JP4580699B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に安全機構として組み込まれる封口蓋群の構造を改良した非水電解質二次電池に係わる。

近年、携帯電話やVTRなどの電子機器の高性能化に伴い、消費電力が増大する傾向にあり、これら電子機器の電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。また自動車からの排ガスによる大気汚染が社会問題となっており、電気自動車用電源として軽量で高性能な二次電池を用いることが期待されている。

特に、リチウムイオン二次電池は電池電圧が高く、高いエネルギー密度が得られ、電池の小型、軽量化が可能であるため、ポータブル機器用の電源として実用化され、さらにより高エネルギー密度を実現するための研究、開発が進められている。

一方、円筒形リチウムイオン二次電池において、短絡や過充電などの異常時に、電池内部に過電流が流れて非水電解液が分解され、この電解液の分解反応による発熱により電池温度が上昇し、非水電解液の漏洩が生じたり、場合によっては電池が破裂したりする問題がある。

このようなことから、従来、有底円筒状の外装缶内に電極群を収納し、この外装缶の開口部にラプチャー板、環状のＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子およびガス抜き板穴が開口された端子板をこの順序で配置すると共に絶縁ガスケットを介してカシメ固定した構造の非水電解質二次電池が知られている。このラプチャー板は、所定の内圧で電流の流れを遮断する電流遮断弁を有し、かつ電池内部の圧力が所定の圧力になると電池内部のガスを外部に放出する切込部を有する。前記ＰＴＣ素子は、大電流が電池内部に流れるような場合、自身の抵抗により発熱することで電池の抵抗が上昇し、電流の流れを制限する作用を有する。

しかしながら、電池に激しい落下や振動による衝撃が加わった場合、この安全弁が開裂してしまうと、電池から電解液が漏液する。その結果、電池パックの保護回路の短絡等を引き起こし、発煙、発火に至る可能性が高くなる。また、異物が電池外部より進入し安全弁にまで達した場合、異常時の安全弁の変形を阻害する要因となり安全弁作動が正常に行われず破裂に至る可能性が有る。

また、従来の構造の非水電解質二次電池においては、過充電や外部短絡などのように大電流が電池内部に流れると、ＰＴＣ素子が自身の抵抗により発熱することで作動し安全を確保するように設計されている。しかしながら、このＰＴＣ素子が作動すると、ＰＴＣ素子内部の導電性樹脂層が変形を生じるため、ラプチャー板やＰＴＣ素子を含む封口部の気密性が損なわれる場合がある。

さらに、従来の構造の非水電解質二次電池においては異常発生時のラプチャー板の作動圧にばらつきがあり、非水電解質二次電池内圧が所定値に達しても安全弁が作動しないという不具合が生じる場合があった。すなわち、
従来のラプチャー板は、一極性端子(例えば正極端子)と電気的に接続されているとともに、電池内雰囲気に晒されることから、非水電解質による腐食や電気化学的な腐食を生じる虞がある。このような腐食を防ぐため、ラプチャー板は例えばアルミニウムから作られている。

しかしながら、アルミニウムは延性が高い、つまり曲げ剛性が低いことから、電池内圧が上昇し始めるとラプチャー板が押し上げられ、絶縁ガスケットでカシメ固定される部分を含む周縁が変形する。また、設計値通りの強度を有するラプチャー板を用意しても非水電解質により腐食されると、その強度が低下して周縁の変形が助長される。その結果、絶縁ガスケットによるラプチャー板周縁でのカシメ、固定力が低下するため、電池内圧が所定値に達しても、その切込部が速やかに開裂しない場合がある。

本発明は、過充電や外部短絡でＰＴＣが作動したときの電池の気密性を高めると同時に、過充電のような異常時においてラプチャー板を安定して作動させ電池の破裂を防止し、さらに落下衝撃などによるラプチャー板の破損に伴う非水電解液の漏洩を防止することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明によると、有底円筒状の外装缶；
前記外装缶に収納され、正極、負極、セパレータで構成される電極群；
前記外装缶に収容された非水電解質；および
前記外装缶の開口部にガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有するラプチャー板、環状のＰＴＣ素子、導電性支持板および端子板を前記電極群側からこの順序で配置し、かつ絶縁部材を介して密閉封口された構造の封口蓋群；
を具備し、
前記導電性支持板は、リング状をなし、かつそのリング内の空間を埋めるように密着して配置される円板状高分子樹脂層を有することを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。

また本発明によると、有底円筒状の外装缶；
前記外装缶に収納され、正極、負極、セパレータで構成される電極群；
前記外装缶に収容された非水電解質；および
前記外装缶の開口部にガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有するラプチャー板、環状のＰＴＣ素子、導電性支持板および端子板を前記電極群側からこの順序で配置し、かつ絶縁部材を介して密閉封口された構造の封口蓋群；
を具備し、
前記導電性支持板は、リング状をなし、かつそのリング内の空間を埋めるように密着して配置される円板状電解液保持部材を有することを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。

本発明は、過充電や外部短絡でＰＴＣが作動したときの電池の気密性を高めると同時に、外部短絡、過充電等の異常時における安全性を確保することができ、さらに激しい落下、振動衝撃により安全弁が破損した場合の非水電解液の漏洩、これに伴う電池パックの保護回路の短絡等を防止できる非水電解質二次電池を提供できる。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池を図面を参照して詳細に説明する。

（第１実施形態）
図１は、この第１実施形態に係る円筒形非水電解液二次電池を示す部分断面図、図２は図１の円筒形非水電解液二次電池に組み込まれる封口蓋群の要部を示す分解斜視図である。

図１に示すように有底円筒状の外装缶１は、例えばステンレス鋼、鉄もしくはアルミニウムから作られると共に、一極性端子（例えば負極端子）を兼ね、底部に図示しない絶縁体が配置されている。電極群２は、前記外装缶１内に収納されている。この電極群２は、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させて渦巻き状に捲回することにより作製されている。２つの半円形の穴６および中心付近に小穴７が開口された絶縁押さえ板８は、前記外装缶１内の電極群２上に配置されている。

封口蓋群９は、前記外装缶１の上端開口部に絶縁部材、例えば絶縁ガスケット１０を介して取付けられている。この封口蓋群９は、図１および図２に示すように前記電極群２側から金属製のストリッパー１１と、絶縁シート１２と、金属製のラプチャー板１３と、環状のＰＴＣ素子１４と、環状の導電性支持板１５と、ガス抜き穴１６が開口された他極性端子（例えば正極端子）となる端子板１７とがこの順序でそれら周縁部を前記絶縁ガスケット１０でかしめ固定して配置した構造を有する。この絶縁シート１２は、皿状をなし、その立上り部付近から中心側が開口されてガス流路を形成している。

前記ストリッパー１１は、図２に示すように皿状をなし、前記絶縁シート１２の開口部に対応する箇所にガス流路となる例えば３つの扇状穴１８が開口され、かつ中心付近に小穴１９が開口されている。導電性薄膜２０は、前記電極群２と対向する前記ストリッパー１１の面（底面）に前記小穴１９を封止するよう接合されている。この導電性薄膜２０の前記電極群２と対向する面には、例えばアルミニウムなどの金属から作られる折込型のリード線２１が接続されている。このリード線２１は、前記電極群２の一方の電極（例えば正極３）と接続されている。前記ストリッパー１１は、例えばステンレス鋼もしくはアルミニウムから作られ、０．１〜１．０ｍｍの厚さを有する。前記導電性薄膜２０は、例えばアルミニウムから作られ、０．０５〜０．２ｍｍの厚さを有する。なお、前記接続板を省略することもできる。

前記ラプチャー板１３は、図２に示すように皿状をなし、前記ストリッパー１１に前記絶縁シート１２を介して重ねられている。このラプチャー板１３は、中心部に前記ストリッパー１１に向けて突出した逆円錐状の電流伝達・遮断部２２を有する。この電流伝達・遮断部２２の先端は、前記絶縁シート１２の開口および前記ストリッパー１１の小穴１９を通して前記導電性薄膜２０に接続されている。つまり、電流伝達・遮断部２２は前記導電性薄膜２０を通して前記折込型のリード線２１に接続されている。したがって、電流遮断部材は前記ラプチャー板１３、絶縁シート１２およびストリッパー１１により構成される。また、前記ラプチャー板１３は前記ＰＴＣ素子１４側の面にガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部である切込部、例えば前記電流伝達・遮断部２２を囲む円形切込部２３および円形切込部２３から周縁に放射状に延出される例えば８本の線状切込部２４が形成されている。前記ラプチャー板１３は、例えばアルミニウムから作られ、０．１〜０．５ｍｍの厚さを有する。

なお、前述した電流遮断部材は電池内での圧力増大に伴って、所要の電流遮断が行えるならば、前述した構成に限定されず、いずれの手段・構成でも構わない。例えば、電流の伝達および遮断をなす部材を電池内圧力の増大による圧縮で変形して接・離される折込み型のリード線とし、内圧上昇時に破断される部材を弁膜とした構造にしてもよい。

前記ＰＴＣ素子１４は、前記ラプチャー板１３と前記導電性支持板１５との間に介在、つまり正極の電流経路に介在され、過電流が流れて温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止する。ＰＴＣ素子１４は例えば２枚の環状金属薄板（例えばリング状ニッケル薄板）間にカーボンのような導電材を含有したポリエチレン、ポリプロピレンのような環状樹脂シートを介在した構造を有する。

前記リング状の導電性支持板１５は、前記ＰＴＣ素子１４と前記端子板１７間に介在される。この導電性支持板１５は、図１および図２に示すように環状をなし、前記ＰＴＣ素子１４の全体を覆うように前記絶縁ガスケット１０にカシメ固定されている。この導電性支持板１５は、図１および図２に示すように薄膜２５が前記絶縁ガスケット１０による固定部を除く前記導電性支持板１５の上面にその支持板１５のリング内の空間を覆ように固定されている。

前記導電性支持板１５は、２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０¹¹Ｐａ〜３.２７×１０¹¹Ｐａの範囲内の金属（以下、第１の金属と称す）、２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０¹¹Ｐａ〜３.２７×１０¹¹Ｐａの範囲内の合金（以下、第１の合金と称す）、２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０¹¹Ｐａ〜３.２７×１０¹¹Ｐａの範囲内の複合金属材料（以下、第１の複合金属材料と称す）、２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０¹¹Ｐａ〜３.２７×１０¹¹Ｐａの金属元素を含有する合金（以下、第２の合金と称す）および２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０¹¹Ｐａ〜３.２７×１０¹¹Ｐａの金属元素を含有する複合金属材料（以下、第２の複合金属材料と称す）よりなる群から選択される少なくとも１種類の導電性材料を含むことが好ましい。この導電性支持板の２５℃における弾性率（ヤング率）は、少なくとも１種類の前記導電性材料の２５℃における弾性率（ヤング率）と等しくてもよいし、異なっていてもよい。

各導電性材料もしくは各金属元素の２５℃における弾性率を１×１０¹¹Ｐａ未満にすると、導電性支持板の延性が高くなるため、内圧上昇時に安全弁の周縁部が変形し易く、安全弁の作動圧のばらつきを小さくすることが困難になる。一方、２５℃における弾性率が３.２７×１０¹¹Ｐａを超える導電性材料並びに２５℃における弾性率が３.２７×１０^１１Ｐａを超える金属元素を含有する導電性材料では前記導電性支持板を容易に加工することが困難であるため、二次電池の量産性が損なわれる虞がある。より好ましい２５℃における弾性率（ヤング率）は、１.３６×１０¹¹Ｐａ〜２.２×１０¹¹Ｐａである。このような範囲の弾性率（ヤング率）を有する導電性支持板は、作動圧の安定および気密性の向上の改良効果が大きいため、好ましい。

２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０¹¹Ｐａ〜３.２７×１０¹¹Ｐａの金属としては、例えば、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｖなどを挙げることができる。中でも、Ｎｉ、Ｃｕが好ましい。

２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０¹¹Ｐａ〜３.２７×１０¹¹Ｐａの合金（第１の合金）は、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する組成を有することが望ましい。中でも、ＮｉとＦｅを含有する組成を有するものが好ましい。このような合金によると、作動圧の安定、および気密性をさらに向上することができる。

前記第１の複合金属材料としては、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する組成を有することが望ましい。中でも、ＮｉとＣｕの双方を含有する組成を有するものが好ましい。このような複合金属材料によると、作動圧の安定、および気密性をさらに向上することができる。前記第１の複合金属材料を含む導電性支持板としては、例えばメッキなどにより表面の少なくとも一部に金属層または合金層が形成された金属板、例えばメッキなどにより表面の少なくとも一部に金属層または合金層が形成された合金板、クラッド材、金属製メッシュに金属または合金を含有する材料が保持されたもの、金属粉末とバインダーを含有する混合物などを挙げることができる。

２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０¹¹Ｐａ〜３.２７×１０¹¹Ｐａの金属元素を含有する合金（第２の合金）としては、例えば、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、ＴａおよびＶよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含有する合金などを挙げることができる。中でも、Ｎｉ及びＣｕのうち少なくとも一方の元素を含有する合金が好ましい。

前記第２の複合金属材料を含む導電性支持板としては、例えば支持板本体とこの支持板本体の表面の少なくとも一部に形成された表面層とを備えるもの、前記金属元素を含有するクラッド材、金属製メッシュに導電性粉末が保持されたもの、２５℃におけるヤング率が１×１０¹¹Ｐａ〜３.２７×１０¹¹Ｐａの金属粉末とバインダーとの混合物などを挙げることができる。ただし、支持板本体および表面層のうち少なくとも一方は、２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０¹¹Ｐａ〜３.２７×１０¹¹Ｐａの金属元素の単体金属か、もしくは前記金属元素を含有する合金から形成される。また、金属製メッシュおよび導電性粉末のうち少なくとも一方は、２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０¹¹Ｐａ〜３.２７×１０¹¹Ｐａの金属元素が含有される。

第２の複合金属材料の中でも、前記金属元素を含有する支持板本体と、前記支持板本体の表面の少なくとも一部に形成された前記金属元素を含有する表面層とを備える導電性支持板が好ましい。このような導電性支持板によると、作動圧の安定および気密性をさらに向上することができる。

前記第１、第２の複合金属材料において、ＮｉとＣｕの双方を含有する複合金属材料としては、例えば、Ｃｕ含有板の少なくとも両面にＮｉメッキを施したものなどを挙げることができる。一方の主面に形成されたＮｉメッキ含有層と他方の主面に形成されたＮｉメッキ含有層との合計厚さは、２〜１０μｍであることが望ましい。Ｎｉメッキ含有層の合計厚さを２μｍ未満にすると、導電性支持板の非水電解質に対する耐食性が低下するため、二次電池の大電流放電特性または安全性が損なわれる恐れがある。一方、Ｎｉメッキ含有層の合計厚さが１０μｍを超えると、製造コストの上昇を招く可能性がある。前記Ｎｉメッキ含有層の合計厚さは、４〜６μｍであることがより望ましい。

前記第１、第２の複合金属材料において、ＮｉとＣｕを含有するクラッド材としては、Ｃｕ含有層と、このＣｕ含有層の両面に積層される２つのＮｉ含有層とを備えるものが好ましい。ここで、クラッド材とは、２種以上の異種金属が一体化され、その界面が拡散接合によって融合した状態の複合金属材料である。クラッド材の製造方法としては、工業的には、熱間圧延または冷間圧延後、電気炉等で加熱することにより焼結もしくは拡散焼鈍させる方法を採用することができる。また、Ｃｕ含有層の厚さを１とした際に前記Ｎｉ含有層の合計厚さは、０．１以上、１以下の範囲内であることが望ましい。Ｃｕ含有層に対するＮｉ含有層の合計厚さ比を０．１未満にすると、Ｃｕ含有層とＮｉ含有層との界面の接合強度が弱くなり易く、接合界面にすき間が生じたり、Ｎｉ含有層がＣｕ含有層から剥離したりしてしまう恐れがある。一方、Ｃｕ含有層に対するＮｉ含有層の合計厚さ比が１を超えると、製造が困難になる虞がある。Ｃｕ含有層の厚さを１とした際に前記Ｎｉ含有層の合計厚さは、０．２５以上、０．５以下の範囲内であることがより望ましい。

第１、第２の合金および第１、第２の複合金属材料においては、Ｔｉのような副成分を含有させることができる。

前記導電性支持板には、第１の金属、第１の合金および第１の複合金属材料よりなる群から選択される少なくとも１種類の導電性材料が８０重量％〜１００重量％含有されているか、もしくは２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０¹¹Ｐａ〜３.２７×１０¹¹Ｐａの金属元素の含有率が８０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量を８０重量％未満にすると、内圧上昇時に安全弁周縁部の変形を十分に抑えることが困難になるため、安全弁の作動圧のばらつきが大きくなる恐れがある。より好ましい導電性材料の含有量は、９０〜１００重量％で、最も好ましい導電性材料の含有量は９５〜１００重量％である。

前記導電性支持板の好ましい厚さは、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍである。この導電性支持板の厚さを０.１ｍｍ未満にすると、安全性の改良効果が十分に得られない虞がある。一方、導電性支持板の厚さが０．５ｍｍを超えると、かしめ加工に不具合が生じ電解液が漏液してしまう虞がある。より好ましい導電性支持板の厚さは、０．２０ｍｍ〜０．３５ｍｍである。

本発明の第１実施形態では、前記導電性支持板１５は例えばニッケル板から作られ、０．１〜０．５ｍｍの厚さを有する。

前記薄膜２５は、前記導電性支持板１５のリング内の空間に対応する前記端子板１７側の面にガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部である切込部、例えば円形切込部２６およびこの円形切込部２６から周縁に放射状に延出される例えば８本の線状切込部２７が形成されている。

前記薄膜２５は、例えばニッケルから作られ、０．０５〜０．３ｍｍの厚さを有する。ただし、前記薄膜２５は電流経路に位置されないことから硬い合成樹脂のような絶縁材料により形成してもよい。
前記薄膜２５の素材としては、紙、ＰＥ、ＰＥＴ、ポリエチレンなどのプラスチック、木材、皮革などが使用可能である。水分が薄膜を透過して電池内部へ流入することを防ぐため、端子板側表面に防水処理を施すことが好ましい。

前記薄膜２５は、図２において円形状であるが、導電性支持板１５のリング内の空間部分を気密に塞ぎ、かつ外周が導電性支持板１５と端子板１７の間に介在させずにそれらの導通を確保できればどのような形状であってもよい。例えば三角形、四角形などの形状にすることが可能である。また、前記薄膜を導電性支持板のリング内の空間に向けて突出させてその支持板に対する密着性を高めることもできる。

前記薄膜２５は、図１および図２に示すように導電性支持板１５の端子板１７側に配置してもよく、またその導電性支持板１５の裏面のＰＴＣ素子１４側でもよい。

前記導電性支持板１５への前記薄膜２５の固定は、例えば薄膜と導電性支持板の間に接着材を塗布し貼りつけるか、もしくはあらかじめ薄膜の片面に糊部を設けテープ状にしたものを貼りつける、などの方法を採用することができる。

前記ガス抜き穴１６が開口された他極性端子（例えば正極端子）となる端子板１７は、例えばステンレス鋼、鉄もしくはアルミニウムから作られ、０．２〜１．０ｍｍの厚さを有する。

次に、前記正極３、前記負極４および非水電解液を具体的に説明する。

ａ）正極３
この正極３は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極材ペーストを集電体に片側、もしくは両面に所望する大きさより大きな面積に、連続もしくは所望する長さと未塗布部分との交互に塗布し、乾燥して薄板状にしたものを所望する大きさに裁断することにより作製する。

前記正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を使用することができる。具体的にはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが用いられる．前記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、あるいは他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリデンを共重合体させたものを挙げることができる。前記他のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体としては、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの３元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデンの共重合体を挙げることができる。前記結着剤は、これらを単独で使用してもよい。

前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル等が使用される。

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等を挙げることができる。

前記結着剤の配合量は、前記活物質と前記結着剤を合わせて１００重量部（前記導電剤を含む場合には導電剤も合わせて１００重量部）に対して２重量％〜８重量％の範囲にすることが好ましい。

前記導電剤の配合量は、前記活物質１００重量部に対して１重量％〜１５重量％の範囲にすることが好ましい。

前記有機溶媒の配合量は、前記活物質と前記結着剤を合わせて１００重量部（前記導電剤を含む場合には導電剤も合わせて１００重量部）に対して６５重量％〜１５０重量％の範囲にすることが好ましい。

前記正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させる手段としては、ボールミル、ビーズミル、ディゾルバー、サンドグラインダー、ロールミル等の分散装置が用いられる。

前記集電体としては、例えば厚さ１０〜４０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができる。

ｂ）負極４
この負極４は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含むもの、軽金属等から作られる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含む負極は、前記二次電池のサイクル寿命などの電池特性が向上するために好ましい。

前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維を用いると電極容量が高くなるため好ましい。

前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ₂）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂）などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると、前記二次電池の電圧は降下するものの前記負極の容量が増加するため、前記二次電池の容量が向上される。更に、前記負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、前記二次電池の急速充放電性能が向上される。

前記軽金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。

前記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、あるいは他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリデンを共重合体させたものを挙げることができる。かかる他のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体としては、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの３元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデンの共重合体、スチレンブタジエン共重合体、ニトリルブタジエン共重合体、アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロースを挙げることができる。

前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、水等が使用される。

前記負極（例えば炭素材からなる負極）は、具体的には前記炭素材、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極材ペーストを集電体に片側、もしくは両面に所望する大きさより大きな面積に、連続もしくは所望する長さと未塗布部分との交互に塗布し、乾燥して薄板状にしたものを所望する大きさに裁断することにより作製する。

前記負極材料、結着剤の配合割合は、負極材料８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。特に、前記炭素材は負極６を作製した状態で、片面当たりの塗布量として５０〜２００ｇ／ｍ²の範囲にすることが好ましい。

前記集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等を用いることができるが、電気化学的な安定性および捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔がもっとも好ましい。このときの箔の厚さとしては、８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

ｃ）非水電解液
この非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。

前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

中でも、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ＡＮから選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶媒を用いることが好ましい。また、負極に前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、またはＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが好ましい。

前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２．０モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。

以上のような図１、図２に示す第１実施形態に係る非水電解質二次電池において、１）異常時（外部短絡時）および２）異常時（過充電時）の動作を説明する。

１）外部短絡時
外部短絡により大電流が流れた場合、ラプチャー板１３と端子板１７との間に位置するＰＴＣ素子１４が自身の抵抗による発熱により作動してその抵抗値が急激に増加する。このため、電流流れを抑制して大電流が流れつづけることによる発熱、内圧の上昇を回避することができる。

２）過充電時
過充電により外装缶１内の温度が上昇して電極群２と非水系電解液の反応、および非水系電解液の分解に起因するガスを発生し、内圧が上昇すると、そのガスは絶縁押え板８の穴６、７、ストリッパー１１に開口された３つの扇状穴１８および絶縁シート１２の開口部を通してラプチャー板１３に達し、そのラプチャー板１３を端子板１７側に押上げる。ラプチャー板１３が押上げられる時には、前記ストリッパー１１および導電性薄膜２０が変形しないため、ラプチャー板１３の逆円錐状の電流伝達・遮断部２２が導電性薄膜２０から離れ、正極の伝達路が電気的に遮断される。その結果、電流が流れつづけることに伴うより一層の発熱、内圧の上昇を回避することができる。

前記正極の電流伝達路の遮断後にも内圧上昇が生じると、前記ラプチャー板１３に前記ガス経路を通してさらに高いガス圧力が加わる。この時、ラプチャー板１３には図２に示すように切込部２３、２４が形成されているため、ガスの加圧力によりそのラプチャー板１３が切込部２３、２４を起点にして破断される。このラプチャー板１３の破断に伴って前記ガスはさらに環状のＰＴＣ素子１４の空間を通して導電性支持板１５に向かって流れる。この導電性支持板１５には、例えば円形の切込部２６およびこの切込部２６から外側に放射状に延出する８本の線状切込部２７を有する円形薄板２５が導電性支持板１５のリング内の空間を覆うように固定されているため、その支持板１５にガス圧力が加わると、前記薄板２５に形成された切込部２６，２７を起点として破断され、外装缶１内で発生したガスはこの破断箇所を通して外部に円滑に開放される。その結果、過度な内圧上昇による電池の破裂を未然に防止することができる。

特に、導電性支持板１５として２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０¹¹Ｐａ〜３.２７×１０¹¹Ｐａの導電材料から作ることによって、ラプチャー板１３の周縁での絶縁ガスケット１０に対するかしめ固定性をより一層向上できるため、さらに安定的なラプチャー機能を働かせることが可能になる。また、導電性支持板１５自体もその周縁での絶縁ガスケット１０に対するかしめ固定性が向上されるため、導電性支持板１５の薄膜２５における切込部２６，２７によるラプチャー機能を安定化させることが可能になる。

さらに、図１、図２に示す構成の非水電解質二次電池において、激しい落下、振動衝撃によりラプチャー板１３が破損した場合、外装缶１内の非水電解液はストリッパー１１に開口された扇状穴１８、絶縁リング１２の開口部、ラプチャー板１３の破損箇所およびＰＴＣ素子１４のリング内空間を通して導電性支持板１５に達する。この導電性支持板１５には、前述のようにそのリング内の空間を覆うようにに薄膜２５がそのリングを覆うように配置されているため、従来のリング状ＰＴＣ素子のようにそのリング内の空間から非水電解液が漏洩するのを防ぐことができる。

したがって、本発明の第１実施形態によれば外部短絡、過充電のような異常時において発熱（温度上昇）、内圧上昇を防ぎ、さらに温度上昇によるガス発生、内圧上昇が起こっても前記ＰＴＣ素子でのガス流路を確保してガスを速やかに逃散させて破裂等を未然に防止できるため、電池特性と安全性の優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

また、激しい落下、振動衝撃によりラプチャー板が破損した場合、非水電解液の漏洩を防いで、電池パックの保護回路が非水電解液の漏洩に伴って短絡するのを防止して発煙、発火に至る事故を阻止できる。

（第２実施形態）
この第２実施形態の円筒形非水電解液二次電池は、前述した図１に示す構造を有し、ＰＴＣ素子と端子板との間に介在されるリング状の導電性支持板１５は図３に示すようにそのリング内の空間に円板状高分子樹脂層２８がその空間内面の支持板１５に密着するように埋め込まれている。

前記円板状高分子樹脂層２８は、非水電解液の漏洩を防止する作用と、高温異常時に大量のガスが発生した場合、ガス流路を確保するために、１００〜２００℃程度で溶融する高分子樹脂から作ることが好ましい。この高分子樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。

なお、前記円板状高分子樹脂層２８を有するリング状導電性支持板１５は例えばこの支持板１５のリング内空間に高分子樹脂を射出成形機等で注入する方法、または同リング内空間に予め成形した円板状高分子樹脂層を圧入する方法により製作することが可能である。

このような図３に示す封口蓋群９が組み込まれた円筒形非水電解液二次電池において、外部短絡により大電流が流れた場合、過充電により外装缶内の温度が上昇して電極群と非水系電解液の反応、および非水系電解液の分解に起因するガスを発生し、内圧が上昇した場合には前記第１実施形態で説明したようにそれぞれリング状のＰＴＣ素子１４により電流流れを抑制し、正極の伝達路を電気的に遮断する。

一方、前記正極の電流伝達路の遮断後にも発熱を伴って内圧上昇が生じると、前記第１実施形態で説明したようにラプチャー板１３が破断され、このラプチャー板１３の破断に伴って前記ガスは環状状ＰＴＣ素子１４の空間を通して導電性支持板１５に向かって流れる。この導電性支持板１５には、そのリング内の空間に円板状高分子樹脂層２８が埋め込まれているため、その支持板１５に高温のガス圧力が加わると、その熱により円板状高分子樹脂層２８が溶融してガス流路を形成するため、外装缶１内で発生したガスはこのガス流路を通して外部に円滑に開放される。その結果、過度な内圧上昇による電池の破裂を未然に防止することができる。

このようなラプチャー板１３の破断において、導電性支持板１５によりラプチャー板１３の周縁での絶縁ガスケット１０に対するかしめ固定性が向上されるため、ラプチャー板１３の周縁がガス発生に伴う外装缶１の内圧上昇の圧力で変形するのを防止できる。その結果、ラプチャー板１３が破断される作動圧のばらつきを抑制できるため、安定的なラプチャー機能を働かせることが可能になる。
特に、導電性支持板１５として２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０¹¹Ｐａ〜３.２７×１０¹¹Ｐａの導電材料から作ることによって、ラプチャー板１３の周縁での絶縁ガスケット１０に対するかしめ固定性をより一層向上できるため、さらに安定的なラプチャー機能を働かせることが可能になる。また、導電性支持板１５自体もその周縁での絶縁ガスケット１０に対するかしめ固定性が向上されるため、導電性支持板１５の円板状高分子樹脂層２８の溶融によるラプチャー機能を安定化させることが可能になる。

さらに、図３に示す封口蓋群９が組み込まれた非水電解質二次電池において、激しい落下、振動衝撃によりラプチャー板１３が破損した場合、前記第１実施形態で説明したように外装缶１内の非水電解液はストリッパー１１に開口された扇状穴１８、絶縁リング１２の開口部、ラプチャー板１３の破損箇所およびＰＴＣ素子１４のリング内空間を通して導電性支持板１５に達する。この導電性支持板１５には、前述のようにそのリング内に円板状高分子樹脂層２８が埋め込まれているため、非水電解液が漏洩するのを前記円板状高分子樹脂層２８で防ぐことができる。

したがって、本発明の第２実施形態によれば外部短絡、過充電のような異常時において発熱（温度上昇）、内圧上昇を防ぎ、さらに温度上昇によるガス発生、内圧上昇が起こっても前記ＰＴＣ素子でのガス流路を確保してガスを速やかに逃散させて破裂等を未然に防止できるため、電池特性と安全性の優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

また、激しい落下、振動衝撃によりラプチャー板が破損した場合、非水電解液の漏洩を防いで、電池パックの保護回路が非水電解液の漏洩に伴って短絡するのを防止して発煙、発火に至る事故を阻止できる。

なお、前述した第２実施形態では導電性支持板１５のリング内の空間に円板状高分子樹脂層２８を直接固定したが、これに限定されない。例えば、図４に示すようにＰＴＣ素子１４側に位置する導電性支持板１５の空間に延出してリング状の鍔部２９を形成し、この導電性支持板１５のリング内の空間に円板状高分子樹脂層２８をその外周面が導電性支持板１５のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部２０に支持して配置してもよい。また、図５に示すようにＰＴＣ素子１４側の導電性支持板１５の空間に金属メッシュ３０をその導電性支持板１５と一体的に取り付け、この導電性支持板１５のリング内の空間に円板状高分子樹脂層２８をその外周面が導電性支持板１５のリング内面に密着するように、かつ前記金属メッシュ３０に支持して配置してもよい。

このような図４または図５に示す構成によれば、導電性支持板１５のリング内の空間に円板状高分子樹脂層２８をより一層良好に固定させることができる。

（第３実施形態）
この第３実施形態の円筒形非水電解液二次電池は、前述した図１に示す構造を有し、ＰＴＣ素子と端子板との間に介在されるリング状の導電性支持板１５は図６に示すようにそのリング内の空間に円板状電解液保持部材、例えば連通気孔を有する円板状多孔質体３１が配置されている。具体的には、ＰＴＣ素子側に位置する導電性支持板１５のリング内の空間に延出してリング状の鍔部２９を形成し、円板状多孔質体３１は前記導電性支持板１５のリング内の空間にその外周面が導電性支持板１５のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部２９に支持して配置されている。

前記多孔質体３１は、無機系、有機系のいずれの材料からも作ることができる。無機系多孔質体としては、例えば、連続気孔を有するシリカ多孔質体、アルミナ多孔質体等を挙げることができる。なお、無機系多孔質体を用いる場合にはその多孔質体の外周面と導電性支持板１５のリング内面の間に接着剤層を介して相互に密着させることが好ましい。有機系多孔質体としては、連続気孔を有するポリウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体などの高分子樹脂発泡体を挙げることができる。

このような図６に示すリング状の導電性支持板１５が組み込まれた円筒形非水電解液二次電池において、外部短絡により大電流が流れた場合、過充電により外装缶内の温度が上昇して電極群と非水系電解液の反応、および非水系電解液の分解に起因するガスを発生し、内圧が上昇した場合には前記第１実施形態で説明したようにリング状のＰＴＣ素子により電流流れを抑制し、正極の伝達路を電気的に遮断する。

一方、前記正極の電流伝達路の遮断後にも発熱を伴って内圧上昇が生じると、ラプチャ−板が破断され、このラプチャ−板の破断に伴って前記ガスは環状状ＰＴＣ素子１４の空間を通して導電性支持板１５に向かって流れる。このとき、リング状の導電性支持板１５はそのリング内の空間に円板状電解液保持部材（例えば連続気孔を有する円板状シリカ多孔質体）３１が配置されているため、前記ガスはその円板状シリカ多孔質体３１の連続気孔（ガス流路）を通して外部に円滑に開放される。その結果、過度な内圧上昇による電池の破裂を未然に防止することができる。

特に、導電性支持板１５として２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０¹¹Ｐａ〜３.２７×１０¹¹Ｐａの導電材料から作ることによって、ラプチャー板の周縁での絶縁ガスケットに対するかしめ固定性をより一層向上できるため、さらに安定的なラプチャー機能を働かせることが可能になる。また、導電性支持板１５自体もその周縁での絶縁ガスケットに対するかしめ固定性が向上されるため、導電性支持板１５の円板状シリカ多孔質体３１によるラプチャー機能を安定化させることが可能になる。

さらに、図６に示す導電性支持板１５を組み込んだ非水電解質二次電池において、激しい落下、振動衝撃によりラプチャ−板が破損した場合、前記第１実施形態で説明したように外装缶１内の非水電解液はストリッパー１１に開口された扇状穴１８、絶縁リング１２の開口部、ラプチャー板１３の破損箇所およびＰＴＣ素子１４のリング内空間を通して導電性支持板１５に達する。このリング状の導電性支持板１５には、前述のようにそのリング内の空間に円板状電解液保持部材（例えば連続気孔を有するシリカ多孔質体）３１が配置されているため、その非水電解液を前記円板状シリカ多孔質体３１で気孔内に保持して漏洩を防ぐことができる。

したがって、本発明の第３実施形態によれば外部短絡、過充電のような異常時において発熱（温度上昇）、内圧上昇を防ぎ、さらに温度上昇によるガス発生、内圧上昇が起こっても前記ＰＴＣ素子でのガス流路を確保してガスを速やかに逃散させて破裂等を未然に防止できるため、電池特性と安全性の優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

また、激しい落下、振動衝撃によりラプチャ−板が破損した場合、非水電解液が漏洩するのを防いで、電池パックの保護回路が非水電解液の漏洩に伴って短絡するのを防止して発煙、発火に至る事故を阻止することができる。

なお、前述した第３実施形態ではリング状の導電性支持板１５のリング内空間に円板状電解液保持部材３１をリング状鍔部２８で支持したが、これに限定されない。例えば、図７に示すようにＰＴＣ素子側に位置するリング状の導電性支持板１５リング内の空間に金属メッシュ２９を一体的に取り付け、この導電性支持板１５のリング内空間に円板状電解液保持部材３１をその外周面がリング状の導電性支持板１５のリング内面に密着するように、かつ前記金属メッシュ２９に支持して配置してもよい。

また、前述した第３実施形態では円板状電解液保持部材３１として多孔質体を用いたが、多孔質体の代わりに無機系繊維または有機系繊維からなる円板状不織布層を用いてもよい。例えば、図８に示すようにＰＴＣ素子側に位置するリング状の導電性支持板１５のリング内空間に延出してリング状の鍔部２８を形成し、このリング状の導電性支持板１５のリング内空間に円板状不織布層３２をその外周面がリング状の導電性支持板１５のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部２８に支持して配置する。また、図９に示すようにＰＴＣ素子側に位置するリング状の導電性支持板１５リング内の空間に金属メッシュ２９を一体的に取り付け、この導電性支持板１５のリング内空間に円板状不織布層３２をその外周面が導電性支持板１５のリング内面に密着するように、かつ前記金属メッシュ２９に支持して配置する。

前記各繊維は、非水電解液に対して親和性を有することが好ましく、無機系繊維としては例えばガラス繊維を、有機系繊維としてはポリメチルメタクリレート繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維を挙げることができる。

以下，本発明の実施例を前述した図面を参照して説明する。

（実施例１）
ＬｉＣｏＯ₂粉末１００重量部、平均粒径５０ｎｍのアセチレンブラック２量部および平均粒径１μｍの燐片状黒鉛（人造黒鉛）３重量部とをミキサで混合し、得られた混合物に結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部を加えた後、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極ペーストを調製した。つづいて、このペーストを集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延して正極を作製した。この後、正極のペースト未塗布部にリードタブを接続した。

また、メソフェーズピッチを原料としたメソフェーズピッチ炭素繊維を黒鉛化することによりメソフェーズピッチ系炭素繊維を製造した。つづいて、このメソフェーズピッチ系炭素繊維９０重量部、天然黒鉛１０重量部およびポリフッ化ビニリデン７重量部からなる混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させて負極ペーストを調製した。このペーストを集電体である銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、ロールプレスを行い充填密度１．４ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。この後、負極のペースト未塗布部にリードタブを接続した。

さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１Ｍ／Ｌ溶解することにより非水電解液を調製した。

次いで、前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ（シャットダウン温度１３５℃）および前記負極をそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。この電極群をステンレス製の有底円筒状外装缶に収納し、さらに前記非水電解液を前記外装缶内に注入し、その外装缶の上端開口部に封口蓋群を絶縁ガスケットを介して絶縁的に密閉することにより前述した図１、図２に示す構造を有し、設計定格容量２０００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。

なお、前記封口蓋群に組み込まれる導電性支持板は、前述した図１、図２に示すように０．１ｍｍの厚みを有するリング状のニッケル板で、かつリング内空間を覆うように０．１ｍｍの厚みを有し、かつ円形切込部および円形切込部から周縁に放射状に延出される８本の線状切込部が形成されたニッケル板を載せた構造を有する。

（実施例２）
図３に示すように前記封口蓋群に組み込まれる導電性支持板１５はリング状のニッケル薄板からなり、そのリング内空間にポリフッ化ビニリデンからなる円盤状高分子樹脂層２８を圧入してリング内面に密着させた構造を有すること以外、実施例１と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。

（実施例３）
図４に示すようにＰＴＣ素子側に位置する導電性支持板１５のリング状ニッケル薄板をその導電性支持板１５のリング内の空間に延出してリング状の鍔部２９を形成し、この導電性支持板１５のリング内の空間にポリフッ化ビニリデンからなる円盤状高分子樹脂層２８をその外周面が導電性支持板１５のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部２９に支持して配置した構造を有すること以外、実施例１と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。

（実施例４）
図５に示すようにＰＴＣ素子側に位置する導電性支持板１５のリング状ニッケル薄板にニッケルメッシュ３０を導電性支持板１５のリング内の空間に位置するように一体的に取り付け、この導電性支持板１５のリング内の空間にポリフッ化ビニリデンからなる円板状高分子樹脂層２４をその外周面が導電性支持板１５のリング内面に密着するように、かつ前記ニッケルメッシュ３０に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例１と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。

（実施例５）
図６に示すようにＰＴＣ素子側に位置する導電性支持板１５のリング状ニッケル薄板をその導電性支持板１５のリング内の空間に延出してリング状の鍔部２９を形成し、この導電性支持板１５のリング内の空間に円板状シリカ多孔質体３１をその外周面が導電性支持板１５のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部２７に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例１と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。

（実施例６）
図７に示すようにＰＴＣ素子板側に位置する導電性支持板１５のリング状ニッケル薄板にニッケルメッシュ２９を導電性支持板１５のリング内の空間に位置するように一体的に取り付け、この導電性支持板１５のリング内の空間に円板状シリカ多孔質体３１をその外周面が導電性支持板１５のリング内面に密着するように、かつ前記ニッケルメッシュ２９に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例１と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。

（実施例７）
図８に示すようにＰＴＣ素子側に位置する導電性支持板１５のリング状ニッケル薄板をその導電性支持板１５のリング内の空間に延出してリング状の鍔部２９を形成し、この導電性支持板１５のリング内の空間に円板状ガラス繊維不織布層３２をその外周面がＰＴＣ素子１４のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部２７に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例１と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。

（実施例８）
図９に示すようにＰＴＣ素子側に位置する導電性支持板１５のリング状ニッケル薄板にニッケルメッシュからなる支持部材３０を導電性支持板１５のリング内の空間に位置するように一体的に取り付け、この導電性支持板１５のリング内の空間に円板状ガラス繊維不織布層３２をその外周面が導電性支持板１５のリング内面に密着するように、かつ前記支持部材３０に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例１と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。

（比較例１）
リング状導電性支持板のみを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例１と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。

（比較例２）
リング状導電性支持板を封口蓋群に組み込まなかった以外、実施例１と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。

得られた実施例１〜８および比較例１、２の円筒形非水電解液二次電池について以下に示す４つの評価試験を行った。

１）評価試験１
各二次電池について２０℃において充電電流２０００ｍＡ（１Ｃ）、４．４Ｖの定電圧で保持する充電を計４時間行った。その後、各二次電池を０Ωの抵抗に接続する外部短絡試験を行い、非水電解液が漏洩するか確認した。試験に供した二次電池の個数は、各１００個とし、漏洩した割合（百分率）を下記表１に示す。

２）評価試験２
１）の試験を終えた各二次電池を３日放置後、２０℃において充電電流２００ｍＡ（０．１Ｃ）、４．２Ｖの定電圧で保持する充電を計１５時間行った。その後、各二次電池を２０℃において充電電流２０００ｍＡ（１Ｃ）、１５Ｖの定電圧で保持する過充電試験を計３時間行った。試験に供した二次電池の個数は、各５０個とし、漏洩した割合（百分率）を下記表１に示す。

３）評価試験３
各二次電池について２０℃において充電電流１６００ｍＡ（１Ｃ）、４．２Ｖの定電圧で保持する充電を計３時間行った。その後、各二次電池を３．０ｍ上からコンクリート板に対して落下試験を行った。電池の落下方向は、電池の落下方向は、３方向、つまり上部、底、横とし、これらの方向での落下をそれぞれ１０回繰り返し、各１００個の電池について実施した。この落下試験における３回目および１０回目の終了後に、各電池の外観確認を行った。漏洩した割合（百分率）を下記表１に示す。

４）評価試験４
各二次電池について２０℃において充電電流１６００ｍＡ（１Ｃ）、４．４Ｖの定電圧で保持する充電を計５時間行った。その後、各二次電池を２５０℃のホットプレート上に保持し、破裂に至るか否かを試験した。試験に供した二次電池の個数は、各１００個とし、破裂した割合（百分率）を下記表１に示す。

前記表１から明らかなように実施例１〜８および比較例１，２の二次電池は評価試験１において、いずれも非水電解液の漏洩がなく、高い信頼性を有することがわかる。

また、実施例１〜８および比較例１の二次電池は評価試験２（過充電試験）において、いずれも非水電解液の漏洩がなく、高い信頼性を有することがわかる。

これに対し、リング状導電性支持板を組み込まなかった比較例２の二次電池は、７０％の電池で非水電解液の漏洩を生じた。

さらに、実施例１〜８および比較例１、２の二次電池は評価試験３（落下試験）の３回の繰る返し（３回目）において、いずれも非水電解液の漏洩がなく、高い信頼性を有することがわかる。

さらに実施例１〜８の二次電池は評価試験３（落下試験）の１０回の繰り返し（１０回目）でも、いずれも非水電解液の漏洩がなく、高い信頼性を有することがわかる。

これに対し、リング状導電性支持板のみを封口蓋群に組み込んだ比較例１の二次電池、およびリング状導電性支持板を組み込まなかった比較例２の二次電池は、１０回の落下試験の繰り返しにおいてそれぞれ８０％、７０％の電池で非水電解液の漏洩を生じた。

さらに、実施例１〜８および比較例１，２の二次電池は評価試験４（強制加熱試験）において、いずれも破裂がなく、高い安全性を有することがわかる。

なお、前述した実施例においては、２０００ｍＡｈの円筒形非水電解液二次電池に適用した例を説明したが、さらに高容量、高出力の大型電池についても十分適用できる。

本発明に係る非水電解質二次電池によれば、極めて高い信頼性および安全性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の第１実施形態に係る非水電解質二次電池（円筒形非水電解液二次電池）を示す部分断面図。 図１の円筒形非水電解液二次電池の要部分解斜視図。 本発明の第２実施形態に係る円筒形非水電解液二次電池の要部分解斜視図。 本発明の第２実施形態に係る円筒形非水電解液二次電池に組み込まれるリング状導電性支持板の他の形態を示す断面図。 本発明の第２実施形態に係る円筒形非水電解液二次電池に組み込まれるリング状導電性支持板の他の形態を示す断面図。 本発明の第３実施形態に係る非水電解質二次電池に組み込まれるリング状導電性支持板を示す断面図。 本発明の第３実施形態に係る非水電解質二次電池に組み込まれるＰＴＣ素子の他の形態を示す断面図。 本発明の第３実施形態に係る非水電解質二次電池に組み込まれるＰＴＣ素子の他の形態を示す断面図。 本発明の第３実施形態に係る非水電解質二次電池に組み込まれるＰＴＣ素子の他の形態を示す断面図。

符号の説明

１…外装缶、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、９…封口蓋群、１０…絶縁ガスケット、１１…ストリッパー、１３…ラプチャ−板、１４…ＰＴＣ素子、１５…リング状の導電性支持板、１７…端子板、２２…電流伝達・遮断部、２５…薄膜、２８…円板状高分子樹脂層、２９…リング状鍔部、３０…金属メッシュ、３１…円板状多孔質体（円板状電解液保持部材）、３２…円板状不織布層（円板状電解液保持部材）。

Claims (16)

1. 有底円筒状の外装缶；
   前記外装缶に収納され、正極、負極、セパレータで構成される電極群；
   前記外装缶に収容された非水電解質；および
   前記外装缶の開口部にガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有するラプチャー板、環状のＰＴＣ素子、導電性支持板および端子板を前記電極群側からこの順序で配置し、かつ絶縁部材を介して密閉封口された構造の封口蓋群；
   を具備し、
   前記導電性支持板は、リング状をなし、かつそのリング内の空間を埋めるように密着して配置される円板状高分子樹脂層を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記導電性支持板は、その一部がリング内の空間に延出して環状の鍔部を形成し、さらに前記円板状高分子樹脂層は前記導電性支持板の前記空間内面に密着するとともに、前記鍔部に支持されて前記空間に配置されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記導電性支持板は、金属メッシュがリング内の空間に位置するように取付けられ、さらに前記円板状高分子樹脂層は前記導電性支持板の前記空間に密着するとともに、前記支持部材に支持されて前記空間に配置されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
4. 有底円筒状の外装缶；
   前記外装缶に収納され、正極、負極、セパレータで構成される電極群；
   前記外装缶に収容された非水電解質；および
   前記外装缶の開口部にガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有するラプチャー板、環状のＰＴＣ素子、導電性支持板および端子板を前記電極群側からこの順序で配置し、かつ絶縁部材を介して密閉封口された構造の封口蓋群；
   を具備し、
   前記導電性支持板は、リング状をなし、かつそのリング内の空間を埋めるように密着して配置される円板状電解液保持部材を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
5. 前記円板状電解液保持部材は、連通気孔を有する円板状多孔質体であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
6. 前記円板状電解液保持部材は、円板状不織布層であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
7. 前記導電性支持板は、その一部がリング内の空間に延出して環状の鍔部を形成し、さらに前記円板状電解液保持部材は前記導電性支持板の前記空間内面に密着するとともに、前記鍔部に支持されて前記空間に配置されることを特徴とする請求項４ないし６いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
8. 前記導電性支持板は、金属メッシュがリング内の空間に位置するように取付けられ、さらに前記円板状電解液保持部材は前記導電性支持板の前記空間に密着するとともに、前記支持部材に支持されて前記空間に配置されることを特徴とする請求項４ないし６いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
9. 前記導電性支持板は、２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０ ¹¹ Ｐａ〜３.２７×１０ ¹¹ Ｐａの範囲内の金属、金属元素を含有する合金、複合金属材料よりなる群から選択される少なくとも１種類の導電性材料を含むことを特徴とする請求項１または４記載の非水電解質二次電池。
10. 前記２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０ ¹¹ Ｐａ〜３.２７×１０ ¹¹ Ｐａの金属あるいは金属元素には、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、ＴａおよびＶが含まれることを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池。
11. 前記導電性支持板は、少なくとも１種類の導電性材料または金属元素の含有率が８０重量％〜１００重量％の範囲内であることを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池。
12. 前記複合金属材料を含有する導電性支持板は、Ｃｕ含有層と、このＣｕ含有層の少なくとも主面に形成されるＮｉメッキ含有層とを有ることを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池。
13. 前記複合金属材料を含有する導電性支持板は、Ｃｕ含有層と、このＣｕ含有層の両面に形成されるＮｉメッキ含有層とを有し、かつこれらＮｉメッキ含有層の合計厚さは２〜１０μｍであることを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池。
14. 前記複合金属材料を含有する導電性支持板は、Ｃｕ含有層と、このＣｕ含有層の両面にそれぞれ形成されるＮｉ含有層とを有するクラッド材から作られ、かつ前記Ｃｕ含有層の厚さを１としたとき、前記各Ｎｉ含有層の合計厚さは０．１〜１であることを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池。
15. 前記導電性支持板は、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの厚さを有することを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池。
16. 前記封口蓋群は、電流遮断部材をさらに備えることを特徴とする請求項1または４記載の非水電解質二次電池。

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