FR2606215A1

FR2606215A1 - Pile electrochimique

Info

Publication number: FR2606215A1
Application number: FR8712632A
Authority: FR
Inventors: Gary Ronald Tucholski; Earl Jacob Chaney Jr
Original assignee: Eveready Battery Co Inc
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 1986-11-03
Filing date: 1987-09-11
Publication date: 1988-05-06
Also published as: GB2197117B; GB2197117A; JPS63136462A; JP2752361B2; GB8725279D0

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LES PILES ELECTROCHIMIQUES. UNE PILE ELECTROCHIMIQUE COMPREND NOTAMMENT UN BOITIER CONDUCTEUR 12, 14 QUI CONTIENT UNE ANODE EN LITHIUM 26 ET UNE CATHODE EN BIOXYDE DE MANGANESE 30, AVEC LA CATHODE ISOLEE PAR RAPPORT AU BOITIER ET L'ANODE CONNECTEE AU BOITIER DE FACON QUE CE DERNIER CONSTITUE LA BORNE NEGATIVE DE LA PILE; UNE TIGE CONDUCTRICE 22 EN ACIER INOXYDABLE QUI EST CONNECTEE A LA CATHODE DE FACON A CONSTITUER LA BORNE POSITIVE DE LA PILE; UN JOINT EN VERRE CASSANT 24 ETABLISSANT UNE JONCTION HERMETIQUE ENTRE LA TIGE ET LE BOITIER; ET UN ELECTROLYTE CONSISTANT EN PERCHLORATE DE LITHIUM DISSOUS DANS UN MELANGE DE CARBONATE DE PROPYLENE ET DE DIMETHOXYETHANE. APPLICATION AUX PILES AU LITHIUM.

Description

La présente invention concerne des piles électri-

ques non aqueuses, et elle porte plus particulièrement sur une structure pour de telles piles qui réduit notablement ou

élimine l'auto-décharge de la pile au cours du temps.

Les piles électriques sont souvent construites de façon que le conteneur de la pile constitue l'une des bornes d'électrode de la pile. Par conséquent, il est nécessaire d'intercaler un isolateur électrique entre le conteneur de la pile et l'autre borne d'électrode de la pile, pour éviter

que la pile ne soit en court-circuit.

De plus, les piles électriques sont de fagon caractéristique étanches pour empêcher une fuite et donc une perte d'électrolyte, ce qui fait que dans la structure de pile décrite ci-dessus, l'isolateur électrique doit être fixé fermement et de manière étanche à la fois au conteneur

de la pile et à l'autre borne d'électrode de la pile. Cepen-

dant, du fait de cette étanchéité, certaines conditions de fonctionnement peuvent produire une augmentation importante de la pression interne des piles. Dans des piles utilisant une matière d'anode fortement réactive telle que le lithium,

des sources externes telles que le feu ou des sources inter-

nes telles que la chaleur produite pendant la charge peuvent faire fondre l'anode qui réagit alors vigoureusement avec la

cathode et/ou l'électrolyte, entraînant ainsi une augmenta-

tion abrupte de la pression interne de la pile. Dans le cas

d'autres piles électriques, telles que les piles à électro-

lyte alcalin/zinc, les piles carbone/zinc, etc, de grandes quantités de gaz sont générées dans certaines conditions d'utilisation. Ainsi, si certaines des piles précitées

étaient fermées de façon étanche et permanente, l'accumula-

tion de pression interne à l'intérieur de la pile pourrait provoquer une fuite, un gonflement ou même une rupture du conteneur de la pile, avec le risque corrélatif de dommages

matériels et/ou corporels.

Il est donc nécessaire de prévoir pour des piles électriques un évent qui reste fermé pendant des conditions

de fonctionnement normales, mais qui s'ouvre lorsque la pres-

sion à l'intérieur de la pile augmente notablement. Pour atteindre ces buts, on a fabriqué des piles équipées d'un mécanisme de décharge. Dans le cas de la situation dans

laquelle un isolateur électrique est intercalé entre le con-

teneur de la pile et une borne d'électrode de la pile, cet isolateur peut remplir à la fois la fonction consistant à isoler le conteneur de la pile par rapport à une borne d'électrode de la pile, et la fonction de mécanisme de décharge. Plus précisément, l'isolateur peut être fabriqué en verre ou en céramique suffisamment mince pour être cassant. L'isolateur est alors disposé à l'intérieur d'un

orifice d'évent auquel il est fixé et qui se trouve habi-

tuellement dans le couvercle de la pile, de façon à fermer hermétiquement l'orifice d'évent, et la borne d'électrode de la pile traverse la région centrale de l'isolateur. Lorsque

la pression à l'intérieur de la pile dépasse une limite pré-

déterminée, la pièce cassante se brise pour décharger

l'excès de pression. Dans un type de pile, du genre circu-

laize plat, un conteneur cylindrique court contient une anode en forme de disque consistant en une matière active

d'anode, comme du lithium, qui est disposée, avec une sépa-

ration, au-dessus d'une cathode en forme de disque qui con-

siste en une matière active de cathode telle que du bioxyde de manganèse. On utilise couramment pour le conteneur un métal ferreux tel que l'acier inoxydable. Ceci vient du fait

que l'acier inoxydable résiste de façon générale à la corro-

sion, peut être formé ou usiné aisément pour lui donner une

forme de conteneur appropriée, et est conducteur de l'élec-

tricité, ce qui fait que le conteneur lui-même peut consti-

tuer une borne de la pile.

Un couvercle de conteneur placé sur l'anode en

étant séparé de celle-ci, est fixé hermétiquement au conte-

neur de la pile. La cathode est disposée de façon à reposer sur le fond du conteneur de la pile, le conteneur devenant ainsi la borne d'électrode positive de la pile. Au contraire,

l'anode est électriquement isolée du conteneur.

Pour permettre l'établissement d'un contact élec-

trique avec l'anode, une plaque collectrice de courant en

forme de disque est disposée au-dessus de l'anode et en con-

tact physique (et donc électrique) avec celle-ci, et un iso-

lateur de plaque collectrice est placé entre la plaque

collectrice de courant et le couvercle, pour maintenir l'iso-

lation électrique de l'anode par rapport au conteneur. Une tige cylindrique qui est de façon caractéristique en une matière ferreuse telle que l'acier inoxydable, est placée en contact électrique avec la plaque collectrice de courant et est disposée de façon à faire saillie à travers un orifice

dans le couvercle de la pile, pour former la borne d'électro-

de négative de la pile. Un joint annulaire, qui est de façon

caractéristique en verre,est disposé à l'intérieur de l'ori-

fice entre la tige et le couvercle de la pile, pour fermer hermétiquement la pile. Ce joint se brisera sous l'effet d'une augmentation notable de la pression à l'intérieur de

la pile, en déchargeant ainsi la pression.

Des problèmes de corrosion sont apparus en rela-

tion avec le joint en verre dans la structure de pile précé-

dente. Plus précisément, dans le cas d'anodes en un métal

alcalin, en particulier le lithium, on a constaté que pen-

dant le stockage,un dépôt conducteur et corrosif croit à partir de la tige de borne d'électrode négative et s'étend sur la surface inférieure du joint en direction du conteneur de la pile, qui est la borne d'électrode positive de celle-ci. Ce dépôt croit jusqu'à ce qu'un pont se forme en parallèle sur le joint en verre et court-circuite la pile, ce qui provoque son auto-décharge. En outre, au cours de sa croissance, le dépôt corrode le joint en verre, ce qui crée

un risque de fuite de la pile.

Bien qu'on ne connaisse pas la nature et la cause exactes du dépôt conducteur corrosif, on pense qu'il s'agit d'un composé ferreux modifié par le lithium qui est produit par une réaction complexe qui dépend, au moins, du potentiel de la pile et descompositions des matières de l'anode, des parties de la structure de pile qui sont en contact électri-

que avec la matière de cathode et du joint en verre.

Les efforts visant à éviter une défaillance préma-

turée de la pile, et donc à prolonger la durée de vie en stockage de piles au lithium, ont été concentrés en majeure partie sur la composition du joint et/ou sur des revêtements

efficaces pour le joint.

A titre d'exemple, le document Sandia Report rP83-2314 septembre 1984, "Glass Corrosion in Liquid Lithium"

suggère que certaines compositions de verre sont mieux capa-

bles que d'autres de résister à la corrosion par le lithium liquide. Dans le brevet des E.U.A. n 4 168 351, on retarde

la corrosion d'un joint en revêtant la totalité de la surfa-

ce en verre exposée à l'intérieur de la pile avec une matiè-

re protectrice telle qu'un oxyde de métal, une polyoléfine ou un polymère à base de fluorocarbure, Dans le brevet des E.U.A. n 4 233 372, un revêtement de polymère inerte est appliqué sur la surface de verre exposée à l'environnement de la pile, pour réduire l'attaque chimique du verre, et dans le brevet européen n 35 074, la surface de verre exposée est protégée par une couche de silicone. Le brevet des E.U.A. n 4 308 323 propose encore une autre solution au problème de la corrosion du verre, selon laquelle on améliore la résistance du verre à l'attaque chimique par

l'emploi d'un joint composite qui est formé par une composi-

tion de verre soudée à la tige de borne et par une autre

composition de verre soudée à la paroi du conteneur.

On trouve une autre tentative de résolution du

problème de la corrosion dans le brevet des E.U.A.

n 4 609 598, délivré aux inventeurs de la présente inven-

tion. Dans ce brevet, tous les constituants métalliques de

la pile qui sont électroniquement connectés à la cathode con-

sistent en un métal non ferreux, tel que le molybdène. Cette structure diminue le dépôt de matière conductrice corrosive sur le joint en verre, et donc la corrosion résultante du joint. L'invention contribue à réduire considérablement ou à éliminer l'auto-décharge d'une pile et la corrosion du

joint qui résultent du dépôt de matières conductrices corro-

sives sur le joint. La pile électrochimique de l'invention

comporte un boîtier de pile conducteur, contenant une matiè-

re active d'anode et une matière active de cathode. La

matière active de cathode est électriquement isolée du boî-

tier et la matière active d'anode est connectée électrique-

ment au boîtier, de façon que ce dernier constitue la borne d'électrode négative de la pile. La pile électrochimique comprend également une tige conductrice de l'électricité ayant une première partie qui fait saillie à partir de la pile en traversant un orifice dans le boîtier de la pile, et une seconde partie qui est électriquement connectée à la matière active de cathode, pour que la tige forme la borne d'électrode positive de la pile. Un élément électriquement isolant est disposé entre la tige et la paroi de l'orifice, et la pile comporte en outre un électrolyte qui consiste en un sel de perchlorate de métal dissous dans un liquide non

aqueux.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la

description qui va suivre d'un mode de réalisation, donné à

titre d'exemple non limitatif. La suite de la description se

réfère aux dessins annexés sur lesquels:

la figure 1 est une vue en élévation, partielle-

ment arrachée et en coupe, montrant une pile électrochimique de type circulaire plat conforme à l'invention; les figures 2 et 3 sont des graphiques montrant la variation en fonction du temps de la tension en circuit

ouvert d'un certain nombre de piles.

En considérant la figure 1, on voit une coupe d'une pile cylindrique 10 qui utilise la présente invention, bien que cette dernière soit également applicable à des piles ayant d'autres formes géométriques. Le boîtier de la pile est défini principalement par un conteneur de pile à extrémité ouverte, 12, constitué par une matière conductrice telle que l'acier inoxydable, et par un couvercle de pile 14,

également en une matière conductrice telle que l'acier inoxy-

dable. Le couvercle 14 est fixé sur le conteneur de pile 12,

les deux éléments étant par exemple réunis ensemble par sou-

dage par laser. La pile 10 comporte une anode 26 et une

cathode 30.

L'anode 26 consiste de façon générale en un métal

consommable et peut être un métal alcalin, un métal alcali-

no-terreux, ou un alliage de métaux alcalins ou de métaux

alcalino-terreux entre eux et avec d'autres métaux (on utili-

se ici le terme "alliage" dans un sens qui englobe des mélanges, des solutions solides telles qu'une solution lithium-magnésium, et des composés intermétalliques tels que le monoaluminiure de lithium). Les matières préférées pour l'anode 26 sont les métaux alcalins, en particulier le

lithium, le sodium et le potassium, et les métaux alcalino-

terreux, en particulier le calcium et le magnésium. Le

lithium est la matière particulièrement préférée pour l'ano-

de 26.

Dans le mode de réalisation qui est représenté, l'anode 26 se présente sous la forme d'un disque de lithium relativement mince dont l'une des surfaces planes est placée

contre la surface intérieure de la paroi de fond 16 du con-

teneur. Ceci connecte électriquement l'anode 26 au conteneur

12, ce qui fait que le conteneur 12 devient la borne d'élec-

trode négative de la pile.

On trouve également à l'intérieur du conteneur une structure de cathode 28 qui comprend une cathode 30 et une plaque collectrice de courant 32. La matière active de la cathode est un solide tel que le bioxyde de manganèse, le bisulfure de fer, le bisulfure de titane, le trisulfure d'antimoine, le bisulfure de molybdène, le trisulfure de molybdène, le triséléniure de niobium, l'oxyde de bismuth, le pentoxyde de vanadium, ou un polyfluorocarbure tel que (C2F)n ou (CFx)n (avec x allant d'une valeur supérieure à 0,0 jusqu'à environ 1,2), ou des mélanges de ceux-ci. La matière active de cathode est mélangée avec un liant et un

conducteur pour former la cathode 30.

La cathode 30 est séparée de l'anode 26 par un séparateur 40. Le séparateur 40 doit être non conducteur de l'électricité mais perméable au point de vue ionique de façon à permettre-le transport d'ions entre l'anode 26 et la cathode 30. Le séparateur 40 peut ainsi consister en un feutre de fibres de verre imprégné d'un électrolyte liquide ayant une composition qui est décrite ci-après de façon plus détaillée. La plaque collectrice de courant en forme de disque 32 est constituée par un métal ferreux ou non ferreux

et elle est placée contre la cathode 30 et en contact élec-

trique avec elle. Dans le cadre de l'invention, des métaux ferreux sont préférables à des métaux non ferreux pour la plaque collectrice 32, à cause de leur plus faible coût. La plaque collectrice de courant 32 est placée en contact

intime avec la face de cathode 34 de la cathode 30. La sur-

face de la plaque collectrice de courant 32 qui est en con-

tact avec la face de cathode 34 est de préférence pré-

revêtue avec un revêtement conducteur de carbone.

La cathode 30 et la plaque collectrice de courant 32 sont toutes deux isolées électriquement du conteneur de pile 12 et du couvercle de pile 14 par un isolateur 42, qui comprend une section isolante en forme de disque 43 placée entre la plaque collectrice 32 et le couvercle de pile 14, et une jupe isolante 44 qui descend à partir du bord de la section isolante 43, de façon à entourer la périphérie de chacun des éléments comprenant la plaque collectrice 32, la cathode 30 et le séparateur 40, ainsi qu'une partie de la périphérie de l'anode 26. L'isolateur 42 doit être en une matière compatible avec les éléments constitutif de la cellule, telle que le polypropylène ou le Tefzelë ce dernier

étant commercialisé par E.I. du Pont de Nemours & Co., Wil-

mington, Delaware.

Le couvercle de pile 14 comporte un orifice 50 qui, comme on peut le voir sur la figure 1, peut être défini par une lèvre circulaire 20 tournée vers le haut. Une tige 22

conductrice de l'électricité et de forme générale cylindri-

que, qui comporte une première partie 51, fait saillie à travers l'orifice 50. La plaque collectrice de courant 32 est elle-même connectée à une seconde partie 36 de la tige 22, par n'importe quelle connexion mécanique et électrique appropriée qui connecte électriquement la plaque collectrice 32 et la tige 22, de façon que la tige 22 constitue ainsi la borne d'électrode positive de la pile. En fait, la tige 22 peut être fixée de façon libérable à la plaque collectrice 32 par emmanchement à la presse de la tige 22 dans l'orifice 33 de la plaque collectrice 32. Un tel accouplement améliore la décharge de la pression qui apparatt dans la pile pendant des conditions de fonctionnement anormales, comme il est décrit de façon plus complète dans la demande de brevet des

E.U.A. n 886 620, déposée le 18 juillet 1986 par les inven-

teurs Gary Tucholski et Earl Chaney Jr. Comme dans le cas de la plaque collectrice 32, il est préférable de fabriquer la tige 22 en un métal ferreux, au lieu d'un métal non ferreux,

ici encore à cause du coût inférieur.

Un joint annulaire 24 est placé dans l'orifice 50 entre la lèvre circulaire 20 et la tige 22. Le joint 24 est soudé (par fusion dans le cas d'un joint en verre et par brasage dans le cas d'un joint en céramique) à la fois à la

lèvre circulaire 20 et à la tige 22, pour fermer hermétique-

ment la pile et pour fixer la tige 22 à son emplacement approprié. Le joint 24 est formé par une matière isolante qui isole électriquement la tige 22 par rapport au couvercle de pile 14, et il est de préférence suffisamment mince pour être cassant. Ainsi, lorsque la pression à l'intérieur de la pile atteint un certain niveau, la matière se brise pour former un chemin, ou contribuer à former un chemin, de l'intérieur de la pile vers l'atmosphère, pour la décharge de la pression en excès. Le joint 24 est de préférence en un verre, tel que

le verre borosilicaté, ou en une céramique, telle que l'alu-

mine.

Comme le montre la figure 1, une partie de la sur-

face de la face 34 de la cathode 30 définit une cavité 38. La seconde partie 36 de la tige 22 traverse une ouverture 33 dans la plaque collectrice de cathode et pénètre dans la cavité. La cavité 38 est suffisamment grande pour que le fond 39 de la cavité soit espacé par rapport à la seconde partie 36 de la tige 22, pour définir un espace autour de la partie d'extrémité de la tige 22. Grâce à cet espace, le joint 24 n'est pas soumis à un effort au moment de l'assemblage de la pile. On notera à cet égard que pendant la fabrication, le couvercle 14 ainsi que la tige 22 et le joint 24 sont pré-assemblés et sont ensuite fixés en un seul ensemble au conteneur 12. Si la seconde partie 36 de la tige 22 appuyait contre la cathode 30 pendant un tel assemblage, la force axiale résultante sur la tige 22 pourrait endommager le joint 24, ou même le détruire. L'espace autour de la tige 22, qui est établi par la cavité 38, fait en sorte qu'un tel

contact ne se produise pas.

La structure interne de la pile 10 représentée sur

la figure 1 est telle que la tige 22 est la borne d'électro-

de positive de la pile 10, tandis que l'anode 26 est placée à distance du joint 24 et est en contact électrique avec le conteneur 12 de la pile. Tout dépôt corrosif qui se produit

effectivement commence à la périphérie extérieure de la sur-

face inférieure du joint 24, au lieu de commencer à la jonc-

O10 tion entre la tige 22 et le joint 24. De plus, le dépôt se développe vers l'intérieur à une vitesse plus lente et sous une forme physique qui conduit moins à la formation d'un court-circuit de part et d'autre du joint 24, que dans le cas o la tige 22 est la borne d'électrode négative de la

pile 10.

La création et la croissance du dépôt conducteur

corrosif sont encore réduites de manière extrêmement impor-

tante si l'électrolyte liquide qui imprègne le séparateur 40 est un sel consistant en un perchlorate de métal dissous dans

un liquide non aqueux. Au démarrage de la réaction de corro-

sion, le perchlorate provoque la formation d'une couche mince de passivation sur les composants en métaux ferreux qui sont en contact-avec la matière de cathode, ce qui empêche leur corrosion ultérieure et arrête donc la croissance du dépôt ferreux conducteur modifié par le lithium sur la surface

inférieure du joint 24.

Le sel consistant en perchlorate qu'on peut utili-

ser dans l'invention peut être un perchlorate de métal alca-

lin ou alcalino-terreux, tel que le perchlorate de lithium.

Le solvant liquide non aqueux peut être un solvant organique, comme un mélange en volumes égaux de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane. On peut inclure dans l'électrolyte de petites quantités d'autres solutés, à condition que le

perchlorate soit le soluté prédominant.

Du fait qu'on a trouvé que la couche de passiva-

tion était riche en chrome, il est préférable que les compo-

sants en métaux ferreux qui sont en contact électrique avec

la matière de cathode aient une teneur en chrome élevée.

Ainsi, dans le mode de réalisation représenté sur la figure 1, il est préférable que la tige 22 soit constituée par un acier inoxydable de la série 400, plus précisément l'acier

inoxydable 446.

Pour fabriquer la pile représentée sur la figure 1, on positionne le joint 24 à l'intérieur de l'orifice 50 du il

couvercle de pile 14, et on positionne la tige 22 à l'inté-

rieur du joint 24. On chauffe ensuite cette structure assem-

blée pour fixer hermétiquement la tige 22 et la périphérie de l'orifice 50 au joint 24. Ensuite, on retourne la structure, on place sur la tige 22 un isolateur pré-formé 42, et on pla- ce sur la tige 22 et au sommet de l'isolateur pré-formé 42 la plaque collectrice de courant 32, ayant une surface 34 qui a

été revêtue préalablement, de façon que les bords de l'ouver-

ture 33 de la plaque collectrice de courant soient en contact

avec la tige 22. Ensuite, on place la cathode 32 'sur la sur-

face 34 de la plaque collectrice de courant, de façon qu'elle soit en contact avec cette surface, de la manière représentée

sur la figure 1. On place ensuite sur la cathode 30 un sépa-

rateur pré-formé 40, et on introduit dans le séparateur 40 un électrolyte, consistant en perchlorate de lithium dissous dans un mélange en parties égales de carbonate de propylène

et de diméthoxyéthane. On fixe l'anode sur la surface inté-

rieure de la paroi de fond 16 du conteneur, par exemple par soudage ultrasonore ou à froid, pour former une structure d'anode. On retourne cette structure d'anode et on la place sur la structure de cathode décrite précédemment pour former la pile 10. On retourne ensuite la pile 10 pour la mettre à

l'endroit, on met en place correctement le capot 14 à l'in-

térieur du conteneur 12, et on soude la pile 10 pour la fer-

mer.

La figure 2 compare les tensions moyennes en cir-

cuit ouvert pendant le stockage à température élevée (85 C) de quatre lots de piles (cinq piles par lot) fabriquées de

la manière représentée sur la figure 1, en utilisant diffé-

rents électrolytes. Les courbes représentées sur la figure 2 et marquées A, B, C et D représentent le comportement de lots de piles ayant les électrolytes suivants: Lot de piles Electrolyte A 1,OM de LiClO4 dissous dans: % de carbonate de propylène; et

% de diméthoxyéthane.

B 1,OM de LiCF3SO3 dissous dans: % de dioxolane; % de diméthoxyéthane; % de 3-mithyl-2-oxazolidone; et

0,2% de 3,5-diméthylisoxazole.

C 1,OM de LiCF3S03 dissous dans: % de carbonate de propylène; et

% de diméthoxyéthane.

D 50% d'électrolyte de la Pile C et % d'électrolyte de la Pile A. Chacune des piles a par ailleurs été construite de façon identique avec une anode en lithium, une cathode en bioxyde de manganèse, une tige 22 en acier inoxydable 446 et un joint 24 consistant en un élément en verre à base de

silicates de métaux alcalins, incolore, du type 364U, com-

mercialisé par Glass Beads Company, 580 Monastery Drive,

Latrobe, Pennsylvanie 15650.

Comme on peut le voir sur la figure 2, le Lot de

Piles A a présenté une tension en circuit ouvert pratique-

ment constante pendant la période de test de 18 semaines, et un comportement notablement meilleur que celui du Lot de Piles C, qui ne différait que par la composition du soluté

de l'électrolyte. Le comportement du Lot de Piles A a égale-

ment été notablement meilleur que le comportement du Lot de Piles B (on notera que le Lot de Piles B contenait le même

soluté que le Lot de Piles C, mais un solvant différent).

En fait, l'invention réduit la vitesse de croissance de dép8ts conducteurs et corrosifs sur la surface inférieure du joint 24 dans des proportions telles qu'on peut prévoir une

durée de vie en stockage de trente ans à 20 C.

A titre de comparaison, la figure 3 montre les tensions moyennes en circuit ouvert pendant le stockage à température élevée (85 C) de quatre lots de piles ayant la même structure que dans les tests représentés sur la figure 2, à l'exception du fait que chaque pile a été fabriquée de façon à avoir une polarité inverse de celle des piles de la figure 2. Ainsi, la tige 22 de chaque pile a été connectée électriquement à l'anode, et le conteneur 12 de chaque pile a

été connecté électriquement à la cathode.

Comme le montre la figure 3, les tensions en cir-

cuit ouvert de toutes les piles ont diminué considérablement au cours du temps, par rapport à leurs homologues de la figure 2. En fait, la tension en circuit ouvert pour le Lot de Piles A, qui utilise un électrolyte à base de perchlorate conforme à l'invention, a diminué dans la majeure partie des

cas plus rapidement que pour le Lot de Piles D, qui compor-

tait l'électrolyte mélangé. La figure 3 démontre ainsi la nécessité d'utiliser la polarité de la pile de la figure 1, conjointement à l'électrolyte à base de perchlorate qui est

indiqué.

Bien qu'on puisse utiliser l'invention pour empê-

cher la croissance de dépôts conducteurs et corrosifs dans toute pile comportant un joint isolant, on considère qu'elle est particulièrement utile en relation avec les systèmes de

piles au lithium à tension élevée.

Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au dispositif décrit et représenté,

sans sortir du cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS

1. Pile électrochimique caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un boîtier de pile (12, 14) conducteur de l'électricité, contenant une matière active d'anode (26) et une matière active de cathode (30), la matière active de cathode étant électriquement isolée du boîtier (12, 14), tandis que la matière active d'anode (26) est électriquement

connectée au boîtier (12, 14) de façon que le boîtier consti-

tue la borne d'électrode négative de la pile; (b) une tige conductrice de l'électricité (22) ayant une première partie

(51) qui fait saillie à partir de la pile à travers un ori-

fice (50) dans le boîtier (12, 14) de la pile, et une secon-

de partie (36) qui est connectée électriquement à la matière active de cathode (30), de façon que la tige (22) constitue la borne d'électrode positive de la pile; (c) un élément électriquement isolant (24) placé entre la tige (22) et la

paroi (20) de l'orifice (50); et (d) un électrolyte consis-

tant en un sel qui est un perchlorate de métal, dissous dans

un liquide non aqueux.

2. Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel consistant en un perchlorate de métal est un perchlorate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. 3. Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la tige (22) est fabriquée à partir

d'un métal ferreux.

4. Pile électrochimique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le sel consistant en perchlorate est

du perchlorate de lithium.

5. Pile électrochimique selon la revendication 3, caractérisée en ce que la tige (22) est fabriquée à partir

d'acier inoxydable 446.

6. Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière active d'anode (26) est sélectionnée dans le groupe comprenant le lithium, le

sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et des allia-

ges de ces métaux entre eux et avec d'autres métaux.

7. Pile électrochimique selon la revendication 6, caractérisée en ce que la matière active de cathode (30) est

sélectionnée dans le groupe comprenant le bioxyde de manga-

nèse, le bisulfure de fer, le trisulfure d'antimoine, le

bisulfure de titane, le bisulfure de molybdène, le trisulfu-

re de molybdène, le triséléniure de niobium, l'oxyde de bismuth, le pentoxyde de vanadium, des polyfluorocarbures, et

des mélanges de ceux-ci.

8. Pile électrochimique selon la revendication 7, caractérisée en ce que la matière active d'anode (26) est du lithium. 9. Pile électrochimique selon la revendication 8, caractérisée en ce que la matière active de cathode (30) est

du bioxyde de manganèse.

10. Pile électrochimique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le liquide non aqueux est un solvant

organique.

l1. Pile électrochimique selon la revendication , caractérisée en ce que le solvant organique est un

mélange de diméthoxyéthane et de carbonate de propylène.

12. Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément électriquement isolant

(24) est cassant.

13. Pile électrochimique selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'élément isolant cassant est

constitué par une matière sélectionnée dans le groupe com-

prenant le verre et la céramique.

14. Pile électrochimique, caractérisée en ce

qu'elle comprend: (a) un boîtier de pile (12, 14) conduc-

teur de l'électricité, contenant une anode en lithium (26) et une cathode en bioxyde de manganèse (30), la cathode étant électriquement isolée du boîtier (12, 14) tandis que l'anode (26) est connectée électriquement au boîtier de façon que le boîtier de la pile (12, 14) constitue la borne d'électrode négative de la pile; (b) une tige conductrice de

l'électricité (22) en acier inoxydable, comportant une pre-

mière partie (51) qui fait saillie à partir de la pile à travers un orifice (50) dans le boîtier de la pile (12, 14), et une seconde partie (36) qui est connectée électriquement à la cathode (30) de façon que la tige (22) constitue la borne d'électrode positive de la pile; (c) un joint en verre cassant (24) placé entre la tige (22) et la paroi (20)

de l'orifice (50); et (d) un électrolyte consistant en per-

chlorate de lithium dissous dans un mélange de carbonate de

propylène et de diméthoxyéthane.