KR102143461B1 - 소듐 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 소듐 이차전지는 소듐을 함유하는 음극, 억제제(Suppressor), 평탄제(Leveler) 및 가속제(Accelerator)에서 하나 이상 선택되는 도금 첨가제를 포함하는 양극액에 함침된 양극, 상기 음극과 양극액을 분리하는 소듐 이온 전도성 고체전해질을 포함한다.

Description

소듐 이차전지{Sodium Secondary Battery}
본 발명은 소듐 이차전지에 관한 것으로, 상세하게, 충방전 사이클 특성이 장기간 동안 안정적으로 유지되고, 열화가 방지되어 향상된 전지 수명을 가지며, 전지의 안정성이 향상된 소듐 이차전지에 관한 것이다.
신재생에너지의 이용이 급격히 증가되면서, 배터리를 이용한 에너지 저장 장치에 대한 필요성이 급격히 증가하고 있다. 이러한 배터리 중에는 납 전지, 니켈/수소 전지, 바나듐 전지 및 리튬 전지가 이용될 수 있다. 그러나 납 전지, 니켈/수소 전지는 에너지 밀도가 매우 작아서 동일한 용량의 에너지를 저장하려면 많은 공간을 필요로하는 문제점이 있다. 또한 바나듐 전지의 경우에는 중금속이 함유된 용액을 사용함으로 인한 환경 오염적 요소와 음극과 양극을 분리하는 멤브레인을 통해 음극과 양극간의 물질이 소량씩 이동함으로 인해 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있어서 대규모로 상업화하지 못하는 상태이다. 에너지 밀도 및 출력 특성이 매우 우수한 리튬 전지의 경우에는 기술적으로 매우 유리하나, 리튬 재료의 자원적 희소성으로 인해 대규모 전력저장용 이차전지로 사용하기에는 경제성이 부족한 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하고자 자원적으로 지구상에 풍부한 소듐을 이차 전지의 재료로 이용하고자 하는 많은 시도가 있었다. 그 중, 미국 공개특허 제20030054255호와 같이, 소듐 이온에 대한 선택적 전도성을 지닌 베타 알루미나를 이용하고, 음극에는 소듐을 양극에는 황을 담지한 형태의 소듐 유황 전지는 현재 대규모 전력 저장 장치로서 사용되고 있다.
그러나 소듐-유황 전지 혹은 소듐-염화니켈 전지와 같은 기존의 소듐 기반의 이차 전지는 전도도 및 전지 구성물의 녹는 점을 고려하여, 소듐-염화니켈 전지와 같은 경우에는 최소 250℃ 이상에서 작동해야 하고, 소듐-유황 전지의 경우에는 최소 300℃ 이상의 작동 온도를 갖는 단점을 갖고 있다. 이러한 문제점으로 인하여, 온도 유지, 기밀성 유지, 안전성 측면을 보강하기 위하여 제작상 혹은 운영상 경제성 측면에서 불리한 점이 많다. 상기와 같은 문제점을 해결하고자 상온(Room temperature)형의 소듐 기반의 전지가 개발되고 있으나, 출력이 매우 낮아 니켈-수소 전지 혹은 리튬 전지에 비해 경쟁력이 매우 떨어지고 있다.
미국 공개특허 제20030054255호
본 발명의 목적은 저온 동작 가능하고, 전지의 출력 및 충방전 속도가 현저히 향상되며, 충방전 사이클 특성이 장기간 동안 안정적으로 유지되고, 열화가 방지되어 향상된 전지 수명을 가지며, 전지의 안정성이 향상된 소듐 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 소듐 이차전지는 소듐을 함유하는 음극, 억제제(Suppressor), 평탄제(Leveler) 및 가속제(Accelerator)에서 하나 이상 선택되는 도금 첨가제를 포함하는 양극액에 함침된 양극, 음극과 양극액을 분리하는 소듐 이온 전도성 고체전해질을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 가속제는 황함유 유기화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 가속제는 N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-설포프로필)에스테르, N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-설포에틸)에스테르, 3-N,N-디메틸아미노디티오카바모일-1-프로판설포닉산 소듐염, 3-메르캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르, 3-메르캅토-프로필설폰산 소듐염(3-메르캅토프로판-1-설폰산 소듐염), 3-메르캅토-1-프로판 설폰산, O-에틸-디티오카본산-S-(ω-설포프로필)-에스테르, 포타슘염 티오글리콜산, 비스설포프로필 디설파이드, 3-(벤즈티아졸릴-s-티오)프로필 설폰산 소듐 염, 피리디늄 프로필 설포베타인, 1-소듐-3-메르캅토프로판-1-설포네이트, 3-메르캅토-에틸 프로필설폰산-(3-설포에틸)에스테르, 3-메르캅토-에틸설폰산 소듐 염, 3-(벤조티아졸릴-s-티오)에틸 설폰산 소듐 염, 피리디늄 에틸 설포베타인, 1-소듐-3-메르캅토에탄-1설포네이트, 비스-설포에틸 디설파이드, 비스-(3-설포프로필)디설파이드 디소듐염, 에틸렌디티오디프로필설폰산 소듐염, 비스-(p-설포페닐)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포부틸)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포하이드록시프로필)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포프로필)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포프로필)-설파이드 디소듐염, 메틸-(ω-설포프로필)-디설파이드 소듐염, 메틸-(ω-설포프로필)-트리설파이드 디소듐염, 티오인산-O-에틸-비스-(ω-설포프로필)-에스테르 디소듐염, 티오인산-트리(ω-설포프로필)-에스테르 트리소듐염, N,N-디메틸디티오카밤산(3-설포프로필)에스테르 소듐염, (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)에스테르 포타슘염, 3-[(아미노이미노메틸)-티오]-1-프로판설폰산 및 3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판설폰산 소듐염 군에서 하나 이상 선택되는 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 억제제는 산소함유 사슬형 고분자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 억제제는 카르복시메틸셀룰로즈, 노닐페놀폴리글리콜 에테르, 옥탄디올비스-(폴리알킬렌 글리콜에테르), 옥탄올폴리알킬렌 글리콜에테르, 폴리에틸렌글리콜에테르, 올레산 폴리글리콜 에스테르, 폴리에틸렌프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜디메틸에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐알콜, 스테아르산 폴리글리콜 에스테르, 스테아릴 알콜폴리글리콜 에테르, β-나프톨-폴리에틸렌글리콜에테르, 에틸렌옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머 및 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머 군에서 하나 이상 선택되는 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 평탄제는 함질소 유기물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 평탄제는 폴리이민, 유기 설포네이트, 3급 아민 화합물, 4급 아민화합물, C4-C35의 알킬 암모늄 클로라이드, 펜아진계 염료, 펜아진 아조 염료 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 평탄제는 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리딘에티온(HIT), 4-메르캅토피리딘, 2-메르캅토피리딘, 2-메르캅토티아졸린, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 0-아미노페놀, 2,1,3-벤조티아지아졸, 페닐렌디아민, 2-메르캅토벤조티아졸, 에틸렌 티오우레아, 티오우레아, 티아디아졸, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1－에틸이미다졸, 1－에틸-2－메틸이미다졸, 1－옥시메틸이미다졸, 1－비닐이미다졸, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine), N, N－비스-(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 아세트아미드, 프로필아미드, 벤즈아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, 폴리아크릴산아미드, 폴리아크릴산아미드의 가수분해 산물, 폴리(P-페닐렌 테레프탈아미드), 티오플라빈, 사프라닌, 야누스 그린 B, 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리옥시에틸렌아민, 폴리비닐피롤리돈, 아릴레이티드 폴리에틸렌이민(PEI), 술포프로필레이티드 폴리에틸렌이민(PEI), 라우릴 디메틸 베타인, 라우라미도프로필 베타인, 1-(3-술포프로필)피리디늄 베타인(PPS), 3-포르밀-1-(3-술포프로필)피리디늄 베타인(FPPS), 이소퀴놀린 1-프로판술폰산(IQPS), 3-피리딘술폰산(PYSA), 니코틴아마이드 N-프로필술포네이트(NPS), 운데실트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 트리데실트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, (3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 및 옥틸트리메틸암모늄 클로라이드 군 에서 하나 이상 선택되는 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액은 1.5μM 내지 150mM 몰농도의 도금 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액은 가속제를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액은 억제제를 더 함유할 수 있으며, 가속제 : 억제제의 몰비는 1 : 0.01 내지 2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액은 평탄제를 더 함유할 수 있으며, 가속제 : 평탄제의 몰비는 1 : 0.01 내지 2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 이차전지는 하기의 반응식 1에 의해 충전이 이루어지고 하기 반응식 2에 의해 방전이 이루어지며, 전지의 충전 및 방전시 반응식 1 및 반응식 2의 소듐할로겐화물과 양극활금속할로겐화물이 양극액에 용해된 액상 상태일 수 있다.
(반응식 1)
mNaX+M → mNa+MXm
(반응식 2)
mNa+MXm → mNaX+M
반응식 1 및 반응식 2에서 M은 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속이며, X는 할로겐 원소이며, m은 1 내지 4의 자연수이다.
본 발명에 따른 소듐 이차전지는 가속제, 억제제 및 평탄제에서 하나 이상 선택되는 도금 첨가제를 함유함에 따라, 안정적인 충방전 사이클 특성을 가질 수 있다. 상세하게, 전지의 충방전시 반복적으로 발생하는 금속의 전착 및 용해시, 균일하게 금속의 전착이 이루어질 수 있고 치밀하고 미세한 입자들로 이루어진 금속막(전착막)이 생성됨에 따라 비저항이 우수하며, 전착 속도가 향상되어 빠른 충방전이 가능하며, 전극으로부터 물리적으로 금속 입자가 탈착하여 전지 용량이 감소되는 것을 방지할 수 있으며, 대면적의 전극에서도 균일하고 평탄하게 금속의 전착이 이루어질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지의 일 구조를 도시한 단면도이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지의 충방전 사이클 특성을 도시한 도면이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지의 충방전 특성을 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 소듐 이차전지를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 소듐을 함유하는 음극, 억제제(Suppressor), 평탄제(Leveler) 및 가속제(Accelerator)에서 하나 이상 선택되는 도금 첨가제를 포함하는 양극액에 함침된 양극, 음극과 양극액을 분리하는 소듐 이온 전도성 고체전해질을 포함한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 음극공간과 양극공간을 분리하는 소듐 이온 전도성 고체전해질, 음극공간에 위치하며 소듐을 함유하는 음극, 양극공간에 위치하는 양극액 및 양극액에 함침된 양극을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액은 억제제, 평탄제 및 가속제에서 하나 이상 선택되는 도금 첨가제를 함유할 수 있다.
구체적으로, 양극액에 함유되는 도금 첨가제는 전해 또는 무전해 공정을 통해 도금 대상물에 금속막을 형성하는 통상의 도금 분야에서 사용되는 도금 첨가제를 포함할 수 있으며, 억제제, 평탄제(레벨러) 및 가속제(광택제)는 도금 분야에서 도금을 위한 도금조에 사용되는 것으로 알려진 억제제, 평탄제 및 가속제일 수 있다. 좋게는 도금 첨가제는 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속의 전해 도금시, 도금조에 사용되는 억제제, 평탄제 및 가속제일 수 있다. 이때, 전이금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)를 포함하며, 12 내지 14족 금속은 아연(Zn), 알루미늄(Al), 카드뮴(Cd) 및 주석(Sn)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 가속제는 억제제에 비해 상대적으로 작은 크기를 가지며, 주로 기공 등 좁은 공간에 분포하여 금속 이온이 금속으로 환원되는 과정, 즉, 전지의 방전 과정에서 전하의 전이를 용이하게 하는 역할을 수행하고 금속 입자의 크기를 감소시키는 역할을 수행함으로써 내부 공간의 금속 전착을 활성화 시킬 수 있다. 억제제는 표면 흡착에 의해 금속 이온의 환원을 방해하는 역할, 즉, 집전체 표면에 흡착하여 금속 전착이 일어나기 쉬운 표면 등의 전착 속도를 늦춤으로써 전체적으로 보다 균일하게 금속의 전착이 이루어질 수 있게 한다. 평탄제는 억제제와 비슷한 성격을 가지나 주로 기공 입구의 모서리에 흡착되어 입구가 막히는 것을 막아줌으로써 내부 공간에 지속적으로 금속 전착이 이루어 질 수 있도록 해주는 역할과 더불어 표면 조도를 낮추는 역할, 즉, 양극 집전체 표면에 환원(전착)되는 금속(막)의 표면 조도를 감소시키는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액은 적어도 가속제를 함유하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 가속제와 억제제를 함유하거나, 가속제와 억제제 및 평탄제를 모두 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 가속제는 황함유 유기화합물일 수 있다. 구체적으로, 분자량이 1000g/mol 이하, 보다 구체적으로 분자량이 10 내지 1000 g/mol이며, 하나 이상의 황을 함유하는 황함유 유기화합물일 수 있다. 구체적으로 황함유 유기 화합물은 황-함유기를 포함하는 황계 유기화합물을 포함할 수 있으며, 황함유기는 티올기(메르캅토기), 술폰산기, 술핀산기 및 티오황산기에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 기일 수 있다. 이때, 황함유 유기화합물은 질소를 함유하지 않을 수 있다.
구체적으로, 황함유 유기 화합물은 일반식 R'-S-R-SO3-X에 속하는 물질일 수 있다. 일반식에서 R은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬(사이클로알킬을 포함), 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭이고, X는 수소, 소듐 또는 포타슘이며, R'는 수소 또는 화학 결합(즉, -S-R-SO3)이다. 이때, 알킬은 C1-C16, 구체적으로 C1-C12, 보다 구체적으로 C1-C8일 수 있다. 헤테로 알킬은 쇄내에 하나 이상의 헤테로(N, O 또는 S) 원자를 가질 수 있으며, C1-C16, 구체적으로 C1-C12, 보다 구체적으로 C1-C8일 수 있다. 아릴은 카보사이클릭 아릴일 수 있으며, 일 예로, 페닐 또는 나프틸일 수 있다. 헤테로 방향족 또한 아릴에 속할 수 있으며, 1 내지 3개의 N, O 또는 S; 및 1-3개의 분리 또는 융합된 환;을 가질 수 있다. 일 예로, 헤테로 방향족 은 코우마리닐, 퀴놀리닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미딜, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 옥시디졸릴, 트리아졸, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐 또는 벤조티아졸등을 포함할 수 있다. 헤테로알리사이클릭은 1 내지 3개의 N, O 또는 S; 및 1-3개의 분리 또는 융합된 환;을 가질 수 있으며, 일 예로, 테트라하이드로푸라닐, 티에닐, 테트라하이드로피라닐, 피페리디닐, 모르폴리노 또는 피롤리디닐등을 포함할 수 있다. 임의로 치환된은 치환 또는 비치환된을 의미할 수 있으며, 치환되는 치환체는 서로 독립적으로, C1-C8의 알콕시; C1-C8의 알킬; F, Cl 및 Br에서 하나 이상 선택되는 할로겐; 시아노; 또는 니트로 등을 포함할 수 있다.
가속제는 일반식 HO3S-R0-SH, HO3S-R1-S-S-R1-SO3H 및 HO3S-R2-S-S-R2-SO3H에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있다. 이들 식에서, R0는 임의로 치환된 알킬일 수 있으며, 구체적으로, C1-C6, 보다 구체적으로 C1-C4의 알킬일 수 있다. R1은 서로 독립적으로 임의로 치환된 알킬 일 수 있으며, 구체적으로, C1-C6, 보다 구체적으로 C1-C4의 알킬일 수 있다. R2는 임의로 치환된 아릴일 수 있으며, 구체적으로 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸일 수 있다. R0, R1 또는 R2에서 임의로 치환된은 치환 또는 비치환된을 의미할 수 있으며, 치환되는 치환체는, C1-C8의 알콕시; C1-C8의 알킬; 또는 F, Cl 및 Br에서 하나 이상 선택되는 할로겐;일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 가속제는 N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-설포프로필)에스테르, N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-설포에틸)에스테르, 3-N,N-디메틸아미노디티오카바모일-1-프로판설포닉산 소듐염, 3-메르캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르, 3-메르캅토-프로필설폰산 소듐염(3-메르캅토프로판-1-설폰산 소듐염), 3-메르캅토-1-프로판 설폰산, O-에틸-디티오카본산-S-(ω-설포프로필)-에스테르, 포타슘염 티오글리콜산, 비스설포프로필 디설파이드, 3-(벤즈티아졸릴-s-티오)프로필 설폰산 소듐 염, 피리디늄 프로필 설포베타인, 1-소듐-3-메르캅토프로판-1-설포네이트, 3-메르캅토-에틸 프로필설폰산-(3-설포에틸)에스테르, 3-메르캅토-에틸설폰산 소듐 염, 3-(벤조티아졸릴-s-티오)에틸 설폰산 소듐 염, 피리디늄 에틸 설포베타인, 1-소듐-3-메르캅토에탄-1설포네이트, 비스-설포에틸 디설파이드, 비스-(3-설포프로필)디설파이드 디소듐염, 에틸렌디티오디프로필설폰산 소듐염, 비스-(p-설포페닐)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포부틸)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포하이드록시프로필)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포프로필)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포프로필)-설파이드 디소듐염, 메틸-(ω-설포프로필)-디설파이드 소듐염, 메틸-(ω-설포프로필)-트리설파이드 디소듐염, 티오인산-O-에틸-비스-(ω-설포프로필)-에스테르 디소듐염, 티오인산-트리(ω-설포프로필)-에스테르 트리소듐염, N,N-디메틸디티오카밤산(3-설포프로필)에스테르 소듐염, (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)에스테르 포타슘염, 3-[(아미노이미노메틸)-티오]-1-프로판설폰산 및 3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판설폰산 소듐염 군에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 이때, 가속제는 제시된 소듐염 또는 포타슘염의 염이 아닌 산의 형태로 포함할 수 있다. 일 예로, 3-메르캅토-프로필설폰산 소듐염 대신 3-메르캅토-1-프로판 설폰산이 가속제로 사용될 수 있고, 포타슘염 티오글리콜산 대신 티오글리콜산이 가속제로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 억제제는 사슬형 고분자일 수 있으며, 좋게는 산소함유 사슬형 고분자일 수 있다. 사슬형 고분자는 단일 단량체에 의한 고분자 또는 둘 이상의 단량체에 의한 공중합체를 포함할 수 있다. 이때, 억제제의 질량평균분자량(Mw)은 500g/mol 이상인 것이 좋고, 더욱 좋게는 1000 내지 20000g/mol일 수 있다.
구체적으로, 억제제는 일반식 R3-O-(CZYCZ'Y'O)nR3'에 속하는 고분자일 수 있다. 이때, R3 및 R3'는 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬 또는 C6-C10 아릴이며, Z, Y, Z' 및 Y'는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 아르알킬일 수 있으며, Z, Y, Z' 또는 Y'의 알킬은 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, Z, Y, Z' 또는 Y'의 아릴은 페닐일 수 있으며, Z, Y, Z' 또는 Y'의 아르알킬은 벤질일 수 있으며, n은 3 내지 20,000인 정수일 수 있다.
구체적으로, 억제제는 산소-함유기를 포함하는 단량체의 중합체일 수 있으며, 산소-함유기는 히드록시기 및 카르복시기에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 기일 수 있다. 이때, 산소-함유기를 포함하는 단량체는 산소-함유기로 치환된 C1-C6 알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 억제제는 카르복시메틸셀룰로즈, 노닐페놀폴리글리콜 에테르, 옥탄디올비스-(폴리알킬렌 글리콜에테르), 옥탄올폴리알킬렌 글리콜에테르, 폴리에틸렌글리콜에테르, 올레산 폴리글리콜 에스테르, 폴리에틸렌프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜디메틸에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐알콜, 스테아르산 폴리글리콜 에스테르, 스테아릴 알콜폴리글리콜 에테르, β-나프톨-폴리에틸렌글리콜에테르, 에틸렌옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머 및 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머 군에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 평탄제는 함질소 유기 화합물일 수 있다. 평탄제는 함질소 헤테로 방향족 유기 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 함질소 유기 화합물의 질소는 방향족 고리 내에 있거나 또는 고리와 공액결합된 것일 수 있다. 이때, 질소가 방향족 고리 내에 존재하는 경우, 6원 고리 기준 1 내지 3개의 질소가 존재할 수 있다.
구체적으로, 함질소 유기화합물은 함질소 헤테로 방향족 유기 화합물을 포함할 수 있으며, 함질소 유기 화합물의 질소는 방향족 고리 내에 있거나 또는 고리와 공액결합된 것일 수 있다. 이때, 질소가 방향족 고리 내에 존재하는 경우, 6원 고리 기준 1 내지 3개의 질소가 존재할 수 있다. 함질소 유기화합물은 폴리이민, 3급 아민 화합물, 4급 아민화합물, C4-C35의 알킬 암모늄 클로라이드, 펜아진계 염료, 펜아진 아조 염료 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이때, 펜아진계 염료는 사프라닌 및 그 유도체를 포함할 수 있으며, 펜아진 아조 염료는 야누스 그린 B(Janus Green B) 및 그 유도체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 함질소 헤테로 방향족 유기 화합물은 벤젠, 피리딘, 피라진, 벤조퀴논 및 멜라민 고리로 이루어진 그룹에서 선택된 방향족 6원 고리, 및 방향족 고리내에 있거나 이와 공액결합된 질소, 산소 및 황원자로 이루어진 그룹에서 선택된 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 방향족 유기 화합물일 수 있다. 이때, 방향족 유기화합물은 하이드록시, 아미노, 이미노, 카르복시, 머캅토, 니트로, C1-C20 알킬 및 C1-C20 알콕시에서 하나 이상 선택된 치환기로 로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 폴리이민은 알킬폴리이민일 수 있으며, 아릴레이티드 폴리에틸렌이민(arylated PEI)일 수 있다. 일 예로, 아릴레이티드 폴리에틸렌이민은 일반식 R4-R5N-R6SO3 -에 속하는 물질일 수 있다. 이때, R4는 C1-C4 알킬, 방향족 탄화수소, 술포닐, 포스포닐, 알데히드 또는 카바마이드이고, R5는 피리딘이고, R6은 C1-C4 알킬, 시클로알킬, 방향족 탄화수소 또는 R6에 결합된 수소 대신에 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 어느 하나의 치환기로 치환된 C1-C4 알킬, 치환된 시클로알킬 또는 치환된 방향족 탄화수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 3급 아민 화합물은 이미다졸계 화합물, 지방족 아민 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 4급 아민 화합물은 3급 아민 화합물과 할로겐화알킬의 반응 생성물일 수 있다. 구체적으로, 이미다졸계 화합물은 이미다졸, 1－메틸이미다졸, 1－에틸이미다졸, 2－메틸이미다졸, 1－에틸-2－메틸이미다졸 및 1－옥시메틸이미다졸 에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다. 지방족 아민화합물은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine) 및 N, N－비스-(3-아미노프로필)에틸렌디아민에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다. 3급 아민 화합물과 반응하는 할로겐화 알킬의 일 예로, 모노클로로초산, 벤질클로라이드, 클로로아세트아미드, 3－아미노벤질클로라이드, 아릴클로라이드, 디클로로에탄, 모노클로로프로판, 디클로로글리세린 또는 에틸렌클로로히드린, 에피클로로히드린(epichlorohydrine)을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 평탄제는 C4-C35의 알킬 암모늄 클로라이드일 수 있으며, 상세하게, C8-C18개의 쇄 길이를 갖는 지방족 직쇄 트리메틸암모늄 클로라이드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 평탄제는 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리딘에티온(HIT), 4-메르캅토피리딘, 2-메르캅토피리딘, 2-메르캅토티아졸린, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 0-아미노페놀, 2,1,3-벤조티아지아졸, 페닐렌디아민, 2-메르캅토벤조티아졸, 에틸렌 티오우레아, 티오우레아, 티아디아졸, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1－에틸이미다졸, 1－에틸-2－메틸이미다졸, 1－옥시메틸이미다졸, 1－비닐이미다졸, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine), N, N－비스-(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 아세트아미드, 프로필아미드, 벤즈아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, 폴리아크릴산아미드, 폴리아크릴산아미드의 가수분해 산물, 폴리(P-페닐렌 테레프탈아미드), 티오플라빈, 사프라닌, 야누스 그린 B, 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리옥시에틸렌아민, 폴리비닐피롤리돈, 아릴레이티드 폴리에틸렌이민(PEI), 술포프로필레이티드 폴리에틸렌이민(PEI), 라우릴 디메틸 베타인, 라우라미도프로필 베타인, 1-(3-술포프로필)피리디늄 베타인(PPS), 3-포르밀-1-(3-술포프로필)피리디늄 베타인(FPPS), 이소퀴놀린 1-프로판술폰산(IQPS), 3-피리딘술폰산(PYSA), 니코틴아마이드 N-프로필술포네이트(NPS), 운데실트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 트리데실트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, (3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 및 옥틸트리메틸암모늄 클로라이드 군에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 평탄제가 중합체(고분자)일 경우, 질량평균 분자량은 10,000 내지 200,000, 구체적으로 10,000 내지 160,000, 보다 구체적으로 10,000 내지 70,000일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 상술한 가속제, 억제제 및 평탄제에서 하나 이상 선택되는 도금 첨가제를 함유함에 따라, 전지의 충방전시 양극에서 반복적으로 발생하는 금속의 전착 및 양극액으로의 용해시 균일하게 금속의 전착이 이루어질 수 있고 치밀화된 금속막(전착막)이 생성됨에 따라 비저항이 우수하며, 전착 속도가 향상되어 빠른 충방전 특성을 가질 수 있는 장점이 있다.
양극액이 상술한 도금 첨가제를 함유함으로써 도금 첨가제에 의해 보다 향상된 전지 특성, 사이클 안정성 및 연장된 전지 수명을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지를 상술한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 전지의 충전 또는 방전 과정에서, 양극에 금속의 전착이 발생하는 전지일 수 있으며, 구체적으로 전지의 방전 과정에서 양극에 금속의 전착이 발생하는 전지일 수 있다. 이때, 전착되는 금속은 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속일 수 있다.
보다 구체적으로, 전지의 전기화학(충방전) 반응은 소듐; 전이금속 및 12 내지 14족 금속에서 하나 이상 선택되는 금속(이하, 양극활금속); 및 할로겐;으로 이루어질 수 있으며, 양극액은 상술한 도금 첨가제와 함께 소듐 할로겐화물 및 양극활금속할로겐화물을 용해하는 용매 및 알칼리금속, 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속의 할로겐화물을 함유할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 소듐을 함유하는 음극; 억제제(Suppressor), 평탄제(Leveler) 및 가속제(Accelerator)에서 하나 이상 선택되는 도금 첨가제, 알칼리금속 할로겐화물 및 양극활금속할로겐화물을 용해하는 용매를 포함하는 양극액; 양극 집전체를 포함하며 양극액에 함침된 양극; 및 음극과 양극액을 분리하는 소듐 이온 전도성 고체전해질을 포함할 수 있다.
이때, 알칼리금속은 리튬(Li), 소듐(Na) 및 칼륨(K)을 포함하며, 전이금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)를 포함하며, 12 내지 14족 금속은 아연(Zn), 알루미늄(Al), 카드뮴(Cd) 및 주석(Sn)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 하기의 반응식 1에 의해 충전이 이루어지고 하기 반응식 2에 의해 방전이 이루어지며, 전지의 충전 및 방전시 반응식 1 및 반응식 2의 소듐할로겐화물과 양극활금속할로겐화물이 양극액에 용해된 액상 상태일 수 있다.
(반응식 1)
mNaX+M → mNa+MXm
(반응식 2)
mNa+MXm → mNaX+M
반응식 1 및 반응식 2에서 M은 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속(양극활금속)이며, X는 할로겐 원소이며, m은 1 내지 4의 자연수이다. 상세하게, 반응식 1 및 반응식 2에서 m은 금속(M)의 양의 원자가에 해당하는 자연수일 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 반응식 1에 따른 충전 반응에 의한 전지의 충전상태를 기준으로, 양극은 집전체 자체 또는 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속이 적층 또는 담지된 집전체일 수 있다. 즉, 충전상태를 기준으로, 양극은 집전체만으로 이루어질 수 있다. 반응식 2에 따른 방전 반응에 의한 전지의 방전상태를 기준으로, 양극은 양극액으로부터 전착되는 양극활금속을 포함하는 집전체일 수 있다. 이때, 양극활금속을 포함하는 집전체는 양극활금속의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh) 또는 다공성 박(perforated film)과 집전체의 적층체 또는 양극활금속이 증착 또는 담지된 집전체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 충방전이 반복적으로 수행됨에 따라, 집전체(양극 집전체)에 전착된 양극활금속이 양극활금속 이온으로 양극액에 용해되고 용해된 양극활금속 이온이 집전체(양극 집전체)에 다시 전착되는 금속의 이온화와 환원이 반복 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지를 상술함에 있어, 보다 명확한 이해를 위해, 반응식 1 및 반응식 2의 충방전 반응시의 반응 산물 또는 물질(소듐할로겐화물, 양극활금속할로겐화물등)을 기준으로 하여, 양극 및 충방전 반응을 상술하였다. 그러나, 본 발명에 따라, 전착(electroplating)되는 금속을 제외하고 소듐할로겐화물 및 양극활금속할로겐화물의 반응 산물이 모두 용매에 용해된 상태로 존재함에 따라, 소듐할로겐화물은 소듐이온 및 할로겐 이온으로 해석될 수 있음은 물론이며, 양극활금속할로겐화물은 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속(양극활금속)의 이온 및 할로겐 이온으로 해석될 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 양극액이 도금 첨가제를 함유함에 따라, 양극 집전체에 전착되는 양극활금속의 균일성, 평탄도, 비저항을 향상시킬 수 있다. 상세하게 대면적의 집전체에 균일하고 균질하게 양극활금속이 전착될 수 있으며, 전착 속도를 향상시킬 수 있고, 불균일한 크기의 양극활금속이 불균일하고 치밀하지 않게 집전체에 전착되는 것을 방지하여, 전지 내부의 임피던스 저하를 방지할 수 있으며, 전지의 집전체에서의 저항 변화 및 저항 증가를 방지할 수 있다. 또한, 불균일한 양극활금속의 전착은 집전체의 영역별로 균일하지 않은 저항을 야기하여 양극활금속의 부분적 전착을 보다 심화시키게 되는데, 이러한 경우 전착된 양극활금속의 일부분이 집전체에서 물리적으로 탈착되어 영구적으로 전지 용량을 감소시킬 수 있다. 양극액의 도금 첨가제는 이러한 전착된 양극활금속의 물리적 탈착을 방지하여 안정적인 충방전 사이클 특성을 유지할 수 있게 함과 동시에, 사용 시간에 따른 용량 감소를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액은 억제제 및 가속제를 함유할 수 있으며, 선택적으로 평탄제를 더 함유할 수 있다. 금속 이온의 환원을 촉진하는 가속제와 금속의 전착 장소(일 예로, 집전체 표면)에 흡착되어 흡착된 영역들에서 전착을 늦추는 억제제의 상호작용에 의해, 양극 집전체에 전착되는 양극활금속의 균일성, 평탄도, 비저항을 향상시킬 수 있다. 선택적으로, 양극액이 상술한 평탄제를 더 함유함에 따라, 대면적에서 균일한 두께로 양극활금속이 전착될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액은 1.5μM 내지 150mM 몰농도, 구체적으로 50μM 내지 50mM 몰농도, 보다 구체적으로 0.5mM 내지 30mM의 도금 첨가제를 함유할 수 있다. 양극액 내 도금 첨가제의 함량이 150mM을 초과하는 경우, 도금 첨가제에 의한 양극액 내 소듐 이온의 전도도가 감소할 위험이 있으며, 이에 따라, 전지의 효율이 떨어질 위험이 있다. 양극액 내 도금 첨가제의 함량이 1.5μM 미만인 경우, 전지의 충방전 반응시 상술한 도금 첨가제에 의한 균일하고 평탄도가 우수하며 비저항의 감소가 방지되는 효과가 미미할 위험이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액은 가속제를 함유할 수 있다. 가속제의 몰농도는 금속의 전착 속도를 향상시킬 수 있되, 과도한 속도 향상에 의해 양극 집전체에 물리적으로 불안전하게 금속의 전착이 이루어지는 것을 방지할 수 있는 농도인 것이 좋다. 좋게는 양극액은 50μM 내지 50mM, 보다 좋게는 0.5mM 내지 30mM, 보다 더 좋게는 1mM 내지 10mM의 가속제를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액은 억제제 및 가속제를 함유하며, 가속제 : 억제제의 몰비는 1:0.01 내지 2일 수 있다. 가속제 : 억제제의 몰비는 양극활금속의 전착 속도 및 전착의 균일성 및 치밀성에 영향을 미치게 되는데, 가속제 대비 억제제의 몰비가 0.01 미만인 경우, 억제제의 흡착이 미미한 집전체 영역에서 과도하게 양극활금속의 전착이 이루어질 위험이 있으며, 가속제 대비 억제제의 몰비가 2를 초과하는 경우, 억제제에 의해 양극활금속의 전착 속도가 너무 느려져 전지의 충방전 반응이 원활히 수행되지 않을 위험이 있다. 좋게는 가속제 : 억제제의 몰비는 1:0.05 내지 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액은 억제제 및 가속제와 함께, 평탄제를 더 함유할 수 있으며, 가속제 : 평탄제의 몰비는 1 : 0.01 내지 2일 수 있다. 평탄제는 억제제와 유사한 역할을 하지만 주로 기공 입구의 모서리에 흡착되어 입구가 막히는 것을 막아줌으로써 내부 공간에 지속적으로 금속 전착이 이루어 질 수 있도록 해주는데, 가속제 대비 평탄제의 몰비가 0.01 미만인 경우 기공 등 좁은 공간의 내부에 비해 입구(표면 개구부)쪽에 양극활금속이 우선적으로 전착되어 입구가 먼저 막힘으로써 내부의 지속적인 금속 전착 효과를 누리기 어려울 수 있으며, 가속제 대비 평탄제의 몰비가 2를 초과하는 경우 평탄제에 의해 양극활금속의 전착 속도가 너무 느려져 전지의 충방전 반응이 원활히 일어나지 않을 수 있다. 좋게는 가속제 : 평탄제의 몰비는 1:0.05 내지 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액의 용매에 용해되는 양극활금속할로겐화물 및/또는 소듐할로겐화물을 포함하는 활물질의 농도는 전지의 전기화학적 반응에 참여할 수 있는 물질의 양과 직결되며, 전지의 단위 부피당 에너지 용량 및 양극액에서의 이온(소듐 이온을 포함함) 전도도에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액은 0.1 내지 10몰농도(M), 실질적으로, 0.5 내지 10몰농도(M), 보다 실질적으로 1 내지 6몰농도(M), 보다 더 실질적으로 2 내지 5몰농도(M)의 활물질을 함유할 수 있다. 상술한 바와 같이, 양극액에 함유되는 활물질은 전지의 충전 또는 방전 상태에 따라 달라질 수 있는데, 반응식 1의 충전상태 기준, 양극액에 함유되는 활물질은 MXm일 수 있으며, 반응식 2의 방전상태 기준, 양극액에 함유되는 활물질은 NaX일 수 있다.
이때, 소듐 이온의 전도도 향상 측면에서, 양극액이 전지의 충방전 과정에 참여하는 소듐 할로겐화물이외의 추가 소듐 할로겐화물이나 소듐염을 함유할 수 있음에 따라, 아래에서는 충전상태 기준하여 양극액 내 활물질의 농도를 상술한다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액은 0.1 내지 10몰농도(M), 실질적으로, 0.5 내지 10몰농도(M), 보다 실질적으로 1 내지 6몰농도(M), 보다 더 실질적으로 2 내지 5몰농도(M)의 양극활금속할로겐화물을 함유할 수 있다. 전지의 충전 또는 방전 상태에 따라, 양극활금속이 이온상으로 양극액 내 존재하거나, 양극 집전체에 전착되어, 양극액의 양극활금속 이온 농도가 달라질 수 있는데, 이러한 양극액 내 양극활금속할로겐화물의 농도는 충전 상태 기준의 농도일 수 있다.
충전상태 기준, 양극활금속할로겐화물의 농도가 0.1 미만으로 너무 낮은 경우, 소듐이온과 같이 전지의 전기화학 반응에 참여하는 이온의 전도도가 떨어져 전지의 효율이 감소할 수 있으며, 전지의 용량 자체가 너무 낮을 수 있다. 또한, 양극활금속할로겐화물의 농도가 10몰을 초과하는 경우에도 소듐 이온과 동종의 전하를 갖는 금속 이온에 의해 소듐 이온의 전도도가 감소할 수 있다. 그러나, 후술하는 과량의 소듐할로겐화물과 같이 전지의 알짜반응에 관여하지 않으면서도 소듐 이온의 전도도를 높일 수 있는 첨가물을 더 첨가하여 이러한 양극액 내의 이온 전도도를 조절할 수 있으며, 전지의 용도 및 설계되는 용량에 따라 양극활금속할로겐화물의 농도가 조절될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 상술한 반응식 2에 따라, 양극액 내 양극활금속할로겐화물의 농도에 의해, 소듐할로겐화물의 농도 또한 정해질 수 있으나, 양극액 내 소듐 이온의 전도도 향상을 위해, 양극은 충전상태 기준, 양극활금속할로겐화물과 함께 소듐할로겐화물을 더 포함할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따라, 반응식 1 및 반응식 2의 전지 충방전이 수행되는 경우, 일정한 농도의 양극활금속 이온을 함유하는 양극액에서, 소듐 이온의 전도도를 향상시키며 보다 빠른 충전 또는 방전 반응을 유도하기 위해, 반응식 2에 따른 방전 반응에 의해 규정되는 양보다 과량의 소듐 이온 및 할로겐화이온을 함유할 수 있다.
이에 따라, 양극액은 용매에 용해된 양극활금속할로겐화물 및 소듐할로겐화물을 포함할 수 있다. 상세하게, 충전 상태의 양극액은 용매에 용해된 양극활금속할로겐화물 및 소듐할로겐화물을 함유할 수 있으며, 이에 따라, 충전상태의 액상 양극은 금속 이온, 소듐 이온 및 할로겐이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 충전 상태의 양극액은 양극활금속할로겐화물 1 몰을 기준으로 0.1 내지 3몰의 소듐할로겐화물을 더 함유할 수 있다. 양극활금속할로겐화물을 기준한 소듐할로겐화물의 양(몰비)를 통해, 양극액에서 소듐이온의 전도도가 향상될 수 있으며, 반응식 1 및 반응식 2의 충방전 반응이 보다 빠른 시간내에 효과적으로 이루어질 수 있으며, 나아가, 전지 운전온도가 저온일 경우에도 소듐이온의 전도도 및 반응 속도를 담보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액이 0.1 내지 10몰농도(M)의 양극활물질할로겐화물을 함유하는 경우, 양극액은 1.5μM 내지 150mM 몰농도의 도금 첨가제를 함유할 수 있으며, 가속제 : 억제제의 몰비는 1 : 0.01 내지 2일 수 있으며, 가속제 : 평탄제의 몰비는 1 : 0.01 내지 2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극활금속할로겐화물은 하기 화학식 1로 정의되는 할로겐화물일 수 있다.
(화학식 1)
MXm
화학식 1에서 M은 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)에서 하나 이상 선택되고, X는 요오드(I), 브롬(Br), 염소(Cl) 및 플루오르(F)에서 하나 이상 선택되며, m은 1 내지 4의 자연수이다. 이때, m은 금속의 원자가에 해당하는 자연수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 알칼리금속 할로겐화물은 소듐 할로겐화물일 수 있으며, 소듐할로겐화물은 하기 화학식 2로 정의되는 할로겐화물일 수 있다.
(화학식 2)
NaX
화학식 2에서 X는 요오드(I), 브롬(Br), 염소(Cl) 및 플루오르(F)에서 하나 이상 선택된 것이다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극의 용매는 금속할로겐화물을 용해함과 동시에, 소듐할로겐화물을 용해하는 용매이면 무방하나, 포타슘 이온의 이온전도도의 향상, 충방전 사이클 특성의 안정성 및 자가 방전을 방지할 수 있는 보존 특성의 향상 측면 비수성 유기용매, 이온성 액체 또는 이들의 혼합액일 수 있다.
비수성 유기용매는 알코올계, 다가 알코올계, 헤테로 고리 탄화수소계, 아미드계, 에스테르계, 에테르계, 락톤계, 카보네이트계, 포스페이트계, 설폰계 및 술폭사이드계에서 하나 이상 선택될 수 있으며, 이온성 액체는 이미다졸륨 기반 이온성 액체, 피페리디니움 기반 이온성 액체, 피리디니움 기반 이온성 액체, 피롤리디니움 기반, 이온성 액체, 암오니움 기반 이온성 액체, 포스포니움 기반 이온성 액체 및 술포니움 기반 이온성 액체에서 하나 이상 선택될 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 이차전지의 동작 온도 및 압력에서 안정적으로 액상을 유지하며, 고체전해질을 통해 유입되는 소듐 이온의 확산이 용이하고, 원치 않는 부반응이 발생하지 않으면서, 금속할로겐화물 및 소듐할로겐화물에 대한 안정적인 용해도를 가지며, 안정적으로 충방전 사이클이 장시간 동안 이루어질 수 있고, 보존 특성이 우수한 비수성 유기 용매의 일 예로, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-디올, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디에탄올, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 포름아미드(formamide), N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디에틸 아세트아미드, N,N-디메틸 트리플루오로아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴, 부티로니트릴, α-터피네올(Terpineol), β-터피네올, 디하이드로 터피네올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드 (dimethylsulfoxide), 피롤리딘(Pyrrolidine), 피롤린(Pyrroline), 피롤(Pyrrole), 2H-피롤(2H-Pyrrole), 3H-피롤(3H-Pyrrole), 피라졸리딘(Pyrazolidine), 이미다졸리딘(Imidazolidine), 2-피라졸린(2-Pyrazoline), 2-이미다졸린(2-Imidazoline), 1H-이미다졸(1HImidazole), 트리아졸(Triazole), 이소옥사졸(Isoxazole), 옥사졸(Oxazole), 티아졸(Thiazole), 이소티아졸(Isothiazole), 옥사디아졸(Oxadiazole), 옥사트리아졸(Oxatriazole), 디옥사졸(Dioxazole), 옥사졸론(Oxazolone), 옥사티아졸(Oxathiazole), 이미다졸린-2-티온(Imidazoline-2-thione), 티아디아졸(Thiadiazole),트리아졸(Triazole), 피페리딘(Piperidine), 피리딘(Pyridine), 피리다진(Pyridazine), 피리미딘(Pyrimidine),피라진(Pyrazine), 피페라진(Piperazine), 트리아진(Triazine), 모르폴린(Morpholine), 티오모르폴린(Thiomorpholine), 인돌(Indole), 이소인돌(Isoindole), 인다졸(Indazole), 벤즈이소옥사졸(Benzisoxazole), 벤조옥사졸(Benzoxazole), 벤즈티아졸(Benzothiazole), 퀴놀린(Quinoline), 이소퀴놀린(Isoquinoline), 신놀린(Cinnoline), 퀴나졸린(Quinazoline), 퀴 녹살린(Quinoxaline), 나프티리딘(Naphthyridine), 프탈아진(Phthalazine), 벤조옥사진(Benzoxazine), 벤조아디아진(Benzoadiazine), 프테리딘(Pterdine), 페나진(Phenazine), 페노티아진(Phenothiazine), 페녹사진(Phenoxazine) 및 아크리딘(Acridine) 군에서 하나 이상 선택되는 유기용매를 들 수 있다.
이온성 액체의 일 예로, 1-부틸-3-메틸피리디늄브로마이드(1-Butyl-3-methylpyridinium bromide), 1-부틸-4-메틸피리디늄브로마이드(1-Butyl-4-methylpyridinium bromide), 1-부틸피리디늄브로마이드(1-Butylpyridinium bromide), 1-부틸-2-메틸피리디늄브로마이드(1-Butyl-2-methylpyridinium bromide), 1-헥실피리디늄브로마이드(1-Hexylpyridinium bromide), 1-에틸피리디늄브로마이드(1-Ethylpyridinium bromide), 1-프로필-2-메틸피리디늄브로마이드(1-Propyl-2-methylpyridinium bromide), 1-프로필-3-메틸피리디늄 브로마이드(1-Propyl-3-methylpyridinium bromide), 1-프로필-4-메틸피리디늄 브로마이드(1-Propyl-4-methylpyridinium bromide), 1-프로필피리디늄 브로마이드(1-Propylpyridinium bromide), 1-에틸-2-메틸피리디늄 브로마이드(1-Ethyl-2-methylpyridinium bromide), 1-에틸-3-메틸피리디늄 브로마이드(1-Ethyl-3-methylpyridinium bromide), 1-에틸-4-메틸피리디늄 브로마이드(1-Ethyl-4-methylpyridinium bromide), 1-에틸피리디늄 아이오다이드(1-Ethylpyridinium iodide), 1-부틸피리디늄 아이오다이드(1-Butylpyridinium iodide), 1-헥실피리디늄 아이오다이드(1-Hexylpyridinium iodide), 1-부틸-2-메틸피리디늄 아이오다이드(1-Butyl-2-methylpyridinium iodide), 1-부틸-3-메틸피리디늄 아이오다이드(1-Butyl-3-methylpyridinium iodide), 1-부틸-4-메틸피리디늄 아이오다이드(1-Butyl-4-methylpyridinium iodide), 1-프로필피리디늄 아이오다이드(1-Propylpyridinium iodide), 1-부틸-3-메틸피리디늄 클로라이드(1-Butyl-3-methylpyridinium chloride), 1-부틸-4-메틸피리디늄 클로라이드(1-Butyl-4-methylpyridinium chloride), 1-부틸피리디늄 클로라이드(1-Butylpyridinium chloride), 1-부틸-2-메틸피리디늄 클로라이드 1-Butyl-2-methylpyridinium chloride), 1-헥실피리디늄 클로라이드(1-Hexylpyridinium chloride), 1-부틸-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butylpyridinium hexafluorophosphate), 1-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Ethylpyridinium hexafluorophosphate), 1-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Hexylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸-2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-프로필피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Propylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸-2-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-2-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-3-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-4-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-4-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-헥실피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Hexylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-에틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Ethylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-프로필피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Propylpyridinium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butylpyridinium hexafluorophosphate), 1-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Hexylpyridinium hexafluorophosphate), 1-부틸-2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate), 1-에틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Ethylpyridinium hexafluorophosphate), 1-프로필피리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Propylpyridinium hexafluorophosphate), 1-에틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-프로필피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Propylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-3-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 3-메틸-1-프로필피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(3-Methyl-1-propylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-3-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-3-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-4-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 4-메틸-1-프로필피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(4-Methyl-1-propylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-4-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-2-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-2-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-2-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-2-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imde), 2-메틸-1-프로필피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)2-Methyl-1-propylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 메틸카보네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium methylcarbonate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 메틸카보네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium methylcarbonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리시아노메타나이드(1-Ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리시아노메타나이드(1-Butyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드(1-Butyl-3-methylimidazolium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디부틸포스페이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium dibutylphosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디부틸포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium dibutylphosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 메틸 술포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate), 1,3-디메틸이미다졸리움 메틸 술포네이트(1,3-Dimethylimidazolium methyl sulfate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 에틸 술포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium ethyl sulfate), 1,3-디에틸이미다졸리움 에틸 술포네이트(1,3-Diethylimidazolium ethyl sulfate), 1,3-디메틸이미다졸리움 디메틸 포스페이트(1,3-Dimethylimidazolium dimethyl phosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디메틸 포스페이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium dimethyl phosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디메틸 포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium dimethyl phosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디에틸 포스페이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate), 1,3-디에틸이미다졸리움 디에틸 포스페이트(1,3-Diethylimidazolium diethyl phosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 하이드로젠 술포네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 하이드로젠 술포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 메탄술포네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 메탄술포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 토실레이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium tosylate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Methyl-3-propylimidazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-벤질-3- 메틸이미다졸리움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Benzyl-3-methylimdiazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-부틸-3-에틸이미다졸리움(1-Butyl-3-ethylimidazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-메틸이미다졸리움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Methylimidazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-에틸이미다졸리움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Ethylimidazolium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 티오시아네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 티오시아네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium thiocyanate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드(1-Butyl-3-methylimidazolium dicyanamide), 1-알릴-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드(1-Allyl-3-methylimidazolium dicyanamide), 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드(1-Benzyl-3-methylimidazolium dicyanamide), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 아이오다이드(1-Methyl-3-propylimidazolium iodide), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Hexyl-3-methylimidazolium iodide), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Ethyl-3-methylimidazolium iodide), 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움 아이오다이드(1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium iodide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Butyl-3-methylimidazolium iodide), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Dodecyl-3-methylimidazolium iodide), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium iodide), 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Hexyl-2,3-dimethylimidazolium iodide), 1,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드(1,3-Dimethylimidazolium iodide), 1-알릴-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-Allyl-3-methylimidazolium iodide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Butyl-3-methylimidazolium chloride), 1-알릴-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Allyl-3-methylimidazolium chloride), 1-(2-하이드록실에틸)-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium chloride), 1,3-디데실-2-메틸이미다졸리움 클로라이드(1,3-Didecyl-2-methylimidazolium chloride), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Hexyl-3-methylimidazolium chloride), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride), 1-데실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Decyl-3-methylimidazolium chloride), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 클로라이드(1-Methyl-3-octylimidazolium chloride), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Ethyl-3-methylimidazolium chloride), 1-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Methylimidazolium chloride), 1-헥사데실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Hexadecyl-3-methylimidazolium chloride), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Dodecyl-3-methylimidazolium chloride), 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Benzyl-3-methylimidazolium chloride), 1-메틸-3-테트라데실이미다졸리움 클로라이드(1-Methyl-3-tetradecylimidazolium chloride), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 클로라이드(1-Methyl-3-propylimidazolium chloride), 1-메틸-3-옥타데실이미다졸리움 클로라이드(1-Methyl-3-octadecylimidazolium chloride), 1-에틸이미다졸리움 클로라이드(1-Ethylimidazolium chloride), 1,2-디메틸이미다졸리움 클로라이드(1,2-Dimethylimidazolium chloride), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-데실-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Decyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Hexyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Methyl-3-octylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Dodecyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-에틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Ethylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-Methyl-3-propylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트(1-Butyl-3-methylimidazolium acetate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로아세테이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로아세테이트(1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 니트레이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium nitrate), 1-메틸이미다졸리움 니트레이트(1-Methylimidazolium nitrate), 1-에틸이미다졸리움 니트레이트(1-Ethylimidazolium nitrate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라클로로페라이트(III) (1-Butyl-3-methylimidazolium tetrachloroferrate(III)), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-3-octylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-데실-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Decyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Dodecyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-3-테트라데실이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-3-tetradecylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-헥사데실-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Hexadecyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1,3-디에틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1,3-Diethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1,3-디메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1,3-Dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-3-옥타데실이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-3-octadecylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-알릴-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Allyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Benzyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1,2-디메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1,2-Dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-3-프로필이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-3-에틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-3-ethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-3-비닐이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-3-vinylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-3-비닐이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-3-vinylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-3-펜틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-3-pentylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-헵틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Heptyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-3-노닐이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-3-nonylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-3-octylimidazolium hexafluorophosphate), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate), 1-데실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Decyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Dodecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-3-propylimidazolium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-테트라데실이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-3-tetradecylimidazolium hexafluorophosphate), 1-헥사데실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Hexadecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-옥타데실이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-3-octadecylimidazolium hexafluorophosphate), 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Benzyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1,3-디에틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1,3-Diethylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-3-프로필이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Ethyl-3-propylimidazolium hexafluorophosphate), 1-부틸-3-에틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-ethylimidazolium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-펜틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-3-pentylimidazolium hexafluorophosphate), 1-헵틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Heptyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-메틸-3-노닐이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-3-nonylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate), 1-(2-하이드록실에틸)-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate), 1-데실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-헥사데실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Hexadecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Dodecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-3-propylimidazolium tetrafluoroborate), 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Benzyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-옥타데실이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-3-octadecylimidazolium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-테트라데실이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-3-tetradecylimidazolium tetrafluoroborate), 1,3-디에틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1,3-Diethylimidazolium tetrafluoroborate), 1-에틸-3-프로필이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-3-propylimidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-3-에틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Butyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-펜틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-3-pentylimidazolium tetrafluoroborate), 1-헵틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Heptyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-메틸-3-노닐이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-3-nonylimidazolium tetrafluoroborate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bromide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Butyl-3-methylimidazolium bromide), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium bromide), 1-데실-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Decyl-3-methylimidazolium bromide), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Hexyl-3-methylimidazolium bromide), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 브로마이드(1-Methyl-3-octylimidazolium bromide), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 브로마이드(1-Methyl-3-propylimidazolium bromide), 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Dodecyl-3-methylimidazolium bromide), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium bromide), 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움 브로마이드(1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium bromide), 1-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Methylimidazolium bromide), 1-에틸이미다졸리움 브로마이드(1-Ethylimidazolium bromide), 1,3-디에틸이미다졸리움 브로마이드(1,3-Diethylimidazolium bromide), 1-에틸-3-프로필이미다졸리움 브로마이드(1-Ethyl-3-propylimidazolium bromide), 1-부틸-3-에틸이미다졸리움 브로마이드(1-Butyl-3-ethylimidazolium bromide), 1-에틸-3-비닐이미다졸리움 브로마이드(1-Ethyl-3-vinylimidazolium bromide), 1-부틸-3-비닐이미다졸리움 브로마이드(1-Butyl-3-vinylimidazolium bromide), 1-헵틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(1-Heptyl-3-methylimidazolium bromide), 1-메틸-3-노닐이미다졸리움 브로마이드(1-Methyl-3-nonylimidazolium bromide), 1-(2-하이드록실-2-메틸-n-프로필)-3-메틸이미다졸리움 메탄술포네이트(1-(2-Hydroxy-2-methyl-n-propyl)-3-methylimidazolium methanesulfonate), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), (1-부틸-1-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-1-methylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-1-methylpiperidinium trifluoromethanesulfonate), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Methyl-1-propylpiperidinium trifluoromethanesulfonate), 메틸-1-프로필피페리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-1-propylpiperidinium hexafluorophosphate), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-1-methylpiperidinium hexafluorophosphate), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-1-propylpiperidinium tetrafluoroborate), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 테트라플루오로보레이트(1-Butyl-1-methylpiperidinium tetrafluoroborate), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 브로마이드(1-Methyl-1-propylpiperidinium bromide), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 브로마이드(1-Butyl-1-methylpiperidinium bromide), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 아이오다이드(1-Butyl-1-methylpiperidinium iodide), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 아이오다이드(1-Methyl-1-propylpiperidinium iodide), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸-1-옥틸피로리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Methyl-1-octylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-1-메틸피로리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate), 1-에틸-1-메틸피로리디늄 트리플루오로메탄술포네이트(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium hexafluorophosphate), 1-에틸-1-메틸피로리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 테트라플루오로보레이트(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 테트라플루오로보레이트(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium tetrafluoroborate), 1-에틸-1-메틸피로리디늄 테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 브로마이드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bromide), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 브로마이드(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium bromide), 1-에틸-1-메틸피로리디늄 브로마이드(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 클로라이드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium chloride), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 클로라이드(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium chloride), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 아이오다이드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium iodide), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 아이오다이드(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium iodide), 1-에틸-1-메틸피로리디늄 아이오다이드(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium iodide), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 디시안아미드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium dicyanamide), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 디시안아미드(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium dicyanamide), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-메틸-1-프로필피로리디늄 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 메틸카보네이트(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium methylcarbonate), 1-부틸-1-메틸피로리디늄 트리시아노메타나이드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium tricyanomethanide), 메틸트리옥틸암모니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Methyltrioctylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 부틸트리메틸암모니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Butyltrimethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 콜린 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Choline bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 트리부틸메틸암모니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Tributylmethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 에틸암모니움 니트레이트(Ethylammonium nitrate), 메틸암모니움 니트레이트 Methylammonium nitrate), 프로필암모니움 니트레이트(Propylammonium nitrate), 디메틸암모니움 니트레이트(Dimethylammonium nitrate), 부틸트리메틸암모니움 메틸카보네이트(Butyltrimethylammonium methylcarbonate), 메틸트리옥틸암모니움 메틸카보네이트(Methyltrioctylammonium methylcarbonate), N-에틸-N-메틸모폴리니움 메틸카보네이트(N-Ethyl-N-methylmorpholinium methylcarbonate), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)-이미드(N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)-imide), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸) 암모니움 테트라플루오로보레이트(N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoroborate), 부틸트리메틸암모니움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(Butyltrimethylammonium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 테트라에틸암모니움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(Tetraethylammonium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 2-하이드록실에틸암모니움 포르메이트(2-Hydroxyethylammonium formate), 콜린 디하이드로젠 포스페이트(Choline dihydrogen phosphate), 메틸트리옥틸암모니움 트리플루오로메탄술포네이트(Methyltrioctylammonium trifluoromethanesulfonate), 트리헥실테트라데실포스포니움 브로마이드(Trihexyltetradecylphosphonium bromide), 테트라부틸포스포니움 브로마이드(Tetrabutylphosphonium bromide), 테트라옥틸포스포니움 브로마이드(Tetraoctylphosphonium bromide), 트리헥실테트라데실포스포니움 클로라이드(Trihexyltetradecylphosphonium chloride), 트리부틸테트라데실포스포니움 클로라이드(Tributyltetradecylphosphonium chloride), 트리부틸메틸포스포니움 메틸카보네이트(Tributylmethylphosphonium methylcarbonate), 트리옥틸메틸포스포니움 메틸카보네이트(Trioctylmethylphosphonium methylcarbonate), 트리헥실테트라데실포스포니움 데카노에이트(Trihexyltetradecylphosphonium decanoate), 트리헥실테트라데실포스포니움 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스피네이트(Trihexyltetradecylphosphonium bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate), 트리헥실테트라데실포스포니움 디시안아미드 Trihexyltetradecylphosphonium dicyanamide), 트리이소부틸메틸포스포니움 토실레이트(Triisobutylmethylphosphonium tosylate), 트리헥실테트라데실포스포니움 헥사플루오로포스페이트(Trihexyltetradecylphosphonium hexafluorophosphate), 트리부틸메틸포스포니움 메틸 술포네이트(Tributylmethylphosphonium methyl sulfate), 테트라부틸포스포니움 클로라이드(Tetrabutylphosphonium chloride), 에틸트리부틸포스포니움 디에틸 포스페이트(Ethyltributylphosphonium diethyl phosphate), 트리부틸테트라데실포스포니움 도데실벤젠술포네이트(Tributyltetradecylphosphonium dodecylbenzenesulfonate), 트리헥실테트라데실포스포니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Trihexyltetradecylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 트리부틸메틸포스포니움 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(Tributylmethylphosphonium 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate), 트리에틸술포니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Triethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 디에틸메틸술포니움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Diethylmethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 트리에틸술포니움 아이오다이드(Triethylsulfonium iodide) 및 트리메틸술포니움 아이오다이드(Trimethylsulfonium iodide) 군에서 하나 이상 선택되는 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극액의 용매는 상술한 용매와 혼화성을 갖는 이종 용매를 더 포함할 수 있으며, 이러한 이종 용매의 일 예로, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로필 카보네이트, 메틸 포르메이트(methyl formate), 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 디메틸 에테르(dimethyl ether), 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트(methyl butyrate), 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, γ-티오부티로락톤, γ-에틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤(γ-valerolactone), σ-발레로락톤, γ-카프로락톤(γ-caprolactone), ε-카프로락톤, β-프로피오락톤(β-propiolactone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 메틸 에틸렌 포스페이트, 에틸 에틸렌 포스페이트, 디메틸 설폰(dimethyl sulfone), 에틸 메틸 설폰, 메틸 트리플루오로메틸 설폰, 에틸 트리플루오로메틸 설폰, 메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 에틸 펜타플루오로에틸 설폰, 디(트리플루오로메틸)설폰, 디(펜타플루오로에틸) 설폰, 트리플루오로메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 트리플루오로메틸 노나플루오로부틸 설폰, 펜타플루오로에틸 노나플루오로부틸 설폰, 술포란(sulfolane), 3-메틸술포란, 2-메틸술포란, 3-에틸술포란 및 2-에틸술포란 그룹에서 하나 이상 선택된 용매를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 집전체(양극 집전체)는 전지의 충방전에 관여하는 활물질과 접하여 전류를 모으고 외부와 전류이동 경로를 제공하는 역할을 수행하며, 양극액으로부터 양극활금속 이온이 전착되는 전착 장소(site)를 제공하는 역할을 수행할 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 전지의 충전 상태 기준, 양극은 집전체만으로 이루어질 수 있으며, 방전상태 기준 양극은 집전체 및 집전체에 전착된 양극활금속을 포함할 수 있다. 또한, 양극이 양극액에 함침된다는 의미는 양극이 양극액과 물리적으로 접하는 것을 의미할 수 있으며, 집전체가 다공성인 경우, 집전체의 기공을 양극액이 채운 상태를 의미할 수 있다.
상세하게, 집전체는 다공성 전도체일 수 있으며, 보다 상세하게, 집전체는 전도성 물질의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film)일 수 있다. 보다 더 상세하게, 집전체는 전도도가 우수하며 전지의 충방전시 화학적으로 안정한 그라파이트, 그래핀, 티타늄, 구리, 플라티늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 또는 카본나노튜브를 포함하는 전도성 물질일 수 있으며, 서로 상이한 전도성 물질로 코팅 또는 적층된 복합체일 수 있다.
상세하게, 방전 반응시 용매에 용해된 양극활금속할로겐화물의 양극활금속이 전착되고, 충전반응시 전착된 양극활금속이 용매에 다시 녹아들게 되는데, 이러한 전착 및 용해가 전자 공급원(source 및/또는 sink)과 접하는 영역에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이를 위해, 집전체는 금속의 전착시 보다 우선적인 전착 장소를 제공(즉, 헤테로지니어스 핵생성시의 에너지 장벽 최소화)하는 측면에서 양극활금속할로겐화물의 양극활금속과 동종 물질이거나, 동종 물질의 표면층이 형성된 전도성 물질의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성(perforated) 박의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 음극은 소듐을 함유하는 음극활물질을 포함할 수 있으며, 음극활물질은 금속 소듐(sodium metal) 또는 소듐 합금을 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 소듐 합금은 소듐과 세슘, 소듐과 루비듐 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 음극활물질은 전지의 작동 온도에서 고상 또는 용융상을 포함한 액상일 수 있다. 이때, 전지의 용량을 50Wh/kg 이상 구현하기 위해, 음극활물질은 용융 소듐(molten Na)일 수 있으며, 전지의 운전 온도는 98℃ 내지 200℃, 실질적으로 98℃ 내지 150℃, 보다 실질적으로 98℃ 내지 130℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 양극과 음극 사이에 구비되는 소듐 이온 전도성 고체전해질은 양극과 음극을 물리적으로 분리시키며 소듐 이온에 대해 선택적으로 전도성을 갖는 물질이면 무방하며, 소듐 이온의 선택적 전도를 위해 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 고체전해질이면 족하다. 비 한정적인 일 예로, 고체전해질은 소듐초이온전도체(Na super ionic conductor, NaSICON), β-알루미나 또는 β"-알루미나일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 소듐초이온전도체(NASICON)는 Na-Zr-Si-O계의 복합산화물, Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물, Y 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물, Fe 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상세하게, Na3Zr2Si2PO12, Na1+xSixZr2P3-xO12 (1.6<x<2.4인 실수), Y 또는 Fe가 도핑 Na3Zr2Si2PO12, Y 또는 Fe 도핑된 Na1+xSixZr2P3-xO12 (1.6<x<2.4 인 실수) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지에 있어, 음극과 양극을 분리하여 음극 공간과 양극 공간을 구획하게 되는 고체전해질의 형상을 기준으로, 소듐 이차전지는 평판 형상의 고체전해질을 포함하는 평판형 전지 구조 또는 일 단이 밀폐된 튜브 형상의 고체전해질을 포함하는 튜브형 전지 구조를 가질 수 있다.
이하, 도 1을 기반으로 하고, 음극활물질이 용융 소듐인 경우를 기준하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지의 구조를 보다 상세히 설명하나, 이러한 전지의 물리적 형태에 의해 본 발명이 한정될 수 없음은 물론이며, 본 발명에 따른 소듐 이차전지가 평판형 또는 후술하는 튜브형과 같이 통상의 소듐 기반 전지의 구조를 가질 수 있음은 물론이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지의 구조를 도시한 일 예로, 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 하단이 밀폐되고 상단이 개방된 원통형의 금속 하우징(100), 금속 하우징(100) 내부에 위치하며, 금속 하우징(100)의 외측에서 내측으로 순차적으로 위치하는 하단이 밀폐되는 튜브 형상의 소듐 이온 전도성 고체전해질(이하 고체전해질 튜브, 300), 안전튜브(safety tube, 410) 및 위킹튜브(wicking tube, 420)를 포함할 수 있다.
상세하게, 금속 하우징(100)의 최 내측, 즉 중심에 위치하는 위킹튜브(420)는 하단에 관통홀(1)이 형성된 튜브 형상일 수 있으며, 안전튜브(410)는 위킹튜브(420) 외측에 위치하여 일정 이격 거리를 가지며 위킹튜브(420)를 감싸는 구조를 가질 수 있다.
용융 소듐을 포함하는 음극(400)은 위킹튜브(420) 내부에 구비되는데, 위킹튜브(420) 하부에 형성된 관통홀(1)을 통해 위킹튜브(420)와 안전튜브(410) 사이의 빈 공간을 채우는 구조를 가질 수 있다.
위킹튜브(420) 및 안전튜브(410)의 이중 구조는 고체전해질 튜브(300)의 파손시 양극 물질과 음극 물질간의 격렬한 반응을 방지하며, 모세관력에 의해 방전시에도 용융 소듐의 수위를 일정하게 유지할 수 있는 구조이다.
고체전해질 튜브(300)는 안전튜브(410) 외측에 안전튜브(410)를 감싸도록 위치하며, 소듐 이온(Na+)에 대하여 선택적인 투과성을 갖는 튜브 형상의 고체전해질일 수 있다.
안전튜브(410)를 감싸는 고체전해질 튜브(300)와 금속 하우징(100) 사이 공간에는 도금첨가제를 함유하는 양극액(220) 및 양극(충전상태 기준 집전체) (210)이 구비될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 이차전지는 동심구조를 가지며 내측에서 외측으로 위킹튜브(420), 안전튜브(410), 고체전해질 튜브(300) 및 금속 하우징(100)이 순차적으로 위치하는 구조를 가지며, 위킹튜브(420) 내부에 용융 소듐을 포함하는 음극(400)이 담지되며, 고체전해질 튜브(300)와 금속 하우징(100) 사이의 공간에 도금첨가제를 함유하는 양극액 (220)이 구비되며, 양극액(220)에 함침되도록 양극(충전상태 기준 집전체)(210)가 구비될 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 고체전해질 튜브(300)와 금속 하우징(100) 사이에 양극(210)이 롤링(rolling)되어 구비될 수 있으나, 본 발명이 양극의 형상에 의해 한정되지 않음은 물론이다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 전지는 금속 하우징(100) 상부에 위치하여 금속 하우징 내부를 밀폐시키는 덮개(110), 링 형상을 가지며 금속 하우징(100) 상측에 위치하여 금속 하우징(100)과 고체전해질 튜브(300) 사이를 전기적으로 절연시키는 절연체(120), 금속 하우징(100)의 상단 둘레에 위치하는 전극단자(130)를 더 포함할 수 있다. 또한, 액상의 증발을 최소화하기 위해, 제조 직후 덮개(110)에 의해 밀봉된 전지 내부 압력이 15psi 이상일 수 있으며, 양극 (210)이 금속 하우징(100)과 전기적으로 접속되어 있을 수 있음은 물론이다. 또한, 위킹튜브(420) 내부에 담지된 용융 소듐을 포함하는 음극활물질에 일정 영역 함침되도록 통상의 음극 집전체가 덮개(110)의 관통공을 통해 투입될 수 있음은 물론이다.
이하, 도금첨가제에 의해 보다 향상된 사이클 특성을 갖는 소듐 이차전지의 실험결과를 제시하나, 이는 본 발명의 우수함을 실험적으로 입증하기 위함이며, 본 발명이 실시된 물질들에 의해 한정될 수 없음은 자명하다.
도 1과 유사한 구조의 소듐 이차전지를 제조하였다. 음극으로 용융 소듐을 사용하였으며, 양극액으로 도금첨가제와 소듐 아이오다이드(NaI)가 용해된 에틸렌글리콜을 사용하였으며, 양극으로 니켈 폼(foam)을 사용하였으며, 음극 및 양극 집전체로 그라파이트 펠트를 사용하였다. 제조된 양극 및 양극액은 방전 상태 기준이나, 충전상태 기준하여 니켈 할로겐화물을 양극액에 직접 용해시켜 제조하여도 무방함은 물론이다. 도금첨가제에서 가속제로 MPSA(3-메르캅토-1-프로판 설폰산)을 사용하였으며, 억제제로 중량평균분자량이 3350인 PEG(폴리에틸렌글리콜)을 사용하였고, 평탄제로 JGB(야누스 그린 B)를 사용하였다. 또한 도금첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고 동일한 전지를 기준(reference) 전지로 제조하였다. 양극액의 소듐 아이오다이드(NaI) 몰농도는 2.94M이었으며, 가속제 몰농도는 6mM 이었고, 억제제의 몰농도는 1mM이었고, 평탄제의 몰농도는 1mM이었다.
도 2는 기준전지(도 2의 None, 이하 도면에서도 None로 도시함), 가속제가 첨가된 전지(도 2의 MPSA, 이하 도면에서도 MPSA로 도시함), 가속제 및 억제제가 첨가된 전지(도 2의 MPSA+PEG, 이하 도면에서도 MPSA+PEG로 도시함) 및 가속제, 억제제 및 평탄제가 모두 첨가된 전지(도 2의 MPSA+PEG+JGB, 이하 도면에서도 MPSA+PEG+JGB로 도시함)의 충전(도 2(a)) 및 방전(도 2(b)) 특성을 도시한 도면이다. 전지의 특성 평가는 120℃에서 수행되었으며, 충방전은 C/10, SOC 100%의 조건으로 수행되었다.
도 2(a)는 충방전 횟수에 따른 충전 전압을 도시한 것이며, 도 2(b)는 충방전 횟수에 따른 방전 전압을 도시한 것이다.
도 2에서 알 수 있듯이, 도금 첨가제가 첨가되지 않은 기준 전지 대비 도금첨가제가 첨가된 전지의 경우 보다 안정적으로 충전전압 및 방전전압이 유지됨을 알 수 있으며, 충방전이 반복되어도 충전 전압과 방전 전압의 변화가 작은 것을 알 수 있다. 또한, 도 2에서 알 수 있듯이, 가속제에 의해 현저한 특성 개선이 이루어짐을 알 수 있으며, 가속제와 억제제 또는 가속제, 억제제 및 평탄제를 모두 함유하는 전지가 보다 바람직함을 알 수 있다.
도 3은 15번째 충방전 싸이클에서, 충전시 시간에 따른 전압의 변화(도 3(a)) 및 방전시 시간에 따른 전압의 변화(도 3(b))를 도시한 도면이다. 도 3에서 알 수 있듯이, 도금 첨가제가 첨가되지 않은 기준 전지 대비 도금첨가제가 첨가된 전지의 경우 보다 충전 방전 모두 과전압이 감소하였다. 또한 가속제에 의해 현저한 특성 개선이 이루어짐을 알 수 있으며, 가속제와 억제제 및 평탄제 모두를 함유하는 전지가 보다 바람직함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 소듐을 함유하는 음극;
    억제제(Suppressor), 평탄제(Leveler) 및 가속제(Accelerator) 억제제(Suppressor), 평탄제(Leveler) 및 가속제(Accelerator)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도금 첨가제를 함유하고, 알칼리금속 할로겐화물 및 양극활금속할로겐화물을 용해할 수 있는 용매를 함유하는 양극액에 함침된 양극; 및
    상기 음극과 양극액을 분리하는 소듐 이온 전도성 고체전해질;을 포함하며,
    상기 양극활금속할로겐화물은 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속의 할로겐화물인 소듐 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 가속제는 황함유 유기화합물인 소듐 이차전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 가속제는 N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-설포프로필)에스테르, N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-설포에틸)에스테르, 3-N,N-디메틸아미노디티오카바모일-1-프로판설포닉산 소듐염, 3-메르캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르, 3-메르캅토-프로필설폰산 소듐염(3-메르캅토프로판-1-설폰산 소듐염), 3-메르캅토-1-프로판 설폰산, O-에틸-디티오카본산-S-(ω-설포프로필)-에스테르, 포타슘염 티오글리콜산, 비스설포프로필 디설파이드, 3-(벤즈티아졸릴-s-티오)프로필 설폰산 소듐 염, 피리디늄 프로필 설포베타인, 1-소듐-3-메르캅토프로판-1-설포네이트, 3-메르캅토-에틸 프로필설폰산-(3-설포에틸)에스테르, 3-메르캅토-에틸설폰산 소듐 염, 3-(벤조티아졸릴-s-티오)에틸 설폰산 소듐 염, 피리디늄 에틸 설포베타인, 1-소듐-3-메르캅토에탄-1설포네이트, 비스-설포에틸 디설파이드, 비스-(3-설포프로필)디설파이드 디소듐염, 에틸렌디티오디프로필설폰산 소듐염, 비스-(p-설포페닐)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포부틸)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포하이드록시프로필)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포프로필)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포프로필)-설파이드 디소듐염, 메틸-(ω-설포프로필)-디설파이드 소듐염, 메틸-(ω-설포프로필)-트리설파이드 디소듐염, 티오인산-O-에틸-비스-(ω-설포프로필)-에스테르 디소듐염, 티오인산-트리(ω-설포프로필)-에스테르 트리소듐염, N,N-디메틸디티오카밤산(3-설포프로필)에스테르 소듐염, (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)에스테르 포타슘염, 3-[(아미노이미노메틸)-티오]-1-프로판설폰산 및 3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판설폰산 소듐염 군하나 이상 선택되는 소듐 이차전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 억제제는 산소함유 사슬형 고분자인 소듐 이차전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 억제제는 카르복시메틸셀룰로즈, 노닐페놀폴리글리콜 에테르, 옥탄디올비스-(폴리알킬렌 글리콜에테르), 옥탄올폴리알킬렌 글리콜에테르, 폴리에틸렌글리콜에테르, 올레산 폴리글리콜 에스테르, 폴리에틸렌프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜디메틸에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐알콜, 스테아르산 폴리글리콜 에스테르, 스테아릴 알콜폴리글리콜 에테르, β-나프톨-폴리에틸렌글리콜에테르, 에틸렌옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머 및 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머 군에서 하나 이상 선택되는 소듐 이차전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 평탄제는 함질소 유기물인 소듐 이차전지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 평탄제는 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리딘에티온(HIT), 4-메르캅토피리딘, 2-메르캅토피리딘, 2-메르캅토티아졸린, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 0-아미노페놀, 2,1,3-벤조티아지아졸, 페닐렌디아민, 2-메르캅토벤조티아졸, 에틸렌 티오우레아, 티오우레아, 티아디아졸, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1－에틸이미다졸, 1－에틸-2－메틸이미다졸, 1－옥시메틸이미다졸, 1－비닐이미다졸, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine), N, N－비스-(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 아세트아미드, 프로필아미드, 벤즈아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, 폴리아크릴산아미드, 폴리아크릴산아미드의 가수분해 산물, 폴리(P-페닐렌 테레프탈아미드), 티오플라빈, 사프라닌, 야누스 그린 B, 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리옥시에틸렌아민, 폴리비닐피롤리돈, 아릴레이티드 폴리에틸렌이민(PEI), 술포프로필레이티드 폴리에틸렌이민(PEI), 라우릴 디메틸 베타인, 라우라미도프로필 베타인, 1-(3-술포프로필)피리디늄 베타인(PPS), 3-포르밀-1-(3-술포프로필)피리디늄 베타인(FPPS), 이소퀴놀린 1-프로판술폰산(IQPS), 3-피리딘술폰산(PYSA), 니코틴아마이드 N-프로필술포네이트(NPS), 운데실트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 트리데실트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, (3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 및 옥틸트리메틸암모늄 클로라이드 군 에서 하나 이상 선택되는 소듐 이차전지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 양극액은 1.5μM 내지 150mM 몰농도의 상기 도금 첨가제를 함유하는 소듐 이차전지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 양극액은 가속제를 함유하는 소듐 이차전지.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 양극액은 억제제를 더 함유하며, 상기 가속제 : 억제제의 몰비는 1 : 0.01 내지 2인 소듐 이차전지.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 양극액은 평탄제를 더 함유하며, 상기 가속제 : 평탄제의 몰비는 1 : 0.01 내지 2인 소듐 이차전지.
  12. 제 1항 내지 제 11항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 소듐 이차전지는 하기의 반응식 1에 의해 충전이 이루어지고 하기 반응식 2에 의해 방전이 이루어지며, 전지의 충전 및 방전시 반응식 1 및 반응식 2 각각의 NaX와 MXm이 상기 용매에 용해된 액상 상태인 소듐 이차전지.
    (반응식 1)
    mNaX+M → mNa+MXm
    (반응식 2)
    mNa+MXm → mNaX+M
    (반응식 1 및 반응식 2에서 MXm은 상기 양극활금속할로겐화물로, M은 전이금속 및 12 내지 14족 금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속이며, NaX는 상기 알칼리금속 할로겐화물이며, X는 할로겐 원소이고, m은 1 내지 4의 자연수이다)
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