JP2011508379A - エネルギー貯蔵装置及び方法 - Google Patents

Abstract

約１５０℃超の融点を有する三元電解質を含む組成物が提供される。三元電解質はアルカリ金属ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物を含有する。三元電解質中に存在する亜鉛ハロゲン化物の量がアルミニウムハロゲン化物の量に対して約２０モル％超である。該組成物を含むエネルギー貯蔵装置も提供される。システム及び方法も提供される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、溶融塩電気化学セル用の組成物に関する。本発明はまた、該組成物を含むエネルギー貯蔵装置に関する。本発明はさらに、エネルギー貯蔵装置の使用方法に関する。

電池セルの負極としてナトリウムを用いる充電式電池の研究が行われている。ナトリウムは標準還元電位が−２．７１Ｖである。ナトリウムは塩化ナトリウムの形態で比較的軽量、無毒性、供給豊富、経済的に適切である。ナトリウムアノードは液体の形態で使用でき、ナトリウムの融点は９８℃である。液体ナトリウム負極と正極（カソード）との間に、ナトリウムイオン伝導性固体電解質が介在する。イオンを多孔質正極及び固体電解質に対して入れたり出したりする迅速な輸送を可能にするためには、第２の溶融電解質（例えばナトリウムテトラクロロアルミネート）が必要である。溶融電解質の融点が、固体電解質の温度依存ナトリウムイオン伝導度とともに、電池の最低作動温度を決める。カソード材料は溶融電解質への良好な溶解性と、充電（酸化）状態で固体電解質との良好な相溶性とをもたなければならない。酸化カソード材料の溶融電解質への溶解性が低いと、残りの非充電（還元）電極表面が不動態化され、ポアが汚染されるおそれがある。不動態化と汚染は充電量及びカソード材料の利用率を減らし、得られる放電電力を減らすおそれがある。

現在入手できる溶融塩電気化学セルとは異なる化学機構に基づく溶融塩電気化学セルが得られれば望ましい。現在入手できるエネルギー貯蔵方法とは異なるエネルギー貯蔵方法が得られれば望ましい。現在入手できるエネルギー貯蔵装置とは異なるエネルギー貯蔵装置が得られれば望ましい。

本発明の一実施形態では、約１５０℃超の融点を有する三元電解質を含む組成物が提供される。三元電解質は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物を含有する。三元電解質内に存在する亜鉛ハロゲン化物の量がアルミニウムハロゲン化物の量に対して約２０モル％超である。

本発明の別の実施形態では、エネルギー貯蔵装置が提供される。エネルギー貯蔵装置はハウジングを備える。ハウジングは空間を画成する内面を有する。エネルギー貯蔵装置はさらに、第１チャンバの少なくとも一部を画成する第１表面と第２チャンバを画成する第２表面とを有するセパレータを備え、第１チャンバと第２チャンバとがセパレータを介してイオン連通関係にある。エネルギー貯蔵装置はさらにカソード材料を備える。カソード材料は、第１チャンバ内に配置され、セパレータとイオン連通関係にある。エネルギー貯蔵装置はさらに、約１５０℃超の融点を有する三元電解質を備える。三元電解質は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物を含有する。三元電解質内に存在する亜鉛ハロゲン化物の量がアルミニウムハロゲン化物の量に対して約２０モル％超である。エネルギー貯蔵装置を含むシステムも提供される。

本発明の他の実施形態では、エネルギー貯蔵装置を運転する方法が提供される。本方法では、エネルギー貯蔵装置を約３５０℃〜約５００℃の範囲の温度で運転する。さらに、アルカリ金属イオンを第１チャンバと第２チャンバ間でセパレータを介して輸送する工程を含む。ここで、セパレータは三元電解質とイオン連通関係にある。三元電解質は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物を含有する。三元電解質内に存在する亜鉛ハロゲン化物の量がアルミニウムハロゲン化物の量に対して約２０モル％超である。

本発明の一実施形態は、溶融塩電気化学セル用の組成物に関する。本発明の別の実施形態は、該組成物を含むエネルギー貯蔵装置に関する。本発明の他の実施形態は、エネルギー貯蔵装置の使用方法に関する。

本発明で用いるカソード材料は、充電時に電子を供給する材料であって、酸化還元反応の一部として、即ち反応のカソード側での関与する電気化学反応物質の約５重量％超のような部分として存在する材料である。電解質は、セルの正極と負極間のイオン輸送機構を与える媒体である。イオン輸送機構を促進するが、それ自体はイオン輸送機構を構成しない添加剤は電解質とは区別される。本明細書及び請求項で用いる近似表現は、数量を修飾し、その数量が関係する基本機能に変化をもたらさない許容範囲内で変動しうる数量を表現する際に適用される。したがって、「約」などの用語で修飾された値は特定された正確な数値に限定されない。場合によっては、近似表現は、その値を測定する機器の精度に対応する。

本発明の一実施形態では、三元電解質を含む組成物が提供される。三元電解質は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物を含有する。アルカリ金属ハロゲン化物は、溶融塩電気化学セルにアノード材料として用いられるアルカリ金属を含む。アルカリ金属に適当な材料は、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択することができる。一実施形態では、アルカリ金属はナトリウムである。

アルカリ金属ハロゲン化物と亜鉛ハロゲン化物は、アルミニウムハロゲン化物に対してある量で存在する。三元電解質内に存在する亜鉛ハロゲン化物の量はアルミニウムハロゲン化物の量に対して約２０モル％超とすることができる。一実施形態では、三元電解質内に存在する亜鉛ハロゲン化物の量は、アルミニウムハロゲン化物の量に対して、約２０モル％〜約２５モル％、約２５モル％〜約３０モル％、約３０モル％〜約４０モル％、約４０モル％〜約５０モル％、約５０モル％〜約６０モル％、約６０モル％〜約７０モル％、約７０モル％〜約９０モル％、約９０モル％〜約１００モル％、約１００モル％〜約１２０モル％、約１２０モル％〜約１３５モル％、約１３５モル％〜約１４５モル％、約１５５モル％〜約１５５モル％、約１７５モル％〜約１８５モル％、約１８５モル％〜約１９５モル％、又は約１９５モル％〜約２０５モル％の範囲とすることができる。なお、２０モル％の亜鉛ハロゲン化物は約２０重量％の亜鉛ハロゲン化物より多い。

アルカリ金属ハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物以外に、三元電解質の残部はアルミニウムハロゲン化物である。ハロゲン化物部分に関して、三元電解質のハロゲン化物の各々が共通のハロゲン化物、例えば塩化物であってもよい。或いは、共通なハロゲン化物が臭化物、ヨウ化物又はフッ化物でもよい。一実施形態では、ハロゲン化物は塩化物及び１つ以上の追加のハロゲン化物を含むことができる。第２の、即ち追加のハロゲン化物が存在する場合、共通なハロゲン化物に対して、追加のハロゲン化物の量は全ハロゲン化物濃度の約０．１モル％超とすることができる。一実施形態では、追加のハロゲン化物の量は、約０．１モル％〜約０．５モル％、約０．５モル％〜約１モル％、約１モル％〜約５モル％、又は約５モル％〜約１０モル％の範囲である。

三元電解質の組成物は上記３種の電解質塩を相互のモル比で含有する。三元電解質中のアルカリ金属ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物のモル比は、（１＋ｘ）：１：ｙで表すことができる。アルカリ金属ハロゲン化物のモル量は、電気化学セルのあらゆる充電状態においてアルミニウムハロゲン化物の量に等しいかそれ以上とすることができる。ｘの値は約０．１超とすることができる。一実施形態では、ｘの値は約０．１〜約１、約１〜約２、約２〜約４、約４〜約６、約６〜約８、又は約８〜約１０の範囲とすることができる。三元電解質は単一液相、固相と共存する単一液相、複数の液相、固相と共存する複数の液相、又は複数の固相と共存する複数の液相の形態とすることができる。

ｙの値は三元電解質中の亜鉛ハロゲン化物の相対量を表す。亜鉛ハロゲン化物は溶融三元電解質のカソード材料との相溶性（適合性）を高めることができる。亜鉛ハロゲン化物は溶融三元電解質のセパレータとの相溶性（適合性）を高めて、使用時にセパレータを通してのアルカリ金属イオンの比較的高い伝導性を与えることができる。ｙの値は約０．２超とすることができる。一実施形態では、ｙの値は約０．２〜約０．３、約０．３〜約０．４、約０．４〜約０．５、約０．５〜約０．６、約０．６〜約０．７、約０．７〜約０．８、約０．８〜約０．９、約０．９〜約１、約１〜約１．１、約１．１〜約１．２、約１．２〜約１．３、約１．３〜約１．４、又は約１．４〜約１．５の範囲とすることができる。

三元電解質を有する電気化学セルの性能は、３種の電解質の相互の比や作動温度などの因子に依存する。電気化学セルの特定の作動温度と組み合わせて三元電解質中の３種の電解質の比を適当な値とすれば、電気化学システムの電力、容量及び効率を予期しないほど高いものとすることができる。３種の電解質の比は、三元電解質がカソード及び／又はセパレータの表面を濡らす能力を高めるように選択することができる。３種の電解質の比は、三元電解質のカソード材料との相溶性（適合性）を高めるように選択することができる。３種の電解質の比は、三元電解質のセパレータとの相溶性（適合性）を高めるように選択することができる。アルカリ金属ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物の適当なモル比は、（１＋ｘ）：１：ｙとすることができ、ここでｘは三元電解質中のアルカリ金属ハロゲン化物の相対量を決め、ｙは三元電解質中の亜鉛ハロゲン化物の相対量を表す。一実施形態では、アルミニウムハロゲン化物を基準（１）として、ｘの値が約２〜約４の範囲内にあり、ｙの値が約０．２〜約１．５の範囲内にある。ｙの値が表す比の下位範囲として、ｙが約０．３〜約０．４、約０．４〜約０．５、約０．５〜約０．６、約０．６〜約０．７、約０．７〜約０．８、約０．８〜約０．９、約０．９〜約１．０、約１．０〜約１．１、約１．１〜約１．２、約１．２〜約１．３、又は約１．３〜約１．４の範囲にあることが含まれる。ここに列挙した範囲で、高い電力、高い容量及び高い効率の電気化学セルを得ることができる。

三元電解質は名目平均融点が約１５０℃である。三元電解質を有する電気化学セルの適当な作動温度は約３５０℃より高くすることができる。それより低い、即ち３５０℃より低い作動温度では、セル（三元電解質）の電気抵抗が高くなる。高い電気抵抗は、三元電解質に第２相が形成されるためである。５００℃より高い作動温度では、カソード材料が溶融することがある。一実施形態では、作動温度は約３５０℃〜約３６０℃、約３６０℃〜約３７５℃、約３７５℃〜約３８０℃、約３８０℃〜約３９０℃、約３９０℃〜約４００℃、約４００℃〜約４１０℃、又は約４１０℃〜約４２０℃の範囲とすることができる。

本発明の一実施形態では、エネルギー貯蔵装置が提供される。エネルギー貯蔵装置は、空間を画成する内面を有するハウジングを備える。セパレータが空間内に配置される。セパレータは、第１チャンバの少なくとも一部を画成する第１表面と第２チャンバを画成する第２表面とを有し、第１チャンバと第２チャンバとがセパレータを介してイオン連通関係にある。エネルギー貯蔵装置はさらに、カソード材料を備える。カソード材料は、第１チャンバ内に配置される。エネルギー貯蔵装置はさらに、融点が約１５０℃超である三元電解質を備える。三元電解質はアルカリ金属ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物を含有する。三元電解質中に存在する亜鉛ハロゲン化物の量がアルミニウムハロゲン化物の量に対して約２０重量％〜約８０重量％の範囲にある。

ハウジングの寸法及び形状は、断面形状が正方形、多角形又は円形となるような寸法及び形状とすることができ、またその長さ対幅の比を約１：１０超とすることができる。一実施形態では、長さ対幅の比は約１：１０〜約１：５、約１：５〜約１：１、約１：１〜約５：１、約５：１〜約１０：１、又は約１０：１〜約１５：１の範囲にある。ハウジングを形成する材料は、金属、セラミック又は複合材とすることができ、ここで金属はニッケル及び鋼から選択でき、セラミックは金属酸化物とすることができる。

前述したように、セパレータはハウジングの空間内に配置される。セパレータは、軸に直交する断面形状が円、三角形、正方形、十字形又は星形とすることができる。或いはまた、セパレータはほぼ平面とすることができる。平面形状（もしくは僅かなドーム状）は、角柱状又はボタン型電池形状に有用であり、この場合セパレータはドーム状又はディンプル付きである。同様に、セパレータは平坦もしくは波形とすることができる。

セパレータは、使用時にアルカリ金属イオンを伝導するアルカリ金属イオン伝導体固体電解質である。セパレータとして適当な材料には、アルカリ金属−β’アルミナ、アルカリ金属−β”アルミナ、アルカリ金属−β’没食子酸塩又はアルカリ金属−β”没食子酸塩がある。一実施形態では、セパレータはβアルミナを含む。一実施形態では、セパレータの一部がαアルミナであり、別の部分がβアルミナである。αアルミナはβアルミナより結合（例えば圧縮結合）を受けやすく、エネルギー貯蔵装置の密封及び／又は製作に有効である。

セパレータは、少量のリチア、マグネシア、酸化亜鉛、イットリアその他の酸化物（これらに限らない）を添加することにより安定化することができる。これらの安定剤は単独で用いても、これらの又は他の材料との組合せで用いてもよい。セパレータは、βアルミナセパレータ電解質（ＢＡＳＥ＝beta alumina separator electrolyte）と言うこともあり、１種以上のドーパントを含有することができる。適当なドーパントには、鉄、ニッケル、銅、クロム、マンガン、コバルト及びモリブデンから選択される遷移金属の酸化物がある。ドーパントを含有するセパレータは、β”アルミナセパレータ電解質と称されるが、βアルミナより高いナトリウムイオン伝導率を有する。ある形態のβ”アルミナセパレータ電解質の３００℃でのナトリウムイオン伝導率は、約０．２Ω^-1・ｃｍ^-1〜約０．４Ω^-1・ｃｍ^-1の範囲にある。

β”アルミナへの安定剤の量は０．５重量％超とすることができる。一実施形態では、安定剤の量は、β”アルミナ材料の総重量に基づいて、約０．５重量％〜約１重量％、約１重量％〜約２重量％、約２重量％〜約３重量％、約３重量％〜約４重量％、約４重量％〜約５重量％、約５重量％〜約１０重量％、約１０重量％〜約１５重量％、約１５重量％〜約２０重量％、又は約２０重量％超の範囲である。

セパレータは、一実施形態では、少なくとも１つの壁を有する筒状容器とすることができる。壁の両面間のイオン伝導率及び抵抗は部分的に壁の厚さに依存する。壁の厚さは５ｍｍ未満とするのが適当である。一実施形態では、壁の厚さは約５ｍｍ〜約４ｍｍ、約４ｍｍ〜約３ｍｍ、約３ｍｍ〜約２ｍｍ、約２ｍｍ〜約１．５ｍｍ、約１．５ｍｍ〜約１．２５ｍｍ、約１．２５ｍｍ〜約１．１ｍｍ、約１．１ｍｍ〜約１ｍｍ、約１ｍｍ〜約０．７５ｍｍ、約０．７５ｍｍ〜約０．６ｍｍ、約０．６ｍｍ〜約０．５ｍｍ、約０．５ｍｍ〜約０．４ｍｍ、約０．４ｍｍ〜約０．３ｍｍ、又は約０．３ｍｍ未満の範囲である。

一実施形態では、セパレータの少なくとも１表面上にカチオン促進剤（cation facilitator）を配置することができる。カチオン促進剤は、例えばセレンを含む。少なくとも１つのセパレータ表面が約１０ｎｍ超の範囲の表面粗さ（ＲＭＳ）を有する。一実施形態では、表面粗さ（ＲＭＳ）は約１０ｎｍ〜約２０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約３０ｎｍ、約３０ｎｍ〜約４０ｎｍ、約４０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約６０ｎｍ、約６０ｎｍ〜約７０ｎｍ、約７０ｎｍ〜約８０ｎｍ、約８０ｎｍ〜約９０ｎｍ、又は約９０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲である。別の実施形態では、アルカリ金属イオン吸上げ性材料がセパレータの表面に当接することができる。

所望に応じて、１つ又は２つ以上のシム構造体をハウジング空間内に配置することができる。シム構造体はセパレータをハウジングの空間内に支持する。シム構造体は、使用中のセルの運動による振動からセパレータを保護し、こうしてハウジングに対するセパレータの移動を減らすかなくすことができる。シム構造体は、設ける場合、ハウジングへの集電体としても機能する。溶融アノードレベルが充放電中に上下する場合、シム構造体を集電体として利用するのは有用である。シム構造体はセパレータに隣接して狭いギャップを与えて、セパレータ表面に対する溶融アノード材料の薄層の吸い上げを促進することができる。この吸い上げ（wicking）は電池の充電状態とは独立、かつアノード材料のヘッド高さとも独立である。

セパレータはシーリング構造によりハウジングの内面をシールすることができる。シーリング構造はガラス質組成物のものとすることができる。シーリング構造は約１００℃超の温度で内容物と環境との間にシールを維持する作用をなす。一実施形態では、作動温度は約１００℃〜約２００℃、約２００℃〜約３００℃、約３００℃〜約４００℃、約４００℃〜約５００℃、又は約５００℃〜約６００℃の範囲である。セパレータはハロゲン及びアノード材料の存在下でエッチやピットを生じない。

適当なガラス質シール組成物は、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ゲルマニウム酸塩、バナジウム酸塩、ジルコニウム酸塩、砒酸塩、及びそれらの種々の形態、例えばホウケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、二元アルカリケイ酸塩、アルカリホウ酸塩、又はこれらの２つ以上の組合せを含むが、これらに限らない。或いはまた、セパレータの末端部分がαアルミナを含んでもよい。αアルミナは第２チャンバを閉じる蓋に直接結合することができる。結合（ボンディング）方法としては、熱圧縮結合、拡散結合、薄膜金属化が適当であり、これらそれぞれを溶接やロウ付け法と併用してもよい。

セパレータは第１表面と第２表面を有する。第１表面は第１チャンバの一部を画成し、第２表面は第２チャンバを画成することができる。第１チャンバと第２チャンバとはセパレータを介してイオン連通関係にある。

アノードコンパートメントとカソードコンパートメント間でセパレータを通って輸送されるイオン物質は、一実施形態ではアルカリ金属である。適当なイオン物質はナトリウム、リチウム及びカリウムの１つ又は２つ以上を含むことができる。アノード材料は使用時に溶融状態にある。第１チャンバはアノード材料の貯蔵分を受けとり蓄積することができる。アノード材料に用いるのに適当な添加剤は、金属酸素掃去剤（スカベンジャ）を含むことができる。適当な金属酸素掃去剤は、マンガン、バナジウム、ジルコニウム、アルミニウム及びチタンの１つ又は２つ以上を含むことができる。他の有用な添加剤は、溶融アノード材料によるセパレータ表面の濡れを増加する材料を含むことができる。さらに、一部の添加剤は集電体に関するセパレータの接触又は濡れを増進し、セパレータ全体にわたってほぼ均一な電流流れを確保することができる。

性能に影響する他の添加剤もある。このような性能添加剤は、幾つかの有用な効果を挙げると、イオン伝導率を増加したり、帯電カソード種の溶解度を増減したり、電極上の蒸気圧を低減したり、溶融電解質による固体電解質の濡れを向上したり、カソードミクロドメインの熟成を防止したりすることができる。一実施形態では、添加剤は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物の合計モル数に対して約５モル％未満の量存在することができる。

第２チャンバはカソード材料を収容することができる。カソード材料は、充電状態に応じて、元素形態で存在しても、塩として存在してもよい。即ち、カソード材料は元素形態及び／又は塩形態で存在し、第１カソード材料の元素形態の重量割合対塩形態の重量割合の比は充電状態に基づく。カソード材料として用いるのに適当な材料には、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、銅、クロム、錫、砒素、タングステン、モリブデン及び鉄がある。一実施形態では、カソード材料は本質的に、亜鉛、ニッケル、銅又はクロムの１つだけからなる。一実施形態では、カソード材料は本質的に亜鉛からなる。一実施形態では、カソード材料は、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、銅、クロム、錫、砒素、タングステン、モリブデン及び鉄から選択される２種以上の金属を含むことができる。

一実施形態では、カソード材料は本質的に、２種のカソード材料だけ、即ち第１カソード材料及び第２カソード材料からなる。第１カソード材料は、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、銅、クロム及び鉄を含むことができる。第２カソード材料は、第１カソード材料とは異なり、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、銅、クロム及び鉄を含むことができる。他の適当な第２カソード材料に、錫及び／又は砒素がある。他の適当な第２カソード材料に、タングステン、チタン、ニオブ、モリブデン、タンタル及びバナジウムがある。第１カソード材料は、第２金属に対して、約１００：１未満の比で存在することができる。一実施形態では、第１カソード材料は添加剤金属に対して、約１００：１〜約５０：１、約５０：１〜約１：１、約１：１〜約１：５０、又は約１：５０〜約１：９５の範囲の比で存在することができる。

カソード材料は自己支持性又は液体（溶融）とすることができるが、一実施形態では、カソード材料は電子伝導性支持構造の上に配置する。支持構造は、発泡体（フォーム）、網（メッシュ）、織物、フェルト、又は多数の充填粒子、繊維、ウィスカーとすることができる。一実施形態では、支持構造を炭素から形成するのが適当である。適当な炭素形態は網状フォームである。支持構造を金属から形成することができる。

カソード材料は支持構造の外側表面に固定することができる。支持構造は大きな表面積をもつことができる。支持構造上のカソード材料は、セパレータの第１表面に隣接し、そのセパレータ表面から遠ざかる方向へ延在することができる。支持構造は第１表面から遠ざかる方向へ約０．０１ｍｍ超の厚さに延在することができる。一実施形態では、この厚さは約０．０１ｍｍ〜約０．１ｍｍ、約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ、約１ｍｍ〜約５ｍｍ、約５ｍｍ〜約１０ｍｍ、約１０ｍｍ〜約１５ｍｍ、又は約１５ｍｍ〜約２０ｍｍの範囲である。さらに大容量の電気化学セルの場合には、厚さは２０ｍｍより大きくすることができる。

カソード材料を第２チャンバ内に液体溶融物として配置するのではなく支持構造表面上に配置することにより、液体の均質性を回避することができる。即ち、支持構造上に配置することで、特定の物質を電気化学セル内に偏在させることが可能になる。例えば、元素形態の第１カソード材料の濃度は、セパレータに近い点とセパレータから離れた点とで相違させることができる。タマネギのように、第１カソード材料の複数層が、電気化学セル内の位置に応じて異なる濃度又は量で存在することが可能である。同様に、勾配を付けて、例えば、電気抵抗率の上昇に対処したり、或いは反応前線区域が反応物質の使用に伴って変化し、そしてセパレータ表面から離れてセル本体内部に進行するにつれて、反応物質がより確実に得られるようにすることができる。ここで用いる用語「勾配」は濃度の段階的変化も含み、その場合、１種の充電インジケータとして機能するように設計することができる。

含硫黄又は含リン添加剤をカソード材料内に配置することができる。カソード内に硫黄又はリンが存在すると、塩の再結晶及び結晶粒成長を防止する。例えば、元素状硫黄、硫化ナトリウム又はトリフェニルスルフィドをカソード内に配置することができる。

エネルギー貯蔵装置は、アノード集電体及びカソード集電体を含む複数の集電体をもつことができる。アノード集電体は第１チャンバと電気導通関係にあり、カソード集電体は第２チャンバの内容物と電気導通関係にある。アノード集電体用に適当な材料には、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ又はこれらの２つ以上の組合せがある。アノード集電体用の他の適当な材料には、鋼又はステンレス鋼がある。アノード集電体用のさらに他の適当な材料には、炭素がある。集電体はメッキ又はクラッドしてもよい。カソード集電体は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ又はＴｉから形成したワイヤ、パドル又はメッシュとすることができる。複数の集電体の厚さは１ｍｍ超とすることができる。一実施形態では、厚さが約１ｍｍ〜約１０ｍｍ、約１０ｍｍ〜約２０ｍｍ、約２０ｍｍ〜約３０ｍｍ、約３０ｍｍ〜約４０ｍｍ、又は約４０ｍｍ〜約５０ｍｍの範囲である。集電体上にクラッドがある場合、クラッドは集電体を約１μｍ超の厚さに被覆することができる。一実施形態では、クラッド厚さが約１μｍ〜約１０μｍ、約１０μｍ〜約２０μｍ、約２０μｍ〜約３０μｍ、約３０μｍ〜約４０μｍ、又は約４０μｍ〜約５０μｍの範囲である。

さらに、エネルギー貯蔵装置は三元電解質の組成物を含む。三元電解質は、セパレータが画成する第２チャンバ内に配置することができる。三元電解質はアルカリ金属ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物を含む。三元電解質中に存在する亜鉛ハロゲン化物の量は、アルミニウムハロゲン化物の量に対して約５モル％（約２０重量％）〜約２００モル％（約８０重量％）の範囲である。三元電解質は、浸透が望ましくない場合に、使用中に亜鉛ハロゲン化物からの亜鉛イオンをセパレータ中に浸透させない。即ち、三元電解質はカソード材料及びセパレータと相溶性とすることができ、したがってカソード材料に出入り、セパレータに出入りするイオンの迅速な輸送を可能にする。即ち、三元電解質はアルカリ金属イオンについて低いイオン抵抗率を呈することができる。したがって、三元電解質の使用により高電力・高効率電気化学セルを提供することができる。

三元電解質は、アルカリ金属イオンについてのイオン抵抗率が約１．０Ω・ｃｍ超とすることができる。一実施形態では、三元電解質のアルカリ金属イオンについてのイオン抵抗率は、約１．０Ω・ｃｍ〜約１．５Ω・ｃｍ、約１．５Ω・ｃｍ〜約１．６Ω・ｃｍ、約１．６Ω・ｃｍ〜約１．７Ω・ｃｍ、約１．７Ω・ｃｍ〜約１．８Ω・ｃｍ、約１．８Ω・ｃｍ〜約１．９Ω・ｃｍ、約１．９Ω・ｃｍ〜約２．０Ω・ｃｍ、又は約２．０Ω・ｃｍ〜約２．５Ω・ｃｍの範囲とすることができる。

装置は電気化学セルとすることができる。電気化学セルは放電状態で組み立てることができる。電気化学セルのアノード及びカソード間に電圧を印加し、電気化学反応を反転させることで、電気化学セルを充電することができる。一実施形態では、充電中に、カソード内の塩化ナトリウムが溶解してナトリウムイオンと塩化物イオンを形成する。ナトリウムイオンは、印加された電位の影響下で、セパレータ内を導通し、外部回路からの電子と結合してナトリウム電極を形成し、一方塩化物イオンはカソード材料と反応して金属塩化物を形成し、電子を外部回路に供与する（戻す）。放電時には、ナトリウムイオンがセパレータ内を反対方向に導通し、上記反応を反転させ、電子を発生する。セル反応は次の通りである。

ｎＮａＣｌ＋Ｍ ⇔ ＭＣｌ_n＋ｎＮａ⁺＋ｎｅ^-
複数の電気化学セルを合併して１つのエネルギー貯蔵システムとすることができる。多数のセルを直列又は並列に接続してスタックを形成することができる。スタックの電力及びエネルギーのレーティングは、スタック内のセルの数などの因子に依存する。他の因子は最終使用用途の特定の基準に基づく。

種々の実施形態のエネルギー貯蔵装置は、約０．１ｋＷｈ（キロワット時）〜約１００ｋＷｈの範囲のエネルギー量を貯蔵することができる。一実施形態のエネルギー貯蔵装置は、エネルギー／重量比が１００Ｗ−Ｈｒ／ｋｇ超及び／又はエネルギー／体積比が１６０Ｗ−Ｈｒ／Ｌ超である。別の実施形態のエネルギー貯蔵装置は、比電力レーティングが１５０Ｗ／ｋｇ超である。

適当なエネルギー貯蔵装置は用途に特有な電力対エネルギー比が１０：１（ｈｒ^-1）未満である。一実施形態では、特有な電力対エネルギー比が約１：１〜約２：１、約２：１〜約４：１、約４：１〜約６：１、約６：１〜約８：１、又は約８：１〜約１０：１の範囲である。他の実施形態では、電力対エネルギー比が約１：１〜約１：２、約１：２〜約１：４、約１：４〜約１：６、約１：６〜約１：８、又は約１：８〜約１：１０の範囲である。

一実施形態のエネルギー貯蔵システムでは、コントローラが複数のセルと連通（通信）している。コントローラは、セルスタック内のセルそれぞれについての状態を示すフィードバック信号に応答して、セルスタック内の選択セルに電気負荷を分配することができる。コントローラは、一連の加熱素子を順次付勢してエネルギー貯蔵装置の凍結部分を溶融させる、再加温法を実行するよう作動可能である。別の実施形態では、コントローラは、個別のセル内の所定位置にある選択カソード材料に電気負荷を分配することができる。

適当なコントローラは比例・積分・微分（ＰＩＤ）コントローラとすることができる。コントローラは、プロセス又は他の装置からの値を測定し、その値を基準設定点値と比較することができる。プロセス測定値を目標設定点に戻すために、差（又は「誤差」信号）を用いてプロセスへの入力を調節することができる。

熱マネージメント装置は、設けた場合、エネルギー貯蔵装置の温度を維持する。熱マネージメント装置は、冷たすぎればエネルギー貯蔵装置を加温し、温かすぎればエネルギー貯蔵装置を冷却することができる。熱マネージメントシステムが備える解凍プロファイルは、第１及び第２チャンバに最低熱レベルを維持してセル試薬の凍結を回避することができる。

本発明のさらに他の実施形態は、エネルギー貯蔵装置とは異なる第２のエネルギー貯蔵装置を含むエネルギーマネージメントシステムを提供する。この二重エネルギー貯蔵装置システムは、第１エネルギー貯蔵装置を効率よいエネルギー貯蔵に最適化し、第２エネルギー貯蔵装置を電力配布に最適化することで、電力対エネルギー比に対処することができる。コントロールシステムは、必要に応じていずれかのエネルギー貯蔵装置から電気を取り出し、充電を必要とするいずれかのエネルギー貯蔵装置を再充電することができる。

電力部品用の適当な第２エネルギー貯蔵装置には、一次電池、二次電池、燃料電池、又はウルトラキャパシタがある。二次電池としては、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池又はニッケル金属水素化物電池が適当である。

以下に実施例を示して本発明の方法及び実施形態を具体的に説明するが、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、すべての成分は、Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒ，Ｉｎｃ．（米国マサチューセッツ州ワードヒル所在）、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｇｆ． Ｃｏｒｐ．（米国カルフォルニア州ガーデナ所在）などの普通の化学材料供給元から市販されている。
実施例１：三元電解質組成物の製造
塩化ナトリウム、塩化アルミニウム及び塩化亜鉛の混合物を調製する。サンプル中の塩化ナトリウム：塩化アルミニウム：塩化亜鉛のモル比が（１）４：１：０．２、（２）４：１：０．５、（３）４：１：１、（４）４：１：２である一連のサンプルを形成する。

４本の円筒形の形状のセパレータチューブを既知の方法で製造するか、市販品を入手する。各チューブはナトリウム伝導性β”アルミナセラミックである。円筒の寸法は長さ２２８ｍｍ、内径３６ｍｍ、外径３８ｍｍである。各セラミック製セパレータチューブをαアルミナ製カラーにガラスシールしてアセンブリを形成する。各アセンブリを、電気化学セルを形成するハウジングであるステンレス鋼缶内に入れる。缶の寸法は約３８ｍｍｘ３８ｍｍｘ２３０ｍｍである。

カソード材料として亜鉛被覆された連続気泡ガラス質カーボンフォームを用いる。カソード材料は、ハウジングの空間内かつセパレータチューブ内に配置され、作用電極として機能する。カーボンフォームは集電体として機能し、その機能を果たせるようにリードに電気接続される。ハウジングは第２の集電体として機能することができる。

運転中に、対応するセル１〜４内のサンプル１〜４を３５０℃の作動温度に加熱する。作動温度への昇温中に、サンプル１〜４の融点に達し、各サンプルが溶融して対応する三元電解質組成物を形成する。
実施例２：三元電解質試験セルの製造
サンプル５〜８を対応する試験セル５〜８内で生成・形成する。サンプル５〜８のモル比は実施例１に記載したサンプル１〜４とそれぞれ同じである。亜鉛をカーボンフォーム上に配置してなるカソード材料の代わりに、カソード材料として粒状亜鉛金属、塩化ナトリウム及び導電性支持材料のドライミックスを用いる点が異なる。ロッド状モリブデン基集電体をセラミックセパレータ内に配置する。粒状ドライミックスを塩化亜鉛及び塩化アルミニウムとドライ混合して４つのフィルバッチを形成する。４つのフィルバッチの各々をセラミックセパレータ内に集電体のまわりに添加する。

各集電体は外部ワイヤ端を有する。両外部ワイヤ端をコンピュータインターフェース検流計（ＰＡＲＳＴＡＴ２２７３、AMETEK Princeton Applied Research（テネシー州オークリッジ所在）製）に接続し、定電流データを測定する。４つの作製した電気化学セルそれぞれの温度を、制御された速度（５℃／分）で、三元電解質前駆物質の溶融温度を経て、３７５℃の作動温度まで上げる。三元電解質がその場で生成する。

Ｎａに対する開路電位が１．９Ｖと測定される。充電電圧は２．２Ｖで、放電電圧は１．８Ｖである。これらの結果は、セパレータの安定性が許容範囲内で、電気抵抗の増加が僅かで、結晶粒熟成がほとんど又は全くないことを示している。即ち、セルの性能は適切である。

本明細書及び特許請求の範囲では多数の用語に言及するが、その意味は下記の通りである。単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も含む。本明細書及び請求項で用いる近似表現は、数量を修飾し、その数量が関係する基本機能に変化をもたらさない許容範囲内で変動しうる数量を表現する際に適用される。したがって、「約」などの用語で修飾された値は特定された正確な数値に限定されない。場合によっては、近似表現は、その値を測定する機器の精度に対応する。同様に、ある用語に関連して「含まない」ということもあるが、実質的でない数或いは痕跡量を含んでよく、それでもその修飾された用語を含まないとみなす。

本明細書で用いる用語「することができる」、「してもよい」などは、１組の状況下である事が起こる可能性や、特定の特性、特徴又は機能をもつことを示すか、ある動詞に関連した能力や可能性を表現する。したがって、「することができる」、「してもよい」などの用語は、修飾用語が含意された性能、機能或いは使用に明らかに適切であるか、適当であるか、潜在能力があるかを示しており、ある状況では、修飾用語が適切でも、適当でも、有能でもないかもしれないことも考慮している。例えば、ある状況では、ある事態や可能性が予想されるが、別の状況では、その事態や可能性が起こらないことがある。この差異を「することができる」、「してもよい」などの用語で表現している。

上記の実施例は本発明の特徴の幾つかを示したものである。特許請求の範囲は着想した広い範囲で本発明を請求することを目的としており、ここで示した実施例は可能な多種多様なすべての実施形態から選択された実施形態を具体的に示す例である。したがって、出願人は、特許請求の範囲が選択された実施例に具体的に示された本発明の特徴に限定されないと考えている。特許請求の範囲で用いた用語「含む」及びこの文法上の異形は、論理的に境界を定め、「のみからなる」、（本質的に）「からなる」などの言及範囲が変わる（異なる）語句を含む。必要に応じ、様々な範囲を与えたが、これらの範囲は、範囲内にあるすべての部分的な範囲を含む。これらの範囲の変更は当業者にとって自明であり、これらの範囲の変更を記載していなくても、特許請求の範囲はこれらの変更を含むものとする。文言の不明確さのために現在は予想できない均等物及び置換が科学技術の進展より可能になるかもしれず、これらの変更は特許請求の範囲に含まれるものとする。

Claims (24)

1. アルカリ金属ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物を含有する三元電解質であって、亜鉛ハロゲン化物の量がアルミニウムハロゲン化物の量に対して約２０モル％超であり、約１５０℃超の融点を有する三元電解質を含む、組成物。
2. アルカリ金属ハロゲン化物がリチウム、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つを含む、請求項１記載の組成物。
3. アルカリ金属ハロゲン化物が塩素、フッ素及びヨウ素の少なくとも１つを含む、請求項１記載の組成物。
4. アルカリ金属ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物の各々が、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される共通なハロゲン化物を含む、請求項１記載の組成物。
5. 共通なハロゲン化物が塩化物である、請求項４記載の組成物。
6. さらに、硫化物、ヨウ化物及びフッ化物からなる群から選択される添加剤を含む、請求項１記載の組成物。
7. アルカリ金属ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物がモル比（１＋ｘ）：１：ｙで存在し、ｘの値が約０．１〜約１０の範囲にある、請求項１記載の組成物。
8. アルカリ金属ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物がモル比（１＋ｘ）：１：ｙで存在し、ｙの値が約０．２〜約０．７５の範囲にある、請求項１記載の組成物。
9. アルカリ金属ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物がモル比（１＋ｘ）：１：ｙで存在し、ｙの値が約０．７５〜約１の範囲にある、請求項１記載の組成物。
10. アルカリ金属ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物がモル比（１＋ｘ）：１：ｙで存在し、ｙの値が約１〜約２の範囲にある、請求項１記載の組成物。
11. 前記三元電解質のイオン抵抗率が約３５０℃〜約５００℃の温度範囲で約１．６Ω・ｃｍである、請求項１記載の組成物。
12. 空間を画成する内面を有するハウジング、
    前記空間内に配置されたセパレータであって、第１チャンバの少なくとも一部を画成する第１表面と第２チャンバを画成する第２表面とを有し、第１チャンバと第２チャンバとがセパレータを介してイオン連通関係にある、セパレータ、
    前記第２チャンバ内に配置され、前記セパレータとイオン連通関係にあるカソード材料、及び
    前記カソード材料及びセパレータとイオン連通関係にある三元電解質
    を備えるエネルギー貯蔵装置であって、前記三元電解質がアルカリ金属ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物を含有し、エネルギー貯蔵装置が完全充電状態にあるとき亜鉛ハロゲン化物の量がアルミニウムハロゲン化物の量に対して約２０モル％超である、エネルギー貯蔵装置。
13. カソード材料が亜鉛、銅、鉄及びニッケルの少なくとも１つを含む、請求項１２記載のエネルギー貯蔵装置。
14. カソード材料が本質的に亜鉛、銅、又は亜鉛及び銅からなる、請求項１２記載のエネルギー貯蔵装置。
15. カソード材料が本質的に亜鉛からなる、請求項１２記載のエネルギー貯蔵装置。
16. カソード材料がニッケル、亜鉛、銅及び鉄からなる群から選択される２種以上の金属を含む、請求項１２記載のエネルギー貯蔵装置。
17. カソード材料がさらにクロム、錫及びアンチモンの１つ以上を含む、請求項１２記載のエネルギー貯蔵装置。
18. セパレータがアルカリ金属イオン伝導体であり、アルカリ金属−β’アルミナ、アルカリ金属−β”アルミナ、アルカリ金属−β’没食子酸塩及びアルカリ金属−β”没食子酸塩の少なくとも１つを含有する、請求項１２記載のエネルギー貯蔵装置。
19. セパレータが亜鉛ハロゲン化物からセパレータへの亜鉛イオンの浸透を阻止する、請求項１２記載のエネルギー貯蔵装置。
20. さらに、三元電解質で濡らされる吸上げ性集電体を備える、請求項１２記載のエネルギー貯蔵装置。
21. 請求項１２記載のエネルギー貯蔵装置を備えるエネルギー貯蔵システム。
22. さらに、約３５０℃〜約５００℃の温度範囲でシステムを運転するように設計された電池管理コントローラを備える、請求項２１記載のエネルギー貯蔵システム。
23. エネルギー貯蔵装置の電力対エネルギー比が約１ｈｒ^-1〜約１０ｈｒ^-1の範囲にある、請求項２１記載のエネルギー貯蔵システム。
24. エネルギー貯蔵装置を約３５０℃〜約５００℃の範囲の温度で運転する工程と、
    金属イオンを第１チャンバと第２チャンバ間でセパレータを介して輸送する工程とを含み、
    前記セパレータは、アルカリ金属ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物を含有し、亜鉛ハロゲン化物の量がアルミニウムハロゲン化物の量に対して約２０モル％超である三元電解質とイオン連通関係にある、
    方法。