JPS63136462A - 正極端子ピンと過塩素酸塩電解質を有する密閉された非水性電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非水性電池に関するものであり、さらに詳しく
は、経時的自己放電を実質的に低下させまたは除去する
この種の電池の構造に関するものである。

〔従来技術と間遁点〕

電池は、その容器が一方の電極端子として使用されるよ
うに構成される事が多い。従って電池の短絡を防止する
ため、電池容器と他方の電極端子との間に絶縁体を配置
する必要がある。

さらに、電池は代表的には電解質の漏洩とこれに伴う電
解質の損失を防止するため密閉され、従って前記の電池
構造においては、絶縁体が電池容器と他方の端子の双方
に対して漏れ抵抗的に密着されなければならない。しか
し、このような密閉の結果、ある種の作動条件において
は電池の内圧が著しく増大する場合がある。リチウムな
どの高反応性負極物質を使用する電池においては、火な
どの外部熱源または放電中に発生する熱などの内部熱源
が負極を融解させ、激しく正極および／または電解質と
反応させ、その結果として電池の内圧を急激に増大させ
る。アルカリ−亜鉛電池、炭素−亜鉛電池などの他の電
池においては、若干の使用条件において多量のガスが発
生される。故にこれらの電池のいずれかを永久的に密閉
すると、電池内部に発生した内圧が電池容器を漏らせ、
膨張させ、または破裂させ、これに伴って財産および／
または人体の損傷を招く可能性がある。

従って、正常な作動条件においては密閉されているが、
電池内圧が実質的に増大した時に開く脱気口を電池に具
備する必要がある。その目的から、脱気機構を具備する
電池が製造されている。絶縁体が電池容器と電極端子と
の間に配置された場合、この絶縁体は電池容器を電極端
子から絶縁すると共に、脱気機構として作用する事がで
きる。さらに詳しくは、絶縁体は、脆い程度に十分に薄
いガラスまたはセラミックス材料で製造する事ができる
。この場合、絶縁体は通常電池カバーの脱気用オリフィ
スの中に配置され固着されて脱気オリフィスを封止し、
電極端子が絶縁体の中心区域を貫通する。電池内部の圧
力が所定限度を超えた時、脆い部材が破断して、過剰圧
を放出する。

平型電池と呼ばれる型の電池においては、短い円筒形容
器がリチウムなどの負極活物質から成るウェーハ型負極
を内蔵し、前記の負極を二酸化マンガンなどの正極活物
質から成るウェーハ状正極の上に載置しまたこの正極か
ら分離される。容器については、通常ステンレス鋼など
の鉄金属が使用される。これは、ステンレス鋼が一般に
耐食性であって、適当な容器形状に形成または加工が容
易であり、また導電性であるので容器そのものが電池の
一方の端子を成す事ができるからである。

負極上に配置されこれから分離された容器カバーが電池
容器に対して密着されている。正極が容器底部上に載置
され、これにより容器を電池の正極端子と成している。

これに対して、負極は容器から電気的に隔離されている
。

負極の電気接続を成すために、ディスク状の集電体プレ
ートが負極上に配置され物理的に接触させられ（従って
電気的に接続され）、またこの集電体プレートと電池カ
バーの間に集電体絶縁体が配置されて負極を容器から電
気的隔離状態に保持する。代表的にはステンレス鋼など
の鉄材料から成る円筒形ピンが集電体プレートと電気的
に接続され、電池カバーのオリフィスを貫通して電池の
負極端子を成す。代表的にはガラスから成る環状シール
がピンと電池カバーとの間のオリフィスの中に配置され
て電池を密閉する。電池の内部圧が実質的に増大した時
、このシールが破断して、内部圧を解除する。

前記の電池構造の腐食の問題がガラスシールに関連して
生じた。さらに詳しくは、アルカリ金属負極、特にリチ
ウムの場合、貯蔵中に導電性腐食沈着物が負極端子ピン
からシールの下側面に沿ってシール内部に入り、正極端
子としての電池容器に向かって成長する事が発見された
。この沈着物はガラスシールがブリッジされるまで成長
し、電池が短絡され、電池を自己放電させる。さらに導
電性腐食沈着物はその成長中にガラスシールを腐食し、
これが電池漏れの可能性を生じる。

導電性腐食沈着物の正確な性質と発生原因は不明である
が、これは複雑な反応によって生じるリチウム変性鉄質
化合物であると考えられ、この反応は少なくとも、電池
電位と、負極、正極物質と接触する電池構造部分および
ガラスシールの材料組成との関数である。

リチウム電池の早期の機能減退を防止しその貯蔵寿命を
延長する努力は主としてシールの組成および／またはシ
ールの有効な被覆に集中されていた。

例えば、サンプイア　リポート＃８３−２３１４．１９
８４．９月、「液体リチウム中のガラス腐食」は、ある
種のガラス組成物が他のものより液体リチウム腐食耐性
が優れていると記載している。米国特許第４，１６８，
３５１号によれば、電池内部に露出したガラス面全体を
金属酸化物、ポリオレフィンまたはフルオロカーボン重
合体によって被覆する事によってシールの腐食が遅延さ
れる。米国特許第４，２３３．３７２号によれば、電池
環境に露出されたガラス面上に不活性被覆を被管してガ
ラスに対する化学腐食を低下させる。また欧州特許第３
５，０７４号によれば、露出ガラス面はシリコーン層に
よって防護される。

米国特許第４．３０８，３２３号によって提案されたガ
ラス腐食問題の他の解決法によれば、端子ピンに接合さ
れた１つのガラス組成物と容器壁に接合された他のガラ
ス組成物とから成る段階的シールによって化学腐食に対
するガラスの抵抗力が改良される。

米国特許第４．６０９，５９８号に記載の他のガラス腐
食問題解決法においては、正極に電子的に接続した電池
のすべての金属成分がモリブデンなどの非鉄金属から成
る。この構造はガラスシール上の導電性腐食沈着物の沈
着を低減させ、従ってシール腐食を低下させる。

〔発明の概要〕

本発明は、シール上の導電性腐食沈着物の沈着による電
池の自己放電とシール腐食を大幅に低下させまたは防止
するのに役立つ。本発明の電池においては、負極活物質
と正極活物質とを含む導電性ハウジングが提供される。

正極活物質がハウジングから電気的に絶縁され、負極活
物質がハウジングに対して電気的に接続されて、ハウジ
ングを電池の負極端子と成す。また本発明の電池は、導
電性ピン部材を有し、このピン部材は電池ハウジングの
オリフィスから突出した第１部分と、正極活物質に電気
的に接続されてピン部材を電池の正極端子と成す第２部
分とを有する。電気絶縁体がピン部材とカバーオリフィ
スの壁との間に配置され、またこの電池は、非水性溶媒
中に溶解された金属過塩素酸塩を含有する電解質を含む
。

〔実施例〕

以下、本発明を図面に示す実施例について詳細に説明す
る。

第１図について述べれば、本発明を使用した円筒形電池
１０の横断面図を示すが、本発明は他の幾何学的形状を
有する電池についても同様に適当である。この電池のハ
ウジングは、主として、ステンレス鋼なこの導電性材料
から成る末端開放型電池容器１２と、同じくステンレス
鋼などの導電性材料から成る電池カバー１４とによって
画成される。カバー１４は、容器１２に対して、これら
の両方の素子をレーザ溶接するなどの方法で固着される
。

負極２６は一般に消耗性金属であり、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、またはアルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属の相互合金および他種金属との合金である（こ
の明細書において「合金」とは、混合物、リチウム−マ
グネシウムなどの固溶体、およびリチウム　モノアルミ
ニドなどの金属間化合物を含む）。負極２６の好ましい
物質はアルカリ金属、特にリチウム、ナトリウムおよび
カリウム、アルカリ土類金属、特にカルシウムおよびマ
グネシウムである。負極２６の物質として、リチウムが
特に好ましい。

図示の実施例において、負極２６はリチウムの比較的薄
いウェー凸状を成し、その一方の平面が容器底壁１６の
内側面に当接配置される。これは負極２６を容器１２に
対して電気的に接続し、容器１２を電池の負電極とする
。

また容器の中に正極組立体２８が配置され、この組立体
は、正極３０と集電体プレート３２とを含む。正極３０
の正極活物質は、二酸化マンガン、二硫化鉄、二硫化チ
タン、三硫化アンチモン、二硫化モリブデン、三硫化モ
リブデン、三セレン化ニオブ、酸化ビスマス、五酸化バ
ナジウム、または（０２Ｆ）。または（ｃＦｘ）。など
の多炭素フッ化物（ここにＸは０．０乃至約１．２の範
囲とする）、またはそれらの混合物などの固体である。

正極活物質が結合剤および導体と混合されて正極３０を
形成する。

正極３０はセパレータ４０によって負極２６がら分離さ
れている。セパレータ４０は、不導電性でなければなら
ないが、負極２６と正極３０の間にイオン伝導を可能と
するようにイオン透過性でなければならない。従って、
セパレータ４０は、下記において詳述する組成を有する
液状電解質で含浸されたフェルト状ガラスファイバファ
ブリツタとする事ができる。

ディスク状集電体プレート３２は鉄金属または非鉄金属
から成り、正極３０と電気的に接触するように配置され
ている。本発明においては、集電体プレート３２として
、鉄金属が非鉄金属より安価であるが故に好ましい。集
電体プレート３２は正極３０の正極面３４と密接に接触
配置される。

好ましくは、正極面３４と接触する集電体プレート３２
の面は予め導電性炭素被覆で被覆される。

正極３０と集電体プレート３２は電池容器１２と電池カ
バー１４から絶縁体４２によって電気的に絶縁され、こ
の絶縁体４２は、集電体プレート３２とカバー１４の間
に配置されたディスク状絶縁部４３と、この絶縁部４３
から垂下して集電体プレート３２、正極３０およびセパ
レータ４０並びに負極２６の外周の一部に外接する絶縁
性スカート部４４とから成る。絶縁体４２は、電池素子
に対して相容性の材料、例えばポリプロピレンまたはＴ
ｅｒｚｅｌ”から成り、後者は米国プラウエア州、ウィ
ルミングトン、Ｅ、Ｉ、　デュポンドタムール社から入
手される。

電池カバー１４は、第１図に図示のように、反転した円
形フランジ２０によって画成されたオリフィス５０を有
する。このオリフィス中の挿入された導電性の円筒形ピ
ン部材２２は、このオリフィス５０から突出した第１部
分５１を有する。集電体プレート３２はピン部材２２の
第２部分３６に対して任意適当な機械的−電気的接続手
段によって接続され、これにより集電体プレート３２と
ピン部材２２とを電子的に接続してピン部材２２を電池
の正極端子と成す。実際にピン部材２２は、これを集電
体３２のオリフィス３３の中にプレスばめして着脱自在
に集電体プレート３２に固着させる事ができる。このよ
うな接続は、米国特願第８８６．６２０号に記載のよう
に、異常な作動条件において電池中に発生したガス圧の
脱気を改良する。この特願は本発明の嬢り受は人に対し
てｊ渡されたものである。この特願の内容をここに引例
として加える。集電体プレート３２の場合と同様に、低
価格の故にピン部材２２を非鉄金属でなく鉄金属で製造
する事が好ましい。

円形フランジ２０とピン部材２２との間のオリフィス５
０の中に、環状シール部材２４が配置されている。この
シール部材２４はフランジ２０およびピン部材２２に対
して接着され（ガラスシールの場合には融着、またセラ
ミックスシールの場合にはロウ付け）、電池を封止し、
ピン部材２２をその正当な位置に固着する。シール部材
２４は、ピン２２とカバー１４を電気的に隔離する絶縁
性材料から成り、また好ましくは脆い程度に薄く製造さ
れる。このようにして、電池内部の圧が一定水準に達し
た時に前記材料が破断して、電池内部の過剰圧を解除す
るため電池内部から大気中への通路を形成しまたは通路
形成に貢献する。シール部材２４は好ましくは、ホウケ
イ酸ガラスなどのガラスまたはアルミナなどのセラミッ
クス祠料から成る。

第１図に図示のように、正極３０の正極面３４の一部が
凹み３８を画成している。ピン部材２２の第２部分３６
は集電体のオリフィス３３を貫通し、この凹み３８中に
受けられている。凹み３８は、その底面３９がピン部材
２２の第２部分３６から離間されて、ピン部材２２の下
端部分の周囲にスペースを成す程度に人である。このス
ペースは、電池が組立られている時にシール部材２４が
応力を受けないように保証する。この点に関して述べれ
ば、製造工程中にカバー１４がピン部材２２およびシー
ル部材２４と共に予組立てされ、そこで容器１２に対し
てユニットとして取り付けられる。このような組立工程
中にピン部材２２の第２部分３６が正極３０に当接すれ
ば、ピン部材２２に対して軸方向応力を生じて、シール
部材２４を破損しまたは破壊する可能性がある。ピン部
材２２の周囲に凹み３８によって与えられるスペースが
、このような接触の発生を防止する。

第１図に図示の電池１０の内部構造の結果、ピン部材２
２は電池１０の正極端子となり、負極２６はシール部材
２４から離間配置されて容器１２と電気的に接触する。

腐食沈着物が生じても、これはピン部材２２とシール部
材２４との接合点ではなく、シール部材２４の下側面の
外周部分において開始される。さらに、ピン部材２２が
電池１０の負極である場合よりも、沈着物はシール部材
２４に沿って短絡を生じにくい形状で、内側に遅い速度
で成長する。

またもしセパレータ４０を含浸した液状電解質が非水性
液中に溶解された金属過塩素酸塩を含むならば、導電性
腐食沈着物の発生と成長はさらに劇的に減少するであろ
う。腐食反応の開始した時に、金属過塩素酸塩が、正極
物質と接触する鉄金属素子上に薄い不動態化層を形成し
、これが、それ以上の腐食を防止し、シール部材２４の
下側面上のリチウム変性導電性腐食沈着物の成長を阻止
する。

本発明において使用するに適した金属過塩素酸塩は、ア
ルカリまたはアルカリ土類金属過塩素酸塩、例えば過塩
素酸リチウムとする事ができる。

非水性液体溶媒は、有機溶媒、例えば炭酸プロピレンと
ジメトキシエタンとの同体積部混合物とする事ができる
。金属過塩素酸塩が主たる溶質である限り、電解質中に
少量の他の溶質を含有する事ができる。

不動態化層がクロム富化されている事が発見されたので
、正極物質と電気的に接触する鉄金属素子が高クロム含
有量を有する事が好ましい。従って、第１図の実施態様
において、ピン部材２２が４００シリーズのステンレス
鋼、特に４４６ステンレス鋼で製造される事が好ましい
。

第１図に図示の電池を製造するため、シール部材２４を
カバー１４のオリフィス５０の中に配置し、このシール
部材２４の中にピン部材２２を配置する。つぎに、この
組立体を加熱し、ピン部材２２とオリフィス５０の外周
をシール部材２４に対して密着する。つぎに、この組立
体を逆転し、ピン部材２２の上に予成形絶縁体４２を配
置し、予被覆された面３４を有する集電体プレート３２
をピン部材２２上にまた予成形絶縁体４２上に配置し、
集電体プレートのアパチュア３３の縁がピン部材２２と
接触するようにする。つぎに、正極３０上に予成形″セ
パレータ４０を配置し、同体積の炭酸プロピレンとジメ
トキシエタンの中に金属過塩素酸塩を溶解して成る電解
質を前記セパレータ４０上に分与する。つぎに、負極２
６を超音波溶接または冷間溶接によって、容器底壁１６
の内側面に対して固着し、負極組立体を形成する。この
負極組立体を逆転し、前記の正極組立体上に配置して電
池１０を構成する。つぎに、電池１０を回転させて正立
させ、カバー１４を容器１２内に正確に着座させ、電池
１０を溶接密閉する。

第２図は、相異なる電解質を使用して第１図に図示のよ
うに製造された４０ツト（５電池毎ロツト）の電池の高
温貯蔵中（８５℃）の平均開路電圧を比較したグラフで
ある。第２図に図示の曲線、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、そ
れぞれ下記の電解質を有する電池ロットの性能を示す。

電池ロット　　　　　電　　解　　質 １ＣＩＯ４ １，０ＭのＬｉＣＦ３５Ｏ３ Ｌ　Ｉ　ＣＦ　３　Ｓ　０３ 各電池は、その他の点では同様に形成され、リチウム負
極と、二酸化マンガン正極と、４４６ステンレス鋼から
成るピン部材２２と、米国ペンシルバニア州　１５６５
０、ラドローブ、５８０モナテステリ　ドライブ、ガラ
ス　ビーズ社から人手される３６４Ｕ型無色アルカリケ
イ酸ガラス部材から成るシール部材２４とを有する。

第２図から明らかなように、ロットＡは１８週間の実質
的に一定の開路電圧を示し、電解質の溶質の組成のみ相
違するロットＣより遥かに優れた性能を示した。またロ
ットＡの性能はロットＢの性能より著しく優れていた（
ロットＢはロットＣと同一の溶質を含有するが、相異な
る溶媒を有する事を注意）。実際に、本発明はシール部
材の下側面の導電性腐食沈着物の成長率を低下させ、２
０℃における３０年の貯蔵寿命が予想される。

比較の目的から、第３図は、各電池の極性を第２図の電
池と逆にした重量外は第２図のテストと同一構造の４０
ツトの電池の高温貯蔵（８５℃）中の平均開路電圧を示
す。すなわちこの場合、各電池のピン部材２２は負極に
電気的に接続され、容器１２は正極に電気的に接続され
る。

第３図に図示のように、すべての電池の開路電圧は第２
図の対応のものに対して実質的に時間と共に低−ドして
いる。実際に、本発明による過塩素酸塩電解質を使用す
るロットＡの開路電圧は、混合電解質を有するロットＤ
より急速に低下した。

すなわち第３図は、開示された金属過塩素酸塩電解質と
共に第１図の極性を必要とする事を示している。

本発明は絶縁シールをＨする任意の電池において導電性
腐食沈着物の成長を防止するために使用する事ができる
が、特に高圧リチウム電池系において使用するために有
用であると思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による平型電池を部分破断して断面を示
す立面図、また第２図と第３図は各電池の時間に対する
開路電圧の変動を示すグラフである。 １０・・・電池、１２・・・電池容器、１４・・・カバ
ー、２２・・・ピン、２４・・・絶縁性シール、２６・
・・負極、３０・・・正極、３２・・・集電体プレート
、４０・・・セパレータ、４２・・・絶縁体。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 図面の：１す′、＋−−一′：ゴなし）≦自−ｋ ２面の序言（内置に変更なし） ３嘘−輔 手続竹口正書（方式） 昭和６２年１り月／７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）導電性電池ハウジングを含み、このハウジン
   グは負極活物質と正極活物質とを含有し、正極活物質は
   ハウジングから電気的に絶縁され、負極活物質はハウジ
   ングに電気的に接続されてハウジングを電池の負極端子
   と成し、 （ｂ）導電性ピン部材を含み、このピン部材は、電池か
   らハウジングのオリフィスを通して突出する第１部分と
   、正極活物質に電気的に接続されて前記ピン部材を電池
   の正極端子と成す第２部分とを有し、 （ｃ）前記ピン部材と前記オリフィスの壁部との間に配
   置された電気絶縁性部材を含み、 （ｄ）非水性液中に溶解された金属過塩素酸塩から成る
   電解質を含む電池。 ２、前記の金属過塩素酸塩はアルカリ金属またはアルカ
   リ土類金属の過塩素酸塩である特許請求の範囲第１項に
   よる電池。 ３、ピン部材は鉄金属から成る特許請求の範囲第１項に
   よる電池。 ４、過塩素酸塩は過塩素酸リチウムである特許請求の範
   囲第２項による電池。 ５、ピン部材は４４６ステンレス鋼から成る特許請求の
   範囲第３項による電池。 ６、負極活物質は、リチウム、ナトリウム、カリウム、
   カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属相互の合
   金または多種金属との合金から成るグループから選ばれ
   る特許請求の範囲第１項による電池。 ７、正極活物質は、二酸化マンガン、二硫化鉄、三硫化
   アンチモン、二硫化チタン、二硫化モリブデン、三硫化
   モリブデン、三セレン化ニオブ、酸化ビスマス、五酸化
   バナジウム、多炭素フッ化物、およびそれらの混合物か
   ら成るグループから選ばれる特許請求の範囲第６項によ
   る電池。 ８、負極活物質はリチウムであることを特徴とする特許
   請求の範囲第７項による電池。 ９、正極活物質は二酸化マンガンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第８項による電池。 １０、非水性液は有機溶媒であることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項による電池。 １１、前記有機溶媒はジメトキシエタンと炭酸プロピレ
   ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１０項によ
   る電池。 １２、前記の電気絶縁性部材は脆性であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項による電池。 １３、前記の脆性絶縁性部材はガラスおよびセラミック
   スから成るグループから選ばれた材料から成ることを特
   徴とする特許請求の範囲第１２項による電池。 １４、（ａ）導電性電池ハウジングを含み、このハウジ
   ングはリチウム負極と二酸化マンガン正極とを有し、前
   記の正極はハウジングから電気的に絶縁され、前記負極
   はハウジングに電気的に接続されてハウジングを電池の
   負極端子と成し、 （ｂ）ステンレス鋼から成る導電性ピン部材を含み、こ
   のピン部材は、電池からハウジングのオリフィスを通し
   て突出する第１部分と、正極活物質に電気的に接続され
   て前記ピン部材を電池の正極端子と成す第２部分とを有
   し、 （ｃ）前記ピン部材と前記オリフィスの壁部との間に配
   置された脆性ガラスシールを含み、 （ｄ）炭酸プロピレンとジメトキシエタンの混合物中に
   溶解された過塩素酸リチウムから成る電解質を含む電池
   。