de ce bottier. La couche de protection est avantageusement disposée dans la zone de l'ouverture du bottier métallique. Elle est introduite dans le bottier
métallique de façon à gainer les faces intérieures de ce dernier.
Dans une forme de réalisation de l'invention, cette couche de
protection est fixée par une douille à l'intérieur du bottier métal-
lique. La douille est avantageusement fixée à l'intérieur de l'extré-
mité ouverte du bottier métallique. La douille utilisée pour la fixation comporte une bride dirigée vers l'intérieur. La couche de protection du
bottier est cylindrique et insérée entre la douille et le bottier.
Afin que la couche de protection ne puisse pas se détacher, le diamètre de la douille n'est que légèrement inférieur au diamètre intérieur du bottier métallique. La bride de cette douille est entourée, au moins
du côté en regard du compartiment de réactant, par la couche de pro-
tection du bottier métallique. La couche de protection s'étend de pré-
férence le long de toute la surface inférieure de la bride et est repliée vers le haut, sur le bord de cette dernière. La bride de la douille sert avantageusement comme fixation de l'électrolyte solide disposé à l'intérieur du bottier métallique. En particulier, la bague isolante reliée au tube d'électrolyte solide s'applique et prend appui sur la bride. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, la couche de
protection du boitier métallique est disposée directement sur les sur-
faces intérieures de ce dernier. Toutes les surfaces intérieures du
bottier métallique sont recouvertes dans cette forme de réalisation.
Dans les formes de réalisation d'éléments d'accumulateur o la couche de protection est déposée directement sur les surfaces intérieures du bottier métallique, ce dernier comporte à son extrémité ouverte une bride dirigée vers l'intérieur ou l'extérieur. La pièce isolante reliée & l'électrolyte solide est placée sur cette bride. Dans ces deux formes de réalisation, la face inférieure ou supérieure de la bride dirigée
vers l'intérieur ou l'extérieur est recouverte par la couche de pro-
tection du bottier métallique. Un matériau de thermocompression est avantageusement utilisé aussi pour la production de la couche de protection du bottier métallique. L'aluminium et le titane conviennent particulièrement bien comme matériau de thermocompression. Un alliage d'aluminium ou de titane est également utilisable. L'obturateur de l'électrolyte solide est constitué par un couvercle métallique. Ce dernier est appliqué sur la couche de protection disposée sur la
pièce isolante et le bord de l'électrolyte solide. Afin d'assurer l'ob-
turation hermétique de l'élément d'accumulateur vers l'extérieur, cette bague est reliée au couvercle métallique par action de force. Une
barrière de diffusion peut être disposée le cas échéant entre le cou-
vercle et la bague. Une autre barrière de diffusion peut également être disposée entre la bague située sur la face inférieure de la pièce isolante et la bride, dirigée vers l'intérieur, de la douille ou du
bottier métallique. Une telle barrière de diffusion est avantageuse-
ment disposée entre des pièces métalliques, qui sont reliées par action
de force à des pièces métalliques réalisées dans un matériau de thermo-
compression. Cette barrière de diffusion interdit l'affaiblissement de la région du joint par la production de couches intermédiaires intermétalliques fragiles. Les deux bagues disposées sur les faces
supérieure et inférieure de la pièce isolante et constituant des cou-
ches de protection sont avantageusement reliées chacune par action de force aux pièces métalliques adjacentes, à l'aide du procédé connu de thermocompression. La couche de protection disposée entre la douille et le boîtier métallique est également fixée par le même procédé sur
la face inférieure de la bride de cette douille.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, la pièce
isolante est reliée par un verre de soudure au bord du tube d'électro-
lyte solide, renforcé vers l'extérieur. La pièce isolante peut égale-
ment être reliée à l'électrolyte solide à l'aide d'un métal mou. Un matériau de thermocompression est avantageusement utilisé. La pièce isolante peut également être fixée sur l'électrolyte solide par les deux bagues constituant les couches de protection. Cette possibilité résulte en particulier de ce que les deux bagues sont reliées par action de force aux faces supérieure et inférieure de la pièce isolante ainsi qu'aux faces supérieure et inférieure du bord de l'électrolyte solide renforcé vers l'extérieur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront
mieux compris à l'aide de la description détaillée ci-dessous et des
dessins annexés sur lesquels:
la figure 1 est la coupe verticale d'un élément d'accumulateur électro-
chimique;
la figure 2 est la coupe verticale d'une variante de l'élément d'accu-
mulateur électrochimique selon figure l; et la figure 3 est la coupe verticale d'une autre forme de réalisation de
l'élément d'accumulateur électrochimique.
L'élément d'accumulateur électrochimique selon figure 1 est essen-
tiellement constitué par un boîtier 2 en forme de container, réalisé en métal, et un électrolyte solide 3. Le bottier métallique 2 est un tube fermé à une extrémité et réalisé en acier fin par exemple. Le
boîtier 2 peut également être produit dans un acier économique, faible-
ment allié. L'électrolyte solide 3, également réalisé sous forme de container, est disposé à l'intérieur de ce boîtier métallique 2. La forme de réalisation représentée de l'électrolyte solide3 est produite
en alumine bêta. Les dimensions de l'électrolyte solide 3 sont choi-
sies de façon à former, entre ses faces extérieures et les faces intérieures du boîtier métallique 2, un espace intermédiaire continu 4, servant de compartiment cathodique. Les faces intérieures de délimitation du boîtier métallique 2 sont recouvertes d'une protection
anticorrosion 5, telle qu'un film de graphite. Cette protection inter-
dit la destruction du boîtier métallique 2, en particulier par le polysulfure de sodium se formant pendant la décharge de l'élément d'accumulateur. L'intérieur du boîtier métallique 2 est muni, au
voisinage de son ouverture, d'une couche de protection 6 supplémentaire.
Cette dernière entoure la partie supérieure et les faces intérieures du boîtier 2 à la façon d'une gaine. Cette couche de protection 6 est avantageusement produite dans un matériau de thermocompression. Une
douille 7 est prévue pour la fixation de la couche de protection.
Une de ses extrémités est fixée intérieurement par action de force sur les surfaces de délimitation de l'extrémité supérieure du boîtier métallique 2. La douille 7 est avantageusement soudée à l'intérieur de l'extrémité ouverte du bottier métallique. Le diamètre intérieur de la douille 7 est légèrement inférieur au diamètre intérieur du boîtier 2 en forme de container. La couche de protection 6 est repliée en cylindre, puis insérée entre le boîtier métallique 2 et la douille 7. Le faible écartement entre le bottier métallique 2 et la douille 7 assure une bonne assise à la couche de protection 6, qui ne peut ainsi pas se libérer de cette fixation du type serre-joint. La seconde extrémité de la douille 7 comporte une bride 8 vers l'intérieur. La largeur de la bride 8 est dimensionnée de façon qu'elle recouvre le compartiment cathodique 4 compris entre le bottier métallique 2 et l'électrolyte solide 3. La douille 7 et sa bride 8 sont réalisables par exemple en acier fin.Leur coût peut être réduit en les réalisant en un acier bon marché, faiblement allié.Afin de protéger la douille 7 et sa
bride 8 contre une détérioration par le soufre contenu dans le comparti-
ment cathodique 4, la couche de protection 6 du boîtier métallique 2 s'étend sur toute la face intérieure de la bride 8, puis est repliée vers
le haut sur le bord de cette dernière.Cette disposition interdit totale-
ment un contact direct entre la douille 7 et le soufre du compartiment
cathodique 4.Comme précédemment indiqué,la douille 7 comprime très forte-
ment la couche de protection 6 sur le boîtier métallique 2.Aucune vapeur de soufre ne peut ainsi pénétrer entre le boîtier métallique 2 et la
couche de protection 6.
La couche de protection 6 est réalisée dans un matériau de thermoccm-
pression,comme précédemment indiqué.Une tôle d'aluminium ou d'un alliage
d'aluminium est utilisée en particulier pour réaliser la couche de protec-
tion.Une tôle de titane ou d'un alliage de titane est également utilisable.
Pour sa fixation sur la bride 8 de la douille 7,la couche de protection 6
est reliée à la bride 8 par action de force,à l'aide du procédé de therrm-
compression.Ce dernier fait partie de l'art antérieur.Il est décrit en dé-
tail ci-après,en liaison avec la production de l'élément d'accumulateur.
Dans l'exemple de réalisation décrit, la longueur de la douille 7 est dimensionnée de façon que sa bride 8 puisse servir de portée à
l'électrolyte solide 3, disposé à l'intérieur du boîtier métallique 2.
L'électrolyte solide 3, logé à l'intérieur du boîtier 2 en forme de container, est constitué dans l'exemple de réalisation décrit par un tube fermé à une extrémité, produit en alumine bêta. L'ouverture du tube 10 comporte un bord renforcé vers l'extérieur et sur lequel une pièce isolante annulaire 11 est agrafée. Le diamètre intérieur de cette pièce isolante annulaire Il est légèrement supérieur au diamètre extérieur du tube 10 en alumine bêta. La liaison par action de force entre la pièce isolante Il et le tube 10 en alumine bêta s'effectue à l'aide d'un matériau d'assemblage 12. Ce dernier est constitué par un verre de soudure dans l'exemple de réalisation décrit. Un métal, et notamment un métal servant de matériau de thermocompression, est également utilisable comme matériau d'assemblage. L'aluminium, un alliage d'aluminium, le titane ou un alliage de titane convient de nouveau pour cet usage. La surface de la pièce isolante 11 et celle
du tube 10 en alumine bêta sont recouvertes par une couche de protec-
tion 13 commune. Cette dernière est réalisée sous forme de bague. Son
diamètre intérieur est adapté au diamètre intérieur du tube 10 en alu-
mine bêta. La délimitation extérieure de cette bague 13 se situe dans le même plan que celle de la pièce isolante annulaire 11. Cette couche de protection 13 recouvre également surtout le matériau 12 d'assemblage de la pièce isolante 11 et du tube 10 en alumine bêta. Un couvercle métallique 14 est placé sur la bague 13. Sa délimitation extérieure
se situe dans le même plan que celle de la pièce isolante annulaire 11.
Une couche d'oxyde peut être déposée sur la face inférieure du couvercle métallique 14 pour former une barrière de diffusion 9, dans la zone de la bague 13 en particulier. Cette couche interdit l'affaiblissement de
la région du joint par la production de couches intermédiaires inter-
métalliques fragiles.
La bague 13 est avantageusement produite dans un matériau de thermocompression. Elle est avantageusement réalisée à partir d'une tôle d'aluminium ou de titane. Des tôles d'un alliage d'aluminium ou d'un alliage de titane sont également utilisables pour la production
de la bague 13. Cette dernière sert essentiellement de couche de pro-
tection pour la pièce isolante Il en alumine alpha et le matériau d'assemblage 12. Ce matériau doit essentiellement être protégé contre
le métal alcalin, et en particulier le sodium utilisé dans le cas con-
sidéré. Selon une autre caractéristique de l'invention, la bague 13 est reliée par action de force aux faces supérieures du tube 10 en alumine bêta et de la pièce isolante 11, ainsi qu'à la face infé- rieure du couvercle 14. Cette opération s'effectue également par le
procédé de thermocompression précité.
Une seconde couche de protection 15 de la pièce isolante 11 et du matériau d'assemblage 12 est disposée sur la face inférieure de la
pièce isolante 11. Cette couche de protection 15 est également cons-
tituée par une bague métallique, dont le diamètre intérieur est adapté
au diamètre extérieur du tube 10 en alumine bêta. Le diamètre exté-
rieur de la bague 15 est égal à celui de la pièce isolante 11. La bague est produite dans le même matériau que la bague 13 précédemment
décrite. Elle est également reliée par action de force à la pièce iso-
lante 11 et au bord du tube 10 en alumine bêta. Comme précédemment indiqué, la fixation de la pièce isolante annulaire 11 en alumine alpha sur le tube 10 en alumine bêta s'effectue avantageusement à l'aide d'un verre de soudure ou d'un métal mou. La liaison par action de force des deux bagues 13 et 15 avec le tube 10 en alumine bêta et avec la pièce isolante Il permet le cas échéant de supprimer totalement le matériau d'assemblage, car les bagues 13 et 15 assurent une fixation
suffisante de la pièce isolante 11 sur le tube 10 en alumine bêta.
Comme précédemment indiqué, la douille 7 prévue pour la fixation de la couche de protection 6 du boîtier métallique 2 comporte une bride 8 dirigée vers l'intérieur. La pièce isolante annulaire 11 est placée sur cette bride 8. La bague 15 constituant la couche de protection 15 repose alors directement sur la surface de la bride 8. Pour réaliser une barrière de diffusion, une couche d'oxyde peut de nouveau être déposée en cas de besoin sur la surface de la bride 8. La bague 15 est reliée par action de force à la surface de la bride 8 par le procédé de compression. La couche de protection 6 du boîtier métallique 2 s'étend en outre le long de la face inférieure de la bride 8, puis est repliée vers le haut de façon que son extrémité s'applique sur la
bague 15 et soit reliée à cette dernière avec étanchéité aux gaz.
Une corrosion de la douille 7 est ainsi totalement exclue. e Comme précédemment indiqué, l'espace compris entre le boîtier métallique 2 et l'électrolyte solide 3 constitue le compartiment cathodique 4. Dans l'exemple de réalisation décrit, il est rempli de soufre avec le cas échéant un feutre de graphite. Le boîtier métallique 2 constitue la prise de courant cathodique. L'intérieur de l'électrolyte solide 3, et en particulier le tube 10 d'alumine bêta le constituant, forme le compartiment anodique 16, qui est
rempli de sodium liquide. Un tube métallique 17 pénètre dans l'élec-
trolyte solide 3, en traversant le couvercle métallique 14 sur lequel il est fixé par action de force. Pendant la production de l'élément
d'accumulateur 1, le tube 17 sert d'abord pour le remplissage du com-
partiment anodique en sodium. Il constitue ensuite la prise de cou-
rant anodique. Une ouverture du couvercle 14 (non représentée) permet de relier le compartiment anodique 16 à un réservoir supplémentaire
de sodium, disposé au-dessus du couvercle 14 (et non représenté).
La figure 2 représente une variante de l'élément d'accumulateur 1 selon l'invention. Ce dernier est essentiellement constitué par un boîtier métallique 2 et un électrolyte solide 3. Le boîtier 2 en forme de container est produit à l'aide d'un tube métallique 2A. Ce tube peut être réalisé en acier fin ou dans un acier économique faiblement allié. La première extrémité de ce tube 2A est obturée par un disque 2B, qui constitue le fond du boîtier métallique 2. Le disque est
réalisé dans le même matériau que le tube 2A et soudé dans ce dernier.
La seconde extrémité du tube 2A est repliée vers l'intérieur pour former une bride 8. Cette bride constitue la portée de l'électrolyte
solide 3. Les faces intérieures du tube 2A et du fond 2B sont recou-
vertes chacune par une couche de protection 6 entièrement fermée. Cette
couche est constituée par un matériau de thermocompression. De l'alu-
minium, du titane, un alliage d'aluminium ou un alliage de titane est de nouveau avantageusement utilisé pour le revêtement. Le dépôt de la couche de protection 6 sur les faces intérieures du tube 2A et du fond 2B s'effectue à l'aide du procédé connu, non décrit ici. La couche de protection 6 recouvre également la face inférieure de la bride 8 formée par le pliage du tube 2A vers l'intérieur. Une couche il
anticorrosion 50 supplémentaire peut en outre être déposée le cas éché-
ant sur cette couche de protection 6. Elle est par exemple constituée par un film de graphite. D'autres matériaux se prêtant à cet usage sont évidemment utilisables aussi. L'électrolyte solide 3 est disposé à l'intérieur du boîtier métallique 2. Il est constitué dans l'exem- ple de réalisation décrit par un tube 10 d'alumine bêta, obturé d'un côté. Une pièce isolante annulaire 11 est agrafée au voisinage de l'ouverture de ce tube, sur son bord extérieur qui est renforcé. La pièce isolante est avantageusement réalisée en alumine alpha. La pièce isolante 11 est reliée au tube 10 en alumine bêta par un matériau
d'assemblage, tel qu'un verre de soudure ou un métal mou. Les dimen-
sions du tube 10 en alumine bêta sont choisies de façon à former un
espace intermédiaire continu 4 entre ses surfaces extérieures de déli-
mitation et les surfaces intérieures de délimitation du boîtier métallique 2. Cet espace constitue le compartiment cathodique 4 dans
l'exemple de réalisation décrit.
Deux couches de protection 13 et 15 de la pièce isolante 11 et
du matériau d'assemblage 12 sont prévues comme dans l'exemple de réali-
sation précédemment décrit selon la figure 1. Les deux couches de pro-
tection sont de nouveau constituées par deux bagues 13 et 15. Ces der-
nières sont disposées sur les faces supérieure et inférieure de la
pièce isolante 11. Elles recouvrent simultanément le matériau d'assem-
blage 12 et le bord du tube 10 en alumine bêta renforcé vers l'exté-
rieur. Les deux bagues 13 et 15 sont de nouveau produites dans un
matériau de thermocompression. Des métaux appropriés ont été précédem-
ment cités. A l'aide du procédé de thermocompression, les deux bagues 13 et 15 sont reliées par action de force et avec étanchéité aux gaz tant à la pièce isolante Il qu'au tube 10 en alumine bêta. L'élément d'accumulateur 1 est obturé dans le haut par un couvercle métallique 14, disposé sur la bague 13. Le couvercle est également relié par
action de force et avec étanchéité aux gaz à la bague 13, par le pro-
cédé de thermocompression. La pièce isolante 11, dont la face infé-
rieure est protégée par la couche 15, est placée sur la bride du
boîtier métallique 2 dirigée vers l'intérieur. La couche de protec-
tion 15 est, comme dans l'exemple de réalisation selon figure 1,
" 1 ",
reliée avec étanchéité aux gaz tant au tube 10 en alumine bêta et à la pièce isolante Il qu'à la face supérieure de la bride 8. Cette
liaison peut être produite à l'aide du procédé de thermocompression.
La couche de protection 6, qui recouvre les surfaces intérieures du bottier 2, s'étend vers le haut, sur le bord intérieur de la brida 8, et est reliée à la couche de protection 15 avec étanchéité aux gaz.
Les surfaces du bottier métallique 2 délimitant le compartiment cathodique sont ainsi gainées par la couche de protection 6 et la couche de protection 15, de sorte qu'elles ne sont jamais en contact direct avec le soufre ou le polysulfure de sodium se formant pendant
la décharge de l'élément d'accumulateur. Le bottier métallique cons-
titue de nouveau la prise de courant cathodique. L'intérieur du tube en alumine bêta constitue le compartiment anodique 16, rempJi de s odium liquide. Un tube métallique 17 plonge dans le tube 10 en alumine bêta,
en traversant le couvercle métallique 14 sur lequel il est fixé. Pen-
dant la production de l'élément d'accumulateur, le tube métallique 17 sert d'abord au remplissage du compartiment anodique 16 en sodium.Il constitue ensuite la prise de courant anodique. En cas de besoin, il est possible de prévoir dans ce cas aussi des barrières de diffusion entre la couche de protection 13 et le couvercle 14 d'une part, et la
bride 8 et la couche de protection 15 d'autre part. Le matériau d'as-
semblage 12 peut être supprimé quand les conditions d'emploi le per-
mettent, car la pièce isolante 11 est dans cet exemple de réalisation aussi reliée par action de force au tube d'alumine bêta par les deux
couches de protection 13 et 15.
La production de l'élément d'accumulateur selon figure 1 à l'aide
du procédé de thermocompression est décrite ci-après.
Pour la production de l'élément d'accumulateur 1, le tube d'alumine bêta constituant l'électrolyte solide 3 est d'abord relié à la pièce isolante annulaire 11. Cette opération s'effectue par exemple à l'aide d'un verre de soudure. Les deux bagues 13 et 15 constituant les couches de protection sont ensuite disposées sur les faces supérieure et inférieure de la pièce isolante et du bord du tube 10 d'alumine bêta dirigé vers l'extérieur. Le couvercle métallique 14, déjà relié au
tube métallique 17 servant de tube de remplissage et de prise de cou-
rant, est en outre placé sur la bague 13. La face inférieure du cou-
vercle 14 est munie d'une couche d'oxyde quand une barrière de diffu-
sion doit être réalisée entre la bague 13 et le couvercle 14. L'empila-
ge ainsi constitué, comprenant les pièces précitées de l'élément d'accumulateur, est ensuite comprimé à une température légèrement inférieure au point de fusion du matériau de thermocompression. La
compression s'effectue à une température comprise entre 550 et 650 OC.
Il est avantageux de viser une température de 600 OC. La compression
des pièces s'effectue sous une pression de 10 à 50 MPa, et de préfé-
rence d'environ 40 MPa. La durée de compression de l'empilage est comprise entre 0 et 3 minutes, et de préférence égale à 2 min. La mise en oeuvre du procédé s'effectue avantageusement sous vide, à une pression < 10 hPa.La compression est également réalisable dans une
atmosphère inerte, d'argon ou d'azote par exemple.
Après cette opération de compression, l'électrolyte solide 3 ainsi
rendu étanche peut être introduit dans le boîtier 2 en forme de con-
tainer. La pièce isolante est placée, par la couche de protection de sa face inférieure, sur la bride 8. Une nouvelle application du procédé de compression permet de relier la couche de protection 15 à la surface de la bride 8. Les deux extrémités de la couche de protection 6 et de la couche de protection 15 sont simultanément assemblées avec-étanchéité
aux gaz.
La figure 3 représente un autre exemple de réalisation de l'élé-
ment d'accumulateur électrochimique. Cette forme de réalisation cor-
respond pour l'essentiel à celle précédemment décrite selon figure 2.
Les pièces équivalentes sont désignées par les mêmes repères sur les figures 3 et 2. La différence entre les deux formes de réalisation
réside dans le boîtier métallique 2. En particulier, la seconde extré-
mité du tube métallique 2A constituant le boîtier métallique 2 est repliée vers l'extérieur. Une bride 8 dirigée vers l'extérieur est ainsi formée. jDans cette forme de réalisation, toutes les surfaces intérieures du boîtier 2 sont également recouvertes par une couche de protection 6. Un matériau de thermocompression est de nouveau utilisé
pour ce faire. La couche de protection 6 recouvre également la sur-
face de la bride 8 dirigée vers l'extérieur. La bride 8 constitue de nouveau la portée de l'électrolyte solide 3. Ce dernier est constitué par le tube 10 en alumine bêta. Au voisinage de l'ouverture du tube en alumine bêta, une pièce isolante annulaire 11 est de nouveau
fixée, par l'intermédiaire d'un matériau d'assemblage 12, sur l'ex-
térieur du bord renforcé du tube 10. La surface de la pièce isolante 11, le matériau d'assemblage 12 et le bord renforcé du tube 10 en alumine bêta, dirigé vers l'extérieur, sont totalement recouverts
par la couche de protection 13, de nouveau constituée par une bague.
Un matériau de compression est également utilisé dans ce cas pour
produire la bague 13. Le couvercle métallique 14 obture l'élément.
La couche de protection 13 est reliée par action de force au tube 10 d'électrolyte solide, à la pièce isolante 11 et au couvercle 14. Comme précédemment indiqué, la couche de protection 6 recouvre la surface de
la bride 8 sur laquelle repose l'électrolyte solide 3, et en particu-
lier la pièce isolante 11 qui lui est reliée. La couche 6 est cons-
tituée par un matériau de thermocompression, comme précédemment indiqué, de sorte que la couche de protection 15 peut être supprimée dans cette forme de réalisation, car sa fonction est assumée par la couche de
protection 6. Dans cette forme de réalisation de l'élément d'accumu-
lateur, il convient de veiller à ce que la largeur du bord renforcé du tube d'alumine bêta, dirigé vers l'extérieur, soit suffisante pour que la couche de protection 6 recouvre dans tous les cas le point
d'assemblage de la pièce isolante 11 et du tube d'alumine bêta 10.
Ce résultat peut être obtenu en réalisant le bord du tube d'alumine
bêta suffisamment large pour qu'il recouvre le compartiment de réac-
tant compris entre le boîtier 2 et l'électrolyte solide 3. Le procédé de thermocompression permet de relier la couche de protection 6 au bord du tube d'alumine bêta 10 et de la pièce isolante 11. La couche de protection 13 peut de même être reliée au tube d'alumine bêta 10, à
la pièce isolante 11 et au couvercle.
Les formes de réalisation précédemment décrites de l'élément d'ac-
cumulateur sont également utilisables quand les compartiments de réactant sont inversés, l'espace intérieur de l'électrolyte solide constituant le compartiment cathodique et l'espace compris entre le
boîtier métallique et l'électrolyte solide le compartiment anodique.
Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au principe et aux dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs,
sans sortir du cadre de l'invention.
Claims (24)
1. Elément d'accumulateur électrochimique utilisant un couple métal
alcalin et chalcogène, avec au moins un compartiment anodique conte-
nant l'anolyte et un compartiment cathodique contenant le catholyte, séparés par un électrolyte solide conduisant les ions alcalins et
délimités partiellement au moins par un bottier métallique, l'électro-
lyte solide étant réalisé sous forme d'un container et son extrémité ouverte étant reliée, par action de force et par l'intermédiaire d'un matériau d'assemblage, à une pièce isolante annulaire au moins, qui délimite les deux compartiments de réactant dans la zone d'étanchéité
du scellement de l'élément d'accumulateur, ce dernier étant caracté-
risé en ce qu'au moins dans la zone d'étanchéité du scellement (1V) de l'élément d'accumulateur, le boîtier métallique (2), l'électrolyte solide (3) et la pièce isolante (11) fixée sur ce dernier au minimum
sont recouverts chacun, partiellement au moins, par une couche de pro-
tection (6, 13, 15) au minimum.
2. Elément d'accumulateur selon revendication 1, caractérisé en ce que la couche de protection (6) du bottier métallique (2) est disposée
au moins à l'intérieur de ce dernier.
3. Elément d'accumulateur selon une des revendications 1 et 2, carac-
térisé en ce que la couche de protection (6) recouvre les surfaces
intérieures du boîtier métallique (2) à la façon d'une gaine.
4. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1
à 3, caractérisé par une couche de protection (13, 15) au moins sur
chacune des faces supérieure et inférieure de la piècé isolante (11).
5. Elément d'accumulateur selon revendications 1 à 4, caractérisé en
ce que les deux couches de protection (13 et 15) recouvrent le matériau d'assemblage (12), disposé entre la pièce isolante (11) et l'électrolyte solide (3), ainsi que le bord de l'électrolyte solide (3) dirigé vers
l'extérieur.
6. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications
1 à 5, caractérisé en ce que les deux couches de protection (13, 15)
sont réalisées sous forme de bagues métalliques.
7. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1
à 6, caractérisé en ce que la couche de protection (6) du bottier
métallique est disposée au voisinage de l'ouverture de ce dernier.
8. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications
1 à 7, caractérisé en ce que la couche de protection (6) du boîtier
métallique (2) est fixée par une douille métallique (7).
9. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications
1 à 7, caractérisé en ce que la douille (7) est fixée intérieurement
sur l'extrémité ouverte du boîtier métallique (2).
10. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications
1 à 9, caractérisé en ce que la douille (7) comporte une bride (8)
dirigée vers l'intérieur.
11. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1
à 10, caractérisé en ce que la couche de protection (6) est repliée en cylindre, puis insérée entre le boîtier métallique (2) et la douille (7).
12. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1
à 11, caractérisé en ce que la couche de protection (6) entoure la
bride (8) de la douille (7), au moins sur la face en regard du compar-
timent de réactant (4).
13. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1
à 12, caractérisé en ce que la couche de protection (6) est repliée vers le haut, sur le bord intérieur de la bride (8), puis reliée à la
couche de protection (15) avec étanchéité aux gaz.
14. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1
à 8, caractérisé en ce que la couche de protection (6) du boîtier métallique (2) est déposée directement sur la face intérieure de ce dernier.
15. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1
à 8, caractérisé en ce que la couche de protection (6) recouvre tota-
lement les surfaces intérieures du boîtier métallique (2).
16. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1
à 8, caractérisé en ce que la couche de protection (6) est déposée au moins sur la surface de la bride (8) du boîtier métallique (2) dirigée
vers l'intérieur.
17. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1
à 8, caractérisé en ce que la couche de protection (6) est déposée au moins sur la face inférieure de la bride (8) du boîtier métallique (2)
dirigée vers l'intérieur.
18. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1
à 17, caractérisé en ce que les deux couches de protection (13) et (15) disposées sur les faces supérieure et inférieure de la pièce isolante (11) sont reliées par action de force et avec étanchéité aux gaz aux pièces les délimitant de part et d'autre (8, 10 et 11 ou 10, 11
et 14).
19. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1
à 18, caractérisé en ce que les couches de protection (6, 13 et 15) sont
produites dans un matériau de thermocompression.
20. Elément d'accumulateur selon revendication 19, caractérisé par
l'emploi d'aluminium ou de titane comme matériau de thermocompression.
21. Elément d'accumulateur selon revendication 19, caractérisé par l'emploi d'un alliage d'aluminium ou de titane comme matériau de thermocompression.
22. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1
à 21, caractérisé en ce qu'un couvercle métallique (14) obturant l'inté-
rieur de l'électrolyte solide (3) est posé sur la couche de protection
(13).
23. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1
à 22, caractérisé en ce qu'une barrière de diffusion (9) est disposée entre la couche de protection (13 ou 15) et le couvercle (14) ou la
bride (8) constituant la portée de l'électrolyte solide (3).
24. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1
à 23, caractérisé en ce que chaque barrière de diffusion (9) est cons-
tituée par une couche d'oxyde.
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