FR2660802A1

FR2660802A1 - Element accumulateur electrochimique, cathode pour un tel element, et procede pour reduire la resistance interne dudit element.

Info

Publication number: FR2660802A1
Application number: FR9104298A
Authority: FR
Inventors: Wright Michael Lawrence
Original assignee: AABH Patent Holdings SA
Current assignee: AABH Patent Holdings SA
Priority date: 1990-04-09
Filing date: 1991-04-09
Publication date: 1991-10-11
Anticipated expiration: 2011-04-09
Also published as: FR2660802B1; GB2243017B; GB9007998D0; GB9106930D0; JP3172201B2; ZA912327B; US5234778A; JPH04230959A; DE4111332A1; GB2243017A

Abstract

Un élément accumulateur (10) rechargeable à haute température comprend un compartiment de cathode contenant un électrolyte en sel fondu d'un halogénure d'aluminium et d'un métal alcalin, une cathode qui comprend une matrice poreuse (26) électroniquement conductrice et perméable à l'électrolyte dans laquelle est dispersée une substance de cathode active de formule THal2 , dans laquelle Hal est l'halogène de l'électrolyte et T est un métal de transition choisi dans le groupe des métaux de transition constitué par Fe, Ni, Co, Cr, Mn et les mélanges de ceux-ci, la matrice étant imprégnée par ledit électrolyte fondu; et la matrice comprenant le métal de transition T de la substance de cathode active sous forme poreuse, et la cathode comprenant, enrobé dans la matrice (26), un collecteur de courant métallique (22) recouvert par un revêtement qui est chimiquement et électrochimiquement inerte dans l'environnement de l'élément et est électroniquement conducteur.

Description

Elément accumulateur électrochimique, cathode Pour un tel élément, et

procédé pour réduire la résistance interne dudit élément.

L'invention concerne un élément accumulateur électrochimique.

En particulier, elle concerne un élément accumulateur de puissance électrochimique rechargeable à haute température, une cathode pour un tel élément, ainsi qu'un procédé pour

diminuer la résistance interne d'un tel élément.

Selon un premier aspect de l'invention, celle-ci a pour objet un élément accumulateur de puissance électrochimique rechargeable à haute température comprenant un compartiment d'anode contenant, à la température de fonctionnement de l'élément et lorsque l'élément est à son état de charge, une anode en métal alcalin fondu; un compartiment de cathode contenant, à ladite température de fonctionnement et audit état de charge, un électrolyte en sel fondu d'un halogénure d'aluminium et d'un métal alcalin, qui est également fondu à la température de fonctionnement de l'élément et qui a pour formule M Al Hal 4, dans laquelle M est le métal alcalin de l'anode et Hal est un halogène, le compartiment de cathode contenant également, audit état de charge, une cathode qui comprend une matrice poreuse électroniquement conductrice et perméable à l'électrolyte dans laquelle est dispersée une substance de cathode active de formule T Hal 2, dans laquelle Hal est l'halogène de l'électrolyte et T est un métal de transition choisi dans le groupe des métaux de transition constitué par Fe, Ni, Co, Cr, Mn et les mélanges de ceux-ci, la matrice étant imprégnée par ledit électrolyte fondu; et un séparateur séparant le compartiment d'anode d'avec l'électrolyte, le séparateur comprenant un conducteur solide des ions du métal alcalin de l'anode, la matrice comprenant le métal de transition T de la substance de cathode active sous forme poreuse, et le cathode comprenant, enrobé dans la matrice, un collecteur de courant métallique, élément caractérisé en ce que ledit collecteur de courant est recouvert par un revêtement qui est chimiquement et électrochimiquement inerte dans l'environnement de l'élément et est électroniquement conducteur, le métal du collecteur de courant n'étant pas plus noble que tout métal de transition de

la substance de cathode active.

Dans les éléments accumulateurs du type en question de la technique antérieure, on peut naturellement utiliser un collecteur de courant non revêtu qui est en un métal aussi

noble ou moins noble que le métal de cathode active.

Cependant, dans ce cas, le collecteur de courant peut être halogéné pendant la charge, (et s'il est moins noble que le métal de cathode active, il sera bien entendu halogéné de manière préférentielle) de telle sorte que, dans l'élément chargé, il existe au moins partiellement sous forme de l'halogénure du métal du collecteur de courant Cela constitue un inconvénient matériel du fait que, sous forme d'halogénure, il a une conductivité électronique relativement faible, qui contredit le but d'avoir un collecteur de courant métallique à conductivité électronique élevée fournissant un trajet ou des trajets conducteurs pour les électrons, dans des positions prédéterminées, et selon une implantation souhaitée prédéterminée, dans la cathode En conséquence, lorsqu'on utilise un collecteur de courant métallique non revêtu, il est usuel d'utiliser, pour le métal de ce collecteur de courant, un métal de transition qui est plus noble que le métal de transition actif de la cathode, et qui soit aussi peu coûteux que possible On peut ainsi utiliser du nickel pour le collecteur de courant lorsque le métal de cathode est Fe, Co, Cr ou Mn, bien qu'il soit peut-être quelque peu cher. Il s'ensuit que, bien que l'invention soit en principe applicable à tous les types de cathodes actives à métal de transition actif indiqués ci- dessus, elle a une utilité particulière lorsque le métal de transition actif de la cathode est, par exemple, du nickel, du fait qu'il existe peu, sinon pas, d'autres métaux de transition convenables disponibles à un coût raisonnable pour l'utilisation comme collecteurs de courant, et qu'on est obligé d'utiliser des métaux de transition coûteux plus nobles que le nickel tels que, par exemple, l'or ou le platine En conséquence, le métal du collecteur de courant peut être le même que celui de la

matrice, et ce métal peut en particulier être du nickel.

En recouvrant un collecteur de courant en nickel par un revêtement conducteur électroniquement inerte, le problème précédent est évité dans des éléments accumulateurs dans lesquels le corps de cathode active est du nickel En

conséquence, la description suivante concerne un collecteur de

courant en nickel dans une cathode dont le corps de cathode active est du nickel, mais on notera que le concept de la présente invention s'applique également lorsque le corps de cathode active est l'un quelconque parmi Fe, Co, Cr ou Mn, et lorsque le collecteur de courant est le même métal de

transition, ou un métal de transition qui est moins noble.

Généralement, le revêtement du collecteur de courant doit, en plus d'être inerte, être aussi électroniquement conducteur que possible, et il doit être aussi continu et aussi mince que possible pour être compatible avec la formation d'un revêtement continu qui protège le collecteur de courant de l'halogénation par l'électrolyte pendant la charge, en conservant en mémoire qu'il sera usuellement non métallique (un revêtement métallique pour un collecteur de courant en nickel devra être par exemple Pt ou Au, qui est prohibitivement coûteux) et des corps non métalliques sont

typiquement sensiblement moins conducteurs que des métaux.

Le demandeur a trouvé que le carbone, par exemple sous forme de graphite, forme un revêtement inerte électroniquement conducteur convenable et, à présent, le carbone tel que le graphite forme le matériau de revêtement préféré pour le collecteur de courant Donc, le revêtement peut être un corps

non métallique, en particulier du carbone.

Dans les éléments accumulateurs du type en question, le sodium est usuellement le métal alcalin M, le séparateur est usuellement en nasicon, en allumine-béta, ou en particulier en alumine-béta", qui sont des conducteurs bien éprouvés des ions sodium; et l'halogène Hal de l'électrolyte est commodément le

chlore Un tel élément a pour réaction.

charge

->

Ni + 2 Na Cl 2 Na + Ni C 12 décharge (la réaction générale étant T + 2 M Hal 2 M + T Hal 2 et cette réaction fournit une capacité maximale théorique de 0,913 Ah/g Ni avec pas de nickel en excès dans la cathode déchargée; cependant, avec pas de nickel en excès présent, la cathode complètement chargée comprendrait Ni C 12, qui est insuffisamment électroniquement conducteur pour le besoin de l'élément Il est donc habituel de prévoir un excès de nickel dans la cathode déchargée sous forme d'une matrice poreuse, de sorte que, lors de la charge et lorsque tout le nickel électroniquement disponible a été chlorure, le Ni C 12 formé est dispersé sous forme particulaire et/ou de couche mince finement divisée dans le nickel restant de la matrice Il est indifférent de savoir précisément quelle partie de la matrice de cathode en Ni est chlorurée pendant chaque cycle de charge, et le nickel ainsi chlorure peut varier de cycle en cycle Le demandeur a cependant trouvé que la quantité de Ni en excès nécessaire est telle que des capacités, en termes de Ah/g Ni, de pas plus de 0,3 Ah/g peuvent être obtenues, en se basant sur le nickel total dispersé dans la matrice déchargée, quand on utilise un collecteur de courant en nickel non revêtu Cela est dû au fait que plus de nickel en excès dans la cathode est nécessaire pour protéger le collecteur de courant contre la chloruration pendant la charge, laquelle chloruration a pour résultat une dégradation du collecteur de courant et la disparition des trajets d'électrons prédéterminés souhaitables

fournis par le collecteur de courant.

Au contraire, lorsque le collecteur de courant en nickel est revêtu d'un revêtement continu en carbone ou graphite, conformément à la présente invention, le nickel en excès peut être réduit de sorte que, en se basant sur le nickel total dans la matrice déchargée, la capacité est augmentée jusqu'à 0,45 Ah/g de nickel Cela représente une économie substantielle

de coût de nickel.

Il est connu dans la technique, lorsqu'un élément accumulateur du type en question est rempli initialement, lors de sa fabrication, avec un précurseur de cathode qui fonctionne comme une cathode déchargée pendant le premier cycle de charge lors de la mise en service de l'élément accumulateur, ledit précurseur étant un mélange pulvérulent de divers constituants comprenant de la poudre de nickel, du chlorure de sodium et Na Al Cl 4 en tant qu'électrolyte de sel fondu comprenant des proportions équinolaires de Na Cl et d'Al C 13, comme décrit par exemple dans US-A-4 722 875, et comme décrit avec de la poudre d'aluminium optionnelle dans GB-A-2 191 332 Le collecteur de courant, par exemple une bande de nickel, est simplement

enrobé dans le mélange pulvérulent lors du remplissage.

Ainsi, US-A-4 722 875 décrit un procédé de fabrication de cathode pour des éléments accumulateurs du type en question, à partir de produits de réaction extraits de la cathode sous forme particulaire avec de l'électrolyte, par exemple un mélange pulvérulent de nickel, de chlorure de sodium et de Na Al Cl 4; et GB-A-2 191 332 décrit un procédé de fabrication de telles cathodes en utilisant, en addition, de l'aluminium, par exemple un mélange pulvérulent de nickel, de chlorure de

sodium et d'aluminium, imprégné d'électrolyte en Na Al Cl 4.

Conformément à la présente invention, ce collecteur de courant

sera recouvert par un revêtement, électrochimiquement/chimi-

quement inerte, électroniquement conducteur et enrobé dans le mélange pulvérulent de la manière habituelle Après un ou plusieurs cycles de charge, le collecteur de courant revêtu devient enrobé dans une matrice en nickel dans laquelle la substance de cathode active Ni C 12 est dispersée dans la cathode chargée, la matrice étant saturée avec ledit

électrolyte en sel fondu de Na Al C 14.

Comme indiqué ci-dessus, lorsque le collecteur de courant n'est pas revêtu, du nickel en surplus doit être introduit initialement, à la fois pour former la matrice et pour protéger, autant que possible, le collecteur de courant contre la chloruration, de telle sorte que des capacités de courant

d'au plus environ 0,3 Ah/g de nickel peuvent être atteintes.

Avec le collecteur de courant revêtu conformément à l'invention, le nickel en surplus n'est nécessaire que pour former la matrice, mais pas pour protéger le collecteur de courant, de sorte qu'on a obtenu des capacités allant jusqu'à 0,45 Ah/g De plus, dans les éléments accumulateurs antérieurs, une dégradation du collecteur de courant par son oxydation/réduction pendant des cycles charge/décharge répétés est toujours un danger, malgré le nickel supplémentaire introduit pour protéger le collecteur de courant, alors que, quand le collecteur de courant est recouvert par un revêtement continu, cette dégradation peut en principe être totalement évitée. Comme indiqué précédemment, des revêtements en carbone ou graphite se sont révélés convenables En particulier, une feuille ou un papier mince flexible en graphite (par exemple des types disponibles en Grande-Bretagne sous les marques déposées "FLEXICARB" et "GRAFOIL" provenant respectivement des Sociétés Flexicarb Graphite Products Limited, Heckmondwike, West Yorkshire, Grande- Bretagne, et Le carbone Limited, Portslade, Sussex, Grande-Bretagne) peut être fixé par collage au collecteur de courant pour le revêtir, en utilisant un adhésif qui ne laisse pas de résidu autre qu'éventuellement un peu de carbone lorsqu'il est suffisamment chauffé, par exemple à 300 'C Une variété de colles organiques peut être utilisée et le Demandeur a utilisé dans ce but une pâte à base de cellulose pour papier mural Le collecteur de courant est revêtu par le papier de graphite et chauffé pour volatiliser la colle, avant que le collecteur de courant soit introduit

dans la cathode.

De plus, le Demandeur envisage, l'utilisation de poudre de carbone ou de graphite dispersée dans une peinture ou une colle convenable, par exemple dans une peinture ou une colle organique, pour recouvrir le collecteur de courant, le collecteur de courant étant chauffé de manière similaire pour fixer le revêtement de carbone et volatiliser la peinture de

base ou la colle.

En conséquence, le revêtement contient de préférence une feuille de graphite fixée par collage au collecteur de courant, ou bien le revêtement peut être un revêtement de

peinture, la peinture comprenant du carbone.

Les perfectionnements habituellement rencontrés dans les éléments accumulateurs du type en question sont envisagés pour la présente invention Ainsi, US-A-4 560 627 décrit l'utilisation de Co/Co C 12 ou de Ni/Ni C 12 comme substance de cathode en parallèle avec une cathode en Fe/Fe Cl 2, afin de protéger le Fe/Fe Cl 2 d'une surcharge, dans les cas o l'élément selon la présente invention a une cathode en Fe/Fe C 12; USA-4 592 969 décrit l'utilisation d'anions flurore comme dopant dans l'électrolyte Na Al Cl 4 d'éléments accumulateurs du type en question, afin de résister à l'augmentation progressive de résistance interne avec des cycles maintenus, et dont on pense qu'elle provient d'un empoisonnement des séparateurs en alumine-béta par Al C 13 dans l'électrolyte; US-A-4 626 483 décrit l'utilisation de chalcogènes tels que des dopants en S ou Se dans l'électrolyte liquide et/ou la substance de cathode active pour résister à la réduction progressive de la capacité de cathode avec des cycles maintenus dans des cathodes en Ni/Ni C 12; GB- A-2 193 837 décrit l'utilisation de magnésium dissous dans une anode en sodium qui convient pour l'élément accumulateur de la présente

invention lorsqu'il est utilisé avec un séparateur en alumine-

béta, le magnésium agissant comme un sorbeur pour les impuretés dissoutes dans le sodium qui peuvent s'accumuler à l'interface sodium/séparateur; et GB-A-2 195 329 décrit le dopage de la surface, exposée au métal alcalin de l'anode, d'un séparateur céramique en électrolyte solide tel que de l'alumine-béta avec un oxyde de métal de transition pour améliorer la mouillabilité de la surface du séparateur par le

métal alcalin fondu d'anode tel que le sodium.

Bien que le séparateur puisse en principe, comme il est connu dans la technique, être un tamis micromoléculaire qui contient le métal alcalin de l'anode sorbe à l'intérieur, il est formé de préférence par un conducteur en électrolyte solide des ions dudit métal alcalin En particulier, M peut être le sodium, Hal étant le chlore et le séparateur étant un conducteur en

électrolyte solide des ions sodium.

L'invention s'étend à une cathode pour un élément accumulateur électrochimique tel que décrit précédemment, la cathode comprenant, à son état de charge, une matrice poreuse électroniquement conductrice et perméable à l'électrolyte dans laquelle est dispersée une substance de cathode active de formule T Hal 2, et un électrolyte en sel fondu d'un halogénure d'aluminium et d'un métal alcalin, qui est fondu à la température de fonctionnement de l'élément imprégné dans la matrice, l'électrolyte ayant pour formule M Al Hal 4, dans lesquelles M est un métal alcalin, Hal est un halogène, et T est un métal de transition choisi dans le groupe des métaux de transition constitué par Fe, Ni, Co, Cr, Mn et les mélanges de ceux-ci, la matrice comprenant le métal de transition T de la substance de cathode active sous forme poreuse, et la cathode comprenant, enrobée dans la matrice, un collecteur de courant métallique, cathode caractérisée en ce que ledit collecteur de courant porte un revêtement qui est inerte chimiquement et électrochimiquement dans l'environnement de l'élément et est électroniquement conducteur, le métal du collecteur de courant n'étant pas plus noble que tout métal de transition de la

substance de cathode active.

Plus en détail, la cathode peut être telle que ce qui a été décrit précédemment en référence à l'élément accumulateur

selon la présente invention.

L'invention s'étend également à un procédé pour réduire l'augmentation de résistance interne, qui se produit par des cycles charge/décharge répétés, dans un élément accumulateur électrochimique rechargeable à haute température comprenant un compartiment d'anode contenant, à la température de fonctionnement de l'élément et lorsque l'élément est à son état de charge, une anode en métal alcalin fondu; et un compartiment de cathode contenant, à ladite température de fonctionnement et audit état de charge, un électrolyte en sel fondu d'un halogénure d'aluminium et d'un métal alcalin, qui est également fondu à la température de fonctionnement de l'élément et qui a pour formule M Al Hal 4, dans laquelle M est le métal alcalin de l'anode et Hal est un halogène, le compartiment de cathode contenant également, audit état de charge, une cathode qui comprend une matrice poreuse électroniquement conductrice et perméable à l'électrolyte dans laquelle est dispersée une substance de cathode active de formule T Hal 2, dans laquelle Hal est l'halogène de l'électrolyte et T est un métal de transition choisi dans le groupe des métaux de transition constitué par Fe, Ni, Co, Cr, Mn et les mélanges de ceux-ci, la matrice étant imprégnée par ledit électrolyte fondu; et un séparateur séparant le compartiment d'anode d'avec l'électrolyte, le séparateur comprenant un conducteur solide des ions du métal alcalin de l'anode, la matrice comprenant le métal de transition T de la substance de cathode active sous forme poreuse, et la cathode comprenant, enrobé dans la matrice, un collecteur de courant métallique en un métal qui n'est pas plus noble que tout métal de transition de la substance de cathode active, procédé caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à revêtir le collecteur de courant par un revêtement qui est chimiquement et électrochimiquement inerte dans l'environnement de l'élément accumulateur et qui est

électroniquement conducteur.

Comme indiqué ci-dessus, le revêtement doit de préférence être continu et il doit de préférence être sensiblement imperméable

à l'électrolyte.

L'invention va maintenant être décrite, à titre d'exemple, en référence aux dessins schématiques annexés dans lesquels la figure 1 représente une vue schématique en élévation latérale et coupe d'un élément accumulateur électrochimique conforme à l'invention; la figure 2 représente une vue schématique en élévation latérale du collecteur de courant de cathode de l'élément de la figure 1; la figure 3 représente une autre vue schématique en élévation latérale du collecteur de courant de la figure 2, dans une direction orthogonale à celle de la figure 2; la figure 4 représente une vue d'extrémité en élévation et coupe, dans la direction de la ligne IV-IV de la figure 2, du collecteur de courant de la figure 2; les figures 5 A-5 D représentent des tracés, semblables à la figure 6, d'éléments accumulateurs de comparaison non conformes à la présente invention, ayant des quantités différentes de nickel dans leurs compartiments de cathode; et la figure 6 représente un tracé de la capacité de décharge (Ah) par rapport aux cycles charge/décharge de

l'élément, pour un élément conforme à l'invention.

A la figure 1 des dessins, la référence numérique 10 désigne un élément accumulateur électrochimique Selon la présente invention L'élément a un carter 12 ayant la forme d'une boîte cylindrique en acier doux, ouvert à ce qui est son extrémité supérieure à la figure 1 Une collerette isolante 14 en alumine-alpha est scellée hermétiquement sur l'extrémité supérieure du carter 12; et un opercule en nickel 16, ayant la forme d'un panneau circulaire, scellé hermétiquement à la collerette 14, ferme l'extrémité ouverte du carter 12 Le carter 12 forme la borne d'anode (négative) de l'élément et l'opercule 16 est muni d'une barrette en nickel 18 en saillie vers le haut qui forme une borne de cathode (positive) de

l'élément.

Un tube séparateur 20 en alumine-béta, qui agit comme un électrolyte solide, est logé concentriquement dans le carter 12 et s'étend le long de l'intérieur de celui-ci, en étant scellé hermétiquement vis-à-vis de la collerette 14, de telle sorte qu'il divise l'intérieur du carter en un compartiment de cathode (l'intérieur du tube 20) et un compartiment d'anode (l'espace annulaire entre le tube 20 et le carter 12) Un collecteur de courant allongé 22 aplati latéralement (qui sera décrit plus en détail ci-après en référence aux figures 2-4), s'étend centralement le long de l'intérieur du tube 20, vers le bas depuis l'opercule 16 auquel il est connecté

électroniquement par un connecteur 24.

L'intérieur du tube 20 contient une matrice 26, qui est en nickel, dans laquelle le collecteur de courant 22 est partiellement enrobé La matrice 26 est poreuse et est imprégnée par un électrolyte en sel fondu Na Al Cl 4 et immergée 1 l dedans, et a du Ni C 12 dispersé dedans, à l'état de charge de l'élément, en tant que matériau de cathode active, et du Na Ci dispersé dedans à l'état de charge complète de l'élément, pour empêcher le Na Al Cl 4 de devenir acide au sens d'un acide de Lewis Le compartiment d'anode, entre le tube 20 et le carter

12, contient un matériau d'anode active 27 en sodium fondu.

Le collecteur de courant 22 a une forme aplatie latéralement et se présente comme une bande de nickel ayant un revêtement continu de graphite dessus Aux figures 2-4, le collecteur de courant est indiqué généralement par la référence 22 et la bande de métal est représentée en 28 avec le revêtement en

graphite en 30 (ligne tiretée).

On notera d'après les figures 2-4 que la bande de nickel 28 est nue à une extrémité 32 o elle pénètre dans le connecteur 28 (voir figure 1), et que le revêtement 30 s'étend depuis l'extrémité 32 sur la longueur de la bande 28 et entoure

l'extrémité opposée 34 de la bande 28.

Pour fabriquer le collecteur de courant, le Demandeur a utilisé un adhésif organique tel qu'une solution à 10 % en

masse, dans de l'eau, d'alcool polyvinylique ou de sodium-

carboxyméthylcellulose pour empâter une feuille de graphite 30, de 0,2 mm d'épaisseur et d'une densité de lg/cm 3, sur une bande de nickel 28, la feuille étant enroulée autour de la bande 18 avec un chevauchement tel qu'en 36 (figure 4), en laissant une partie de la bande exposée comme en 32, et faisant saillie axialement vers l'extérieur à l'extrémité 34 o elle est serrée ensemble et scellée par adhésif Le collecteur de courant est ensuite chauffé à une température suffisante pour volatiliser la base de l'adhésif et pour laisser la feuille de graphite fixée sur la bande sous la forme du revêtement de graphite 30 Le collecteur de courant peut ensuite être connecté en 32, par le connecteur 24, à

l'opercule 16.

On notera à ce sujet qu'on n'utilise pas plus d'adhésif que nécessaire pour coller la feuille en place, qu'on fait suivre par un séchage, par exemple à 900 C pendant une nuit, pour empêcher toute apparition de bulles ou de boursouflures sous la feuille lorsqu'elle est ensuite chauffée Lors de l'assemblage d'éléments du type en question, le Demandeur utilise une procédure selon laquelle la bande est soumise à une température de 300 'C sous vide, pendant 2 heures ou plus, et l'adhésif doit maintenir la feuille en place pendant

l'assemblage de l'élément.

Une autre approche utilisée par le Demandeur consiste à faire adhérer par le bas la feuille sur la bande en utilisant une solution de caoutchouc de telle manière qu'il y ait peu ou pas d'adhésif sur les faces principales de la bande de nickel ou du revêtement en feuille Ce collage est suivi par une compression isostatique du papier collé sur la bande, par exemple à 240 M Pa, pour rétrécir la feuille sur la bande de manière à densifier la feuille en gardant en mémoire que la feuille a une densité de 1 g/cm 3 alors que le graphite pur a

une densité de 2,25 g/cm 3.

L'élément accumulateur 10 est fait en soumettant un précurseur d'élément, dans lequel le compartiment de cathode contient un précurseur particulaire de la cathode d'éléments, à un certain nombre de cycles de charge/décharge pour former la matrice de nickel ayant du Na Al C 14 imprégné dedans et, à l'état de charge, du Ni C 12 et du Na Cl dispersé dedans Le mélange pulvérulent est par exemple un mélange pulvérulent de nickel, de Na Cl et de Na Al C 14 dans lequel, à la température de fonctionnement de l'élément avec le Na Al Cl 4 fondu, une portion du nickel réagit, en réponse à un potentiel de charge, avec une portion du Na Cl, selon la réaction: Ni + 2 Na Cl -> Ni Cl 2 + 2 Na La portion inférieure du collecteur de courant 22 est enrobée dans ce précurseur particulaire lorsque le précurseur d'élément est assemblé Lorsque tout le nickel disponible électrochimiquement a réagi avec Na Cl, et que l'élément est complètement chargé, le reste du nickel fournit une fonction de collecteur de courant par laquelle des électrons provenant des ions sodium produits par la réaction électrochimique précédente (lesquels ions traversent, en réponse au potentiel de charge, le tube 20 pour entrer dans le compartiment d'anode o ils reçoivent des électrons provenant du circuit externe pour former du matériau d'anode active en sodium fondu) passent dans le collecteur de courant 22, étant conduits à travers le revêtement en graphite 30 et la bande en nickel 28

jusqu'à la borne 18 et de là au circuit externe de charge.

Au contraire, le précurseur particulaire de la cathode peut

être un mélange particulaire de nickel, Na Cl, Al et Na Al C 14.

Dans ce cas, initialement, lorsqu'un potentiel de charge est appliqué, l'Al réagit électrochimiquement avec le Na Cl pour former du Na Al C 14 dans le compartiment de cathode et du Na dans le compartiment d'anode conformément à la réaction

4 Na Cl + Al -> Na Al C 14 + 3 Na.

Lorsque tout l'Al a été consommé, le Ni réagit ensuite avec du

Na Cl supplémentaire comme décrit ci-dessus.

Dans des essais effectués par le Demandeur, on a utilisé une bande en nickel ayant 216 mm de longueur, 9 mm de largeur et 1 mm d'épaisseur On a collé une feuille de graphite de 30 mm de largeur, 200 mm de longueur et 0,02 mm d'épaisseur (marque déposée "Flexicarb") sur la bande en nickel en utilisant un adhésif organique du type utilisé commercialement pour revêtir des bandes auto-adhésives On n'a pas utilisé plus d'adhésifs que le minimum nécessaire pour fournir une adhérence continue de la feuille de graphite sur la bande en nickel La portion de feuille pliée faisant saillie axialement vers l'extérieur à l'extrémité 34 de la bande en nickel avait une longueur de 5 mm et a été serrée ensemble par de l'adhésif sur la feuille pour sceller cette extrémité de la bande en nickel vis-à-vis de l'extérieur. De ce qui précède, il résulte que le recouvrement en 36 avait

environ 1 Omm de largeur.

Un élément accumulateur du type représenté au dessin a été rempli d'unmélange comprenant du nickel et du chlorure de sodium, avec un rapport en masse Ni:Na Cl de 89,15:105,43, avec de faibles proportions de soufre et de dopants fluorés comme prévu respectivement par US-A-4 626 483 et 4 592 964

mentionnés précédemment.

Théoriquement, ce mélange doit être capable d'être cycle jusqu'à une capacité de 40 Ah à 300 'C lorsqu'il est chargé à

2 A et déchargé à 8 A jusqu'à 2,3 V et 1,9 V respectivement.

L'élément a été mis en marche par addition de 130 g de Na Al Cl 4 à la poudre et a subi plusieurs cycles charge/décharge On a obtenu une capacité de 40 Ah pendant le premier cycle Cela indique que la capacité de l'élément, en se basant sur le nickel dans la matrice déchargée, est en fait de 0,45 Ah/g de nickel. La réaction de l'élément était décharge 2 Na + Ni Cl 2 2 Na Cl + Ni charge et, à l'état de décharge de l'élément, le nickel, en excluant le collecteur de courant, formait une matrice poreuse unitaire imprégnée par du Na Al Cl 4 fondu On notera que le soufre et les dopants fluorés ont été ajoutés respectivement pour combattre une perte progressive de la capacité de la cathode et une augmentation progressive de la résistance interne de l'élément De plus, l'expérience antérieure du Demandeur avec des éléments accumulateurs du type en question est qu'un élément identique sans revêtement en graphite sur le collecteur de courant en nickel présente pour le premier cycle une capacité de 0,3 Ah/g de nickel, en négligeant à nouveau le

nickel du collecteur de courant.

Dans d'autres essais effectués par le Demandeur, on a testé divers éléments accumulateurs essentiellement semblables, sans revêtement en feuille sur le collecteur de courant en bande de nickel et avec des quantités variables de nickel en excès dans leurs cathodes Ces éléments accumulateurs de comparaison ont été comparés à des éléments similaires conformes à l'invention, avec une feuille de graphite revêtant les collecteurs de courant en bande de nickel Les tracés de leurs capacités de décharges par rapport aux cycles d'éléments sont

représentés aux figures 5 A-5 D et 6.

A la figure SA, les éléments avaient 114 g de nickel dans leurs cathodes et avaient des capacités, exprimées en Ah/g, d'environ 0,35 Ah/g de nickel Les valeurs respectives pour les éléments de la figure 5 B étaient 106 g et 0,37 Ah/g, pour ceux de la figure 5 C de 106 g et 0,40 Ah/g, pour ceux de la figure 5 D de 89 g et 0,45 Ah/g, et pour la figure 6, de 89 g et 0,45 Ah/g La figure SA montre des résultats pour plusieurs éléments, la figure SB pour 3 éléments, et les figures 5 C, 5 D

et 6 pour 2 éléments respectivement.

On notera d'après les figures 5 A-5 D que, lorsque la valeur de la capacité en Ah/g de nickel augmente, les éléments prennent plus de cycles pour atteindre la capacité maximale et ils souffrent d'une chute plus rapide de capacité avec le nombre de cycles Cependant, les éléments de la figure 6, qui ont la même capacité en Ah/g que les moins bons éléments accumulateurs de comparaison, c'est-à-dire ceux de la figure Sa, atteignent au contraire une capacité optimale après peu de cycles et ne souffrent pas de chute de capacité pendant la

durée d'essai ( 24 cycles charge/décharge).

Claims

REVENDICATIONS

1 un élément accumulateur de puissance électrochimique ( 10) rechargeable à haute température comprenant un compartiment d'anode contenant, à la température de fonctionnement de l'élément et lorsque l'élément est à son état de charge, une anode ( 27) en métal alcalin fondu; un compartiment de cathode contenant, à ladite température de fonctionnement et audit état de charge, un électrolyte en sel fondu d'un halogénure d'aluminium et d'un métal alcalin, qui est également fondu à la température de fonctionnement de l'élément et qui a pour formule M Al Hal 4, dans laquelle M est le métal alcalin de l'anode et Hal est un halogène, le compartiment de cathode contenant également, audit état de charge, une cathode qui comprend une matrice poreuse ( 26) électroniquement conductrice et perméable à l'électrolyte dans laquelle est dispersée une substance de cathode active de formule T Hal 2, dans laquelle Hal est l'halogène de l'électrolyte et T est un métal de transition choisi dans le groupe des métaux de transition constitué par Fe, Ni, Co, Cr, Mn et les mélanges de ceux-ci, la matrice ( 26) étant imprégnée par ledit électrolyte fondu; et un séparateur ( 20) séparant le compartiment d'anode d'avec l'électrolyte, le séparateur comprenant un conducteur solide des ions du métal alcalin de l'anode, la matrice comprenant le métal de transition T de la substance de cathode active sous forme poreuse, et la cathode comprenant, enrobé dans la matrice, un collecteur de courant ( 22) métallique, élément, caractérisé en ce que ledit collecteur de courant ( 22) est recouvert par un revêtement ( 30) qui est chimiquement et électrochimiquement inerte dans l'environnement de l'élément ( 10) et est électroniquement conducteur, le métal du collecteur de courant ( 22) n'étant pas plus noble que tout

métal de transition de la substance de cathode active.

2 Un élément accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal du collecteur de courant ( 22)

est le même que celui de la matrice ( 26).

3 Un élément accumulateur selon la revendication 2,

caractérisé en ce que ledit métal est du nickel.

4 Un élément accumulateur selon l'une des revendications 1 à

3,

caractérisé en ce que le revêtement ( 30) sur le collecteur de

courant ( 22) est non métallique.

Un élément accumulateur selon la revendication 4,

caractérisé en ce que ledit revêtement ( 30) est en carbone.

6 Un élément accumulateur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le revêtement ( 30) comprend une feuille

de graphite fixée par collage au collecteur de courant.

7 Un élément accumulateur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le revêtement ( 22) est un revêtement de

peinture, la peinture comprenant de la poudre de carbone.

8 Un élément accumulateur selon l'une des revendications 1 à

7, caractérisé en ce que M est le sodium, Hal est le chlore et le séparateur ( 20) est un électrolyte solide conducteur des ions sodium. 9 Une cathode pour un élément accumulateur électrochimique selon la revendication 1, la cathode comprenant, à son état de charge, une matrice poreuse ( 26) électroniquement conductrice et perméable à l'électrolyte dans laquelle est dispersée une substance de cathode active de formule T Hal 2, et un électrolyte en sel fondu d'un halogénure d'aluminium et d'un métal alcalin, qui est fondu à la température de fonctionnement de l'élément, imprégnée dans la matrice, l'électrolyte ayant pour formule M Al Hal 4, dans lesquelles M est un métal alcalin, Hal est un halogène, et T est un métal de transition choisi dans le groupe des métaux de transition constitué par Fe, Ni, Co, Cr, Mn et les mélanges de ceux-ci, la matrice ( 26) comprenant le métal de transition T de la substance de cathode active sous forme -poreuse, et la cathode comprenant, enrobé dans la matrice, un collecteur de courant métallique ( 22), cathode, caractérisée en ce que ledit collecteur de courant porte un revêtement ( 30) qui est inerte chimiquement et électrochimiquement dans l'environnement de l'élément ( 10) et est électroniquement conducteur, le métal du collecteur de courant ( 21) n'étant pas plus noble que tout métal de

transition de la substance de cathode active.

un procédé pour réduire l'augmentation de résistance interne, qui se produit par des cycles charge/décharge répétés, dans un élément accumulateur électrochimique rechargeable à haute température comprenant un compartiment d'anode contenant, à la température de fonctionnement de l'élément et lorsque l'élément est à son état de charge, une anode en métal alcalin fondu; et un compartiment de cathode contenant, à ladite température de fonctionnement et audit état de charge, un électrolyte en sel fondu d'un halogénure d'aluminium et d'un métal alcalin, qui est également fondu à la température de fonctionnement de l'élément et qui a pour formule M Al Hal 4, dans laquelle M est le métal alcalin de l'anode et Hal est un halogène, le compartiment de cathode contenant également, audit état de charge, une cathode qui comprend une matrice poreuse électroniquement conductrice et perméable à l'électrolyte dans laquelle est dispersée une substance de cathode active de formule T Hal 2, dans laquelle Hal est l'halogène de l'électrolyte et T est un métal de transition choisi dans le groupe des métaux de transition constitué par Fe, Ni, Co, Cr, Mn et les mélanges de ceux-ci, la matrice étant imprégnée par ledit électrolyte fondu; et un séparateur séparant le compartiment d'anode d'avec l'électrolyte, le séparateur comprenant un conducteur solide des ions du métal alcalin de l'anode, la matrice comprenant le métal de transition T de la substance de cathode active sous forme poreuse, et la cathode comprenant, enrobé dans la matrice, un collecteur de courant métallique en un métal qui

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n'est pas plus noble que tout métal de transition de la substance de cathode active, procédé, caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à revêtir le collecteur de courant par un revêtement qui est chimiquement et électrochimiquement inerte dans l'environnement de l'élément accumulateur et qui est

électroniquement conducteur.