FR2601820A1

FR2601820A1 - Pile electrochimique close, comportant un ensemble borne-plaque collectrice perfectionne pour en faciliter la ventilation

Info

Publication number: FR2601820A1
Application number: FR8710139A
Authority: FR
Inventors: Gary Ronald Tucholski; Earl Jacob Chaney Jr
Original assignee: Eveready Battery Co Inc
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1988-01-22
Also published as: US4672010A; JPS6353854A; GB2193835A; GB8716859D0; GB2193835B

Abstract

PILE ELECTROCHIMIQUE CLOSE, COMPORTANT UN ENSEMBLE BORNE-PLAQUE COLLECTRICE PERFECTIONNE POUR EN FACILITER LA VENTILATION. LE BOITIER 2, 40 CONTIENT UNE MATIERE D'ANODE 12 ET DE CATHODE 14 ACTIVES; UN COLLECTEUR 28 DE COURANT, EN CONTACT ELECTRIQUE AVEC L'UNE DES MATIERES ACTIVES, ET UNE BORNE 50, CONDUCTRICE, AVEC UNE PREMIERE PARTIE 51 EN SAILLIE PAR UN ORIFICE 43 DU BOITIER; UN ORGANE 60 D'ETANCHEITE ENTRE LA BORNE 50 ET LE BOITIER 40, 42. UNE SECONDE PARTIE 52 DE LA BORNE 50 EST AMOVIBLEMENT FIXEE DANS UNE OUVERTURE 55 DE L'ORGANE 28 COLLECTEUR DE COURANT ET EN CONTACT ELECTRIQUE AVEC LUI. EN CAS DE PRESSION EXCESSIVE DANS LA PILE, LA BORNE 50 EST EJECTEE, AVEC LIBERATION ET DISPARITION DE CETTE PRESSION. APPLICATION : ALIMENTATION EN ENERGIE DE PETITS APPAREILS ELECTRIQUES PORTATIFS.

Description

260182 0O

La présente invention concerne une pile galvanique ou électrochimique, hermétiquement close, qui comporte un ensemble bout de tige formant borne ou pôle/ plaque collectrice, perfectionné pour faciliter le départ à l'atmosphère des gaz internes éventuellement présents

dans la pile.

On a développé, pour des appareils et dispositifs transportables à commande ou fonctionnement électrique, comme des enregistreurs sur rubans, machines de lecture 10 de cassettes et rubans, des transmetteurs et récepteurs radio, des piles ou batteries fiables à longue durée de service. Des piles électrochimiques destinées à de tels dispositifs procurent une longue durée de service en utilisant des matériaux anodiques hautement réactifs 15 comme du lithium, du sodium et analogues, souvent de concert avec des matériaux cathodiques liquides non aqueux, à grande densité d'énergie, et avec des sels convenables, que l'on désigne également comme étant des

électrolytes de cathode.

Les piles galvaniques sont typiquement closes

pour empêcher une perte d'électrolyte par une fuite.

Cela est particulièrement important dans le cas des piles à cathode liquide non aqueuse, qui comportent typiquement des électrolytes de cathode hautement réactifs, du type 25 oxyhalogénure ou halogénure. Une échappée éventuelle de tels liquides, ou de leurs produits de réaction, risque d'endommager le dispositif ou l'appareil comportant la pile, ou la surface d'un compartiment ou d'un rayon dans

lequel la pile est stockée.

Par ailleurs, certaines conditions de fonctionnement peuvent provoquer une nette élévation de la pression interne régnant dans de telles piles à cathode liquide. Cette pression peut être due à des sources externes, comme un incendie, ou à des sources internes, 35 comme la chaleur engendrée pendant la charge, dans le cas d'une batterie. Dans certains cas, l'anode peut fondre et réagir directement avec la cathode liquide. Dans le cas d'autres piles galvaniques, comme des piles métal alcalinzinc, des piles carbone-zinc, etc., de telles piles peuvent engendrer de grandes quantités de gaz dans certaines conditions d'utilisation. Ainsi, si l'une quel5 conque des piles précitées était close de façon permanente, le développement et l'accumulation d'une pression interne au sein dé- la pile risqueraient de provoquer une fuite du boîtier de la pile, le gonflement de ce boîtier ou

même sa rupture, ce qui peut endommager des biens, objets 10 ou personnes.

Il est donc nécessaire de prévoir, pour des piles galvaniques ou électrochimiques, un évent conçu pour demeurer bien fermé au cours des conditions opératoires normales que la pile peut rencontrer, mais qui va s'ouvrir quand la pression régnant au sein de la pile augmente nettement. Dans le cas des piles & cathode liquide comportant, par exemple, une anode au lithium, l'évent doit s'ouvrir avant la fusion du lithium et la réaction de celui-ci directement avec la cathode liquide. 20 Lors de cette mise en liaison avec l'environnement ou l'atmosphère, la plupart de la matière cathodique liquide est enlevée et n'est donc pas disponible pour une

réaction avec l'anode.

Pour répondre & ces objectifs, on a créé des 25 piles comportant une matière électriquement isolante, pouvant se casser, typiquement un verre ou un matériau céramique disposé au sein d'un orifice formant évent

auquel cette matière est fixée, l'orifice étant typiquement situé dans le couvercle de la pile de façon à fermer 30 hermétiquement l'orifice formant éventuellement évent.

Dans un type de pile, appelée pile plate ou pile bouton, un court boîtier cylindrique contient une anode, analogue & une rondelle plate comprenant une matière d'anode active, comme du lithium, disposée sur une catho35 de analogue à une rondelle plate comprenant une matière de cathode active, comme du bioxyde de manganèse, l'anode

étant séparée de la cathode.

Un couvercle du boîtier, disposé sur l'anode et dont il est séparé, est hermétiquement relié au boîtier de la pile. La cathode, qui repose sur le fond du boîtier de la pile, est en contact physique (et donc électrique) avec le boîtier, de façon à faire de ce boîtier l'électrode positive de la pile. Au contraire,

l'anode est électriquement isolée du boîtier.

Pour qu'un contact électrique puisse être établi avec l'anode, une plaque collectrice de courant, en forme 10 de disque, est disposée sur l'anode, sur laquelle elle est placée en contact physique (et donc électrique), et un isolant collecteur est placé entre la plaque collectrice de courant et le couvercle pour maintenir l'isolation électrique de l'anode par rapport au boîtier. 15 Un bout de tige cylindrique est placé en contact électrique avec la plaque collectrice de courant,et ce bout est disposé de façon à faire saillie par un orifice ménagé dans le couvercle de la pile, afin de former une borne correspondant à l'électrode négative. Il est de 20 pratique typique de souder le bout de tige cylindrique à la plaque collectrice, de façon que la résistance électrique de la jonction entre le collecteur de courant et le bout de tige cylindrique soit faible. Une garniture annulaire d'étanchéité, réalisée en un matériau élec25 triquement isolant et pouvant se casser, est disposée

au sein de l'orifice entre le bout de tige et le couvercle de la pile pour fermer hermétiquement la pile.

Quand la pression régnant au sein de la pile atteint un niveau excessivement élevé, le matériau pouvant casser se rompt, ce qui devrait permettre à la pile de

libérer à l'atmosphère l'excès de pression contenu au sein de cette pile, sans rupture de la pile elle-même.

Malheureusement, la structure de la pile peut potentiellement gêner une mise sûre en communication 35 avec l'extérieur. Lors de la fracture de la garniture cassable d'étanchéité, les gaz se trouvant entre le couvercle du boîtier et la plaque collectrice s'échappent rapidement, cependant que ceux se trouvant entre la plaque collectrice et le fond du boîtier rencontrent plus de résistance dans leur trajet d'écoulement et, donc, ils s'échappent plus lentement. Par suite, il se produit une différence de pression entre l'avant et l'arrière de la plaque collectrice, ce qui pousse la plaque collectrice contre l'isolant collecteur, en fermant ainsi partiellement, de manière étanche, la pile. Ainsi, malgré la fracture du joint cassable, il n'y a pas de trajet net d'échappement pour les gaz se trouvant au sein

de la pile, et le risque potentiel d'un éclatement destructeur de la pile demeure.

Pour éviter notamment ce risque, l'invention propose un boîtier de pile contenant une matière d'anode 15 active, une matière de cathode active, et un collecteur de courant contenu au sein du boîtier de la pile et qui

est en contact électrique avec l'une des matières actives.

La pile comprend en outre un bout de tige, électriquement conducteur, ayant une première partie qui fait saillie de la pile à travers un orifice du bottier de cette pile, le bout de tige étant relié de façon étanche à l'orifice par un dispositif de fermeture étanche. Il est également prévu un dispositif pour la fixation amovible d'une seconde partie du bout de tige au sein d'une ouverture

du collecteur de courant, ce qui établit un contact électrique entre le bout de tige et le collecteur de courant.

Quand la pression interne régnant au sein de la pile excède une limite prédéterminée pour cette pression, le bout de tige est éjecté de la pile sous l'effet de la différence de pression entre l'intérieur et l'extérieur de la pile, ce qui permet à la pression régnant au sein de la pile de se relâcher par l'ouverture prévue dans le collecteur de courant et par l'orifice ménagé dans

le boîtier de la pile.

L'invention sera maintenant décrite plus en détail, à titre illustratif et nullement limitatif, en regard des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une coupe d'une première pile fabriquée selon l'invention; la figure 2A est une vue en plan d'une forme de réalisation d'une plaque collectrice de courant pouvant être utilisée dans la pile présentée sur la figure 1; la figure 2B est une vue en plan d'une seconde forme de réalisation d'une plaque collectrice de courant pouvant être utilisée dans la pile présentée sur la figure 1; et la figure 3 est une coupe d'une seconde pile

fabriquée selon la présente invention.

En se référant de façon plus détaillée à la figure 1, on y voit une coupe d'une pile cylindrique comportant le dispositif de la présente invention, bien que 15 cette invention puisse également convenir à des piles ayant d'autres formes géométriques. Le boîtier de la pile est délimité principalement par un récipient ou bottier 2 de pile à extrémité ouverte, réalisé en une matière conductrice, comme de l'acier inoxydable, et un couvercle 20 40 de pile en une matière conductrice, comme de l'acier inoxydable. Le couvercle est fixé au récipient ou boîtier 2 de la pile, par exemple par soudage, à l'aide de laser, des deux composants ensemble. La pile contient une anode

12 et une cathode 14.

L'anode 12 est généralement constituée par un métal consommable, et qui peut être un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou bien un alliage de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux l'un avec l'autre et avec d'autres métaux (le terme "alliage", tel qu'on l'utilise ici, comprend des mélanges, des solutions solides comme du lithium-magnésium, et des composés intermétalliques comme du monoaluminiure de lithium). Les matières préférées pour constituer l'anode 12 sont les métaux alcalins, notamment le lithium, le sodium et le potassium, 35 et les métaux alcalino-terreux, notamment le calcium et le magnésium. Dans la forme de réalisation représentée

sur la figure 1, l'anode 12 est sous la forme d'une ron-

delle ou pastille de lithium relativement mince, en

forme de disque.

La matière active de la cathode 14 peut être solide comme du bioxyde de manganèse, du disulfure de fer, du disulfure de titane, du trisulfure d'antimoine, du trisulfure de molybdène, du triséléniure de niobium, de l'oxyde de bismuth, du pentoxyde de vanadium ou du poly (fluorure de carbone) comme (C2F)n ou (CFx)n (o x a une valeur allant de plus de 0,0 à environ 1,2), ou leurs 10 mélanges. La matière cathodique active est mélangéeà un liant et à un conducteur pour former une cathode 14 analogue à un disque, comme représenté sur la figure 1, et cette cathode est séparée de l'anode 12 paf un séparateur 6. Le séparateur 6 doit être non conducteur 15 électriquement, mais perméable ioniquement de façon à permettre le transport des ions entre l'anode 12 et la cathode 14. Donc, le séparateur 6 peut être une étoffe en feutre de fibres de verre, qui est imprégnée d'un électrolyte liquide, tel qu'un mélange en parties égales 20 de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane contenant du LiCF3SO3 molaire. A la place du séparateur 6,

on peut utiliser aussi un électrolyte solide et un électrolyte liquide.

En variante, la méthode active de la cathode 25 14 peut être une cathode liquide-électrolyte qui est dispersée au sein d'un collecteur de cathodes poreux approprié. Dans ce cas, la cathode-électrolyte comprend une solution d'un soluté ioniquement conducteur dissous dans un dépolarisant de la cathode active. Le dépola30 risant de la cathode peut être un oxyhalogénure liquide d'un élément du Groupe V ou du Groupe VI du Tableau Périodique, comme le chlorure de sulfuryle, le chlorure de thionyle, l'oxychlorure de phosphore, le bromure de thionyle, le chlorure de chromyle, le tribromure de 35 vanadyle et l'oxychlorure de sélénium, ou d'autres matières convenables, comme le bioxyde de soufre ou

anhydride sulfureux.

On peut aussi utiliser, comme dépolarisant de cathode, un halogénure d'un élément du Groupe IV au groupe VI du Tableau Périodique, comme du monochlorure de soufre, du monobromure de soufre, du tétrafluorure de sélénium, du monobromure de sélénium, du chlorure de thiophosphoryle, du bromure de thiophosphoryle, du pentafluorure de vanadium, du tétrachlorure de plomb, du tétrachlorure de

titane, du trichlorobromure d'étain, du dibromo-dichlorure d'étain et du tribromo-chlorure d'étain.

Le soluté destiné à servir dans la cathode-électrolyte peut être un sel simple ou double, qui va produire une solution ioniquement conductrice. Des solutés préférés pour des systèmes non aqueux sont des complexes d'acides minéraux ou organiques de Lewis et des sels ionisables 15 minéraux. Des acides de Lewis typiques, convenant pour servir de concert avec des dépolarisants liquides de cathodes du type oxyhalogénure, comprennent du fluorure d'aluminium, du bromure d'aluminium, du chlorure d'aluminium, du pentachlorure d'antimoine, du tétrachlorure de zirconium, du pentachlorure de phosphore, du fluorure de bore, du chlorure de bore et du bromure de bore. Des sels ionisables utiles de concert avec les acides de Lewis comprennent du fluorure de lithium, du chlorure de lithium, du bromure de lithium, du sulfure de lithium, du fluorure 25 de sodium, du chlorure de sodium, du bromure de sodium, du fluorure de potassium, du chlorure de potassium et

du bromure de potassium.

Si on le souhaite, et en particulier dans le cas des halogénures, il convient d'ajouter un cosolvant 30 à la cathode électrolyte pour modifier la constante diélectrique, la viscosité ou des propriétés dissolvantes

de la solution pour obtenir une meilleure conductivité.

Quelques exemples de cosolvants convenables sont du nitrobenzène, du tétrahydrofuranne, le 1,3-dioxolanne, la 35 3-méthyl-2-oxazolidone, le carbonate de propylène, la gamma-butyrolactone, le sulfolane, du sulfite d'éthylène glycol, du sulfite de diméthyle, le chlorure de benzoyle, le diméthoxyéthane, le diméthyl isoxazole, le carbonate

de diéthyle, le bioxyde de soufre et analogues.

Le collecteur poreux de cathode doit être électroniquement conducteur de façon à permettre un contact 5 électrique externe avec la matière de cathode active et aussi pour présenter des sites étendus de surface de réaction pour les processus électrochimiques cathodiques de la pile. Les matières convenant pour servir comme enveloppe de collecteur de cathode sont des matières car10 bonées et des métaux comme du nickel, le noir d'acétylène étant préférable. En outre, le collecteur de cathode, quand il est constitué d'une matière particulaire, doit pouvoir être moulé directement au sein du boîtier 2 ou pouvoir être moulé sous la forme de corps distincts de dimensions variables, que l'on puisse manipuler sans les craqueler ni les casser. Si un collecteur de cathode est fabriqué en une matière carbonée, on peut ajouter un liant convenable, avec ou sans stabilisants, aux matières formant le collecteur de cathode. Des liants convenant dans ce but sont des polymères vinyliques, du polyéthylène, du polypropylène, des polyacryliques, du polystyrène et analogues. Par exemple, du polytétrafluoréthylène pourrait constituer le liant préféré pour le collecteur de cathode. si l'on utilisait la pile repré25 sentée sur la figure 1 avec un oxyhalogénure liquide comme dépolarisant de cathode. Il est important que les matières choisies pour constituer le collecteur de cathode soient

chimiquement stables dans la pile dans laquelle ces matières doivent servir.

La cathode 14 représentée sur la figure 1 est en contact physique avec la surface interne du fond du boîtier 2 de la pile, de sorte qu'elle relie électriquement la cathode 14 au bottier 2 de façon à faire de ce bottier la borne ou électrode positive de la pile. On 35 préfère qu'une matière conductrice, comme du carbone, soit appliquée en revêtement sur la surface interne du fond du boîtier 2 de la pile, pour constituer un contact à faible résistance entre la cathode 14 et ce fond. Le séparateur 6 est disposé sur la cathode 14, et l'anode 12 est disposée sur le séparateur 6. Une plaque 28 collectrice de courant, en forme de disque et réalisée, par 5 exemple, en de l'acier inoxydable 304 ou en molybdène, est placée contre l'anode 12 et en contact électrique avec celle-ci. De préférence, la plaque 28 collectrice de courant est soudée aux ultrasons à l'anode 12. L'anode 12 et la plaque 28 collectrice de courant sont toutes 10 deux électriquement isolées du bottier 2 de la pile et du couvercle 40 de cette pile par un isolateur 31, qui comprend un tronçon isolant 32, en forme de disque, disposé entre la plaque collectrice 28 et le couvercle 40 de la pile, et une jupe 33 isolante qui part du bord du 15 tronçon isolant 32, vers le bas, de façon à entourer ou circonscrire la périphérie de chacun des éléments suivants: la plaque collectrice 28, l'anode 12, et le séparateur 6, ainsi que la plupart de la périphérie de la cathode 14. L'isolateur 31 doit être en un matériau compatible avec les constituants de la pile, comme du polypropylene ou du "Tefzel", disponibles chez E.I. Du Pont de Nemours

et Cie, Wilmington, Delaware, Etats-Unis d'Amérique.

Le couvercle 40 de la pile contient un orifice 43 qui, comme on peut le voir sur la figure 1, peut être 25 délimité par un rebord 42 circulaire, ou une collerette, tourné vers le haut. Un bout de tige 50 électriquement conducteur, ayant une première partie 51, fait saillie par l'orifice 43. Une seconde partie 52 du bout de tige 50 est amoviblement fixée dans une ouverture 55 ménagée 30 dans la plaque collectrice 28, comme expliqué plus en détail ci-après, et elle est contact électrique avec la plaque collectrice 28 de façon à jouer le rôle de la

borne ou électrode négative de la pile.

Un organe 60 annulaire d'étanchéité est disposé 35 dans l'orifice 43 entre le rebord 42 circulaire et le bout de tige 50. L'organe 60 d'étanchéité est soudé au rebord 42 circulaire et au bout de tige 50 afin de fermer hermétiquement la pile et de fixer en position appropriée le bout de tige 50. Il convient que l'organe 60 d'étanchéité soit réalisé en un matériau isolant pouvant être cassé, et qui va électriquement isoler le bout de 5 tige 50 du couvercle 40 de la pile. De même, quand la pression régnant au sein de la pile atteint un certain niveau, un tel matériau va se fracturer pour former un trajet, ou contribuer à former un trajet, de l'intérieur de la pile à l'atmosphère pour permettre le dégagement 10 de la pression en excès. L'organe 60 d'étanchéité est de préférence en un verre, comme du verre de borosilicate,

ou en une matière céramique, comme de l'alumine.

Le bout de tige 50 peut être amoviblement fixé dans l'ouverture 55 de la plaque collectrice 28 en étant 15 inséré avec ajustement serré dans l'ouverture 55 de façon à constituer un ajustement serré. L'ouverture 55 peut avoir n'importe quelle forme (par exemple circulaire, triangulaire, carrée), à la condition qu'une certaine partie au moins de cette ouverture assure un contact ferme 20 avec le bout de tige 50 de manière à constituer, entre la plaque collectrice 28 et le bout de tige 50, un contact électrique fiable possédant une résistance électrique relativement basse. Le bout de tige 50 peut aussi présenter en section n'importe quelle forme (par exemple circulaire, triangulaire, carrée), et il peut être formé de matériaux très divers, comme du ruban, de la tige ou du fil, ou bien un matériau tubulaire qui est refermé de manière étanche après achèvement de l'assemblage de la pile. Le bout de tige 50 est en une matière électri30 quement conductrice, comme du molybdène ou de l'acier

inoxydable 446.

En fonctionnement normal de la pile, le bout de tige 50 joue le rôle d'une borne ou électrode négative et l'organe 60 d'étanchéité empêche tout passage de matière de l'intérieur de la pile à l'atmosphère. Cependant, si la pression régnant au sein de la pile venait à excéder un niveau prédéterminé, cette pression pourrait provoquer la fracture de l'organe 60 d'étanchéité. L'organe fracturé ne jouerait plus son rôle d'étanchéité et de retenue du bout de tige 50 et, donc, la différence de pression entre l'intérieur et l'extérieur de la pile refoulerait alors la seconde partie 52 du bout de tige de l'ouverture 55 et éjecterait de la pile le bout de tige 50 (avec un peu de l'organe 60 d'étanchéité fixé au bout de tige 50). L'éjection du bout de tige 50 ouvre complètement l'orifice 43 et l'ouverture 55 et crée ainsi 10 un passage entièrement libre pour la matière devant partir de l'intérieur de la pile, à la fois de devant la plaque collectrice 28 (par l'orifice 43) et de derrière cette plaque collectrice 28 (par l'ouverture 55 et l'orifice 43). Ainsi, la pression qui a provoqué la fracture de l'organe 60 d'étanchéité est de manière sure libérée de la pile à l'atmosphère. L'ajustement entre le bout de tige 50 et l'ouverture 55 doit permettre le dégagement de ce bout de tige 50 quand la pression est suffisante pour fracturer l'organe 60 d'étanchéité. Il est possible 20 également, mais moins probable, qu'une pression excédant le niveau prédéterminé provoque l'éjection du bout de tige 50 sans fracturer l'organe 60 d'étanchéité. Mais, même dans ce cas, il en résulterait-un trajet libre pour

la matière à faire passer de l'intérieur de la pile à 25 l'extérieur.

La forme de réalisation représentée sur la figure t comporte le bout de tige 50 comme borne ou pôle négatif, et le bottier 2 comme borne ou pôle positif. Cependant, la présente invention fonctionne également bien quand la polarité du bout de tige 50 et du boîtier 2 est inversée. En fait, on préfère une telle polarité inversée dans le cas des piles à plus forte tension, comme le système lithium/bioxyde de manganèse, afin d'inhiber la corrosion de l'organe 60 d'étanchéité et d'éviter le dépôt des 35 produits de corrosion sur cet organe, ce qui pourrait provoquer une auto- décharge de la pile. La figure 3 montre une forme de réalisation dans laquelle des indices de référence analogues à-ceux trouvés sur la figure 1 désignent une structure analogue. Sur la figure 3, une anode 12' est en contact électrique avec un boîtier 2 et une cathode 14' est en contact électrique avec une plaque 28 collectrice de courant. Par ailleurs, la pile de la figure 3 est sensiblement semblable à la pile de la figure 1. Comme indiqué ci-dessus, le bout de tige 50 et

l'ouverture 55 peuvent présenter des formes très diverses.

Cependant, il a été trouvé que lorsque tous deux ont une section de forme circulaire, il faut une grande force pour ajuster, avec ajustement serré, le bout de tige 50 dans l'ouverture 55. Pour fabriquer la pile de la figure 15 1, on assemble le couvercle 40 avec le bout de tige 50 et l'organe 60 annulaire d'étanchéité, puis l'on fixe cet ensemble, sous forme d'une unité ou module, au boîtier 2 de la pile. Pendant une telle fixation, il est donc possible d'endommager l'organe 60 annulaire d'étanchéité 20(et/ou la liaison entre l'organe 60 d'étanchéité et le bout de tige 50, et entre l'organe 60 d'étanchéité et le rebord 42 circulaire), s'il faut une grande force pour presser axialement le bout de tige 50 dans l'ouverture 55. Donc, on préfère, dans une forme de réalisation de 25 la présente invention, que la plaque 28 collectrice de courant présente la configuration de la plaque 281, telle que représentée sur la figure 2A, l'ouverture 55 ayant une forme carrée, et que le bout de tige 50 soit cylindrique. L'ajustement serré nécessaire peut alors être réalisé avec une force modérée seulement, et il en résulte cependant un bon contact électrique entre le bout de tige et la plaque collectrice 28, et une éjection du bout de tige 50 se produit quand la pression provoque une fracture de l'organe 60 d'étanchéité. Par exemple, on peut 35 réaliser une plaque collectrice 281, de forme analogue à un disque de 0,127 mm d'épaisseur, présentant un diamètre d'environ 10,16 mm et percée d'une ouverture 55 débouchante, de forme carrée de 1,5875 + 0,127 mm de côté, dans laquelle on peut insérer, avec ajustement serré, un bout de tige

de forme cylindrique de 1,651 mm de diamètre.

Une autre forme de réalisation d'une plaque 28 collectrice de courant est la plaque 282, représentée sur la figure 2B, dont l'ouverture 55 est une ouverture circulaire crénelée. Comme on le voit sur la figure 2B, la circonférence de l'ouverture 55 est interrompue par quatre pattes 551, dirigées radialement vers l'intérieur et espacées des intervalles égaux sur la circonférence

de façon à délimiter quatre fentes 552 à direction radiale.

La distance diamétrale séparant les pattes 551 est plus petite que le diamètre d'un bout 50 de tige cylindrique. 15 Ainsi, quand on fait pénétrer le bout de tige 50 dans l'ouverture 55, la partie crénelée de la plaque 28 va se déformer et permettre d'effectuer, avec une force modérée seulement,le passage axial de l'élément de tige 50 pour le faire pénétrer dans l'ouverture 55. La partie déformée de la plaque 28 fixe ensuite fermement le bout de tige 50 à la plaque 28, en garantissant une bonne liaison électrique, tout en permettant l'éjection de ce bout de tige 50 quand la pression provoque la rupture de l'organe

d'étanchéité.

Un espace annulaire 57, situé près de la seconde partie 52 du bout de tige 50 et sous la plaque collectrice 28, peut permettre à la plaque collectrice 28 de subir n'importe quelle déformation locale sous l'effet de l'opération d'ajustage serré. L'espace 57 réduit également 30 à son minimum la possibilité pour une matière d'anode molle, comme du lithium, d'être extrudée par l'ouverture durant l'assemblage de la pile et de venir ensuite en contact physique avec l'organe 60 d'étanchéité, ce

qui pourrait provoquer une corrosion indésirable de cet 35 organe 60.

Pour fabriquer la pile représentée sur la figure 1, on positionne l'organe 60 d'étanchéité dans l'orifice 43 du couvercle 40 de la pile, et l'on positionne le bout de tige 50 dans l'organe 60 d'étanchéité. On chauffe ensuite cet ensemble pour relier de manière étanche le bout de tige 50 et la périphérie de l'orifice 43 à l'or5 gane 60 d'étanchéité. Puis l'on retourne l'ensemble, on soude par ultrasons une plaque préformée 28, collectrice de courant, à une anode 12 préformée, on place sur le bout de tige 50 un isolateur 31 préformé et l'on soumet à ajustage serré une ouverture 55 de la plaque collec10 trice de courant (à laquelle l'anode est soudée) sur le bout de tige 50. On place ensuite sur l'anode 12 un séparateur 6 préformé et l'électrolyte est réparti sur le séparateur. On place ensuite une cathode 14 sur le séparateur 6, et l'on place un récipient ou boîtier 2 sur cet 15 ensemble. On tourne ensuite la pile pour que sa partie supérieure soit bien en haut, on appuie de façon appropriée un couvercle 40 sur le boîtier 2, et l'on ferme

la pile par soudage.

Les exemples non limitatifs suivants sont présen20 tés en-vue de mieux mettre en évidence l'utilité de la

présente invention.

Exemple 1

On fabrique plusieurs piles électrochimiques.

Plus particulièrement, on fabrique un certain nombre de 25 piles témoins, en utilisant un récipient ou boîtier en acier inoxydable, de 3,708 mm de hauteur et de 11,506mm

de diamètre, avec une épaisseur de paroi de 0,254 mm.

Chaque pile contient une pastille plate de lithium, de 0,508 mm d'épaisseur et d'environ 8,78 mm de diamètre, 30 disposée contre une plaque en acier inoxydable, collectrice de courant, à laquelle la pastille est fixée. Chaque pile comporte également un bout de tige cylindriquefaisant saillie d'une garniture en verre d'étanchéité disposée dans un orifice du couvercle de la pile, le bout de tige 35 étant soudé à la plaque collectrice. Une cathode solide ou pleine, de 1, 524 mm d'épaisseur et d'environ 9,144mm de diamètre, comportant du bioxyde de manganèse comme matière active, repose sur le fond du boitier. La cathode

est séparée de l'anode par un séparateur constitué par un feutre de fibres de verre, de 10,312 mm de diamètre, imprégné d'un mélange d'électrolytes liquides, formé de 5 50 % de carbonate de propylène et de 50 % de diméthoxyéthane contenant LiCF3SO3 molaire.

Exemple 2

On réalise également un certain nombre de piles d'essai, ayant la structure décrite ci-dessus, sauf que 10 dans chacune, le bout de tige cylindrique;au lieu d'être soudé à la plaque collectricelui est fixé de façon à pouvoir éventuellement s'en dégager, plus précisément

du fait que la plaque collectrice comporte une ouverture carrée, comme représenté sur la figure 2A, et l'on soumet 15 à ajustage serré le bout de tige dans cette ouverture.

L'isolateur placé sur la pastille de lithium a un diamètre

de 10,541 mm et le couvercle a un diamètre de 10,973 mm.

On réalise également d'autres piles d'essai comportant cet ensemble bout de tige/plaque collectrice, sauf que 20 l'on utilise un ensemble cathode liquide/électrolyte de SOC12-1M LiAlC14, en dispersion dans un collecteur de cathode formé par du charbon poreux lié par du polytétrafluoréthylène, au lieu de la combinaison précitée de cathode solide et d'électrolyte liquide. 25 Exemple 3 On soumet les piles d'essai et les piles témoins à trois types d'essais de comportement en cas de mauvaise utilisation, comme suit: (1) Essai de plaque chaude à 3000C: on place 30 une pile verticalement à la surface d'une plaque chaude préalablement chauffée à 300 C; (2) Essai en tube chaud à 300'C: on place un tube dans le creux d'un four électrique réglé à 300 C, et l'on insère verticalement une pile dans le tube; et 35 (3) Essai à la flamme directe à 600 C: on fixe horizontalement une pile sur une toile métallique à 88,9mm au-dessus d'un brûleur Fisher ayant une hauteur de flamme de 152 mm, et la température d'essai de 600 C est atteinte

en 30 secondes.

Dans les essais sur plaque chaude et en tube chaud, les piles témoins explosent ou subissent une très forte déformation. Au contraire, les piles d'essai, fabriquées selon la présente invention, présentent en toute sécurité le phénomène de la mise en liaison, en 1 à 2 minutes, de l'intérieur de la pile avec l'extérieur, avec éjection du bout de tige (avec un peu de l'organe d'étan10 chéité en verre qui lui reste fixé alors), le reste de la pile demeurant intact. De même, les piles témoins soumises à l'essai de flamme directe explosent ou subissent une très forte déformation, alors que les piles réalisées selon la présente invention permettent en toute sécurité 15 la liaison, en 30 secondes à 1 minute, de l'intérieur de la pile avec l'extérieur, c'est-à-dire une ventilation, le bout de tige et un peu d'organe d'étanchéité, en verre,

étant éjectés et le reste de la pile demeurant intacte.

Claims

REVENDICATIONS

1. Pile électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un boîtier (2) contenant une matière d'anode (12) active et une matière de cathode (14) active; (b) au sein de ce boîtier (2), un organe (28) électriquement conducteur, collecteur de courant et qui est en contact électrique avec l'une des matières actives; (c) un bout de tige (50), électriquement conduc10 teur, dont une première partie (51) fait saillie de la pile par un orifice (43) du couvercle (40) du boîtier (2); (d) un moyen pour relier de façon étanche le bout de tige (50) à l'orifice (43), de façon à séparer 15 de manière étanche l'intérieur de la pile d'avec ce qui l'entoure; et (e) un moyen pour fixer, de manière amovible, une seconde partie (52) du bout de tige (50) électriquement conducteur, dans une ouverture (55) de l'organe (28) 20 collecteur de courant, de façon à établir un contact électrique entre le bout de tige (50) et l'organe (28) collecteur de courant et de manière que, lorsque la pression régnant au sein de la pile excède une limite prédéterminée de cette pression, le bout de tige (50) soit éjecté de la pile en raison de la différence de pression entre l'intérieur et l'extérieur de cette pile, ce qui permet à la pression régnant à l'intérieur de la pile de subir

une détentepar le passage des gaz par l'ouverture (55) ménagée dans l'organe (28) collecteur de courant et par 30 l'orifice (43) ménagé dans le boîtier (40, 2) de la pile.

2. Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'organe collecteur de courant est une plaque (28) collectrice de courant, réalisée en un matériau conducteur de l'électricité, et en ce que le moyen pour fixer de manière amovible la seconde partie (52) du bout de tige (50) électriquement conducteur dans l'ouverture (55) ménagée dans la plaque (28) collectrice de courant est un ajustement serré entre le bout de tige (50) et l'ouverture (55), assurant également un contact électrique entre la plaque (28) collectrice et le bout de tige (50), de sorte que, lorsque la pression régnant au sein de la pile excède une limite prédéterminée de cette pression, le bout de la tige (50) est éjecté de la pile sous l'effet de la différence de pression entre l'intérieur et l'extérieur de la pile, ce qui permet à la pression régnant derrière la plaque (28) collectrice de se dégager par l'ouverture (55) de la plaque (28) collectrice et l'orifice (43) du boîtier (40,2) de la pile,

3. Pile électrochimique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le bout de tige (50) a une forme approximativement cylindrique, et l'ouverture (55) ménagée dans la

plaque (281) collectrice de courant a une forme approximati15 vementcarrée.

4. Pile électrochimique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le bout de tige (50) a une forme approximativement cylindrique et l'ouverture (55) ménagée dans la plaque (28) collectrice de courant a une forme approximativement cir20 culaire, cette ouverture (55) présentant plusieurs pattes (551) espacées autour de sa circonférence et dirigées radialement

vers l'intérieur.

5. Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moyen pour relier de façon étanche 25 le bout de tige(50) à l'orifice (43) est constitué par une matière capable de se briser et qui est disposée entre le bout de tige (50) et la paroi (42) délimitant l'orifice (43)

du boîtier (40,2) de la-pile.

6. Pile électrochimique selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matière pouvant se rompre est un isolateur (60) électrique, la matière d'anode (12) active est en contact électrique avec l'organe (28) collecteur de courant et est électriquement isolée (31) du boîtier (2,40) de la pile,

et ce boîtier (2) est électriquement conducteur et est en 35 contact électrique avec la matière de cathode (14) active.

7. Pile électrochimique selon la revendication 6, caractérisée en ce que la matière de cathode (14) active est solide.

8. Pile électrochimique selon la revendication 6, caractérisée.en ce qué la matière de cathode (14) active est un liquide dispersé dans un collecteur de cathode poreux et conducteur, ce collecteur étant en

contact électrique avec le boîtier (2) de la pile.

9. Pile électrochimique selon la revendication 5, caractérisée en ce que la matière pouvant se rompre est un isolateur (60) électrique, la matière de cathode (14) active est en contact électrique avec l'organe (28) collecteur de courant et est électriquement isolée (32,33) du boîtier (2, 40) de la pile, et ce boîtier (2) est élec10 triquement conducteur et en contact électrique avec la

matière d'anode (12) active.

10. Pile électrochimique selon la revendication , caractérisée en ce que la matière pouvant se rompre est un isolant électrique, la matière de cathode (14) 15 active est un liquide en dispersion dans un collecteur poreux de cathode conductrice, ce collecteur étant en contact électrique avec l'organe (28) de collecte de courant et isolé électriquement (32,33) du bottier (2,40) de la pile, ce boîtier (2) étant électriquement conducteur 20 et en contact électrique avec la matière d'anode (12) active.

11. Pile électrochimique selon l'une des revendications 7 et 9, caractérisé en ce que la matière de

cathode active est choisie parmi du bioxyde de manganèse, 25 du disulfure de fer, du disulfure de titane, du trisulfure d'antimoine, des poly(fluorures de carbone), du triséléniure

de niobium, de l'oxyde de bismuth, du pentoxyde de vanadium, et un de leurs mélanges.

12. Pile électrochimique selon la revendication 30 10, ou les revendications 6 et 8 prises ensemble, caractérisée en ce que la matière de cathode active est choisie

parmi le chlorure de sulfuryle, le chlorure de thionyle, l'oxychlorure de phosphore, le bromure de thionyle, le

chlorure de chromyle, le tribromure de vanadyle, le bioxy35 de de soufre et l'oxychlorure de sélénium.

13. Pile électrochimique selon l'une quelconque

des revendications 6, 9 ou 10, caractérisée en ce que

la matière d'anode active est choisie parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium et le magnésium.