KR102130685B1 - 나트륨 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온전도도가 향상된 나트륨 이차전지에 관한 것으로서, 상세하게 나트륨을 함유하는 음극, 크라운에테르, 루이스산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 해리유도제를 함유하는 전해액에 함침된 양극 및 음극과 양극의 사이에 구비되는 나트륨이온 전도성 고체전해질을 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.

Description

나트륨 이차전지{Sodium Secondary Battery}
본 발명은 나트륨 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는 이온전도도가 향상된 전해액을 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
신재생에너지의 이용이 급격히 증가되면서, 배터리를 이용한 에너지 저장 장치에 대한 필요성이 급격히 증가하고 있다. 이러한 배터리 중에는 납 전지, 니켈/수소 전지, 바나듐 전지 및 리튬 전지가 이용될 수 있다. 그러나 납 전지, 니켈/수소 전지는 에너지 밀도가 매우 작아서 동일한 용량의 에너지를 저장하려면 많은 공간을 필요로하는 문제점이 있다. 또한 바나듐 전지의 경우에는 중금속이 함유된 용액을 사용함으로 인한 환경 오염적 요소와 음극과 양극을 분리하는 멤브레인을 통해 음극과 양극간의 물질이 소량씩 이동함으로 인해 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있어서 대규모로 상업화하지 못하는 상태이다. 에너지 밀도 및 출력 특성이 매우 우수한 리튬 전지의 경우에는 기술적으로 매우 유리하나, 리튬 재료의 자원적 희소성으로 인해 대규모 전력저장용 이차전지로 사용하기에는 경제성이 부족한 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하고자 자원적으로 지구상에 풍부한 나트륨을 이차 전지의 재료로 이용하고자 하는 많은 시도가 있었다. 그 중, 미국 공개특허 제20030054255호와 같이, 나트륨 이온에 대한 선택적 전도성을 지닌 베타 알루미나를 이용하고, 음극에는 나트륨을 양극에는 황을 담지한 형태의 나트륨 유황 전지는 현재 대규모 전력 저장 장치로서 사용되고 있다.
그러나 나트륨-유황 전지 혹은 나트륨-염화니켈 전지와 같은 기존의 나트륨 기반의 이차 전지는 전도도 및 전지 구성물의 녹는 점을 고려하여, 나트륨-염화니켈 전지와 같은 경우에는 최소 250℃ 이상에서 작동해야 하고, 나트륨-유황 전지의 경우에는 최소 300℃ 이상의 작동 온도를 갖는 단점을 갖고 있다. 이러한 문제점으로 인하여, 온도 유지, 기밀성 유지, 안전성 측면을 보강하기 위하여 제작상 혹은 운영상 경제성 측면에서 불리한 점이 많다. 상기와 같은 문제점을 해결하고자 상온(Room temperature)형의 나트륨 기반의 전지가 개발되고 있으나, 출력이 매우 낮아 니켈-수소 전지 혹은 리튬 전지에 비해 경쟁력이 매우 떨어지고 있다.
미국 공개특허 제20030054255호
본 발명의 목적은 이온전도도가 향상된 전해액이 포함된 나트륨 이차전지를 제공하는 것이며, 구체적으로 전해액의 이온전도도의 향상으로 인하여 저온 동작 가능하고, 전지의 출력효율이 현저히 향상되며, 충방전 사이클 특성이 장기간 동안 안정적으로 유지되고, 열화가 방지되어 향상된 전지 수명을 가지며, 전지의 안정성이 향상된 나트륨 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지는, 나트륨을 함유하는 음극; 크라운에테르, 루이스산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 해리유도제를 함유하는 전해액에 함침된 양극; 및 상기 음극과 양극의 사이에 구비되는 나트륨이온 전도성 고체전해질;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 음극은 금속 나트륨 또는 나트륨합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 양극은 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 선택되는 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 양극은 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe) 및 이들의 합금 중 하나 이상 선택되는 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 양극은 알칼리금속 할로겐화물을 더 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 크라운에테르는 하기 화학식 중 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
화학식
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본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 루이스산은 염화알루미늄(AlCl3), 요오드화알루미늄(AlI3), 염화아연(ZnCl2), 요오드화아연(ZnI2), 염화붕소(BCl3), 불화붕소(BF3) 및 트리스(펜타플로오로페닐)보란(TPFPB) 중 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 혼합물의 크라운에테르 : 루이스산의 몰비는 1 : 0.1 내지 10일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 전해액은 10?M 내지 1000mM 몰농도의 상기 해리유도제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 전해액은 알칼리금속, 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속의 할로겐화물인 금속할로겐화물;과 상기 금속할로겐화물을 용해하는 용매;를 더 포함하며, 해리유도제는 금속할로겐화물을 해리시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 전해액은 금속용융염;을 더 포함하며, 해리유도제는 금속용융염을 해리시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 이차전지의 운전온도는 100 내지 200℃일 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 이온성액체 전해액에 포함된 전해질 또는 금속용융염 전해액 자체의 해리를 활성화 시키는 해리유도제를 함유하는 전해액이 채용되어, 전해액의 이온전도도가 향상됨에 따라 전지의 저온(상온) 동작이 가능하면서도 전지의 출력효율을 보장할 수 있다.
또한, 본 발명의 나트륨 이차전지는 전지 용량을 현저하게 증가시킬 수 있으며, 전기화학적 반응이 수행되는 활성 영역이 증대되어 전지의 충/방전 속도를 현저하게 향상시키면서도 열화가 방지되어 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 나트륨 이차전지를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 나트륨 이차전지는 알칼리금속 이차전지일 수 있으며, 구체적으로 본 발명의 이차전지는 나트륨 이차전지일 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 나트륨 이차전지의 전해액은 이온성액체로 구성된 전해액이거나 금속용융염 전해액인 것을 모두 포함할 수 있다.
이 중 본 발명의 일 실시예로서 이온성액체로 구성된 전해액을 포함하는 나트륨 이차전지에 있어서, 본 발명의 나트륨 이차전지는 나트륨을 함유하는 음극;과 크라운에테르, 루이스산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 해리유도제를 함유하는 전해액; 및 전해액에 함침 되는 양극; 및 상기 음극과 상기 전해액을 분리하는 나트륨 이온전도성 고체전해질;을 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 전지의 충전 또는 방전 과정에서, 양극에 금속의 전착이 발생하는 전지일 수 있으며, 구체적으로 전지의 방전 과정에서 양극에 금속의 전착이 발생하는 전지일 수 있다. 이때, 전착되는 금속은 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속일 수 있다.
여기서, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 음극은 나트륨을 함유하는 음극활물질을 포함할 수 있으며, 음극활물질은 금속 나트륨 또는 나트륨합금을 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 나트륨합금은 소듐과 세슘, 소듐과 루비듐 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 음극활물질은 전지의 작동 온도에서 고상 또는 용융상을 포함한 액상일 수 있다. 이때, 전지의 용량을 50Wh/kg 이상 구현하기 위해, 음극활물질은 용융 소듐(molten Na)일 수도 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 양극은 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속을 포함할 수 있는데, 구체적으로 상기 양극은 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe) 및 이들의 합금 중 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 전해액은 알칼리금속, 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속의 할로겐화물인 금속할로겐화물과 상기 금속할로겐화물을 용해하는 용매, 및 상기 금속할로겐화물의 해리를 유도하는 해리유도제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 금속할로겐화물은 나트륨 이차전지의 전해질로서 포함된다. 이때, 금속할로겐화물을 이루는 금속 중 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K) 중 하나일 수 있다. 그리고, 금속할로겐화물을 이루는 금속 중 전이금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)를 포함하며, 12 내지 14족 금속은 아연(Zn), 알루미늄(Al), 카드뮴(Cd) 및 주석(Sn)을 포함할 수 있다. 바람직하게는 나트륨할로겐화물이 전해질로 포함되는 것이 본 발명의 나트륨 이차전지를 고효율로 제조하는 데 적합할 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 전해액은 전해질로서 포함된 금속할로겐화물(특히, 나트륨할로겐화물)의 해리를 유도하는 해리유도제를 함유할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 전해액에 포함되는 해리유도제는 크라운에테르, 루이스산 또는 이들의 혼합물 중에 선택될 수 있다.
여기서, 본 발명의 일 실시예에 따른 해리유도제로서 크라운에테르는 폴리에테르로 만들어진 왕관모양의 착화합물로서, 옥시에틸렌기가 －(OCH2CH2)n-의 형태로 이어져 큰 고리 모양의 폴리에틸렌에테르 골격을 갖는 화합물을 의미한다. 구체적으로는 하기 화학식 중 하나 이상일 수 있다.
화학식
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이와 같은 크라운에테르는 크라운에테르의 산소원소(O)가 전해액에 포함된 금속할로겐화물의 양이온을 배위 결합하여 금속할로겐화물을 해리시킴으로써 금속할로겐화물의 이온전도도를 향상시키게 된다. 일례로, 전해액의 금속할로겐화물로서 염화나트륨(NaCl)이 포함되고 해리유도제로서 포도당(C12H24O6)이 첨가되는 경우, 포도당(C12H24O6)의 배위결합자리에 나트륨이온(Na+)이 배위결합 함으로써 하기 반응식1의 반응에 따라 전해질인 염화나트륨(NaCl)을 해리시켜 전해액의 이온전도도를 향상시킨다.
반응식1
C12H24O6 + NaCl ㅡ> [C12H24O6] Na+ + Cl-
또한, 상기 해리유도제로서 포함되는 루이스산은 루이스 정의에 따르는 전자쌍 수용체로서, 구체적으로는 비공유전자쌍을 포함하는 화합물인 염화알루미늄(AlCl3), 요오드화알루미늄(AlI3), 염화아연(ZnCl2), 요오드화아연(ZnI2), 염화붕소(BCl3), 불화붕소(BF3) 및 트리스(펜타플로오로페닐)보란(TPFPB) 중 하나 이상 일 수 있다. 이와 같은 루이스산으로 이루어진 해리유도제는 전해액에 포함된 금속할로겐화물의 음이온을 끌어당겨 금속할로겐화물을 해리시킴으로써 금속할로겐화물의 양이온을 자유롭게 하여 이온전도도를 향상시키게 된다. 일례로, 전해액의 금속할로겐화물로서 염화나트륨(NaCl)이 포함되고 해리유도제로서 염화알루미늄(AlCl3)이 첨가되는 경우, 하기 반응식2의 반응에 따라 나트륨이온(Na+)이 전해액 중에 자유로운 상태가 되어 전해액의 이온전도도를 향상시키게 된다.
반응식2
NaCl + AlCl3 ㅡ> [AlCl4]- + Na+
또는, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 전해액에는 상기 크라운에테르와 루이스산의 혼합물이 해리유도제로서 포함될 수 있다. 전술된 바와 같이 크라운에테르는 전해액에 포함된 금속할로겐화물의 양이온을 배위 결합하여 금속할로겐화물을 해리시키는 것이고, 루이스산은 전해액에 포함된 금속할로겐화물의 음이온을 끌어당겨 금속할로겐화물을 해리시키는 것이다. 따라서, 이와 같은 크라운에테르와 루이스산의 혼합물이 해리유도제로서 함유되면, 전해질의 양이온과 음이온의 해리를 동시에 유도하여 전해액의 이온전도도를 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이와 같이 본 발명의 전해액은 10μM 내지 1000mM 몰농도의 해리유도제를 포함할 수 있다. 이때 전해액 내 해리유도제의 함량이 10μM 이상 함유됨으로써 해리유도제에 의한 전해액 내 이온의 전도도가 향상되는 효과를 보장할 수 있고, 전해액 내 해리유도제의 함량이 1000mM 몰농도 이하 함유됨으로써, 전해액 내 이온 농도가 과도하게 증가됨에 따라 발생될 수 있는 전지의 방전 시 과열의 위험을 방지할 수 있으며, 해리유도제와 결합되는 이온수가 상대적으로 너무 많아져서 전체적으로는 전해질 내 프리-이온(free-ion)의 부족으로 인하여 이온 전도도가 감소하는 것을 방지할 수 있다. 보다 바람직하게는 10μM 내지 500mM 몰농도의 해리유도제를 함유할 수 있으며, 이와 같이 전해액 내 해리유도제를 함유함으로써 전해액 내 이온의 전도도가 향상되면서도 전지의 과열이 발생되지 않는 최적의 결과를 도출할 수 있다.
그리고 본 발명의 전해액에 해리유도제로서 크라운에테르와 루이스산의 혼합물이 함유되는 경우, 상기 혼합물은 크라운에테르 : 루이스산의 몰비가 1 : 0.1 내지 10으로 혼합된다. 이러한 크라운에테르 : 루이스산의 몰비는 전해액 내 전해질 또는 전해질 자체가 해리되어 생성된 전해액 내 프리이온(특히, 프리 나트륨이온) 함량에 영향을 미치게 될 수 있다. 구체적으로, 크라운에테르 대비 루이스산의 몰비가 0.1미만이면 이와 같은 해리유도제를 함유함에 따라 생성된 금속할로겐화물의 프리 음이온이 프리 양이온(프리 나트륨이온)에 비하여 과도하게 많이 포함되어 프리 음이온으로 인한 프리 나트륨 이온의 수송이 저하되고, 크라운에테르 대비 루이스산의 몰비가 10초과이면 이와 같은 해리유도제를 함유함에 따라 생성된 금속할로겐화물의 프리 음이온 대비 프리 양이온의 양이 과도하게 많이 포함되어 동종 프리 양이온 간의 반발력에 의하여 프리 나트륨 이온의 수송이 저하될 수 있다.
즉, 전술된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 전해액에 루이스산 또는 크라운에테르 또는 이들의 혼합물 중에 선택되는 해리유도제가 포함되면, 상기된 반응식1 및 반응식2에 의하여 상온에서의 전해액의 해리가 유도되어 전해액 내 함유되는 프리 이온이 증가됨으로써 전도도가 향상되는 효과가 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 전해액에 포함되는 용매는 본 발명의 나트륨 이차전지의 전해질로서 포함된 금속할로겐화물을 용해하도록 구성된다. 상세하게, 전해액의 용매는 이차전지의 동작 온도 및 압력에서 안정적으로 액상을 유지하며, 고체전해질을 통해 유입되는 나트륨 이온의 확산이 용이하고, 원치 않는 부반응이 발생하지 않으면서, 금속할로겐화물에 대한 안정적인 용해도를 가지며, 충방전 사이클 특성의 안정성 및 자가 방전을 방지할 수 있는 보존 특성의 향상 측면 비수성 유기용매, 이온성액체 또는 이들의 혼합액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 전해액의 용매로서 비수성 유기용매는 알코올계, 다가 알코올계, 헤테로 고리 탄화수소계, 아미드계, 에스테르계, 에테르계, 락톤계, 카보네이트계, 포스페이트계, 설폰계 및 술폭사이드계에서 하나 이상 선택될 수 있다. 더욱 상세하게, 이러한 비수성 유기 용매의 일 예로, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-디올, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디에탄올, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 포름아미드(formamide), N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디에틸 아세트아미드, N,N-디메틸 트리플루오로아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴, 부티로니트릴, α-터피네올(Terpineol), β-터피네올, 디하이드로 터피네올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드 (dimethylsulfoxide), 피롤리딘(Pyrrolidine), 피롤린(Pyrroline), 피롤(Pyrrole), 2H-피롤(2H-Pyrrole), 3H-피롤(3H-Pyrrole), 피라졸리딘(Pyrazolidine), 이미다졸리딘(Imidazolidine), 2-피라졸린(2-Pyrazoline), 2-이미다졸린(2-Imidazoline), 1H-이미다졸(1HImidazole), 트리아졸(Triazole), 이소옥사졸(Isoxazole), 옥사졸(Oxazole), 티아졸(Thiazole), 이소티아졸(Isothiazole), 옥사디아졸(Oxadiazole), 옥사트리아졸(Oxatriazole), 디옥사졸(Dioxazole), 옥사졸론(Oxazolone), 옥사티아졸(Oxathiazole), 이미다졸린-2-티온(Imidazoline-2-thione), 티아디아졸(Thiadiazole),트리아졸(Triazole), 피페리딘(Piperidine), 피리딘(Pyridine), 피리다진(Pyridazine), 피리미딘(Pyrimidine),피라진(Pyrazine), 피페라진(Piperazine), 트리아진(Triazine), 모르폴린(Morpholine), 티오모르폴린(Thiomorpholine), 인돌(Indole), 이소인돌(Isoindole), 인다졸(Indazole), 벤즈이소옥사졸(Benzisoxazole), 벤조옥사졸(Benzoxazole), 벤즈티아졸(Benzothiazole), 퀴놀린(Quinoline), 이소퀴놀린(Isoquinoline), 신놀린(Cinnoline), 퀴나졸린(Quinazoline), 퀴 녹살린(Quinoxaline), 나프티리딘(Naphthyridine), 프탈아진(Phthalazine), 벤조옥사진(Benzoxazine), 벤조아디아진(Benzoadiazine), 프테리딘(Pterdine), 페나진(Phenazine), 페노티아진(Phenothiazine), 페녹사진(Phenoxazine) 및 아크리딘(Acridine) 군에서 하나 이상 선택되는 유기용매를 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 전해액으로서 이온성액체는 이미다졸륨 기반 이온성액체, 피페리디니움 기반 이온성액체, 피리디니움 기반 이온성액체, 피롤리디니움 기반, 이온성액체, 암오니움 기반 이온성액체, 포스포니움 기반 이온성액체 및 술포니움 기반 이온성액체에서 하나 이상 선택될 수 있다. 더욱 상세하게, 이온성액체의 일 예로, 1-부틸-3-메틸피리디늄브로마이드(1-Butyl-3-methylpyridinium bromide), 1-부틸-4-메틸피리디늄브로마이드(1-Butyl-4-methylpyridinium bromide), 1-부틸피리디늄브로마이드(1-Butylpyridinium bromide), 1-부틸-2-메틸피리디늄브로마이드(1-Butyl-2-methylpyridinium bromide), 1-헥실피리디늄브로마이드(1-Hexylpyridinium bromide), 1-에틸피리디늄브로마이드(1-Ethylpyridinium bromide), 1-프로필-2-메틸피리디늄브로마이드(1-Propyl-2-methylpyridinium bromide), 1-프로필-3-메틸피리디늄 브로마이드(1-Propyl-3-methylpyridinium bromide), 1-프로필-4-메틸피리디늄 브로마이드(1-Propyl-4-methylpyridinium bromide), 1-프로필피리디늄 브로마이드(1-Propylpyridinium bromide), 1-에틸-2-메틸피리디늄 브로마이드(1-Ethyl-2-methylpyridinium bromide), 1-에틸-3-메틸피리디늄 브로마이드(1-Ethyl-3-methylpyridinium bromide), 1-에틸-4-메틸피리디늄 브로마이드(1-Ethyl-4-methylpyridinium bromide), 1-에틸피리디늄 아이오다이드(1-Ethylpyridinium iodide), 1-부틸피리디늄 아이오다이드(1-Butylpyridinium iodide), 1-헥실피리디늄 아이오다이드(1-Hexylpyridinium iodide), 1-부틸-2-메틸피리디늄 아이오다이드(1-Butyl-2-methylpyridinium iodide), 1-부틸-3-메틸피리디늄 아이오다이드(1-Butyl-3-methylpyridinium iodide), 1-부틸-4-메틸피리디늄 아이오다이드(1-Butyl-4-methylpyridinium iodide), 1-프로필피리디늄 아이오다이드(1-Propylpyridinium iodide), 1-부틸-3-메틸피리디늄 클로라이드(1-Butyl-3-methylpyridinium chloride), 1-부틸-4-메틸피리디늄 클로라이드(1-Butyl-4-methylpyridinium chloride), 1-부틸피리디늄 클로라이드(1-Butylpyridinium chloride), 1-부틸-2-메틸피리디늄 클로라이드 1-Butyl-2-methylpyridinium chloride), 1-헥실피리디늄 클로라이드(1-Hexylpyridinium chloride), 1-부틸-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butylpyridinium hexafluorophosphate), 1-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Ethylpyridinium hexafluorophosphate), 1-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Hexylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸-2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-프로필피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Propylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸-2-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-2-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-3-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-4-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-4-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-헥실피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Hexylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-에틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Ethylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-프로필피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Propylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butylpyridinium hexafluorophosphate), 1-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Hexylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸-2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Ethylpyridinium hexafluorophosphate), 1-프로필피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Propylpyridinium hexafluorophosphate), 1-에틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-프로필피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Propylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-3-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 3-메틸-1-프로필피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(3-Methyl-1-propylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-3-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-3-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-4-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 4-메틸-1-프로필피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(4-Methyl-1-propylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-4-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-2-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-2-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-2-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-2-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imde), 2-메틸-1-프로필피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)2-Methyl-1-propylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 메틸카보네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium methylcarbonate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 메틸카보네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium methylcarbonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리시아노메타나이드(1-Ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리시아노메타나이드(1-Butyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드(1-Butyl-3-methylimidazolium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디부틸포스페이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium dibutylphosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디부틸포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium dibutylphosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 메틸 술포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate), 1,3-디메틸이미다졸리움 메틸 술포네이트(1,3-Dimethylimidazolium methyl sulfate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 에틸 술포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium ethyl sulfate), 1,3-디에틸이미다졸리움 에틸 술포네이트(1,3-Diethylimidazolium ethyl sulfate), 1,3-디메틸이미다졸리움 디메틸 포스페이트(1,3-Dimethylimidazolium dimethyl phosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디메틸 포스페이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium dimethyl phosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디메틸 포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium dimethyl phosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디에틸 포스페이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate), 1,3-디에틸이미다졸리움 디에틸 포스페이트(1,3-Diethylimidazolium diethyl phosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 하이드로젠 술포네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 하이드로젠 술포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 메탄술포네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 메탄술포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 토실레이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium tosylate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Methyl-3-propylimidazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-벤질-3- 메틸이미다졸리움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Benzyl-3-methylimdiazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-부틸-3-에틸이미다졸리움(1-Butyl-3-ethylimidazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-메틸이미다졸리움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Methylimidazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-에틸이미다졸리움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Ethylimidazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 티오시아네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 티오시아네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium thiocyanate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드(1-Butyl-3-methylimidazolium dicyanamide), 1-알릴-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드(1-Allyl-3-methylimidazolium dicyanamide), 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드(1-Benzyl-3-methylimidazolium dicyanamide), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 아이오다이드(1-Methyl-3-propylimidazolium iodide), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Hexyl-3-methylimidazolium iodide), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Ethyl-3-methylimidazolium iodide), 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움 아이오다이드(1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium iodide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Butyl-3-methylimidazolium iodide), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Dodecyl-3-methylimidazolium iodide), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium iodide), 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Hexyl-2,3-dimethylimidazolium iodide), 1,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드(1,3-Dimethylimidazolium iodide), 1-알릴-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Allyl-3-methylimidazolium iodide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Butyl-3-methylimidazolium chloride), 1-알릴-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Allyl-3-methylimidazolium chloride), 1-(2-하이드록실에틸)-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium chloride), 1,3-디데실-2-메틸이미다졸리움 클로라이드(1,3-Didecyl-2-methylimidazolium chloride), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Hexyl-3-methylimidazolium chloride), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride), 1-데실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Decyl-3-methylimidazolium chloride), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 클로라이드(1-Methyl-3-octylimidazolium chloride), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Ethyl-3-methylimidazolium chloride), 1-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Methylimidazolium chloride), 1-헥사데실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Hexadecyl-3-methylimidazolium chloride), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Dodecyl-3-methylimidazolium chloride), 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Benzyl-3-methylimidazolium chloride), 1-메틸-3-테트라데실이미다졸리움 클로라이드(1-Methyl-3-tetradecylimidazolium chloride), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 클로라이드(1-Methyl-3-propylimidazolium chloride), 1-메틸-3-옥타데실이미다졸리움 클로라이드(1-Methyl-3-octadecylimidazolium chloride), 1-에틸이미다졸리움 클로라이드(1-Ethylimidazolium chloride), 1,2-디메틸이미다졸리움 클로라이드(1,2-Dimethylimidazolium chloride), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-데실-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Decyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Hexyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Methyl-3-octylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Dodecyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-에틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Ethylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Methyl-3-propylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트(1-Butyl-3-methylimidazolium acetate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로아세테이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로아세테이트(1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 니트레이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium nitrate), 1-메틸이미다졸리움 니트레이트(1-Methylimidazolium nitrate), 1-에틸이미다졸리움 니트레이트(1-Ethylimidazolium nitrate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라클로로페라이트(III) (1-Butyl-3-methylimidazolium tetrachloroferrate(III)), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-3-octylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-데실-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Decyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Dodecyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-3-테트라데실이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-3-tetradecylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-헥사데실-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Hexadecyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1,3-디에틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1,3-Diethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1,3-디메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1,3-Dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-3-옥타데실이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-3-octadecylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-알릴-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Allyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Benzyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1,2-디메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1,2-Dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-3-프로필이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-3-에틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-3-ethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-3-비닐이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-3-vinylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-3-비닐이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-3-vinylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-3-펜틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-3-pentylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-헵틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Heptyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-3-노닐이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-3-nonylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-3-octylimidazolium hexafluorophosphate), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate), 1-데실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Decyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Dodecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-3-propylimidazolium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-테트라데실이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-3-tetradecylimidazolium hexafluorophosphate), 1-헥사데실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Hexadecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-옥타데실이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-3-octadecylimidazolium hexafluorophosphate), 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Benzyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1,3-디에틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1,3-Diethylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-3-프로필이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Ethyl-3-propylimidazolium hexafluorophosphate), 1-부틸-3-에틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-ethylimidazolium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-펜틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-3-pentylimidazolium hexafluorophosphate), 1-헵틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Heptyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-노닐이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-3-nonylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate), 1-(2-하이드록실에틸)-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate), 1-데실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-헥사데실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Hexadecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Dodecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-3-propylimidazolium tetrafluoroborate), 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Benzyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-옥타데실이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-3-octadecylimidazolium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-테트라데실이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-3-tetradecylimidazolium tetrafluoroborate), 1,3-디에틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1,3-Diethylimidazolium tetrafluoroborate), 1-에틸-3-프로필이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-3-propylimidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-3-에틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Butyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-펜틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-3-pentylimidazolium tetrafluoroborate), 1-헵틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Heptyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-노닐이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-3-nonylimidazolium tetrafluoroborate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bromide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Butyl-3-methylimidazolium bromide), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium bromide), 1-데실-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Decyl-3-methylimidazolium bromide), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Hexyl-3-methylimidazolium bromide), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 브로마이드(1-Methyl-3-octylimidazolium bromide), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 브로마이드(1-Methyl-3-propylimidazolium bromide), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Dodecyl-3-methylimidazolium bromide), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium bromide), 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움 브로마이드(1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium bromide), 1-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Methylimidazolium bromide), 1-에틸이미다졸리움 브로마이드(1-Ethylimidazolium bromide), 1,3-디에틸이미다졸리움 브로마이드(1,3-Diethylimidazolium bromide), 1-에틸-3-프로필이미다졸리움 브로마이드(1-Ethyl-3-propylimidazolium bromide), 1-부틸-3-에틸이미다졸리움 브로마이드(1-Butyl-3-ethylimidazolium bromide), 1-에틸-3-비닐이미다졸리움 브로마이드(1-Ethyl-3-vinylimidazolium bromide), 1-부틸-3-비닐이미다졸리움 브로마이드(1-Butyl-3-vinylimidazolium bromide), 1-헵틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Heptyl-3-methylimidazolium bromide), 1-메틸-3-노닐이미다졸리움 브로마이드(1-Methyl-3-nonylimidazolium bromide), 1-(2-하이드록실-2-메틸-n-프로필)-3-메틸이미다졸리움 메탄술포네이트(1-(2-Hydroxy-2-methyl-n-propyl)-3-methylimidazolium methanesulfonate), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), (1-부틸-1-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-1-methylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-1-methylpiperidinium trifluoromethanesulfonate), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Methyl-1-propylpiperidinium trifluoromethanesulfonate), 메틸-1-프로필피페리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-1-propylpiperidinium hexafluorophosphate), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-1-methylpiperidinium hexafluorophosphate), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-1-propylpiperidinium tetrafluoroborate), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 테트라플루오로보레이트(1-Butyl-1-methylpiperidinium tetrafluoroborate), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 브로마이드(1-Methyl-1-propylpiperidinium bromide), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 브로마이드(1-Butyl-1-methylpiperidinium bromide), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 아이오다이드(1-Butyl-1-methylpiperidinium iodide), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 아이오다이드(1-Methyl-1-propylpiperidinium iodide), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-1-옥틸피로리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-1-octylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-1-메틸피로리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate), 1-에틸-1-메틸피로리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium hexafluorophosphate), 1-에틸-1-메틸피로리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 테트라플루오로보레이트(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium tetrafluoroborate), 1-에틸-1-메틸피로리디늄 테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 브로마이드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bromide), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 브로마이드(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium bromide), 1-에틸-1-메틸피로리디늄 브로마이드(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 클로라이드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium chloride), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 클로라이드(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium chloride), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 아이오다이드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium iodide), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 아이오다이드(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium iodide), 1-에틸-1-메틸피로리디늄 아이오다이드(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium iodide), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 디시안아미드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium dicyanamide), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 디시안아미드(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium dicyanamide), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 메틸카보네이트(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium methylcarbonate), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 트리시아노메타나이드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium tricyanomethanide), 메틸트리옥틸암모니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Methyltrioctylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 부틸트리메틸암모니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Butyltrimethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 콜린 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Choline bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 트리부틸메틸암모니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Tributylmethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 에틸암모니움 니트레이트(Ethylammonium nitrate), 메틸암모니움 니트레이트 Methylammonium nitrate), 프로필암모니움 니트레이트(Propylammonium nitrate), 디메틸암모니움 니트레이트(Dimethylammonium nitrate), 부틸트리메틸암모니움 메틸카보네이트(Butyltrimethylammonium methylcarbonate), 메틸트리옥틸암모니움 메틸카보네이트(Methyltrioctylammonium methylcarbonate), N-에틸-N-메틸모폴리니움 메틸카보네이트(N-Ethyl-N-methylmorpholinium methylcarbonate), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)-이미드(N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)-imide), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸) 암모니움 테트라플루오로보레이트(N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoroborate), 부틸트리메틸암모니움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(Butyltrimethylammonium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 테트라에틸암모니움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(Tetraethylammonium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 2-하이드록실에틸암모니움 포르메이트(2-Hydroxyethylammonium formate), 콜린 디하이드로젠 포스페이트(Choline dihydrogen phosphate), 메틸트리옥틸암모니움 트리플루오로메탄술포네이트(Methyltrioctylammonium trifluoromethanesulfonate), 트리헥실테트라데실포스포니움 브로마이드(Trihexyltetradecylphosphonium bromide), 테트라부틸포스포니움 브로마이드(Tetrabutylphosphonium bromide), 테트라옥틸포스포니움 브로마이드(Tetraoctylphosphonium bromide), 트리헥실테트라데실포스포니움 클로라이드(Trihexyltetradecylphosphonium chloride), 트리부틸테트라데실포스포니움 클로라이드(Tributyltetradecylphosphonium chloride), 트리부틸메틸포스포니움 메틸카보네이트(Tributylmethylphosphonium methylcarbonate), 트리옥틸메틸포스포니움 메틸카보네이트(Trioctylmethylphosphonium methylcarbonate), 트리헥실테트라데실포스포니움 데카노에이트(Trihexyltetradecylphosphonium decanoate), 트리헥실테트라데실포스포니움 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스피네이트(Trihexyltetradecylphosphonium bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate), 트리헥실테트라데실포스포니움 디시안아미드 Trihexyltetradecylphosphonium dicyanamide), 트리이소부틸메틸포스포니움 토실레이트(Triisobutylmethylphosphonium tosylate), 트리헥실테트라데실포스포니움 헥사플루오로포스페이트(Trihexyltetradecylphosphonium hexafluorophosphate), 트리부틸메틸포스포니움 메틸 술포네이트(Tributylmethylphosphonium methyl sulfate), 테트라부틸포스포니움 클로라이드(Tetrabutylphosphonium chloride), 에틸트리부틸포스포니움 디에틸 포스페이트(Ethyltributylphosphonium diethyl phosphate), 트리부틸테트라데실포스포니움 도데실벤젠술포네이트(Tributyltetradecylphosphonium dodecylbenzenesulfonate), 트리헥실테트라데실포스포니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Trihexyltetradecylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 트리부틸메틸포스포니움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(Tributylmethylphosphonium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 트리에틸술포니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Triethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 디에틸메틸술포니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Diethylmethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 트리에틸술포니움 아이오다이드(Triethylsulfonium iodide) 및 트리메틸술포니움 아이오다이드(Trimethylsulfonium iodide) 군에서 하나 이상 선택되는 용매를 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 전해액의 용매는 상술한 용매와 혼화성을 갖는 이종 용매를 더 포함할 수 있으며, 이러한 이종 용매의 일 예로, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로필 카보네이트, 메틸 포르메이트(methyl formate), 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 디메틸 에테르(dimethyl ether), 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트(methyl butyrate), 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, γ-티오부티로락톤, γ-에틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤(γ-valerolactone), σ-발레로락톤, γ-카프로락톤(γ-caprolactone), ε-카프로락톤, β-프로피오락톤(β-propiolactone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 메틸 에틸렌 포스페이트, 에틸 에틸렌 포스페이트, 디메틸 설폰(dimethyl sulfone), 에틸 메틸 설폰, 메틸 트리플루오로메틸 설폰, 에틸 트리플루오로메틸 설폰, 메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 에틸 펜타플루오로에틸 설폰, 디(트리플루오로메틸)설폰, 디(펜타플루오로에틸) 설폰, 트리플루오로메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 트리플루오로메틸 노나플루오로부틸 설폰, 펜타플루오로에틸 노나플루오로부틸 설폰, 술포란(sulfolane), 3-메틸술포란, 2-메틸술포란, 3-에틸술포란 및 2-에틸술포란 그룹에서 하나 이상 선택된 용매를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 전해액은 양극활물질을 더 함유할 수 있다. 상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 전해액은 0.1 내지 10몰농도(M), 실질적으로, 0.5 내지 10몰농도(M), 보다 실질적으로 1 내지 6몰농도(M), 보다 더 실질적으로 2 내지 5몰농도(M)의 양극활금속할로겐화물을 양극활물질로서 함유할 수 있다. 전지의 충전 또는 방전 상태에 따라, 양극활금속이 이온상으로 전해액 내 존재하거나, 양극 집전체에 전착되어, 전해액의 양극활금속 이온 농도가 달라질 수 있는데, 이러한 전해액 내 양극활금속할로겐화물의 농도는 충전 상태 기준의 농도일 수 있다.
충전상태 기준, 양극활금속할로겐화물의 농도가 0.1 미만으로 너무 낮은 경우, 나트륨이온과 같이 전지의 전기화학 반응에 참여하는 이온의 전도도가 떨어져 전지의 효율이 감소할 수 있으며, 전지의 용량 자체가 너무 낮을 수 있다. 또한, 양극활금속할로겐화물의 농도가 10몰을 초과하는 경우에도 나트륨 이온과 동종의 전하를 갖는 금속 이온에 의해 나트륨 이온의 전도도가 감소할 수 있다. 그러나, 후술하는 과량의 나트륨할로겐화물과 같이 전지의 알짜반응에 관여하지 않으면서도 나트륨 이온의 전도도를 높일 수 있는 첨가물을 더 첨가하여 이러한 전해액 내의 이온 전도도를 조절할 수 있으며, 전지의 용도 및 설계되는 용량에 따라 양극활금속할로겐화물의 농도가 조절될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 음극은 나트륨을 함유하는 음극활물질을 포함할 수 있으며, 음극활물질은 금속 나트륨(sodium metal) 또는 나트륨 합금을 포함할 수 있다. 비한정적인 일 예로, 나트륨 합금은 나트륨과 세슘, 나트륨과 루비듐 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 양극과 음극 사이에 구비되는 나트륨 이온 전도성 고체전해질은 양극과 음극을 물리적으로 분리시키며 나트륨 이온에 대해 선택적으로 전도성을 갖는 물질이면 무방하며, 나트륨 이온의 선택적 전도를 위해 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 고체전해질이면 족하다. 비한정적인 일 예로, 고체전해질은 나트륨초이온전도체(Na super ionic conductor, NaSICON), β-알루미나 또는 β˝-알루미나일 수 있다. 또한, 비한정적인 일 예로, 나트륨초이온전도체(NASICON)는 Na-Zr-Si-O계의 복합산화물, Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물, Y 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물, Fe 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상세하게, Na3Zr2Si2PO12, Na1+xSixZr2P3-xO12 (1.6<x<2.4인 실수), Y 또는 Fe가 도핑 Na3Zr2Si2PO12, Y 또는 Fe 도핑된 Na1+xSixZr2P3-xO12 (1.6<x<2.4 인 실수) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 음극과 양극을 분리하여 음극 공간과 양극 공간을 구획하게 되는 고체전해질의 형상을 기준으로, 나트륨 이차전지는 평판 형상의 고체전해질을 포함하는 평판형 전지 구조 또는 일 단이 밀폐된 튜브 형상의 고체전해질을 포함하는 튜브형 전지 구조를 가질 수 있다.
이와 같이 구성된 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 하기의 반응식 3에 의해 충전이 이루어지고 하기 반응식 4에 의해 방전이 이루어지며, 전지의 충전 및 방전 시 알칼리금속 할로겐화물(예, 나트륨할로겐화물) 및 금속할로겐화물이 전해액에 용해된 액상 상태일 수 있다.
반응식 3
mNaX+M → mNa+MXm
반응식 4
mNa+MXm → mNaX+M
반응식 3 및 반응식 4에서 M은 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속이며, X는 할로겐 원소이며, m은 1 내지 4의 자연수이다. 상세하게, 반응식 3 및 반응식 4에서 m은 금속(M)의 양의 원자가에 해당하는 자연수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지를 상술함에 있어, 보다 명확한 이해를 위해, 반응식 3 및 반응식 4의 충방전 반응시의 반응 산물 또는 물질(나트륨할로겐화물, 금속할로겐화물 등)을 기준으로 하여, 양극 및 충방전 반응을 상술하였다. 그러나, 본 발명의 나트륨할로겐화물 및 금속할로겐화물의 반응 산물이 모두 용매에 용해된 상태로 존재함에 따라, 나트륨할로겐화물은 나트륨이온 및 할로겐 이온으로 해석될 수 있음은 물론이며, 금속할로겐화물은 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속의 이온 및 할로겐 이온으로 해석될 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 전해액에 본 발명의 해리유도제가 함유되어 전해액에 포함된 금속할로겐화물의 해리가 유도됨에 따라, 전해액에 포함된 전해질로서의 금속할로겐화물 뿐만 아니라 양극에 포함된 나트륨할로겐화물 또는 양극활금속할로겐화물의 해리 또한 유도됨은 물론이다. 이에 따라 본 발명의 나트륨 이차전지에 있어 해리유도제가 함유된 전해액이 채용되는 것은 나트륨 이차전지에 양극활물질을 더 첨가하는 것과 같은 효과를 유도하게 된다. 즉, 본 발명의 일실시예에 따른 나트륨 이차전지의 해리유도제는 나트륨 이차전지 전해액의 이온화도를 증가시켜 나트륨 이차전지의 이온전도도를 향상시키게 되는 것이다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 금속용융염을 전해액으로 구성하고 있는 것이 특징일 수 있다. 이와 같이 구성되는 본 발명의 다른 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 본 발명의 나트륨 이차전지는 나트륨을 함유하는 음극;과 크라운에테르, 루이스산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 해리유도제를 함유하며 금속용융염으로 이루어지는 전해액; 및 전해액에 함침 되는 양극; 및 상기 음극과 상기 전해액을 분리하는 나트륨 이온전도성 고체전해질;을 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명의 다른 실시예에 따른 나트륨 이차전지 또한 전술된 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지와 같이, 전지의 충전 또는 방전 과정에서, 양극에 금속의 전착이 발생하는 전지일 수 있으며, 구체적으로 전지의 방전 과정에서 양극에 금속의 전착이 발생하는 전지일 수 있다. 이때, 전착되는 금속은 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속일 수 있다.
여기서, 본 발명의 다른 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 음극은 금속 나트륨 또는 나트륨합금을 포함한다. 구체적으로 나트륨 이차전지의 음극은 나트륨할로겐화물 또는 나트륨합금물질의 할로겐화물일 수 있다.
그리고, 본 발명의 다른 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 나트륨 이차전지의 양극은 전이금속과 알칼리금속 할로겐화물을 함유할 수 있다. 이때, 전이금속은 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 망간, 크롬, 바나듐, 몰리브덴 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 철(Fe) 중 선택된 하나의 금속일 수 있다. 그리고, 알칼리금속 할로겐화물은 나트륨 할로겐화물(NaX; X=halide)이 채용되는 것이 가능하며, 이때 할라이드(X)로서 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 아스타틴(At)이 모두 가능하나 이 중 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)를 채용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 전해액은 금속용융염으로 이루어질 수 있으며, 상기 금속용융염의 해리를 직접 유도하는 해리유도제를 포함할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 다른 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 전해액에 포함되는 해리유도제는 크라운에테르, 루이스산 또는 이들의 혼합물 중에 선택될 수 있다.
여기서, 상기 해리유도제는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전해액으로서 구성된 금속용융염과 직접 반응하여, 상기 금속용융염 전해액을 해리시킨다는 점에서 차이가 있으나, 이외 본 발명의 다른 실시예에 따른 나트륨 이차전지 전해액에 함유되는 해리유도제로서 크라운에테르, 루이스산 또는 이들의 혼합물에 대한 설명은 전술된 본 발명의 일 실시예(즉, 이온성액체 전해액을 포함하는 나트륨 이차전지)에서와 같다.
상세히 설명하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 전해액에 해리유도제로서 첨가되는 크라운에테르는 금속용융염의 양이온을 배위 결합하여 금속용융염을 직접 해리 시킴으로써 전해액의 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 전해액에 해리유도제로서 첨가된는 루이스산은 금속용융염의 음이온을 끌어당겨 금속용융염을 직접 해리시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
이때, 본 발명의 다른 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 전해액의 해리유도제로서 상기 크라운에테르와 루이스산이 혼합 첨가될 수 있음은 물론이며, 전술된 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 설명에 따른다.
이외, 본 발명의 다른 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 양극과 음극 사이에 구비되는 나트륨 이온 전도성 고체전해질은 양극과 음극을 물리적으로 분리시키며 나트륨 이온에 대해 선택적으로 전도성을 갖는 물질이면 무방하며, 나트륨 이온의 선택적 전도를 위해 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 고체전해질이면 족하다. 또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 음극과 양극을 분리하여 음극 공간과 양극 공간을 구획하게 되는 고체전해질의 형상을 기준으로, 나트륨 이차전지는 평판 형상의 고체전해질을 포함하는 평판형 전지 구조 또는 일 단이 밀폐된 튜브 형상의 고체전해질을 포함하는 튜브형 전지 구조를 가질 수 있다.
여기서, 본 발명의 다른 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 전해액에 본 발명의 해리유도제가 함유되어 금속용융염 전해액의 해리가 유도됨에 따라, 금속용융염 뿐만 아니라 양극에 포함된 나트륨할로겐화물 또는 양극활금속할로겐화물의 해리 또한 유도됨은 물론이다. 이에 따라 본 발명의 나트륨 이차전지에 있어 해리유도제가 함유된 전해액이 채용되는 것은 나트륨 이차전지에 양극활물질을 더 첨가하는 것과 같은 효과를 유도하게 된다. 즉, 본 발명의 일실시예에 따른 나트륨 이차전지의 해리유도제는 나트륨 이차전지 전해액의 이온화도를 증가시켜 나트륨 이차전지의 이온전도도를 향상시키게 되는 것이다.
더욱이, 본 발명의 나트륨 이차전지는 전해액에 해리유도제를 첨가하여 나트륨 이차전지의 전도도를 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 상온(30℃ 내외)에서도 전지의 용량을 50Wh/kg 이상 구현하는 것이 가능하게 되었다. 구체적으로, 본 발명의 나트륨 이차전지의 운전온도는 100 내지 200℃일 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예들에 대하여 상술한다.
[해리유도제가 첨가된 이온성액체 전해액]
N-메틸포름아마이드(NMF)를 용매로 하고, 금속할로겐화합물 전해질로서 요오드화나트륨(NaI)을 40wt%포함하는 이온성액체 전해액에 루이스산 또는 크라운에테르로 이루어진 해리유도제를 첨가하고, 이온전도도를 측정하였다.
구분 해리유도제 양
(NaI대비 wt%)		 이온전도도
(ms/cm)		 온도
(℃)		 비고
(이온전도도)
비교예1 - - 4.03 32.67 -
실시예1 AlI3 1 4.95 34.3 상승
실시예2 ZnI2 1 4.92 34.3 상승
실시예3 ZnCl2 1.5 5.1 34.3 상승
실시예4 (OCH2CH2)4 2 4.22 27.1 상승
실시예5 (OCH2CH2)5 2 4.21 27.32 상승
실시예6 (OCH2CH2)6 2 4.59 28.1 상승
실시예7 (OCH2CH2)6 5 5.96 30.71 상승
실시예8 (OCH2CH2)6 10 4.24 24.66 상승
상기 [표 1]을 참조하면, 해리유도제가 첨가되지 않은 비교예1의 전해액에 비하여, 해리유도제가 첨가된 본 발명의 나트륨 이차전지의 실시예들(1~8)의 전해액의 이온전도도가 상승되었음을 확인할 수 있다. 또한, 이와 같은 이온전도도의 상승이 상온인 30℃ 내외의 조건에서 이루어 진 것을 확인 할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 나트륨을 함유하는 음극;
    전해액에 함침된 양극; 및
    상기 음극과 양극의 사이에 구비되는 나트륨이온 전도성 고체전해질;을 포함하며,
    상기 전해액은 알칼리금속, 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속의 할로겐화물인 금속할로겐화물과 상기 금속할로겐화물을 용해하는 용매 및 상기 금속할로겐화물의 해리를 유도하는 해리유도제를 함유하며,
    상기 해리유도제는 크라운에테르, 루이스산 또는 이들의 혼합물이고,
    하기 반응식 1에 의해 충전이 이루어지고 하기 반응식 2에 의해 방전이 이루어지되, 반응식 1 및 반응식 2 각각의 NaX와 MXm이 상기 용매에 의해 상기 전해액에 용해된 상태인 나트륨 이차전지.
    (반응식 1)
    mNaX+M → mNa+MXm
    (반응식 2)
    mNa+MXm → mNaX+M
    (반응식 1 및 반응식 2에서 M은 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속이며, X는 할로겐 원소이며, m은 1 내지 4의 자연수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 금속 나트륨 또는 나트륨 합금을 포함하는 나트륨 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 선택되는 금속을 포함하는 나트륨 이차전지
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양극은 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe) 및 이들의 합금 중 하나 이상 선택되는 금속을 포함하는 나트륨 이차전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 양극은 알칼리금속 할로겐화물을 더 함유하는 나트륨 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 크라운에테르는 하기 화학식 중 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 나트륨 이차전지.
    화학식
    Figure 112013086706690-pat00011
    ,
    Figure 112013086706690-pat00012
    ,
    Figure 112013086706690-pat00013
    ,
    Figure 112013086706690-pat00014
    ,
    Figure 112013086706690-pat00015
  7. 제1항에 있어서,
    상기 루이스산은 염화알루미늄(AlCl3), 요오드화알루미늄(AlI3), 염화아연(ZnCl2), 요오드화아연(ZnI2), 염화붕소(BCl3), 불화붕소(BF3) 및 트리스(펜타플로오로페닐)보란(TPFPB) 중 하나 이상 선택되는 나트륨 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물의 크라운에테르 : 루이스산의 몰비는 1 : 0.1 내지 10인 나트륨 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 10μM 내지 1000mM 몰농도의 상기 해리유도제를 포함하는 나트륨 이차전지.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지의 운전온도는 100 내지 200℃인 나트륨 이차전지.
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