KR102125755B1 - 그라파이트 펠트를 포함하는 소듐 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 소듐 이차전지는 전해액에 함침되는 양극 집전체로, 고체전해질과 마주하는 표면에서 최대 기공률을 가지며, 두께 방향으로 기공률이 감소하는 그라파이트 펠트를 포함한다.

Description

그라파이트 펠트를 포함하는 소듐 이차전지{Sodium Secondary Battery having Graphite Felt as a Current Collector}
본 발명은 소듐 이차전지에 관한 것으로, 상세하게, 양극 집전체로 그라파이트펠트를 포함하는 소듐 이차전지에 관한 것이다.
신재생에너지의 이용이 급격히 증가되면서, 배터리를 이용한 에너지 저장 장치에 대한 필요성이 급격히 증가하고 있다. 이러한 배터리 중에는 납 전지, 니켈/수소 전지, 바나듐 전지 및 리튬 전지가 이용될 수 있다. 그러나 납 전지, 니켈/수소 전지는 에너지 밀도가 매우 작아서 동일한 용량의 에너지를 저장하려면 많은 공간을 필요로하는 문제점이 있다. 또한 바나듐 전지의 경우에는 중금속이 함유된 용액을 사용함으로 인한 환경 오염적 요소와 음극과 양극을 분리하는 멤브레인을 통해 음극과 양극간의 물질이 소량씩 이동함으로 인해 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있어서 대규모로 상업화하지 못하는 상태이다. 에너지 밀도 및 출력 특성이 매우 우수한 리튬 전지의 경우에는 기술적으로 매우 유리하나, 리튬 재료의 자원적 희소성으로 인해 대규모 전력저장용 이차전지로 사용하기에는 경제성이 부족한 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하고자 자원적으로 지구상에 풍부한 소듐을 이차 전지의 재료로 이용하고자 하는 많은 시도가 있었다. 그 중, 미국 공개특허 제20030054255호와 같이, 소듐 이온에 대한 선택적 전도성을 지닌 베타 알루미나를 이용하고, 음극에는 소듐을 양극에는 황을 담지한 형태의 소듐 유황 전지는 현재 대규모 전력 저장 장치로서 사용되고 있다.
그러나 소듐-유황 전지 혹은 소듐-염화니켈 전지와 같은 기존의 소듐 기반의 이차 전지는 전도도 및 전지 구성물의 녹는 점을 고려하여, 소듐-염화니켈 전지와 같은 경우에는 최소 250℃ 이상에서 작동해야 하고, 소듐-유황 전지의 경우에는 최소 300℃ 이상의 작동 온도를 갖는 단점을 갖고 있다. 이러한 문제점으로 인하여, 온도 유지, 기밀성 유지, 안전성 측면을 보강하기 위하여 제작상 혹은 운영상 경제성 측면에서 불리한 점이 많다. 상기와 같은 문제점을 해결하고자 상온(Room temperature)형의 소듐 기반의 전지가 개발되고 있으나, 출력이 매우 낮아 니켈-수소 전지 혹은 리튬 전지에 비해 경쟁력이 매우 떨어지고 있다.
미국 공개특허 제20030054255호
본 발명의 목적은 충방전 사이클의 반복시, 용량 감소가 방지되며, 저온 동작 가능하고, 전지의 출력 및 충방전 속도가 현저히 향상되며, 충방전 사이클 특성이 장기간 동안 안정적으로 유지되고, 열화가 방지되어 향상된 전지 수명을 가지며, 전지의 안정성이 향상된 소듐 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 소듐 이차전지는 전해액에 함침되는 양극 집전체로, 고체전해질과 마주하는 표면에서 최대 기공률을 가지며, 두께 방향으로 기공률이 감소하는 그라파이트 펠트를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 그라파이트 펠트는 두께 방향으로 기공률이 연속적으로 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 그라파이트 펠트는 두께 방향으로 기공률이 불연속적으로 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 그라파이트 펠트내 기공률 차(최대 기공률(%)-최소 기공률(%))는 1% 내지 98%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 그라파이트 펠트의 최대 기공률은 2% 내지 99%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는, 음극공간과 양극공간을 분리하는 소듐 이온 전도성 고체전해질, 음극공간에 위치하며 소듐을 포함하는 음극, 양극공간에 위치하는 양극액을 더 포함할 수 있으며, 그라파이트 펠트는 양극액에 함침될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 일 단이 밀폐되고 다른 일 단이 개방된 원통형의 금속 케이스 및 금속 케이스의 개방된 일 단과 결합하는 덮개를 더 포함할 수 있으며, 금속 케이스에 삽입되는 일 단이 밀폐된 튜브형 고체전해질에 의해 양극공간 및 음극공간이 구획될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 그라파이트 펠트는 중공을 갖는 원통 형상일 수 있으며, 중공에 튜브형 고체전해질이 위치할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 그라파이트 펠트는 고체전해질과 마주하는 표면의 대향면이 금속 케이스와 접할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 그라파이트 펠트는 중공측 표면에서 외측 표면 방향으로 기공률이 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 그라파이트 펠트에 부착 또는 담지된 전이금속을 포함하는 양극을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액은 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속의 할로겐화물인 금속할로겐화물과 금속할로겐화물을 용해하는 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 방전시 양극액에 함유되는 금속할로겐화물의 금속 이온이 금속으로 양극 집전체에 전착되며, 충전시 양극 집전체에 전착된 금속이 금속 이온으로 양극액에 용해될 수 있다.
본 발명에 따른 소듐 이차전지는 고체전해질과 마주하는 표면에서 최대 기공률을 가지며 두께 방향으로 기공률이 감소하는 그라파이트 펠트에 의해, 넓은 반응 면적을 제공함과 동시에 다량의 전해액(양극액)이 담지될 수 있고, 집전체로부터 활물질이 영구적으로 탈리되어 전지의 용량이 감소되는 것을 방지할 수 있고, 충방전 반응 동안 안정적으로 넓은 반응 면적이 유지될 수 있으며, 안정적인 충방전 싸이클 특성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 소듐을 함유하는 음극, 소듐 이온에 대해 선택적 전도성을 갖는 고체전해질 및 양극활금속할로겐화물을 용해하는 용매를 함유하는 양극액을 포함하여 구성됨에 따라, 상온 내지 200℃의 저온 동작이 가능하며, 양극액에 용해된 양극활금속할로겐화물 및 소듐할로겐화물에 의해 전지의 전기화학적 반응이 수행됨에 따라, 전지 용량을 현저하게 증가시킬 수 있으며, 전기화학적 반응이 수행되는 활성 영역이 증대되어 전지의 충/방전 속도를 현저하게 향상시킬 수 있으며, 전지의 내부저항 증가를 방지할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에서, 그라파이트 펠트의 두께에 따른 기공률을 도시한 그래프이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에서, 그라파이트 펠트의 두께에 따른 기공률을 도시한 다른 그래프이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에서, 그라파이트 펠트의 단면을 도시한 일 단면도이며,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에서, 그라파이트 펠트의 단면을 도시한 다른 일 단면도이며,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지의 단면도를 도시한 일 예이며,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지의 단면도를 도시한 다른 일 예이며,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에서, 그라파이트 펠트를 도시한 일 사시도이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 소듐 이차전지를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 소듐 이차전지는 양극 집전체로, 고체전해질과 마주하는 표면에서 최대 기공률을 가지며, 두께 방향으로 기공률이 감소하는 그라파이트 펠트를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 전지의 충전 또는 방전시, 양극 집전체로 금속이 전착되는 전지일 수 있으며, 상세하게, 전해액에 함유된 금속 이온이 금속으로 양극 집전체에 전착되는 전지일 수 있다.
양극 집전체인 그라파이트 펠트(graphite felt)는 전해액과 같은 전지 구성요소와의 반응성이 없어 화학적으로 안정적이고, 기공도(porosity)가 높아 넓은 반응 면적을 제공함과 동시에 다량의 전해액이 담지될 수 있다.
그러나, 단일한 기공률을 갖는 그라파이트 펠트를 양극 집전체로 사용하는 경우, 그라파이트 펠트의 다공성에 의해 집전체 자체의 저항이 증가할 위험이 있으며, 나아가, 대면적의 집전체가 요구되는 경우 집전체의 표면에 균일한 전위가 형성되지 않을 위험이 있다.
또한, 단일한 기공률을 갖는 그라파이트 펠트를 양극 집전체로 사용하는 경우, 전지의 충전 또는 방전 반응시 금속이 그라파이트 펠트에 전착될 때, 그라파이트 펠트의 표면에서 전착이 발생하여, 그라파이트 펠트의 기공이 전착되는 금속에 의해 막히는 경우가 발생할 수 있으며, 다공 구조에 의해 야기되는 불균일한 전장(electric field) 및 전위에 의해 그라파이트 펠트에 의해 전착이 일어나는 영역별로 그 전착 속도가 달라질 수 있다. 전착에 의해 그라파이트 펠트의 표면 기공이 우선적으로 막히는 경우 충전 또는 방전 과정 중 전지 반응이 발생할 수 있는 반응 면적이 현저하게 감소할 수 있으며, 불균일한 전착이 심화되는 경우 전착된 금속들이 입자상으로 집전체에서 탈착되어 영구적인 용량 손실이 야기될 수 있으며, 불균일한 전착에 의해 불균일한 용해가 발생하여, 이러한 용해 과정에서도 미처 용해되지 못한 금속들이 입자상으로 집전체에서 탈착될 수 있어, 충방전 싸이클이 반복될수록 전지의 영구적 용량 손실이 더욱 심화될 위험이 있다.
본 발명에 따른 소듐 이차전지는 화학적으로 우수한 안정성을 가지며, 반응 면적 및 전해액 담지량이 높은 그라파이트 펠트를 양극 집전체로 채용하며, 고체전해질과 마주하는 표면에서 최대 기공률을 가지며, 두께 방향으로 기공률이 감소하는 그라파이트 펠트를 양극 집전체로 채용함으로써, 금속의 불균일한 전착과 용해 및 그라파이트 펠트의 표면에 위치하는 기공의 막힘을 방지할 수 있다.
고체전해질과 마주하는 표면(이하, 제1표면)에서 최대 기공률을 가지며, 두께 방향으로 기공률이 변화하는 그라파이트 펠트는 제1표면 대비 감소된 기공률을 갖는 그라파이트 펠트의 내부영역에서 대량의 핵생성 장소를 제공함과 동시에 제1표면 대비 안정적이며 높은 전위를 유지하여, 금속의 전착시의 금속의 핵생성이 그라파이트 내부영역에서 우선적으로 발생할 수 있으며, 금속의 전착이 그라파이트 내부영역에서 제1표면 방향으로 순차적으로 이루어질수 있도록 하여, 불균일한 전착을 방지할 수 있다. 또한, 그라파이트 내부영역에서의 우선적으로 전착이 발생함에 따라, 그라파이트 표면(제1표면)의 기공이 전착된 금속에 의해 막히는 것을 방지할 수 있어, 그라파이트 펠트의 넓은 반응 면적이 전지 반응이 완료될때까지 안정적으로 유지될 수 있는 장점이 있다.
이때, 그라파이트 펠트의 두께 방향은 그라파이트 펠트의 서로 대향하는 가장 넓은 두 표면간의 수직 방향을 의미할 수 있으며, 고체전해질과 마주하는 그라파이트 표면인 제1표면과 제1표면의 대향면인 제2표면간의 수직 방향을 의미할 수 있다.
이때, 기공률은 겉보기 기공률(Apparent porosity)일 수 있으며, ASTM C 1039-85에 따라 측정된 기공률일 수 있다.
상술한 바와 같이 고체전해질과 마주하는 그라파이트 펠트의 표면 대비 상대적으로 낮은 기공도를 갖는 그라파이트 펠트 내부에서 우선적으로 금속의 핵생성이 이루어지며, 그라파이트 펠트 내부에서 제1표면 방향으로 금속 핵의 성장이 이루어질 수 있음에 따라, 집전체로부터 금속 입자의 영구적 탈착이 방지되어, 충방전 싸이클이 반복 수행되어도, 전지 용량이 안정적으로 유지될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 제1표면을 기준점(0)으로 하여, 두께(t)에 따른 그라파이트 펠트의 기공률을 도시한 도면이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 그라파이트 펠트는 제1표면에서 최대 기공률(P1)을 가지며, 두께 방향으로 기공률이 연속적으로 감소할 수 있다. 이때, 기공률의 변화는 선형적 또는 비선형적일 수 있다.
두께 방향으로 연속적으로 기공률이 감소하는 경우, 제1표면은 최대 기공률(도 1의 P1)을 갖게 되며, 제1표면의 대향면(제2표면, 도 1의 t2)은 최소 기공률(도 1의 P2)을 갖게 되는데, 이러한 그라파이트 펠트 내 기공률 차인 최대 기공률(%)-최소 기공률(%)은 1% 내지 98%일 수 있다. 기공률 차가 1% 미만인 경우, 그라파이트 펠트의 제1표면과 그라파이트 펠트 내부간의 기공률 차가 미미하여, 제1표면에서의 금속 전착이 활발히 일어날 위험이 있다. 또한, 기공률 차가 98%를 초과하는 경우, 그라파이트 펠트 자체의 저항이 증가하여 전지의 내부 저항을 증가시킬 위험이 있으며, 그라파이트 펠트의 반응 면적이 감소할 위험이 있다. 제1표면 대비 낮은 기공률을 갖는 그라파이트 펠트 내부 영역에서 우선적인 금속 전착을 야기하며, 그라파이트 펠트의 저항 증가를 방지하는 측면에서, 그라파이트 펠트 내 기공률 차인 최대 기공률(%)-최소 기공률(%)은 1% 내지 98% 구체적으로, 5% 내지 95%, 보다 구체적으로 10% 내지 90%일 수 있다. 즉, P1-P2는 1% 내지 98%, 구체적으로, 5% 내지 90%, 보다 구체적으로 10% 내지 80%일 수 있다.
이때, 그라파이트 펠트의 두께는 설계되는 소듐 전지의 구조 및 용량을 고려하여 결정될 수 있다. 구체적이며, 비 한정적인 일 예로, 그라파이트 펠트의 두께는 0.1cm 내지 20cm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 제1표면의 기공률은 2% 내지 99%일 수 있다. 제1표면의 기공률에 의해 그라파이트 펠트와 전해액간의 유체 이동 정도가 달라질 수 있는데, 제1표면의 기공률이 상술한 범위를 만족하는 경우, 그라파이트 펠트 내로 전해액이 용이하게 스며들 수 있으며, 전지의 충전 및 방전 반응시 발생하는 소듐 이온 플럭스 또한 원활하게 흐를 수 있다. 제1표면 대비 낮은 기공률을 갖는 그라파이트 펠트 내부 영역에서 우선적인 금속 전착을 야기하며, 그라파이트 펠트로의 원활한 물질 이동을 담보하는 측면에서, 제1표면의 기공률은 2% 내지 99%, 구체적으로 20% 내지 99%, 보다 구체적으로, 50% 내지 99%, 보다 더 구체적으로 80% 내지 99%일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 제1표면을 기준점(0)으로 하여, 두께(t)에 따른 그라파이트 펠트의 기공률을 도시한 도면이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 그라파이트 펠트는 제1표면에서 최대 기공률(P1)을 가지며, 두께 방향으로 기공률이 불연속적으로 감소할 수 있다. 도 2(a)는 기공률이 1회 불연속적으로 감소한 경우를 도시한 일 예이며, 도 2(b)는 기공률이 n(n>1인 자연수)회 불연속적으로 감소한 경우를 도시한 일 예이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 그라파이트 펠트(양극 집전체)는 서로 상이한 기공률을 갖는 둘 이상의 그라파이트 펠트가 서로 적층된 것일 수 있다. 이하, 양극 집전체로 사용되는 그라파이트 펠트와의 용어적 혼동을 방지하기 위해, 서로 상이한 기공률을 가지며 서로 적층되어 양극 집전체를 이루는 각 그라파이트 펠트를 다공성 펠트로 지칭하며, 다공성 펠트가 적층된 적층체를 그라파이트 펠트로 지칭한다.
그라파이트 펠트는 서로 상이한 기공률을 갖는 둘 이상의 다공성 펠트가 기공률이 큰 순서에서 작은 순서 또는 작은 순서에서 큰 순서로 기공률에 따라 순차적으로 적층된 것일 수 있다.
구체적인 일 예로, 그라파이트 펠트는 제1다공성 펠트 및 제2다공성 펠트의 두 다공성 펠트가 적층된 것일 수 있다.
다른 구체적인 일 예로, 그라파이트 펠트는 제1 다공성 펠트, 제2 다공성 펠트 및 제k다공성 펠트가 순차적으로 적층된 것일 수 있다. 이때, k는 3 내지 l의 자연수이며, l은 4 내지 10의 자연수이고, 제1 다공성 펠트의 기공률은 제2다공성 펠트의 기공률보다 크며, 제2 다공성 펠트의 기공률은 제k다공성 펠트의 기공률보다 크고, 제k다공성 펠트의 기공률은 제k+1다공성 펠트의 기공률보다 클 수 있다.
도 2를 기반으로 상술한 바와 같이, 서로 상이한 기공률을 갖는 다공성 펠트가 적층되어 그라파이트 펠트를 구성하는 경우, 제1표면을 형성하는 다공성 펠트(제1다공성 펠트)의 높은 기공률에 의해, 그라파이트 내부에도 극히 원활한 소듐 이온의 흐름이 형성될 수 있다. 또한, 그라파이트 펠트를 이루는 다공성 펠트간 기공률이 상이함에 따라, 제1표면과 그라파이트 펠트 내부와의 전위차가 효과적으로 유도되어, 기공률이 낮은 그라파이트 펠트 내부에서의 보다 활발하고 우선적인 금속 전착이 효과적으로 야기될 수 있다. 또한, 단일한 기공률을 갖는 다공성 펠트를 원료로, 단순 가압에 의해 다공성 펠트의 기공률을 조절할 수 있음에 따라, 극히 용이하고 자유롭게 그라파이트 펠트를 설계 및 제조할 수 있다.
그라파이트 펠트의 기공률이 두께 방향으로 불연속적으로 변하는 경우 또한, 그라파이트 펠트 내 기공률 차인 최대 기공률(%)-최소 기공률(%)은 1% 내지 98% 구체적으로, 5% 내지 90%, 보다 구체적으로 10% 내지 80%일 수 있다. 즉, 그라파이트 펠트의 제1표면의 대향면인 제2표면을 형성하는 다공성 펠트를 제2다공성 펠트라 할 때, 제1다공성 펠트의 기공률-제2다공성 펠트의 기공률은 1% 내지 98% 구체적으로, 5% 내지 90%, 보다 구체적으로 10% 내지 80%일 수 있다.
또한, 제1표면을 제공하는 다공성 펠트인 제1다공성 펠트의 기공률은 3% 내지 99%, 구체적으로 20% 내지 99%, 보다 구체적으로, 50% 내지 99%, 보다 더 구체적으로 80% 내지 99%일 수 있다.
이때, 셋 이상의 다공성 펠트로 그라파이트 펠트가 이루어지는 경우, 제1다공성 펠트 및 제1다공성 펠트와 접하는 다공성 펠트간의 기공률 차는 2% 내지 98%, 구체적으로 5% 내지 90%, 보다 구체적으로 10% 내지 80%일 수 있으며, 제1다공성 펠트를 제외하고 서로 접하는 다공성 펠트간의 기공률 차는 1 내지 97%, 보다 구체적으로 5% 내지 70%일 수 있다.
서로 다른 기공률을 갖는 다공성 펠트가 적층되어 그라파이트 펠트를 구성할 때, 각 다공성 펠트의 두께(도 2(a)에서의 t1, t2-t1, 도 2(b)에서의 t1, t3-t1등)는 설계되는 소듐 전지의 구조 및 용량을 고려하여 결정될 수 있다. 이때, 그라파이트 펠트 내부에서 우선적으로 전이금속의 전착이 일어난다 하더라도 소듐 이온 플럭스가 공급되는 방향이 제1표면 방향임에 따라, 그라파이트 펠트 내부에서 제1표면 방향으로 전착이 진행(즉, 전이금속 핵의 성장)되게 된다. 이에 따라, 제1다공성 펠트의 제1표면에서 불균일하게 금속이 전착되고 이에 의해 전착된 금속이 입자형태로 그라파이트 펠트로부터 탈착되어 영구적 용량 감소가 발생하는 것을 방지하기 위해, 제1 다공성 펠트의 두께는 실질적으로 0.1cm 이상, 보다 실질적으로 0.1cm 내지 19cm일 수 있다. 비한정적이며 구체적인 일 예로, 제1 다공성 펠트를 제외하고 그라파이트 펠트를 구성하는 다른 다공성 펠트의 두께는 서로 독립적으로 0.1cm 내지 19cm일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그라파이트 펠트를 도시한 일 단면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 그라파이트 펠트는 서로 상이한 기공률을 갖는 두 다공성 펠트인 제1다공성 펠트(100) 및 제2다공성 펠트(200)로 이루어질 수 있다.
제1다공성 펠트(100)와 제2다공성 펠트(200)간의 기공률 차는 1% 내지 98% 구체적으로, 5% 내지 90%, 보다 구체적으로 10% 내지 80%일 수 있으며, 제1다공성 펠트(100)의 기공률은 2% 내지 99%, 구체적으로 20% 내지 99%, 보다 구체적으로, 50% 내지 99%, 보다 더 구체적으로 80% 내지 99%일 수 있다. 이러한 다공성 펠트간의 기공률 차 및 제1다공성 펠트의 기공률은 전해액과 접촉되어 전지 반응이 발생하는 영역인 반응 면적을 극대화시키면서, 원활한 전해액에의 함침 및 소듐 이온 플럭스의 흐름을 담보할 수 있으면서도, 제2다공성 펠트(200)에서 제1표면 대비 보다 우선적이며 보다 다량으로 금속 전착이 발생할 수 있는 기공률 및 기공률의 차이다.
이때, 제1다공성 펠트와 제2다공성 펠트의 두께는 설계되는 소듐 전지의 구조 및 용량을 고려하여 결정될 수 있다. 구체적이며, 비 한정적인 일 예로, 제1 다공성 펠트의 두께는 실질적으로 0.1cm 이상, 보다 실질적으로 0.1cm 내지 19cm일 수 있으며, 제2 다공성 펠트의 두께는 0.1cm 내지 19cm일 수 있다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 그라파이트 펠트를 도시한 다른 일 단면도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 그라파이트 펠트는 서로 상이한 기공률을 갖는 세 다공성 펠트인 제1다공성 펠트(100), 제3다공성 펠트(300) 및 제2다공성 펠트(200)가 순차적으로 적층되어 이루어질 수 있다. 이때, 제3다공성 펠트(300)는 제1다공성 펠트(100)와 제2다공성 펠트(200) 사이의 기공률을 가질 수 있다.
도 4의 일 예에 도시한 바와 같이, 그라파이트 펠트는 상대적으로 가장 큰 기공률을 갖는 제1다공성 펠트(100)에 의해 유체 유동성, 소듐 이온 플럭스의 흐름 및 넓은 반응면적을 보다 효과적으로 확보할 수 있으며, 제3다공성 펠트(300) 및 제2다공성 펠트(200)에 의해 전착되는 금속의 핵생성 장소를 다량으로 제공할 수 있고, 제2다공성 펠트(200)에 의해 그라파이트 펠트 자체의 저항을 감소할 수 있으며 제3다공성 펠트(300) 및 제1다공성 펠트(100)에 보다 균일하고 안정적인 전위 및 전장를 제공할 수 있다. 즉, 도 4와 같이, 두께 방향으로 불균일하게 다단계로 기공률이 감소됨으로써, 전지 외부에서 인가되는 전위 또는 전지에서 발생하는 전위의 손실을 최소화할 수 있다.
상술한 그라파이트 펠트 자체의 저항 감소, 그라파이트 펠트의 반응면적 증진, 그라파이트 펠트 내에서의 금속 전착을 효과적으로 야기하기 위해, 제1다공성 펠트의 기공률은 3% 내지 99%, 구체적으로 20% 내지 99%, 보다 구체적으로, 50% 내지 99%, 보다 더 구체적으로 80% 내지 99%일 수 있으며, 제1다공성 펠트와 제3다공성 펠트의 기공률 차는 2% 내지 98%, 구체적으로 5% 내지 90%, 보다 구체적으로 10% 내지 80%일 수 있으며, 제3다공성 펠트와 제2다공성 펠트의 기공률 차는 1 내지 97%, 보다 구체적으로 5% 내지 90%일 수 있다. 이때, 제1다공성 펠트, 제3다공성 펠트, 및 제2다공성 펠트의 두께는 설계되는 소듐 전지의 구조 및 용량을 고려하여 결정될 수 있다. 구체적이며, 비 한정적인 일 예로, 제1 다공성 펠트의 두께는 실질적으로 0.1cm 이상, 보다 실질적으로 0.1cm 내지 19cm일 수 있으며, 제2다공성 펠트 및 제3 다공성 펠트의 두께는 서로 독립적으로 0.1cm 내지 19cm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 그라파이트 펠트를 포함하는 양극 집전체는, 전하(전자)를 모으거나(collect) 공급(supply)하고, 전지 외부와의 전기적 연결이 이루어지도록 하는 역할을 수행하는데, 이러한 전지 외부와의 전기적 연결은 그라파이트 펠트의 제1표면의 대향면인 제2표면을 통해 이루어질 수 있다. 상세하게, 양극 집전체는 그라파이트 펠트 및 그라파이트 펠트의 제2표면과 접하는 금속막을 포함할 수 있으며, 제2표면과 접하는 금속막에 의해 전지 외부와의 전기적 연결이 이루어질 수 있다. 이때, 제2표면과 접하는 금속막은 양극 집전체를 위해 독립적으로 구비되는 금속막이거나, 전지의 기 구성요소의 일부 일 수 있다. 이때, 전지의 기 구성요소는 금속성 전지 케이스를 포함할 수 있으며, 금속막이 전지 케이스의 일부분인 경우는 그라파이트 펠트의 제2표면이 전지케이스와 접하여 위치하는 경우를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 음극공간과 양극공간을 분리하는 소듐 이온 전도성 고체전해질, 음극공간에 위치하며 소듐을 포함하는 음극, 양극공간에 위치하는 양극액을 포함할 수 있으며, 상술한 그라파이트 펠트는 양극액에 함침된 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 음극공간과 양극공간을 분리하는 소듐 이온 전도성 고체전해질, 음극공간에 위치하며 금속 소듐을 포함하는 음극, 양극공간에 위치하는 양극액에 함침되는 양극 집전체로, 고체전해질과 마주하는 표면에서 최대 기공률을 가지며, 두께 방향으로 기공률이 감소하는 그라파이트 펠트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 음극공간과 양극공간을 분리 구획하는 소듐 이온 전도성 고체전해질(이하, 고체전해질)의 형상에 따라, 평판형 또는 튜브형 구조를 가질 수 있으나, 소듐 이차전지 분야에서 통상적으로 알려진 어떠한 구조라도 무방하다.
도 5는 음극활물질이 용융 소듐인 경우를 기준하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지가 평판형 구조를 갖는 경우를 도시한 일 단면도이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 전지 구성물을 외부와 분리하는 전지 케이스(10), 전지 케이스의 내부 공간을 양극 공간과 음극 공간으로 구획 분리하는 고체전해질(20), 음극 공간에 위치하며 소듐을 포함하는 음극(30), 양극 공간에 위치하는 양극액(40) 및 양극액에 함침되는 상술한 그라파이트 펠트(51)를 포함하는 양극 집전체(50)를 포함할 수 있다. 이때, 양극액과 접하는 그라파이트 펠트의 표면인 제1표면(A)은 고체전해질과 마주하는 표면일 수 있으며, 그라파이트 펠트는 고체전해질과 마주하는 표면에서 그 대향면으로 기공률이 연속적 또는 불연속적으로 감소할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 양극 집전체(50)는 금속박(52)을 더 포함할 수 있으며, 금속박(52)은 그라파이트 펠트(51)의 제1표면 대향면과 접하여 위치할 수 있다. 또한, 도면에 미도시하였으나, 전지 외부와 음극과의 전기적 연결 및 전하(일 예로, 전자)의 흐름을 위해, 음극 공간에는 음극활물질인 용융 소듐에 장입되는 음극 집전체가 더 구비될 수 있음은 물론이다.
도 6는 음극활물질이 용융 소듐인 경우를 기준하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지의 구조를 도시한 일 단면도이다. 도 6의 일 예는 튜브형 소듐 이차전지의 일 예이나, 이러한 전지의 물리적 형태에 의해 본 발명이 한정될 수 없음은 물론이며, 본 발명에 따른 소듐 이차전지가 도 5와 같은 평판형 또는 통상의 소듐 기반 전지의 구조를 가질 수 있음은 물론이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지의 구조를 도시한 일 예로, 도 6에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 하단이 밀폐되고 상단이 개방된 원통형의 금속 하우징(전지 케이스, 10), 금속 하우징(10) 내부에 위치하며, 금속 하우징(10)의 외측에서 내측으로 순차적으로 위치하는 하단이 밀폐되는 튜브 형상의 고체전해질(이하 고체전해질 튜브, 20), 안전튜브(safety tube, 31) 및 위킹튜브(wicking tube, 32)를 포함할 수 있다.
상세하게, 금속 하우징(10)의 최 내측, 즉 중심에 위치하는 위킹튜브(32)는 하단에 관통홀(1)이 형성된 튜브 형상일 수 있으며, 안전튜브(31)는 위킹튜브(32) 외측에 위치하여 일정 이격 거리를 가지며 위킹튜브(32)를 감싸는 구조를 가질 수 있다.
용융 소듐을 포함하는 음극(30)은 위킹튜브(32) 내부에 구비되는데, 위킹튜브(32) 하부에 형성된 관통홀(1)을 통해 위킹튜브(32)와 안전튜브(31) 사이의 빈 공간을 채우는 구조를 가질 수 있다.
위킹튜브(32) 및 안전튜브(31)의 이중 구조는 튜브형 고체전해질(20)의 파손시 양극 물질과 음극 물질간의 격렬한 반응을 방지하며, 모세관력에 의해 방전시에도 용융 소듐의 수위를 일정하게 유지할 수 있는 구조이다.
튜브형 고체전해질(20)는 안전튜브(31) 외측에 안전튜브(31)를 감싸도록 위치하며, 소듐 이온(Na+)에 대하여 선택적인 투과성을 갖는 튜브 형상의 고체전해질일 수 있다.
안전튜브(31)를 감싸는 튜브형 고체전해질(20)와 금속 하우징(10) 사이 공간에는 양극액(40) 및 양극 집전체(50)가 구비될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 동심구조를 가지며 내측에서 외측으로 위킹튜브(32), 안전튜브(31), 튜브형 고체전해질(20) 및 금속 하우징(10)이 순차적으로 위치하는 구조를 가지며, 위킹튜브(32) 내부에 용융 소듐을 포함하는 음극(30)이 담지되며, 튜브형 고체전해질(20)와 금속 하우징(10) 사이의 공간에 양극액(40)이 구비되며, 양극액(40)에 함침되도록 양극 집전체(50)가 구비될 수 있다.
도 6에 도시한 바와 같이, 충전 상태를 기준으로, 양극 공간에는 양극액(40) 및 양극 집전체(50)가 위치할 수 있으며, 방전 상태를 기준으로, 양극 공간에는 양극액(40) 및 그라파이트 펠트(51)의 열린 기공에 금속이 전착된 양극 집전체(50)가 위치할 수 있다.
도 6에 도시한 바와 같이, 금속 하우징(10)의 양극 공간에 위치하는 그라파이트 펠트(51)는 제1표면의 대향면인 제2표면이 금속 하우징(10)의 내벽과 접하여 위치할 수 있다. 이러한 경우, 금속 하우징(10)은 케이스의 역할과 함께, 음극 측의 전지 외부와의 전기적 연결을 위한 전도체 역할 및 그라파이트 펠트(51)에 외부 전위를 인가하는 역할을 동시에 수행할 수 있음은 물론이다.
도 6의 도면은 그라파이트 펠트가 양극 공간을 일정 부분 채우는 형태이나, 그라파이트 펠트의 다공성에 의해 그라파이트 펠트의 공극에 양극액이 스며들 수 있음에 따라, 그라파이트 펠트가 양극 공간을 모두 채울 수 있음은 물론이다. 상세하게, 그라파이트 펠트는 튜브형 고체전해질(20)의 양극측 측면과 금속 하우징(10)의 내벽 측면간의 이격된 공간을 일부 내지 모두 채울 수 있다.
상세하게, 그라파이트 펠트는 중공을 갖는 원통 형상일 수 있으며, 그라파이트 펠트의 중공에 고체전해질, 상세하게 튜브형 고체전해질(20)이 위치할 수 있다. 양극액과 접하는 그라파이트 펠트의 표면인 제1표면은, 고체전해질과 마주하는 표면일 수 있다. 이에 따라, 그라파이트 펠트(51)의 중공측 표면이 제1표면일 수 있다. 그라파이트 펠트(51)의 중공에 위치하는 튜브형 고체전해질(20)이 그라파이트 펠트(51)의 제1표면과 접함으로써, 그라파이트 펠트(51)가 양극 공간을 모두 채울 수 있으며, 그라파이트 펠트(51)의 제1표면과 튜브형 고체전해질(20)이 일정 거리 이격됨으로써 그라파이트 펠트가 양극 공간의 일부를 채울 수 있다. 이때, 그라파이트 펠트의 제2표면이 금속 하우징의 내측 측면과 접할 수 있음은 물론이다.
그라파이트 펠트가 중공을 갖는 원통 형상인 경우, 그라파이트의 두께 방향은 튜브형 고체전해질(20)의 양극측 측면과 금속 하우징(10)의 내벽 측면간의 최단 방향과 상응할 수 있다. 이에 따라, 두께 방향으로 기공률이 감소하는 그라파이트 펠트는 중공측 표면(제1표면)에서 외측 표면(제2표면) 방향으로 기공률이 감소할 수 있다.
기공률이 불연속적으로 감소하는 경우, 도 7에 도시한 바와 같이, 서로 다른 기공률을 가지며 서로 다른 지름을 갖는 원통 형상의 다공성 펠트(100, 200, 300)들이 동심구조를 이루며, 서로 접하여 있을 수 있다. 다공성 펠트 중 가장 큰 기공률을 갖는 다공성 펠트가 가장 내측에 위치하고, 가장 작은 기공률을 갖는 다공성 펠트가 최외각에 위치할 수 있으며, 최외각과 최내측 사이에 위치하는 다공성 펠트(들)은 각 다공성 펠트의 기공률에 따라 외측에서 중심쪽으로 갈수록 기공률이 커지도록 순차적으로 위치할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 전지는 금속 하우징(10) 상부에 위치하여 금속 하우징 내부를 밀폐시키는 덮개(11), 링 형상을 가지며 금속 하우징(10) 상측에 위치하여 금속 하우징(10)과 튜브형 고체전해질(20) 사이를 전기적으로 절연시키는 절연체(12), 금속 하우징(10)의 상단 둘레에 위치하는 전극단자(13)를 더 포함할 수 있다. 또한, 액상의 증발을 최소화하기 위해, 제조 직후 덮개(11)에 의해 밀봉된 전지 내부 압력이 15psi 이상일 수 있으며, 양극 집전체(50), 구체적으로 그라파이트 펠트(51)의 제2표면이 금속 하우징(10)과 전기적으로 접속되어 있을 수 있음은 물론이다. 또한, 도면에 미도시하였으나, 위킹튜브(32) 내부에 담지된 용융 소듐을 포함하는 음극활물질에 일정 영역 함침되도록 통상의 음극 집전체가 덮개(11)의 관통공을 통해 투입될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 소듐을 함유하는 음극, 양극액에 함침되고, 상술한 그라파이트 펠트를 양극 집전체로 포함하는 양극, 음극과 양극액을 분리하는 소듐 이온 전도성 고체전해질을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 음극공간과 양극공간을 분리하는 소듐 이온 전도성 고체전해질, 음극공간에 위치하며 소듐을 함유하는 음극, 양극공간에 위치하는 양극액 및 양극액에 함침되며 상술한 그라파이트 펠트를 포함하는 양극 집전체를 포함하는 양극을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 금속이 상술한 그라파이트 펠트를 포함하는 양극 집전체에 부착 또는 담지된 양극을 포함할 수 있으며, 양극이 양극액에 함침된 것일 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 전지의 충방전 반응시 양극액에 존재하는 금속 이온이 전자와 결합하며 금속이 양극 집전체에 전착되고, 전착된 금속이 전자를 잃으며 금속 이온으로 양극액에 용해되는 반응이 발생하는 전지일 수 있다. 이에 따라, 전지 반응에 참여하는 금속이 이온상으로 양극액에 함유되는 경우, 양극액 및 양극액에 함침된 양극 집전체가 양극을 구성할 수 있으며, 전지 반응에 참여하는 금속이 양극 집전체에 전착된 상태인 경우, 금속이 부착(전착) 또는 담지된 양극집전체가 양극을 구성할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 전지의 충전 또는 방전 과정에서, 양극에 금속의 전착이 발생하는 전지일 수 있으며, 구체적으로 전지의 방전 과정에서 양극에 금속의 전착이 발생하는 전지일 수 있다. 이때, 전착되는 금속은 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속일 수 있다.
보다 구체적으로, 전지의 전기화학(충방전) 반응은 소듐; 전이금속 및 12 내지 14족 금속에서 하나 이상 선택되는 금속(이하, 양극활금속); 및 할로겐;으로 이루어질 수 있으며, 양극액은 소듐 할로겐화물 및 양극활금속할로겐화물을 용해하는 용매 및 알칼리금속, 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속의 할로겐화물을 함유할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 소듐을 함유하는 음극; 알칼리금속 할로겐화물 및 양극활금속할로겐화물을 용해하는 용매를 포함하는 양극액; 상술한 그라파이트 펠트를 양극 집전체로 포함하며 양극액에 함침된 양극; 및 음극과 양극액을 분리하는 소듐 이온 전도성 고체전해질을 포함할 수 있다.
이때, 알칼리금속은 리튬(Li), 소듐(Na) 및 칼륨(K)을 포함하며, 전이금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)를 포함하며, 12 내지 14족 금속은 아연(Zn), 알루미늄(Al), 카드뮴(Cd) 및 주석(Sn)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 하기의 반응식 1에 의해 충전이 이루어지고 하기 반응식 2에 의해 방전이 이루어지며, 전지의 충전 및 방전시 반응식 1 및 반응식 2의 소듐할로겐화물과 양극활금속할로겐화물이 양극액에 용해된 액상 상태일 수 있다.
(반응식 1)
mNaX+M → mNa+MXm
(반응식 2)
mNa+MXm → mNaX+M
반응식 1 및 반응식 2에서 M은 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속(양극활금속)이며, X는 할로겐 원소이며, m은 1 내지 4의 자연수이다. 상세하게, 반응식 1 및 반응식 2에서 m은 금속(M)의 양의 원자가에 해당하는 자연수일 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 반응식 1에 따른 충전 반응에 의한 전지의 충전상태를 기준으로, 양극은 상술한 그라파이트 펠트와 양극액 자체일 수 있다. 즉, 충전상태를 기준으로, 고상 상태의 양극은 양극 집전체만으로 이루어질 수 있다. 반응식 2에 따른 방전 반응에 의한 전지의 방전상태를 기준으로, 양극은 양극액으로부터 양극활금속이 전착된 그라파이트 펠트를 포함하는 양극 집전체, 즉, 양극활금속의 전착에 의해 양극활금속이 부착 또는 담지된 그라파이트 펠트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 충방전이 반복적으로 수행됨에 따라, 집전체(양극 집전체)인 그라파이트 펠트에 전착된 양극활금속이 양극활금속 이온으로 양극액에 용해되고 용해된 양극활금속 이온이 집전체(양극 집전체)이 그라파이트 펠트에 전착되는, 금속의 이온화와 환원이 반복 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지를 상술함에 있어, 보다 명확한 이해를 위해, 반응식 1 및 반응식 2의 충방전 반응시의 반응 산물 또는 물질(소듐할로겐화물, 양극활금속할로겐화물등)을 기준으로 하여, 양극 및 충방전 반응을 상술하였다. 그러나, 본 발명에 따라, 전착(electroplating)되는 금속을 제외하고 소듐할로겐화물 및 양극활금속할로겐화물의 반응 산물이 모두 용매에 용해된 상태로 존재함에 따라, 소듐할로겐화물은 소듐이온 및 할로겐 이온으로 해석될 수 있음은 물론이며, 양극활금속할로겐화물은 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속(양극활금속)의 이온 및 할로겐 이온으로 해석될 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 양극 집전체가 그라파이트 펠트를 포함함에 따라, 극히 높은 기공률에 의해 매우 넓은 반응 면적을 제공할 수 있으며, 다량의 양극액이 그라파이트 펠트 내에 장입될 수 있고, 그라파이트 펠트가 Na 이온을 음극으로부터 양극으로 전달하는 고체전해질 측 표면(제1표면)에서 제1표면의 대향 표면인 제2표면으로의 방향인 두께 방향으로 기공률이 연속 또는 불연속적으로 감소함에 따라, 그라파이트 펠트 내부에서의 금속 전착을 야기함으로써 불균일한 금속 전착 및 전착된 금속의 탈리에 의한 영구적 용량 감소를 방지할 수 있으며, 전지의 충방전 전과정에서 그라파이트 펠트에 의한 높은 반응 면적을 유지할 수 있다.
또한, 그라파이트 펠트 내부에서의 우선적인 양극활금속 전착에 의해, 제1표면에서의 불균일한 전장 또는 전위의 형성 또한 방지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액의 용매에 용해되는 양극활금속할로겐화물 및/또는 소듐할로겐화물을 포함하는 활물질의 농도는 전지의 전기화학적 반응에 참여할 수 있는 물질의 양과 직결되며, 전지의 단위 부피당 에너지 용량 및 양극액에서의 이온(소듐 이온을 포함함) 전도도에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액은 0.1 내지 10몰농도(M), 실질적으로, 0.5 내지 10몰농도(M), 보다 실질적으로 1 내지 6몰농도(M), 보다 더 실질적으로 2 내지 5몰농도(M)의 활물질을 함유할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액은 0.1 내지 10몰농도(M), 실질적으로, 0.5 내지 10몰농도(M), 보다 실질적으로 1 내지 6몰농도(M), 보다 더 실질적으로 2 내지 5몰농도(M)의 양극활금속할로겐화물을 함유할 수 있다. 전지의 충전 또는 방전 상태에 따라, 양극활금속이 이온상으로 양극액 내 존재하거나, 양극 집전체에 전착되어, 양극액의 양극활금속 이온 농도가 달라질 수 있는데, 이러한 양극액 내 양극활금속할로겐화물의 농도는 충전 상태 기준의 농도일 수 있다.
충전상태 기준, 양극활금속할로겐화물의 농도가 0.1 미만으로 너무 낮은 경우, 소듐이온과 같이 전지의 전기화학 반응에 참여하는 이온의 전도도가 떨어져 전지의 효율이 감소할 수 있으며, 전지의 용량 자체가 너무 낮을 수 있다. 또한, 양극활금속할로겐화물의 농도가 10몰을 초과하는 경우에도 소듐 이온과 동종의 전하를 갖는 금속 이온에 의해 소듐 이온의 전도도가 감소할 수 있다. 그러나, 후술하는 과량의 소듐할로겐화물과 같이 전지의 알짜반응에 관여하지 않으면서도 소듐 이온의 전도도를 높일 수 있는 첨가물을 더 첨가하여 이러한 양극액 내의 이온 전도도를 조절할 수 있으며, 전지의 용도 및 설계되는 용량에 따라 양극활금속할로겐화물의 농도가 조절될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 상술한 반응식 2에 따라, 양극액 내 양극활금속할로겐화물의 농도에 의해, 소듐할로겐화물의 농도 또한 정해질 수 있으나, 양극액 내 소듐 이온의 전도도 향상을 위해, 양극은 충전상태 기준, 양극활금속할로겐화물과 함께 소듐할로겐화물을 더 포함할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따라, 반응식 1 및 반응식 2의 전지 충방전이 수행되는 경우, 일정한 농도의 양극활금속 이온을 함유하는 양극액에서, 소듐 이온의 전도도를 향상시키며 보다 빠른 충전 또는 방전 반응을 유도하기 위해, 반응식 2에 따른 방전 반응에 의해 규정되는 양보다 과량의 소듐 이온 및 할로겐화이온을 함유할 수 있다.
이에 따라, 양극액은 용매에 용해된 양극활금속할로겐화물 및 소듐할로겐화물을 포함할 수 있다. 상세하게, 충전 상태의 양극액은 용매에 용해된 양극활금속할로겐화물 및 소듐할로겐화물을 함유할 수 있으며, 이에 따라, 충전상태의 액상 양극은 금속 이온, 소듐 이온 및 할로겐이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 충전 상태의 양극액은 양극활금속할로겐화물 1 몰을 기준으로 0.1 내지 3몰의 소듐할로겐화물을 더 함유할 수 있다. 양극활금속할로겐화물을 기준한 소듐할로겐화물의 양(몰비)를 통해, 양극액에서 소듐이온의 전도도가 향상될 수 있으며, 반응식 1 및 반응식 2의 충방전 반응이 보다 빠른 시간내에 효과적으로 이루어질 수 있으며, 나아가, 전지 운전온도가 저온일 경우에도 소듐이온의 전도도 및 반응 속도를 담보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극활금속할로겐화물은 하기 화학식 1로 정의되는 할로겐화물일 수 있다.
(화학식 1)
MXm
화학식 1에서 M은 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)에서 하나 이상 선택되고, X는 요오드(I), 브롬(Br), 염소(Cl) 및 플루오르(F)에서 하나 이상 선택되며, m은 1 내지 4의 자연수이다. 이때, m은 금속의 원자가에 해당하는 자연수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 알칼리금속 할로겐화물은 소듐 할로겐화물일 수 있으며, 소듐할로겐화물은 하기 화학식 2로 정의되는 할로겐화물일 수 있다.
(화학식 2)
NaX
화학식 2에서 X는 요오드(I), 브롬(Br), 염소(Cl) 및 플루오르(F)에서 하나 이상 선택된 것이다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극의 용매는 금속할로겐화물을 용해함과 동시에, 소듐할로겐화물을 용해하는 용매이면 무방하나, 포타슘 이온의 이온전도도의 향상, 충방전 사이클 특성의 안정성 및 자가 방전을 방지할 수 있는 보존 특성의 향상 측면 비수성 유기용매, 이온성 액체 또는 이들의 혼합액일 수 있다.
비수성 유기용매는 알코올계, 다가 알코올계, 헤테로 고리 탄화수소계, 아미드계, 에스테르계, 에테르계, 락톤계, 카보네이트계, 포스페이트계, 설폰계 및 술폭사이드계에서 하나 이상 선택될 수 있으며, 이온성 액체는 이미다졸륨 기반 이온성 액체, 피페리디니움 기반 이온성 액체, 피리디니움 기반 이온성 액체, 피롤리디니움 기반, 이온성 액체, 암오니움 기반 이온성 액체, 포스포니움 기반 이온성 액체 및 술포니움 기반 이온성 액체에서 하나 이상 선택될 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 이차전지의 동작 온도 및 압력에서 안정적으로 액상을 유지하며, 고체전해질을 통해 유입되는 소듐 이온의 확산이 용이하고, 원치 않는 부반응이 발생하지 않으면서, 금속할로겐화물 및 소듐할로겐화물에 대한 안정적인 용해도를 가지며, 안정적으로 충방전 사이클이 장시간 동안 이루어질 수 있고, 보존 특성이 우수한 비수성 유기 용매의 일 예로, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-디올, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디에탄올, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 포름아미드(formamide), N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디에틸 아세트아미드, N,N-디메틸 트리플루오로아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴, 부티로니트릴, α-터피네올(Terpineol), β-터피네올, 디하이드로 터피네올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드 (dimethylsulfoxide), 피롤리딘(Pyrrolidine), 피롤린(Pyrroline), 피롤(Pyrrole), 2H-피롤(2H-Pyrrole), 3H-피롤(3H-Pyrrole), 피라졸리딘(Pyrazolidine), 이미다졸리딘(Imidazolidine), 2-피라졸린(2-Pyrazoline), 2-이미다졸린(2-Imidazoline), 1H-이미다졸(1HImidazole), 트리아졸(Triazole), 이소옥사졸(Isoxazole), 옥사졸(Oxazole), 티아졸(Thiazole), 이소티아졸(Isothiazole), 옥사디아졸(Oxadiazole), 옥사트리아졸(Oxatriazole), 디옥사졸(Dioxazole), 옥사졸론(Oxazolone), 옥사티아졸(Oxathiazole), 이미다졸린-2-티온(Imidazoline-2-thione), 티아디아졸(Thiadiazole),트리아졸(Triazole), 피페리딘(Piperidine), 피리딘(Pyridine), 피리다진(Pyridazine), 피리미딘(Pyrimidine),피라진(Pyrazine), 피페라진(Piperazine), 트리아진(Triazine), 모르폴린(Morpholine), 티오모르폴린(Thiomorpholine), 인돌(Indole), 이소인돌(Isoindole), 인다졸(Indazole), 벤즈이소옥사졸(Benzisoxazole), 벤조옥사졸(Benzoxazole), 벤즈티아졸(Benzothiazole), 퀴놀린(Quinoline), 이소퀴놀린(Isoquinoline), 신놀린(Cinnoline), 퀴나졸린(Quinazoline), 퀴 녹살린(Quinoxaline), 나프티리딘(Naphthyridine), 프탈아진(Phthalazine), 벤조옥사진(Benzoxazine), 벤조아디아진(Benzoadiazine), 프테리딘(Pterdine), 페나진(Phenazine), 페노티아진(Phenothiazine), 페녹사진(Phenoxazine) 및 아크리딘(Acridine) 군에서 하나 이상 선택되는 유기용매를 들 수 있다.
이온성 액체의 일 예로, 1-부틸-3-메틸피리디늄브로마이드(1-Butyl-3-methylpyridinium bromide), 1-부틸-4-메틸피리디늄브로마이드(1-Butyl-4-methylpyridinium bromide), 1-부틸피리디늄브로마이드(1-Butylpyridinium bromide), 1-부틸-2-메틸피리디늄브로마이드(1-Butyl-2-methylpyridinium bromide), 1-헥실피리디늄브로마이드(1-Hexylpyridinium bromide), 1-에틸피리디늄브로마이드(1-Ethylpyridinium bromide), 1-프로필-2-메틸피리디늄브로마이드(1-Propyl-2-methylpyridinium bromide), 1-프로필-3-메틸피리디늄 브로마이드(1-Propyl-3-methylpyridinium bromide), 1-프로필-4-메틸피리디늄 브로마이드(1-Propyl-4-methylpyridinium bromide), 1-프로필피리디늄 브로마이드(1-Propylpyridinium bromide), 1-에틸-2-메틸피리디늄 브로마이드(1-Ethyl-2-methylpyridinium bromide), 1-에틸-3-메틸피리디늄 브로마이드(1-Ethyl-3-methylpyridinium bromide), 1-에틸-4-메틸피리디늄 브로마이드(1-Ethyl-4-methylpyridinium bromide), 1-에틸피리디늄 아이오다이드(1-Ethylpyridinium iodide), 1-부틸피리디늄 아이오다이드(1-Butylpyridinium iodide), 1-헥실피리디늄 아이오다이드(1-Hexylpyridinium iodide), 1-부틸-2-메틸피리디늄 아이오다이드(1-Butyl-2-methylpyridinium iodide), 1-부틸-3-메틸피리디늄 아이오다이드(1-Butyl-3-methylpyridinium iodide), 1-부틸-4-메틸피리디늄 아이오다이드(1-Butyl-4-methylpyridinium iodide), 1-프로필피리디늄 아이오다이드(1-Propylpyridinium iodide), 1-부틸-3-메틸피리디늄 클로라이드(1-Butyl-3-methylpyridinium chloride), 1-부틸-4-메틸피리디늄 클로라이드(1-Butyl-4-methylpyridinium chloride), 1-부틸피리디늄 클로라이드(1-Butylpyridinium chloride), 1-부틸-2-메틸피리디늄 클로라이드 1-Butyl-2-methylpyridinium chloride), 1-헥실피리디늄 클로라이드(1-Hexylpyridinium chloride), 1-부틸-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butylpyridinium hexafluorophosphate), 1-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Ethylpyridinium hexafluorophosphate), 1-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Hexylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸-2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-프로필피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Propylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸-2-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-2-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-3-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-4-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-4-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-헥실피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Hexylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-에틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Ethylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-프로필피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Propylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butylpyridinium hexafluorophosphate), 1-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Hexylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸-2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Ethylpyridinium hexafluorophosphate), 1-프로필피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Propylpyridinium hexafluorophosphate), 1-에틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-프로필피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Propylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-3-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 3-메틸-1-프로필피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(3-Methyl-1-propylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-3-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-3-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-4-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 4-메틸-1-프로필피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(4-Methyl-1-propylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-4-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-2-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-2-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-2-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-2-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imde), 2-메틸-1-프로필피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)2-Methyl-1-propylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 메틸카보네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium methylcarbonate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 메틸카보네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium methylcarbonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리시아노메타나이드(1-Ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리시아노메타나이드(1-Butyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드(1-Butyl-3-methylimidazolium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디부틸포스페이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium dibutylphosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디부틸포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium dibutylphosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 메틸 술포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate), 1,3-디메틸이미다졸리움 메틸 술포네이트(1,3-Dimethylimidazolium methyl sulfate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 에틸 술포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium ethyl sulfate), 1,3-디에틸이미다졸리움 에틸 술포네이트(1,3-Diethylimidazolium ethyl sulfate), 1,3-디메틸이미다졸리움 디메틸 포스페이트(1,3-Dimethylimidazolium dimethyl phosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디메틸 포스페이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium dimethyl phosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디메틸 포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium dimethyl phosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디에틸 포스페이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate), 1,3-디에틸이미다졸리움 디에틸 포스페이트(1,3-Diethylimidazolium diethyl phosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 하이드로젠 술포네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 하이드로젠 술포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 메탄술포네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 메탄술포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 토실레이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium tosylate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Methyl-3-propylimidazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-벤질-3- 메틸이미다졸리움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Benzyl-3-methylimdiazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-부틸-3-에틸이미다졸리움(1-Butyl-3-ethylimidazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-메틸이미다졸리움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Methylimidazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-에틸이미다졸리움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Ethylimidazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 티오시아네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 티오시아네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium thiocyanate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드(1-Butyl-3-methylimidazolium dicyanamide), 1-알릴-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드(1-Allyl-3-methylimidazolium dicyanamide), 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드(1-Benzyl-3-methylimidazolium dicyanamide), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 아이오다이드(1-Methyl-3-propylimidazolium iodide), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Hexyl-3-methylimidazolium iodide), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Ethyl-3-methylimidazolium iodide), 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움 아이오다이드(1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium iodide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Butyl-3-methylimidazolium iodide), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Dodecyl-3-methylimidazolium iodide), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium iodide), 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Hexyl-2,3-dimethylimidazolium iodide), 1,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드(1,3-Dimethylimidazolium iodide), 1-알릴-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Allyl-3-methylimidazolium iodide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Butyl-3-methylimidazolium chloride), 1-알릴-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Allyl-3-methylimidazolium chloride), 1-(2-하이드록실에틸)-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium chloride), 1,3-디데실-2-메틸이미다졸리움 클로라이드(1,3-Didecyl-2-methylimidazolium chloride), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Hexyl-3-methylimidazolium chloride), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride), 1-데실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Decyl-3-methylimidazolium chloride), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 클로라이드(1-Methyl-3-octylimidazolium chloride), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Ethyl-3-methylimidazolium chloride), 1-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Methylimidazolium chloride), 1-헥사데실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Hexadecyl-3-methylimidazolium chloride), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Dodecyl-3-methylimidazolium chloride), 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Benzyl-3-methylimidazolium chloride), 1-메틸-3-테트라데실이미다졸리움 클로라이드(1-Methyl-3-tetradecylimidazolium chloride), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 클로라이드(1-Methyl-3-propylimidazolium chloride), 1-메틸-3-옥타데실이미다졸리움 클로라이드(1-Methyl-3-octadecylimidazolium chloride), 1-에틸이미다졸리움 클로라이드(1-Ethylimidazolium chloride), 1,2-디메틸이미다졸리움 클로라이드(1,2-Dimethylimidazolium chloride), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-데실-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Decyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Hexyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Methyl-3-octylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Dodecyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-에틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Ethylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Methyl-3-propylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트(1-Butyl-3-methylimidazolium acetate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로아세테이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로아세테이트(1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 니트레이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium nitrate), 1-메틸이미다졸리움 니트레이트(1-Methylimidazolium nitrate), 1-에틸이미다졸리움 니트레이트(1-Ethylimidazolium nitrate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라클로로페라이트(III) (1-Butyl-3-methylimidazolium tetrachloroferrate(III)), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-3-octylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-데실-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Decyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Dodecyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-3-테트라데실이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-3-tetradecylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-헥사데실-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Hexadecyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1,3-디에틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1,3-Diethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1,3-디메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1,3-Dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-3-옥타데실이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-3-octadecylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-알릴-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Allyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Benzyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1,2-디메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1,2-Dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-3-프로필이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-3-에틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-3-ethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-3-비닐이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-3-vinylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-3-비닐이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-3-vinylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-3-펜틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-3-pentylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-헵틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Heptyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-3-노닐이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-3-nonylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-3-octylimidazolium hexafluorophosphate), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate), 1-데실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Decyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Dodecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-3-propylimidazolium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-테트라데실이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-3-tetradecylimidazolium hexafluorophosphate), 1-헥사데실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Hexadecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-옥타데실이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-3-octadecylimidazolium hexafluorophosphate), 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Benzyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1,3-디에틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1,3-Diethylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-3-프로필이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Ethyl-3-propylimidazolium hexafluorophosphate), 1-부틸-3-에틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-ethylimidazolium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-펜틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-3-pentylimidazolium hexafluorophosphate), 1-헵틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Heptyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-노닐이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-3-nonylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate), 1-(2-하이드록실에틸)-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate), 1-데실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-헥사데실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Hexadecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Dodecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-3-propylimidazolium tetrafluoroborate), 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Benzyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-옥타데실이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-3-octadecylimidazolium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-테트라데실이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-3-tetradecylimidazolium tetrafluoroborate), 1,3-디에틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1,3-Diethylimidazolium tetrafluoroborate), 1-에틸-3-프로필이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-3-propylimidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-3-에틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Butyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-펜틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-3-pentylimidazolium tetrafluoroborate), 1-헵틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Heptyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-노닐이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-3-nonylimidazolium tetrafluoroborate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bromide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Butyl-3-methylimidazolium bromide), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium bromide), 1-데실-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Decyl-3-methylimidazolium bromide), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Hexyl-3-methylimidazolium bromide), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 브로마이드(1-Methyl-3-octylimidazolium bromide), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 브로마이드(1-Methyl-3-propylimidazolium bromide), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Dodecyl-3-methylimidazolium bromide), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium bromide), 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움 브로마이드(1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium bromide), 1-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Methylimidazolium bromide), 1-에틸이미다졸리움 브로마이드(1-Ethylimidazolium bromide), 1,3-디에틸이미다졸리움 브로마이드(1,3-Diethylimidazolium bromide), 1-에틸-3-프로필이미다졸리움 브로마이드(1-Ethyl-3-propylimidazolium bromide), 1-부틸-3-에틸이미다졸리움 브로마이드(1-Butyl-3-ethylimidazolium bromide), 1-에틸-3-비닐이미다졸리움 브로마이드(1-Ethyl-3-vinylimidazolium bromide), 1-부틸-3-비닐이미다졸리움 브로마이드(1-Butyl-3-vinylimidazolium bromide), 1-헵틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Heptyl-3-methylimidazolium bromide), 1-메틸-3-노닐이미다졸리움 브로마이드(1-Methyl-3-nonylimidazolium bromide), 1-(2-하이드록실-2-메틸-n-프로필)-3-메틸이미다졸리움 메탄술포네이트(1-(2-Hydroxy-2-methyl-n-propyl)-3-methylimidazolium methanesulfonate), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), (1-부틸-1-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-1-methylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-1-methylpiperidinium trifluoromethanesulfonate), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Methyl-1-propylpiperidinium trifluoromethanesulfonate), 메틸-1-프로필피페리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-1-propylpiperidinium hexafluorophosphate), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-1-methylpiperidinium hexafluorophosphate), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-1-propylpiperidinium tetrafluoroborate), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 테트라플루오로보레이트(1-Butyl-1-methylpiperidinium tetrafluoroborate), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 브로마이드(1-Methyl-1-propylpiperidinium bromide), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 브로마이드(1-Butyl-1-methylpiperidinium bromide), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 아이오다이드(1-Butyl-1-methylpiperidinium iodide), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 아이오다이드(1-Methyl-1-propylpiperidinium iodide), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-1-옥틸피로리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-1-octylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-1-메틸피로리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate), 1-에틸-1-메틸피로리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium hexafluorophosphate), 1-에틸-1-메틸피로리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 테트라플루오로보레이트(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium tetrafluoroborate), 1-에틸-1-메틸피로리디늄 테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 브로마이드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bromide), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 브로마이드(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium bromide), 1-에틸-1-메틸피로리디늄 브로마이드(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 클로라이드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium chloride), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 클로라이드(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium chloride), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 아이오다이드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium iodide), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 아이오다이드(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium iodide), 1-에틸-1-메틸피로리디늄 아이오다이드(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium iodide), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 디시안아미드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium dicyanamide), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 디시안아미드(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium dicyanamide), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 메틸카보네이트(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium methylcarbonate), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 트리시아노메타나이드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium tricyanomethanide), 메틸트리옥틸암모니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Methyltrioctylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 부틸트리메틸암모니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Butyltrimethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 콜린 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Choline bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 트리부틸메틸암모니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Tributylmethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 에틸암모니움 니트레이트(Ethylammonium nitrate), 메틸암모니움 니트레이트 Methylammonium nitrate), 프로필암모니움 니트레이트(Propylammonium nitrate), 디메틸암모니움 니트레이트(Dimethylammonium nitrate), 부틸트리메틸암모니움 메틸카보네이트(Butyltrimethylammonium methylcarbonate), 메틸트리옥틸암모니움 메틸카보네이트(Methyltrioctylammonium methylcarbonate), N-에틸-N-메틸모폴리니움 메틸카보네이트(N-Ethyl-N-methylmorpholinium methylcarbonate), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)-이미드(N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)-imide), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸) 암모니움 테트라플루오로보레이트(N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoroborate), 부틸트리메틸암모니움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(Butyltrimethylammonium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 테트라에틸암모니움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(Tetraethylammonium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 2-하이드록실에틸암모니움 포르메이트(2-Hydroxyethylammonium formate), 콜린 디하이드로젠 포스페이트(Choline dihydrogen phosphate), 메틸트리옥틸암모니움 트리플루오로메탄술포네이트(Methyltrioctylammonium trifluoromethanesulfonate), 트리헥실테트라데실포스포니움 브로마이드(Trihexyltetradecylphosphonium bromide), 테트라부틸포스포니움 브로마이드(Tetrabutylphosphonium bromide), 테트라옥틸포스포니움 브로마이드(Tetraoctylphosphonium bromide), 트리헥실테트라데실포스포니움 클로라이드(Trihexyltetradecylphosphonium chloride), 트리부틸테트라데실포스포니움 클로라이드(Tributyltetradecylphosphonium chloride), 트리부틸메틸포스포니움 메틸카보네이트(Tributylmethylphosphonium methylcarbonate), 트리옥틸메틸포스포니움 메틸카보네이트(Trioctylmethylphosphonium methylcarbonate), 트리헥실테트라데실포스포니움 데카노에이트(Trihexyltetradecylphosphonium decanoate), 트리헥실테트라데실포스포니움 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스피네이트(Trihexyltetradecylphosphonium bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate), 트리헥실테트라데실포스포니움 디시안아미드 Trihexyltetradecylphosphonium dicyanamide), 트리이소부틸메틸포스포니움 토실레이트(Triisobutylmethylphosphonium tosylate), 트리헥실테트라데실포스포니움 헥사플루오로포스페이트(Trihexyltetradecylphosphonium hexafluorophosphate), 트리부틸메틸포스포니움 메틸 술포네이트(Tributylmethylphosphonium methyl sulfate), 테트라부틸포스포니움 클로라이드(Tetrabutylphosphonium chloride), 에틸트리부틸포스포니움 디에틸 포스페이트(Ethyltributylphosphonium diethyl phosphate), 트리부틸테트라데실포스포니움 도데실벤젠술포네이트(Tributyltetradecylphosphonium dodecylbenzenesulfonate), 트리헥실테트라데실포스포니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Trihexyltetradecylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 트리부틸메틸포스포니움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(Tributylmethylphosphonium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 트리에틸술포니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Triethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 디에틸메틸술포니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Diethylmethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 트리에틸술포니움 아이오다이드(Triethylsulfonium iodide) 및 트리메틸술포니움 아이오다이드(Trimethylsulfonium iodide) 군에서 하나 이상 선택되는 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액의 용매는 상술한 용매와 혼화성을 갖는 이종 용매를 더 포함할 수 있으며, 이러한 이종 용매의 일 예로, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로필 카보네이트, 메틸 포르메이트(methyl formate), 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 디메틸 에테르(dimethyl ether), 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트(methyl butyrate), 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, γ-티오부티로락톤, γ-에틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤(γ-valerolactone), σ-발레로락톤, γ-카프로락톤(γ-caprolactone), ε-카프로락톤, β-프로피오락톤(β-propiolactone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 메틸 에틸렌 포스페이트, 에틸 에틸렌 포스페이트, 디메틸 설폰(dimethyl sulfone), 에틸 메틸 설폰, 메틸 트리플루오로메틸 설폰, 에틸 트리플루오로메틸 설폰, 메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 에틸 펜타플루오로에틸 설폰, 디(트리플루오로메틸)설폰, 디(펜타플루오로에틸) 설폰, 트리플루오로메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 트리플루오로메틸 노나플루오로부틸 설폰, 펜타플루오로에틸 노나플루오로부틸 설폰, 술포란(sulfolane), 3-메틸술포란, 2-메틸술포란, 3-에틸술포란 및 2-에틸술포란 그룹에서 하나 이상 선택된 용매를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 음극은 소듐을 함유하는 음극활물질을 포함할 수 있으며, 음극활물질은 금속 소듐(sodium metal) 또는 소듐 합금을 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 소듐 합금은 소듐과 세슘, 소듐과 루비듐 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 음극활물질은 전지의 작동 온도에서 고상 또는 용융상을 포함한 액상일 수 있다. 이때, 전지의 용량을 50Wh/kg 이상 구현하기 위해, 음극활물질은 용융 소듐(molten Na)일 수 있으며, 전지의 운전 온도는 98℃ 내지 200℃, 실질적으로 98℃ 내지 150℃, 보다 실질적으로 98℃ 내지 130℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극과 음극 사이에 구비되는 소듐 이온 전도성 고체전해질은 양극과 음극을 물리적으로 분리시키며 소듐 이온에 대해 선택적으로 전도성을 갖는 물질이면 무방하며, 소듐 이온의 선택적 전도를 위해 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 고체전해질이면 족하다. 비 한정적인 일 예로, 고체전해질은 소듐초이온전도체(Na super ionic conductor, NaSICON), β-알루미나 또는 β"-알루미나일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 소듐초이온전도체(NASICON)는 Na-Zr-Si-O계의 복합산화물, Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물, Y 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물, Fe 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상세하게, Na3Zr2Si2PO12, Na1+xSixZr2P3-xO12 (1.6<x<2.4인 실수), Y 또는 Fe가 도핑 Na3Zr2Si2PO12, Y 또는 Fe 도핑된 Na1+xSixZr2P3-xO12 (1.6<x<2.4 인 실수) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 양극공간에 위치하는 양극액에 함침된 그라파이트 펠트를 포함하며,
    양극 집전체인 상기 그라파이트 펠트는 고체전해질과 마주하는 표면인 제1표면에서 최대 기공률을 가지며, 두께 방향으로 기공률이 감소하고,
    상기 양극액은 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속인 양극활금속의 할로겐화물과 소듐할로겐화물을 모두 용해하는 비수성 유기 용매를 포함하며,
    하기 반응식 1에 의해 충전이 이루어지고 하기 반응식 2에 의해 방전이 이루어지며, 전지의 충전 및 방전시 반응식 1 및 반응식 2 각각의 소듐할로겐화물과 양극활금속의 할로겐화물이 상기 비수성 유기 용매에 의해 양극액으로 용해된 상태인 소듐 이차전지.
    (반응식 1)
    mNaX+M → mNa+MXm
    (반응식 2)
    mNa+MXm → mNaX+M
    (반응식 1 및 반응식 2에서 M은 양극활금속이며, X는 할로겐 원소, m은 M의 원자가에 해당하는 자연수이다)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 반응식 1에 따른 충전 반응에 의한 전지의 충전상태를 기준으로, 상기 그라파이트 펠트와 상기 양극액으로 양극이 이루어진 소듐 이차전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 소듐 이차전지는 금속 하우징을 더 포함하며, 상기 그라파이트 펠트는 상기 제1표면의 대향면인 제2표면이 상기 금속 하우징과 접하여 위치하는 소듐 이차전지.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 반응식 2에 따른 방전 반응시, 그라파이트 펠트 내부에서 우선적인 양극활금속의 전착이 이루어지는 소듐 이차전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    충전 상태 기준,
    상기 양극액은 상기 비수성 유기 용매에 용해된 상기 양극활금속의 할로겐화물 및 소듐할로겐화물을 포함하는 소듐 이차전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    충전상태 기준 상기 양극액에 함유된 상기 소듐할로겐화물은 방전 반응인 반응식 2에 따른 소듐할로겐화물의 양보다 과량으로 존재하여 전지의 충방전 반응에 관여하지 않는, 소듐 이차전지.
  7. 제 6항에 있어서,
    충전상태 기준, 상기 양극액은 상기 양극활금속의 할로겐화물 1몰을 기준으로 0.1 내지 3몰의 상기 소듐할로겐화물을 함유하는 소듐 이차전지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 그라파이트 펠트는 두께 방향으로 기공률이 연속적으로 감소하는 소듐 이차전지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 그라파이트 펠트는 두께 방향으로 기공률이 불연속적으로 감소하는 소듐 이차전지.
  10. 제 1항에 있어서,
    그라파이트 펠트내 기공률 차(최대 기공률(%)-최소 기공률(%))는 1 % 내지 98%인 소듐 이차전지.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 그라파이트 펠트의 최대 기공률은 2% 내지 99%인 소듐 이차전지.
  12. 제 1항에 있어,
    상기 소듐 이차전지는,
    음극공간과 양극공간을 분리하는 소듐 이온 전도성 고체전해질,
    상기 음극공간에 위치하며 소듐을 포함하는 음극을 포함하는 소듐 이차전지.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 소듐 이차전지는 일 단이 밀폐되고 다른 일 단이 개방된 원통형의 금속 하우징 및 금속 하우징의 개방된 일 단과 결합하는 덮개를 더 포함하며, 상기 금속 하우징에 삽입되는 일 단이 밀폐된 튜브형 고체전해질에 의해 상기 양극공간 및 음극공간이 구획되는 소듐 이차전지.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 그라파이트 펠트는 중공을 갖는 원통 형상이고, 상기 중공에 상기 튜브형 고체전해질이 위치하는 소듐 이차전지.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 그라파이트 펠트는 중공측 표면에서 외측 표면 방향으로 기공률이 감소하는 소듐 이차전지
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 소듐 이차전지는
    상기 그라파이트 펠트에 부착 또는 담지된 전이금속을 포함하는 소듐 이차전지.
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