JP2005285565A

JP2005285565A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2005285565A
Application number: JP2004098138A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Shimizu; 孝洋清水; Yuichi Sato; 雄一佐藤; Hirotaka Hayashida; 浩孝林田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2005-10-13

Abstract

【課題】外部短絡のような異常時において電流の流れを抑制し、さらに落下などの衝撃を受けても外界からの水分流入、非水系電解質（例えば非水電解液）の漏洩を防止することが可能な非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】外装缶１と、外装缶に収納され、負極４、セパレータ５および正極３からなる電極群２と、外装缶に収容された非水系電解質と、外装缶の開口部に絶縁部材を介して密閉封口され、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有するラプチャー板１３およびこのラプチャー板上に配置され、導電性カーボンを含有した環状樹脂シートを有するＰＴＣ素子１５を備える封口蓋群９とを具備し、前記ＰＴＣ素子は、前記環状樹脂シートの中空部を覆い、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を持つ薄膜を有する非水電解質二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、安全機構を備えた非水電解質二次電池の改良に関するものである。

近年、携帯電話やＶＴＲなどの電子機器の小型化と需要の増大に伴い、これら電子機器の電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。また、自動車からの排ガスによる大気汚染が社会問題となっており、電気自動車用電源として軽量で高性能な二次電池を用いることが期待されている。

特に、リチウムイオン二次電池は電池電圧が高く、高いエネルギー密度が得られ、電池の小型、軽量化が可能であるため、ポータブル機器用の電源として実用化され、さらにより高エネルギー密度を実現するための研究、開発が進められている。

一方、円筒形リチウムイオン二次電池において、過充電や短絡状態などの異常時に電池内部に過電流が流れて非水電解質が分解され、この電解質の分解反応による発熱により電池温度が上昇し、非水電解質（特に非水電解液）の漏洩が生じたり、場合によっては破裂したりする問題がある。

このようなことから、従来、有底円筒状の外装缶内に電極群を収納し、この外装缶の開口部にラプチャー板、環状のＰＴＣ素子およびガス抜き穴が開口された端子板をこの順序で配置すると共に絶縁ガスケットを介してかしめ固定した構造の非水電解質二次電池が知られている。このラプチャー板は、所定の内圧で電流の流れを遮断する電流遮断弁を有し、かつ電池内部の圧力が所定の圧力になると電池内部のガスを外部に放出する切込部を有する。前記ＰＴＣ素子は、電池温度が上昇することにより電池の抵抗が上昇し、電流の流れを制限する作用を有する。
しかしながら、前述した構造を有する従来の二次電池は激しい落下などの衝撃を受けてラプチャー板が破損した場合、外界から水分が端子板のガス抜き穴、環状のＰＴＣ素子の円形空間およびそのラプチャー板の破損個所を通して外装缶内の非水電解質（例えば非水電解液）に流入して電池性能、信頼性を低下させる。また、前記外装缶内の非水電解液が前記流入経路と逆の経路で流出する、非水電解液の漏洩を生じる虞があった。非水電解液の漏洩は、この二次電池を例えば電池パックとして組み込んだ場合、保護回路の短絡等を引き起こし、発煙、発火に至る可能性が高くなる。

本発明は、外部短絡のような異常時において電流の流れを抑制し、さらに落下などの衝撃を受けても外界からの水分流入、非水系電解質（例えば非水電解液）の漏洩を防止することが可能な非水電解質二次電池を提供するものである。

本発明によると、一極性端子を兼ねる有底円筒状の外装缶と、
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極からなる電極群と、
前記外装缶に収容された非水系電解質と
前記外装缶の開口部に絶縁部材を介して密閉封口され、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有するラプチャー板およびこのラプチャー板上に配置され、導電性カーボンを含有した環状樹脂シートを有するＰＴＣ素子を備える封口蓋群と
を具備し、
前記ＰＴＣ素子は、前記環状樹脂シートの中空部を覆い、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を持つ薄膜を有すること特徴とする非水電解質二次電池が提供される。

本発明は、外部短絡のような異常時において電流の流れを抑制し、さらに落下などの衝撃を受けても外界からの水分流入、非水電解液の漏洩を防止することが可能で、優れた性能が維持され、かつ高い安全性および信頼性を有する非水電解質二次電池を提供できる。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池を図１〜図２を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図、図２は図１の円筒形非水電解質二次電池の要部分解斜視図、図３は図１の二次電池に組み込まれるＰＴＣ素子を示す平面図、図４は図３のIV−IV線に沿う断面図である。

有底円筒状の外装缶１は、一極性端子（例えば負極端子）を兼ね、底部に図示しない絶縁体が配置されている。この外装缶１は、例えばステンレス鋼もしくは鉄から作られる。電極群２は、前記外装缶１内に収納されている。この電極群２は、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させて渦巻き状に捲回することにより作製されている。２つの半円形の穴６および中心付近に小穴７が開口された絶縁押え板８は、前記外装缶１内の電極群２上に配置されている。

封口蓋群９は、前記外装缶１の上端開口部に絶縁部材、例えば絶縁ガスケット１０を介して取り付けられている。この封口蓋群９は、図１および図２に示すように前記電極群２側から金属製のストリッパー１１と、絶縁シート１２と、金属製のラプチャー板１３と、上面に薄膜１４を有する環状のＰＴＣ素子１５と、ガス抜き穴１６が開口された他極性端子（例えば正極端子）となる端子板１７とがこの順序でそれら周縁部を前記絶縁ガスケット１０でかしめ固定して配置した構造を有する。この絶縁シート１２は、皿状をなし、その立上り部付近から中心側が開口されてガス流路を形成している。

前記ストリッパー１１は、図２に示すように皿状をなし、前記絶縁シート１２の開口部に対応する箇所にガス流路となる例えば３つの扇状穴１８が開口され、かつ中心付近に小穴１９が開口されている。導電性薄膜２０は、前記電極群２と対向する前記ストリッパー１１の面（底面）に前記小穴１９を封止するよう接合されている。この導電性薄膜２０の前記電極群２と対向する面には、例えばアルミニウムなどの金属から作られる折込型のリード線２１が接続されている。このリード線２１は、前記電極群２の一方の電極（例えば正極３）と接続されている。前記ストリッパー１１は、例えばステンレス鋼もしくはアルミニウムから作られ、０．１〜１．０ｍｍの厚さを有する。前記導電性薄膜２０は、例えばアルミニウムから作られ、０．０５〜０．２ｍｍの厚さを有する。なお、前記導電性薄膜を省略することもできる。

前記ラプチャー板１３は、図２に示すように皿状をなし、前記ストリッパー１１に前記絶縁シート１２を介して重ねられている。このラプチャー板１３は、中心部に前記ストリッパー１１に向けて突出した逆円錐状の電流伝達・遮断部２２を有する。この電流伝達・遮断部２２の先端は、前記絶縁シート１２の開口および前記ストリッパー１１の小穴１９を通して前記導電性薄膜２０に接続されている。つまり、電流伝達・遮断部２２は前記導電性薄膜２０を通して前記折込型のリード線２１に接続されている。また、前記ラプチャー板１３は前記ＰＴＣ素子１５側の面にガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部である切込部、例えば前記電流伝達・遮断部２２を囲む円形切込部２３および円形切込部２３から周縁に放射状に延出される例えば８本の線状切込部２４が形成されている。前記ラプチャー板１３は、例えばアルミニウムから作られ、０．１〜０．５ｍｍの厚さを有する。

前記ＰＴＣ素子１５は、前記ラプチャー板１３と前記端子板１７との間に介在、つまり正極の電流経路に介在され、過電流が流れて温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止する。ＰＴＣ素子１５は、図１および図２に示すように環状をなし、前記ラプチャー板１３の全体を覆うように前記絶縁ガスケット１０にかしめ固定されている。このＰＴＣ素子１５は、例えば図３および図４に示すように導電性カーボンを含有したポリエチレン、ポリプロピレンのような環状樹脂シート２５の両面（上下面）にニッケルのような金属からなる環状電極２６，２７を配置した構造を有する。

前記薄膜１４は、図２〜図４に示すように前記ＰＴＣ素子１５における上部側の環状電極２６の前記絶縁ガスケット１０による固定部を除く少なくとも一方の面（例えば上面）にその中空部を覆ように固定されている。この薄膜１４は、前記ＰＴＣ素子１５の中空部に対応する前記端子板１７側の面にガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部である切込部、例えば円形切込部２８および円形切込部２８から周縁に放射状に延出される例えば８本の線状切込部２９が形成されている。前記薄膜１４は、例えばアルミニウムから作られ、０．１〜０．３ｍｍの厚さを有する。ただし、前記薄膜１４は電流経路に位置されないことから硬い合成樹脂のような絶縁材料により形成してもよい。
なお、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を持つ薄膜を有するＰＴＣ素子１５は、図５および図６に示すように導電性カーボンを含有したポリエチレン、ポリプロピレンのような環状樹脂シート２５の上下面に薄膜を兼ねるニッケルのような金属からなる円板状電極３０および環状電極２７を配置した構造であってもよい。前記環状樹脂シート２５の中空部に対応する前記円板状電極３０の面には、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部である切込部、例えば円形切込部２８および円形切込部２８から周縁に放射状に延出される例えば８本の線状切込部２９が形成されている。

前記ガス抜き穴１６が開口された他極性端子（例えば正極端子）となる端子板１７は、帽子の形状をなし、例えばアルミニウムから作られ、０．２〜１．０ｍｍの厚さを有する。

前記ラプチャー板１３および薄膜１４（または薄膜を兼ねる円板状電極３０）に形成される切込部は、図１、図２に示すように円形切込部および８本の線状切込部を組み合わせた形態に限定されない。例えば円形切込部を四角形状、三角形状、他の多角形状などにしてもよく、線状切込部を２本ないしの７本、または９本以上にしてもよい。また、複数の線状切込部のみを放射状に形成してもよい。さらに、小円形および大円形の切込部を同心円状に形成し、かつそれら小円形および大円形の切込部と交わり、放射状に延出される例えば４本の線状切込部を形成してもよい。この線状切込部は、４本に限らず、２本、３本または５本以上でもよい。また、前記円形の切込部を三重または四重に同心円状に形成してもよい。

次に、前記電極群、この電極群を構成する正極、負極およびセパレータ、並びに非水電解質について説明する。

１）電極群
この電極群は、正極と負極の間にセパレータを介在させて構成される。この電極群は、具体的には（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（iv）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。

前記電極群には、プレスを施さなくてもよいが、正極、負極およびセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施してもよい。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。

２）正極
この正極は、活物質を含む正極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。

前記正極層は、正極活物質、結着剤および導電剤を含む。

前記正極活物質としては、種々の酸化物、たとえば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＭｎＯ₂）を用いると高電圧が得られるために好ましい。

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。

前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが望ましい。

前記集電体としては、多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えばアルミニウムまたはステンレスから作ることができる。

前記正極は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１〜５回プレスすることにより作製される。

前記正極は、プレス後の充填密度が２．８ｇ／ｃｍ³以上、４．０ｇ／ｃｍ³以下であることが望ましい。

前記集電体は、アルミニウムから作られることが好ましい。アルミニウム製の正極集電体は、正極電位に対して安定であり、かつ電気伝導性に優れるため、電池のレート特性やサイクル性の向上に寄与することができる。

また、正極の集電体露出領域に正極タブが溶接されていることが望ましい。

３）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極材料及び結着剤を含む負極層を有する。

前記負極材料には、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物が好ましい。炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維あるいはメソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。

炭素質物のうち好ましいのは、２０００℃以上の熱処理温度で得られ、かつ面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６ｎｍ以上、０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料である。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。

前記負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質８０〜９８重量％、導電剤３〜３０重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが望ましい。

前記集電体としては、多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスが取れるからである。

前記負極は、例えば負極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１〜５回プレスすることにより作製される。前記負極の塗布量は前記集電体の片側に５０ｇ／ｍ²以上、１４０ｇ／ｍ²以下であることが望ましい。

前記負極は、プレス後の充填密度が電極の短手方向の中央部分で１．３ｇ／ｃｍ³以上、１．８ｇ／ｃｍ³以下であることが望ましい。

前記負極材料には、前述したリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物の他に、リチウムを吸蔵放出する金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属またはリチウム合金を用いることができる。

金属酸化物としては、例えば錫酸化物、珪素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。

金属硫化物としては、例えば錫硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。

金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物を挙げることができる。

リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウム錫合金、リチウム鉛合金、リチウム珪素合金等を挙げることができる。

また、炭素質材料および黒鉛質材料以外のリチウムを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質として用いる場合には、導電剤として例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を用いることが望ましい。

４）セパレータ
このセパレータは、多孔性シートから形成されることが望ましい。

多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルムもしくは不織布を用いることができる。多孔質シートは、たとえば、ポリオレフィンおよびセルロースから選ばれる少なくとも一種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。ポリエンチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。

セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが望ましい。より好ましい範囲は５〜３０μｍで、さらに好ましい範囲は８〜２５μｍである。

セパレータは、１２０℃の条件で１時間存在したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

セパレータの多孔度は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％である。

セパレータは、空気透過率が７００秒／１００ｃｍ³以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ³の空気が多孔質シートを透過するのに要した時間（秒）を意味する。より好ましい範囲は、３０秒／１００ｃｍ³〜５００秒／１００ｃｍ³で、さらに好ましい範囲は５０秒／１００ｃｍ³〜１５０秒／１００ｃｍ³である。

また、セパレータの短手方向に沿う端部は、負極の短手方向に沿う端部に比べて０．２５ｍｍ〜２ｍｍ延出していることが望ましい。

５）非水電解質
前記非水電解質には、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）の形態を有するものを使用することができる。

液状非水電解質（非水電解液）は、例えば非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は非水電解液と、この非水電解液が保持される高分子材料とを含むものである。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。

前記非水溶媒としては、非水電解質二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定はされないが、エチレンカーボネートと、前記エチレンカーボネートより低融点で、かつドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。このような非水溶媒は、前記負極を構成する物質に対して安定で、電解質の還元分解または酸化分解が起き難く、さらに導電性が高いという利点がある。

前記第２溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸メチルなどが挙げられる。中でも、鎖状カーボネートが好ましい。また、第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。

前記混合溶媒の粘度は、２５℃において２８ｍｐ以下であることが好ましい。前記混合溶媒中の前記エチレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、導電性の低下あるいは溶媒の分解が起き、充放電効率が低下する恐れがある。より好ましい前記エチレンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。非水溶媒中のエチレンカーボネートの配合量を２０体積％に高めることによりエチレンカーボネートのリチウムイオンへの溶媒和が容易になるため、溶媒の分解抑制効果を向上することが可能になる。

前記混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とすることが好ましい。このように、ＭＥＣの体積比率を３０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％にすることにより、導電率を向上できる。一方、溶媒の還元分解反応を抑える観点から、炭酸ガスを溶解した電解液を用いると、容量とサイクル寿命の向上に効果的である。

前記混合溶媒中に存在する主な不純物としては、水分と有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また、高温（６０℃以上）での貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む非水電解質においては、前記不純物はできるだけ軽減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

電解質としては、例えば過塩素酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などのリチウム塩が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いるのが好ましい。

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内にすることが望ましい。

以上のような図１〜図４に示す構成の円筒形非水電解質二次電池において、１）異常時（外部短絡時）および２）異常時（過充電時）の動作を説明する。

１）外部短絡時
外部短絡により大電流が流れた場合、ラプチャー板１３と端子板１７との間に位置するＰＴＣ素子１５が自身の抵抗による発熱により作動してその抵抗値が急激に増加する。このため、電流流れを抑制して大電流が流れつづけることによる発熱、内圧の上昇を回避することができる。

２）過充電時
過充電により外装缶１内の温度が上昇して電極群２と非水系電解質の反応、および非水系電解質の分解に起因するガスを発生し、内圧が上昇すると、そのガスは絶縁押え板８の穴６、７、ストリッパー１１に開口された３つの扇状穴１８および絶縁シート１２の開口部を通してラプチャー板１３に達し、そのラプチャー板１３を端子板１７側に押上げる。ラプチャー板１３が押上げられる時には、前記ストリッパー１１および導電性薄膜２０が変形しないため、ラプチャー板１３の電流伝達・遮断部２２が導電性膜２０から離れ、正極の伝達路が電気的に遮断される。その結果、電流が流れつづけることに伴うより一層の発熱、内圧の上昇を回避することができる。

前記正極の電流伝達路の遮断後にも内圧上昇が生じると、前記ラプチャー板１３に前記ガス経路を通してさらに高いガス圧力が加わる。この時、ラプチャー板１３には図２に示すように切込部２３、２４が形成されているため、ガスの加圧力によりそのラプチャー板１３が切込部２３、２４を起点にして破断される。ラプチャー板１３の破断に伴って前記ガスはさらに環状のＰＴＣ素子１４の中空部を通してその上面の薄膜１４に向かって流れると、その薄膜１４には図２〜図４に示すように切込部２８、２９が形成されているため、薄膜１４がこれら切込部２８、２９を起点にして破断され、その破断箇所から端子板１７のガス抜き孔１６を通して外部に円滑に放出される。その結果、過度な内圧上昇による電池の破裂を未然に防止することができる。

前記内圧上昇において、ラプチャー板１３の切込部２３，２４および薄膜１４の切込部２８，２９の形状を適正化することによって、１枚のラプチャー板を備える場合と同様なタイミングでガスを外部に放出することが可能になる。

このような安全機構を有する非水電解質二次電池において、激しい落下などの衝撃を受けた場合、ラプチャー板１３に加えて、例えば切込部２８、２９が形成されたラプチャー機能を有する薄膜１４がＰＴＣ素子１５上面に設けられているため、仮に一方のラプチャー機能部材（例えばラプチャー板１３）が破断したとしても、ラプチャー機能を有する薄膜１４は破断のない正常な状態を維持できる。このため、外界から水分が端子板１７のガス抜き穴１６を通して流入しても、正常な薄膜１４で遮断でき、外装缶１内の非水電解質（例えば非水電解液）への水分流入を阻止できる。また、前記外装缶１内の非水電解液の流出は正常な薄膜１４によって阻止でき、非水電解液の漏洩を防止できる。
その結果、水分流入に起因する電解液の劣化を防止して優れた電池性能を維持できる。また、この二次電池を例えば電池パックとして組み込んだ場合、非水電解液の漏洩防止により保護回路が非水電解液により短絡等を引き起こしたり、発煙、発火に至ったりするなどの問題を回避できる。
したがって、本発明によれば外部短絡のような異常時において発熱（温度上昇）、内圧上昇を防ぎ、温度上昇によるガス発生、内圧上昇が起こっても前記端子板１７のガス抜き穴１６でのガス流路を確保してガスを速やかに逃散させて破裂等を未然に防止でき、さらに落下などの衝撃を受けても外界からの水分流入、非水電解液の漏洩を防止することができるため、優れた性能が維持され、かつ高い安全性および信頼性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。

なお、前述した図１〜図４に示す本発明の実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池において、封口蓋群が以下に説明する図７〜図１０に示す導電性支持板をさらに備えた構成にすることを許容する。
図７に示すように導電性支持板４１は、ＰＴＣ素子１５上面の薄膜１４全体を覆うように配置されている。この導電性支持板４１は、前記絶縁ガスケット１０にかしめ固定される導電性円板４２と、この導電性円板４２に形成され、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部である切込部、例えば円形の切込部４３およびこの切込部４３から外側に放射状に延出する８本の線状切込部４４とから構成されている。
図７に示す構成の導電性支持板４１において、ガス発生に伴う外装缶の内圧上昇が起きてラプチャー板１３が破断し、さらにＰＴＣ素子１５上の薄膜１４も破断してガス圧力が加わると、前記切込部４３、４４を起点として破断されてガスを逃散させる。
図８に示すように導電性支持板である導電性リング板４５は、ＰＴＣ素子１５上面の薄膜１４全体を覆うように前記絶縁ガスケット１０にかしめ固定されている。

図９に示すように導電性支持板４６は、ＰＴＣ素子１５上面の薄膜１４全体を覆うように配置されている。この導電性支持板４６は、前記絶縁ガスケット１０にかしめ固定されるリング板４７と、前記絶縁ガスケット１０による固定部を除く前記リング板４７の少なくとも一方の面（例えば上面）にその中空部を覆ように固定された円形薄板４８と、この薄板４８に形成されたガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部である切込部、例えば円形の切込部４９およびこの切込部４９から外側に放射状に延出する８本の線状切込部５０とから構成されている。円形薄板は、例えばニッケルなどから作られ、ガス発生に伴う内圧上昇で破断され易い厚さ、例えば０．０５〜０．３ｍｍの厚さを有することが好ましい。
図９に示す構成の導電性支持板４６において、ガス発生に伴う外装缶の内圧上昇が起きてラプチャー板１３が破断し、さらにＰＴＣ素子１５上の薄膜１４も破断してガス圧力が加わると、前記薄板４８に形成された切込部４９，５０を起点として破断されてガスを逃散させる。
図１０に示すように導電性支持板５１は、ＰＴＣ素子１５上面の薄膜１４全体を覆うように配置されている。この導電性支持板５１は、前記絶縁ガスケット１０にかしめ固定されるリング板５２と、このリング板５２の中空部内面に密着して配置された円板状高分子樹脂層５３とから構成されている。円板状高分子樹脂層５３は、１５０〜２００℃程度で溶融することが好ましく、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン等から製作される。

図１０に示す構成の導電性支持板５１において、ガス発生に伴う外装缶の内圧上昇が起き、ラプチャー板１３が破断し、さらにＰＴＣ素子１５上の薄膜１４も破断して比較的高い温度のガス圧力が加わると、前記円板状高分子樹脂層５３が溶融してガス流路を作り、ここを通してガスを逃散させる。
前記導電性支持板を構成する導電性円板および導電性リング板は、ＰＴＣ素子１５およびラプチャー板１３を絶縁ガスケット１０に対して安定的にかしめ固定するために用いられる。このため、前記導電性円板および導電性リング板は厚さを薄くすると前記機能が十分に発揮され難くなり、反面厚くし過ぎると封口蓋群の厚さが増大して電極群の収容容量が実効的に低下する虞がある。したがって、導電性円板および導電性リング板は０．１〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．２〜０．３５ｍｍの厚さを有することが望ましい。
前記導電性支持板を構成する導電性円板および導電性リング板は、前記機能を効果的に発現するために比較的ヤング率が大きな（２５℃でのヤング率が１×１０¹¹Ｐａ〜３．２７×１０¹¹Ｐａの）導電材料から製作されることが好ましい。例えば鉄、ニッケル、銅、コバルト、クロム、もしくはこれらの合金、またはモリブデン、タンタル等から製作することができる。
このような図７〜図１０に示す構成によれば、導電性支持板によりラプチャー板１３およびＰＴＣ素子１５の周縁での絶縁ガスケット１０に対するかしめ固定性が向上されるため、それら部材の周縁がガス発生に伴う外装缶の内圧上昇の圧力で変形するのを防止できる。その結果、ラプチャー板１３およびＰＴＣ素子１５の薄膜１４が破断される作動圧のばらつきを抑制できるため、安定的なラプチャー機能を付与できる。
特に、図７に示す切込部４３，４４を有する導電性支持板４１、図９に示す切込部４９，５０が形成された円形薄板４８を有する導電性支持板４６、および図１０に示す円形高分子樹脂層５３を有する導電性支持板５１は前述したようにラプチャー機能を有するため、ラプチャー板１３およびＰＴＣ素子１５の薄膜１４と共に三重のラプチャー機能部材を設けることができ、落下などの衝撃を受けても外界からの水分流入、非水電解液の漏洩をより一層確実に防止することができる。

なお、前述した図７〜図１０に示す導電性支持板はＰＴＣ素子１５上面の薄膜１４に配置する場合に限らず、ＰＴＣ素子１５とラプチャー板１３の間に配置してもよい。
また、電流遮断部材は電池内での圧力増大に伴って、所要の電流遮断が行えるならば、前述した実施形態の構成に限定されず、いずれの手段・構成でも構わない。例えば、電流伝達経路に温度ヒューズを配置する形態、電流の伝達および遮断をなす部材を電池内圧力の増大による圧縮で変形して接・離される折込み型のリード線を配置する形態にしてもよい。

本発明に係る円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。図１の円筒形非水電解質二次電池の要部分解斜視図。図１の円筒形非水電解質二次電池に組み込まれるＰＴＣ素子を示す平面図。図３のIV−IV線に沿う断面図。本発明に係る非水電解質二次電池に組み込まれるＰＴＣ素子の他の形態を示す平面図。図５のVI−VI線に沿う断面図。本発明に係る円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる他の形態を示す封口蓋群の要部の分解斜視図。本発明に係る円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる他の形態を示す封口蓋群の要部の分解斜視図。本発明に係る円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる他の形態を示す封口蓋群の要部の分解斜視図。本発明に係る円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる他の形態を示す封口蓋群の要部の分解斜視図。

符号の説明

１…外装缶、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、９…封口蓋群、１０…絶縁ガスケット、１１…ストリッパー、１３…ラプチャー板、１４…薄膜、１５…ＰＴＣ素子、１７…端子板、２２…電流伝達・遮断部、２３，２４，２８，２９，４３，４４，４９，５０，…切込部、２５…環状樹脂シート、２６，２７、３０…電極、４１，４６，５１…導電性支持板。

Claims

一極性端子を兼ねる有底円筒状の外装缶と、
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極からなる電極群と、
前記外装缶に収容された非水系電解質と
前記外装缶の開口部に絶縁部材を介して密閉封口され、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有するラプチャー板およびこのラプチャー板上に配置され、導電性カーボンを含有した環状樹脂シートを有するＰＴＣ素子を備える封口蓋群と
を具備し、
前記ＰＴＣ素子は、前記環状樹脂シートの中空部を覆い、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を持つ薄膜を有すること特徴とする非水電解質二次電池。
前記ラプチャー板の易破断部は、そのラプチャー板の少なくとも一方の面に形成された切込部であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記ＰＴＣ素子は、前記環状樹脂シートの両面に環状電極をそれぞれ形成した構造を有し、前記薄膜は前記環状電極の少なくとも一方の前記絶縁部材による固定部を除く面にその中空部を覆ように固定されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記ＰＴＣ素子は、前記環状樹脂シートの両面に環状電極および前記薄膜を兼ねる円板状電極をそれぞれ形成した構造を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記薄膜の易破断部は、その薄膜の少なくとも一方の面に形成された切込部であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記封口蓋群は、電流遮断部材をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記封口蓋群は、前記ＰＴＣ素子の一方の面側に位置して前記絶縁部材に外縁部が固定される導電性支持板をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記支持板は、無穴で、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有することを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
前記支持板は、リング状であることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
前記支持板は、前記絶縁部材で固定される導電性のリング板と、前記絶縁部材による固定部を除く前記リング板の少なくとも一方の面にその中空部を覆ように固定された薄板と、この薄板に形成されたガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部とから構成されることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
前記支持板は、リング板と、このリング板の中空部内面に密着して配置された円板状高分子樹脂層とから構成されることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。