JP3172201B2 - 再充電可能な高温電気化学電力貯蔵電池 - Google Patents

再充電可能な高温電気化学電力貯蔵電池

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気化学電池に係わる。
更に特に、本発明は再充電可能な高温電気化学電力貯蔵
電池と、そうした電池のためのカソードと、そうした電
池の内部抵抗を減少させる方法とに係わる。
【０００２】本発明の１つの側面によって、電池作用温
度において且つ電池が充電状態にある時に１つの融解ア
ルカリ金属アノードを収容する１つのアノード室と、前
記作用温度において且つ前記充電状態において１つのハ
ロゲン化アルミニウムアルカリ金属融解塩電解質を収容
する１つのカソード室とを有する、再充電可能な高温電
気化学電力貯蔵電池が提供される。前記ハロゲン化アル
ミニウムアルカリ金属融解塩電解質はまた前記電池の作
用温度において融解状態にあって式MAlHal4 を有し、前
式中のM が前記アノードのアルカリ金属であり、Hal が
１つのハロゲン化物であり、前記カソード室が前記充電
状態において１つのカソードをも備え、前記カソードが
電子伝導性の１つの電解質透過性多孔マトリックスを有
し、該電解質透過性多孔マトリックス中に１つの活性カ
ソード物質Thal ２ が分散され、前式THal2 中のHal が前
記電解質のハロゲン化物であり、T がFeとNiとCoとCrと
Mnとこれらの混合物とを含む遷移金属グループから選択
される１つの遷移金属であり、前記マトリックスが前記
融解電解質で含浸され、前記アノードのアルカリ金属の
固体導体を含む１つのセパレータが、前記電解質から前
記アノード室を分離し、更に、前記マトリックスが多孔
形状の前記活性カソード物質の前記遷移金属T と同じ金
属からなり、前記カソードが、被覆を有する１つの金属
集電体を前記マトリックス内に埋め込まれた形で含み、
前記集電体の被覆が電子伝導性でありまた電池環境内で
化学的に且つ電気化学的に不活性であり、前記集電体の
金属が前記活性カソード物質の何れの遷移金属よりも貴
であることがない。
【０００３】
【従来の技術】従来技術における当該タイプの電池で
は、当然のことながら、その活性カソード金属と同じよ
うに貴である金属又は前記金属よりも貴ではない金属で
ある１つの無被覆集電体が使用されることが可能であ
る。しかしこの場合には、その集電体が充電時にハロゲ
ン化されることが可能であり（また前記集電体が活性カ
ソード金属よりも貴ではない場合には、前記集電体が優
先的にハロゲン化されるだろう）。その結果として、充
電された電池内には、前記集電体金属のハロゲン化物と
して前記集電体が少なくとも部分的に存在する。ハロゲ
ン化物の形での前記集電体は相対的に非常に低い電子伝
導性を有し、これは、カソード内の所定位置の且つ望ま
しい所定配置の電子伝導性通路を与える、高い電子伝導
性を有する１つの金属集電体を有するという目的を無効
にするが故に、前記ハロゲン化物としての集電体が電池
内に少なくとも部分的に存在するということは、材料上
の欠点である。従って、無被覆の金属集電体が使用され
る時には、この集電体の金属として、カソードの活性遷
移金属よりも貴であり且つ可能な限り安価な遷移金属を
使用することが慣例となっている。例えば、活性カソー
ド金属がFe、Co、Cr、又は、Mnである時には、幾分か高
価であるかも知れないが、ニッケルが集電体に使用され
ることが可能である。
【０００４】従って、原則的には、本発明は上記におい
て特定された種類の活性遷移金属の活性カソードの全て
に適用可能である。カソード環境内での使用において不
活性である集電体として使用するための、妥当なコスト
で入手可能な他の適切な遷移金属があったとしても、そ
うした金属は僅かしかなく、例えば金又は白金のような
ニッケルよりも貴である高価な遷移金属を使用しなけれ
ばならないが、しかも本発明は、カソードの活性遷移金
属が例えばニッケルである時に特に有益である。従っ
て、集電体の金属が前記マトリックスの金属と同一であ
ってもよく、前記金属が特にニッケルであってもよい。
【０００５】ニッケル集電体を１つの不活性な電子伝導
性被覆で覆うことによって、活性カソードの種がニッケ
ルである電池において、上記の問題点が回避される。従
って以下の説明は、その活性カソード種がニッケルであ
るカソードの中のニッケル集電体に係わる。しかし、特
にその活性カソード種がFe、Co、Cr、又はMnの何れか１
つである時にも、その集電体が前記活性カソード金属と
同一の遷移金属であるか又は前記活性カソード金属より
も貴でない金属である時にも、本発明の考えが同様に適
用されるということが理解されるだろう。
【０００６】一般的に集電体の被覆は、不活性であるこ
とに加えて、可能な限り高い電子伝導性を有するべきで
ある。前記被覆が非金属であることが普通で（ニッケル
集電体のために金属被覆を用いる場合、この被覆は例え
ば著しく高価なPt又はAuでなければならないだろう）、
且つ典型的には非金属は金属よりも伝導性が著しく劣る
ということに留意するならば、充電中における電解質に
よるハロゲン化から集電体を保護する連続被覆を形成す
ることと両立する範囲内で、前記集電体被覆は可能な限
り連続的であり且つ薄いものであるべきである。
【０００７】本出願人は、例えば黒鉛の形の炭素が適切
な不活性の電子伝導性被覆を形成し、また現時点では、
黒鉛の形のような炭素が好ましい集電体被覆材料である
ということを見出している。従って集電体上の被覆は、
非金属、特に炭素であることが可能である。
【０００８】当該のタイプの電池では、ナトリウムが前
記アルカリ金属M であることが普通である。セパレータ
は、ナトリウムイオンの伝導体であることが十分に立証
されたナシコン、β- アルミナ、又は特にβ″- アルミ
ナであることが普通であり、前記電解質のHal が塩化物
であることが適切である。そうした電池はその電池反応
として次の式を有する。
【０００９】
【数１】 一般的な反応は次の通りである。
【００１０】
【数２】 この反応は、放電されたカソード内に過剰なニッケルを
含むことなしに、0.913Ah/g Ni の理論最大容量を与え
る。しかし過剰なニッケルが含まれない場合には、完全
充電カソードは、電池に使用するためには伝導性が不十
分であるNiCl2 を含むこととなろう。従って、放電され
たカソードの中に多孔性マトリックスの形で過剰ニッケ
ルを与えることが慣習的である。その結果として、充電
時に、且つ電子として使用可能なニッケルの全てが塩素
化され終わった時には、生成されたNiCl2 が、前記マト
リックスの残留ニッケル中の微粉砕粒子及び／又は薄層
の形で分散されている。各々の充電サイクルの間におい
てNiカソードマトリックスの正確にどの部分が塩素化さ
れるのかという問題は重要ではなく、そのように塩素化
されるニッケル部分は各々の充電サイクル毎に変化する
ことが可能である。しかし本出願人は、無被覆の集電体
が使用される場合には、カソード内に必要とされる過剰
Niの量が、放電されたマトリックス内に含まれるニッケ
ル全体に基づいて、0.3 Ah/g Ni をそれほど大きく上回
らない容量（Ah/g Ni 単位）が得られることが可能であ
るような量であるということを見出している。これは、
充電の間に集電体を塩素化から保護するために更に多く
の過剰ニッケルがカソード中に必要とされるからであ
る。集電体の塩素化は、集電体の劣化と、集電体によっ
て与えられる望ましい所定電子経路が消滅することとを
結果的に引き起こす。
【００１１】これとは対照的に、本発明による炭素又は
黒鉛の連続被覆を用いてニッケル集電体が被覆される時
には、放電されたマトリックス内のニッケル全体に基づ
けば、容量が0.45 Ah/g Niまで増加させられるような量
に、過剰ニッケルの量が減少させられることが可能であ
る。このことはニッケルに関するコストを大きく節約す
ることを意味する。
【００１２】当該タイプの電池がその製造時に初期装填
される時に、前記電池の使用準備時の最初の充電サイク
ルの際に放電済みカソードとしての役割を果たすカソー
ド前駆物質を前記電池に装填することが、当業では公知
である。前記前駆物質は、例えば米国特許第 4 772 875
号に説明され且つ公開英国特許出願第2 191 332A号に任
意にAl粉末を加える形で説明されるような、ニッケル粉
末と、塩化ナトリウムと、等モル割合のNaCl及びAlCl3
を含む融解塩電解質としてのNaAlCl4 とを含む、様々な
成分の粉末混合物である。例えばニッケルのストリップ
のような集電体が、前記装填時に前記粉末混合物の中に
単に埋め込まれる。
【００１３】例えば米国特許第 4 772 875号は、例えば
ニッケルと塩化ナトリウムとNaAlCl4 との粉末混合物の
ような、微粒子形のカソード電解質の放電反応生成物か
ら、当該タイプの電池のためのカソードを作る方法を説
明する。一方、公開英国特許出願第2 191 332A号は、例
えばニッケルと、塩化ナトリウムと、NaAlCi4 電解質で
含浸されたアルミニウムとの粉末混合物を、アルミニウ
ムに加える形で使用して、当該タイプの電池のためのカ
ソードを作る方法を説明する。
【００１４】本発明によるとこの集電体は、電子伝導性
で電気化学的に／化学的に不活性な被覆で覆われ、普通
の方法で前記粉末混合物の中に埋め込まれるだろう。１
つ以上の充電サイクルの後では、この被覆された集電体
は、NiCl2 活性カソード物質が充電済みカソード内に分
散されているニッケルマトリックスの中に埋め込まれた
状態となり、また前記マトリックスが前記NaAlCi4 融解
塩電解質で満たされている。
【００１５】上記のように、集電体が被覆されていない
時には、前記マトリックスを与えるために、且つ前記集
電体を塩素化から可能な限り保護するために、従って約
0.3Ah/g Ni 以下の容量が得られるように過剰ニッケル
が初期装填されなければならない。従って、本発明によ
る被覆された集電体の場合には、過剰ニッケルは前記マ
トリックスを形成するためだけに必要とされ、集電体を
塩素化から保護するためには不必要であり、その結果と
して0.45 Ah/g Niまでの容量が得られた。更に従来技術
の電池では、充電／放電サイクルの反復の間のその酸化
／還元による集電体の劣化は、その集電体を保護するた
めに装填された過剰ニッケルにも係わらず依然として脅
威である。一方、前記集電体が連続被覆によって覆われ
る時には、この劣化が原則的には完全に回避されること
が可能である。
【００１６】上記のように、炭素又は黒鉛被覆が適して
いることが見出されている。特に、薄い可撓性の黒鉛薄
片又は黒鉛紙（例えば、英国内において、Flexicarb Gr
aphite Products Limited, Heckmondwike, West Yorksh
ire, Great Britainから市販される商標「FLEXICARB 」
の名称のそうしたタイプの黒鉛薄片又は黒鉛紙製品、及
びLe Carbone Limited, Portslade, Sussex, Great Bri
tainから市販される商標「GRAFOIL 」の名称のそうした
タイプの黒鉛薄片又は黒鉛紙製品）が、例えば300 ℃に
充分に加熱される時には、残留物があるとしても幾らか
の炭素以外には残留物を残すことがない接着剤を使用し
て、それが被覆すべき集電体の上に接着固定されること
が可能である。様々な有機接着剤が使用されることが可
能であり、本出願人はこの目的のためにセルロースを主
成分とする壁紙糊を使用したことがある。集電体がカソ
ード内に装填される前に、この集電体は黒鉛紙で被覆さ
れ、その後に接着剤を揮発させるために加熱される。
【００１７】更に本出願人は、適切な塗料又は接着剤の
中に例えば有機塗料又は接着剤の中に分散された炭素粉
末又は黒鉛粉末を、集電体の被覆のために使用すること
を企図した。この集電体は、炭素被覆を定着させ且つ前
記塗料基剤又は接着剤基剤を揮発させるために、上記と
同様に加熱される。
【００１８】従ってこの被覆は、集電体に接着固定され
る黒鉛シートを含むことが好ましく、又はこの被覆は、
炭素粉末を含む塗料による塗料被覆であることも可能で
ある。
【００１９】当該タイプの電池において問題となる一般
的な改善が、本発明においても取り扱われる。例えば米
国特許第 4 560 627号は、本発明の電池が Fe/FeCl2 カ
ソードを有する場合に、過充電から Fe/FeCl2 を保護す
るために、 Fe/FeCl2 カソードと同時にカソード物質と
して Co/CoCl2 又は Ni/NiCl2 を使用することを説明す
る。米国特許第 4 592969号は、サイクリングの持続に
関連付けられ且つ電解質中のAlClによるβ- アルミナの
セパレータの汚染から生じると考えられる漸進的な内部
抵抗の増加を防止するために、当該タイプの電池のNaAl
Cl4 電解質中においてドープ剤としてフッ化物アニオン
を使用することを説明する。米国特許第4 626 483号
は、サイクリングの持続に伴う Ni/NiCl2 カソード内の
カソード容量の漸進的減少を防止するための、液体電解
質及び／又は活性カソード物質中におけるS 又はSeドー
プ剤のようなカルコゲンの使用を説明する。公開英国特
許出願第 2 193 837A 号は、β- アルミナのセパレータ
と共に使用される時に本発明の電池に適したナトリウム
アノードの中に溶解されたマグネシウムの使用を説明
し、このマグネシウムは、ナトリウム／セパレータ界面
に蓄積する可能性のあるナトリウム中の溶解不純物に対
するゲッターとして働く。公開英国特許出願第 2195 32
9A 号は、ナトリウムのような融解アノードアルカリ金
属によるセパレータ表面の湿潤性を改善するために、β
- アルミナのようなセラミック固体電解質セパレータ
の、前記アノードアルカリ金属に露出された表面を、遷
移金属酸化物でドープすることを説明する。
【００２０】当業では公知であるように、セパレータは
原則的に、その中に吸着されたアノードのアルカリ金属
を収容する微小分子篩いであってもよいが、前記アルカ
リ金属イオンの固体電解質伝導体であることが好まし
い。特に前記M がナトリウムであってよく、前記Hal が
塩化物であり、前記セパレータがナトリウムイオンの固
体電解質伝導体である。
【００２１】本発明は、上記のような電気化学電池のた
めのカソードへと及び、該カソードが充電状態にある時
に１つの活性カソード物質Thal ２ 及び１つのハロゲン化
アルミニウムアルカリ金属融解塩電解質を含む電子伝導
性の電解質透過性多孔マトリックスを有し、前記活性カ
ソード物質Thal ２ は前記マトリックス中に分散され、前
記電解質は前記マトリックス中に含浸させられ且つ前記
電池作用温度において融解状態にあって、式MAlHal4 を
有し、前式中のM が１つのアルカリ金属であり、Hal が
１つのハロゲン化物であり、T が１つの遷移金属であ
り、前記遷移金属T がFeとNiとCoとCrとMnとこれらの混
合物とを含む遷移金属グループから選択され、前記マト
リックスが、多孔形状の前記活性カソード物質の遷移金
属T と同じ金属からなり、前記カソードが、前記マトリ
ックス内に埋め込まれ及び被覆を有する１つの金属集電
体とを含み、前記被覆が電子伝導性でありまた当該電池
環境内では化学的に且つ電気化学的に不活性であり、前
記集電体の金属が前記活性カソード物質の何れの遷移金
属よりも貴であることがない。
【００２２】更に詳細には、前記カソードは、本発明の
電池に関して上記で説明された通りのものであってよ
い。
【００２３】これに加えて本発明は、電池作用温度にお
いて且つ電池が充電状態にある時に１つの融解アルカリ
金属アノードを収容する１つのアノード室と、前記作用
温度において且つ前記充電状態において１つのハロゲン
化アルミニウムアルカリ金属融解塩電解質を収容する１
つのカソード室とを有する、再充電可能な高温電気化学
電池の、充電／放電サイクルの反復から生じる内部抵抗
の増加を低減させる方法へも及び、前記ハロゲン化アル
ミニウムアルカリ金属融解塩電解質はまた前記電池作用
温度において融解状態にあって、式MAlHal4 を有し、前
式中のM が前記アノードのアルカリ金属であり、Hal が
１つのハロゲン化物であり、前記カソード室が前記充電
状態において１つのカソードをも備え、前記カソードが
電子伝導性の１つの電解質透過性多孔マトリックスを有
し、該電解質透過性多孔マトリックス中に１つの活性カ
ソード物質Thal ２ が分散され、前式THal2 中のHal が前
記電解質のハロゲン化物であり、T がFeとNiとCoとCrと
Mnとこれらの混合物とを含む遷移金属グループから選択
される１つの遷移金属であり、前記マトリックスが前記
融解電解質で含浸されており、前記アノードのアルカリ
金属の固体導体を有する１つのセパレータが、前記電解
質から前記アノード室を分離し、更に、前記マトリック
スが多孔形状の前記活性カソード物質の前記遷移金属T
と同じ金属からなり、前記カソードが、１つの金属集電
体を前記マトリックス内に埋め込まれた形で含み、前記
金属集電体の金属が、前記活性カソード物質の何れの遷
移金属よりも貴であることがなく、更に、前記方法が、
電子伝導性でありまた当該電池環境内では化学的に且つ
電気化学的に不活性である被覆によって前記集電体を被
覆する段階を含む。
【００２４】上記のように、好ましくは前記被覆が連続
的であるべきであり、且つ好ましくは実質的に電解質透
過性であるべきである。
【００２５】以下では本発明が、添付図面を参照して実
施例として説明されるだろう。
【００２６】
【実施例】添付図面の図１では、参照番号10は、本発明
による電気化学電池を一般的に示す。この電池は、１つ
の円筒形の軟鋼の缶の形のハウジング12を有し、このハ
ウジング12は、図１ではその缶の上部端部に相当する場
所で開口する。α−アルミナの絶縁カラー14が、ハウジ
ング12の上部端部に密封封着されている。前記カラー14
に密封封着された、円形パネルの形状のニッケルの蓋16
が、ハウジング12の前記開口端部を密閉する。ハウジン
グ12はアノード（負極）電池端子を形成する。電池カソ
ード（正極）端子を与えるために、上向きに突き出る１
つのニッケル柱18が前記蓋16に備えられている。
【００２７】固体電解質として働くβ−アルミナセパレ
ータ管20は、ハウジング12内に同中心的に配置され、ハ
ウジング12の内部に沿って延び、前記カラー14に密封封
着されている。その結果としてこのセパレータ管20は、
ハウジング12の内部を１つのカソード室（管20の内部）
と１つのアノード室（管20とハウジング12との間の環状
間隙）とに区分する。横方向に平らな細長い集電体22
（図２〜４を参照してより詳細に後述される）が、コネ
クタ24によって蓋16に電子的に接続され、この蓋16から
下向きに管20の内部に沿って管20の中心部を延びる。
【００２８】管20の内部は、ニッケルで作られたマトリ
ックス26を収容し、集電体22がこのマトリックスの中に
部分的に埋め込まれている。マトリックス26は多孔性で
あり、NaAlCl4 融解塩電解質によって含浸され且つその
中に浸されている。マトリックス26は、NaAlCl4 がルイ
ス的な意味で酸になることを防止するために、電池の充
電状態において、活性カソード材料としてのNiCl2 をそ
のマトリックス内に分散させた形で含み、且つ電池の完
全充電状態において、NaClをそのマトリックス内に分散
させた形で含む。管20とハウジング12との間のアノード
室は、融解ナトリウム活性アノード材料27を収容する。
【００２９】集電体22は、横方向に平らな形状であり、
連続黒鉛被覆で覆われた１つのニッケルストリップの形
である。図２〜図４では、集電体は一般的に22で示さ
れ、前記金属ストリップが28で示され、前記黒鉛被覆が
30（破線）で示される。
【００３０】図２〜図４から、コネクタ24（図１参照）
の中に入る側のニッケルストリップ28の一方の端部32が
被覆されていないことと、被覆30が端部32からストリッ
プ28の長さに沿って延び、ストリップ28の他方の端部34
を包むこととが分かるだろう。
【００３１】集電体を作るために、本出願人は、厚さ0.
2mm 及び密度1 g/cm3 の黒鉛薄片30をニッケルストリッ
プ28上に接着するために、ポリビニルアルコール又はカ
ルボキシメチルセルロースナトリウムの10質量％水溶液
のような有機接着剤を使用し、前記黒鉛薄片が、図４に
示されるような重複部分36を伴ってストリップ28の周り
に巻き付けられ、一方、32に示されるような露出したス
トリップ部分を残し、端部34においては軸方向に外向き
に突き出し、この端部34では前記黒鉛薄片が摘み合わさ
れて接着剤によって封着される。その後で集電体が、前
記接着剤の基剤を揮発させるために、且つ黒鉛被覆30の
形でストリップ28に固着した黒鉛薄片を残すために十分
な温度まで加熱される。その後で集電体が、コネクタ24
によって蓋16に接続されることが可能である。
【００３２】この点に関して、前記接着剤が後で加熱さ
れる時に黒鉛薄片の下に気泡又は火ぶくれが生じること
を防ぐために、黒鉛薄片を所定の場所に張り付けるため
に必要な量を上回らない量の前記接着剤が使用され、そ
の後で例えば90℃で一晩といった乾燥が行われるという
ことに留意すべきである。当該タイプの電池の組立てに
おいては、本出願人は、前記ストリップが２時間以上に
亙って真空中で300 ℃の温度を受ける手順を使用し、接
着剤はこの電池組立ての間に黒鉛薄片を所定の場所に保
持するために必要とされる。
【００３３】本出願人による別の解決策は、ニッケルス
トリップ又は薄片被覆の主要面の上に接着剤が僅かしか
無いか又は全く無いように、ゴム溶液を使用して前記薄
片をニッケルストリップ上に仮付けすることである。純
粋な黒鉛が 2.25 g/cm3 の密度を持つのに対して前記薄
片が1 g/cm3 の密度しか持たないが故に、前記仮付けの
後に、前記ストリップ上の薄片を収縮させて高密度化さ
せるために、前記ストリップ上に仮付けされた紙の静水
圧プレスが例えば34,500 psiにおいて行われる。
【００３４】電池10は、電池カソードの粒子状前駆物質
をカソード室が収容する電池前駆物に対して多数の充電
／放電サイクルを受けさせ、そのマトリックス内に、含
浸させられたNaAlCl4 と充電状態においてそのマトリッ
クス内に分散させられたNiCl2 及びNaClとを含むニッケ
ルマトリックスを形成することによって作り出される。
この粉末混合物は、例えばニッケルとNaClとNaAlCl4 と
の粉末混合物であり、この粉末混合物中では、前記NaAl
Cl4 が融解状態にある電池作用温度において、前記ニッ
ケルの一部分が充電電位に応答して次式に従って前記Na
Clの一部分と反応する。
【００３５】Ni + 2NaCl → NiCl2 + 2Na 前記電池前駆物の組立ての時に、集電体22の下部部分が
前記粒子状前駆物質の中に埋め込まれる。電気化学的に
使用可能な全てのニッケルがNaClと反応し終わり、電池
が完全充電されると、前記ニッケルの残留物が集電作用
をもたらす。この集電作用によって、上記電気化学反応
によって発生されたナトリウムイオンからの電子（この
イオンは充電電位に応答して管20を通ってアノード室の
中に移動し、このアノード室内で前記イオンが外部回路
から電子を受け取り、融解ナトリウム活性アノード材料
を形成する）が、集電体22へ移動し、黒鉛被覆30とニッ
ケルストリップ28とを通して、端子18へ、更に外部充電
回路へと伝導される。
【００３６】この代わりに、前記カソード粒子状前駆物
質は、ニッケルとNaClとAlとNaAlCl4 との粒子状混合物
であることが可能である。この場合には、充電電位が最
初に加えられる時に、前記Alが前記NaClと電気化学的に
反応し、次の反応式に従ってカソード室内にNaAlCl4 と
Naとを形成する。
【００３７】4NaCl + Al → NaAlCl4 + 3Na 前記Alの全てが消費され終わった後では、上記のよう
に、前記Niが更に別のNaClと反応する。
【００３８】本出願人によって行われた試験では、長さ
216mm 、幅9mm 、厚さ1mm である１つのニッケルストリ
ップが使用された。幅30mm、長さ200mm 、厚さ0.02mmで
ある１つの黒鉛紙シート(Flexicarb) が、自己接着テー
プを被覆するために商業的に使用されるタイプの有機接
着剤を使用して、前記ニッケルストリップに接着され
た。ニッケルストリップ上への黒鉛シートの連続接着を
与えるのに必要な最少限度量を上回らない量の接着剤が
使用された。ニッケルストリップの端部34において軸方
向に外向きに突き出す折り重ねシート部分の長さは5mm
である。この突出シート部分は、ニッケルストリップの
前記端部34を外部に対し密閉するために、前記シート上
の接着剤を用いて接合された。
【００３９】従って前述の内容から、36における前記重
複部分の幅は約10mmだった。
【００４０】添付図面に示されるタイプの電池には、上
記の米国特許第 4 626 483号と同第4 592 964号とに別
々に開示されたような微量の硫黄ドープ剤及びフッ化物
ドープ剤と共に、Ni:NaCl の質量比率が89.15 : 105.43
であるニッケルと塩化ナトリウムと含む混合物が入れら
れた。
【００４１】理論的には、この混合物は、それぞれ2A、
2.9Vにおいて充電され並びに8A、1.6Vにおいて放電され
る時に、300℃において40Ahの容量を越えてサイクリン
グされることが可能であるべきである。電池は、前記粉
末に130gのNaAlCl4 を添加することによって作用状態に
され、幾つかの充電／放電サイクルを経過させられた。
最初のサイクルの間に40Ahの容量が得られた。これは、
放電されたマトリックス中のニッケルに基づく電池容量
が、実際に0.45 Ah/gニッケルであるということを示し
ている。
【００４２】この電池の反応は次式の通りである。
【００４３】
【数３】 この電池の放電状態においては、集電体を除く前記ニッ
ケルが、融解NaAlCl4 によって含浸された単一の多孔性
マトリックスを形成した。前記硫黄ドープ剤及びフッ化
物ドープ剤が、カソード容量の漸進的損失と電池の内部
抵抗の漸進的増加とを防止するために別々に加えられた
ということが留意されるべきである。更に、当該タイプ
の電池に関する本出願人の以前の経験は、ニッケル集電
体の上に黒鉛被覆を備えないという点を除いて同一であ
る電池が、最初のサイクルの間に、（前記集電体のニッ
ケルを無視した時に）0.3 Ah/gニッケルの容量を示すと
いうことである。
【００４４】本出願人によって行われた更に別の幾つか
の試験では、ニッケルストリップ集電体上に薄片被覆を
全く備えない様々な概ね類似した電池が、カソード内に
様々な量の過剰ニッケルを使用して試験された。これら
の対照用電池が、黒鉛薄片で被覆されたニッケルストリ
ップ集電体を有する本発明による類似の電池と比較され
た。これらの電池の電池サイクルに対する放電容量のグ
ラフが図5A〜図5Dと図６とに示されている。
【００４５】図5Aでは、電池は114gのニッケルをカソー
ド内に有し、Ah/gで表される場合に約0.35 Ah/g ニッケ
ルの容量を有した。図5Bの電池の場合の前記値は各々に
106gと0.37Ah/gだった。図5Cの電池の場合の前記値は各
々に106gと0.4Ah/g だった。図5Dの電池の場合の前記値
は各々に89gと0.45Ah/gだった。図６の電池の場合の前
記値は各々に89g と0.45Ah/gだった。図5Aは幾つかの電
池の場合の結果を示し、図5Bは３つの電池の場合を示
し、図5C、図5D、図６は各々に２つの電池の場合を示
す。
【００４６】図5A〜図5Dでは、容量値(Ah/g ニッケル)
が増加するにつれて、電池がその最大容量に達するため
により多くのサイクルを必要とするようになり、次にサ
イクリングに伴ない容量の低下がより急速になるという
問題点が留意されるべきである。しかし、図６の電池
は、最悪の対照用電池、即ち図5Dの各電池と同一の容量
(Ah/g)を有するが、図5Dの電池とは対照的に数サイクル
後に最適容量を得ており、この試験持続時間（24回の充
電／放電サイクル）の間に亙って容量の低下を示してい
ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電気化学電池の概略的な側部断面
立面図である。
【図２】図１の電池のカソード集電体の概略的な側部立
面図である。
【図３】図２の方向に対して垂直な方向における図２の
集電体の別の概略的な側部立面図である。
【図４】図２の線IV−IVの方向における図２の集電体の
別の概略的な横断面図である。
【図５Ａ】カソード室内に様々な量のニッケルを含む本
発明によらない対照用電池の、電池充電／放電サイクル
に対する放電容量(Ah/g)のグラフである。
【図５Ｂ】カソード室内に様々な量のニッケルを含む本
発明によらない対照用電池の、電池充電／放電サイクル
に対する放電容量(Ah/g)のグラフである。
【図５Ｃ】カソード室内に様々な量のニッケルを含む本
発明によらない対照用電池の、電池充電／放電サイクル
に対する放電容量(Ah/g)のグラフである。
【図５Ｄ】カソード室内に様々な量のニッケルを含む本
発明によらない対照用電池の、電池充電／放電サイクル
に対する放電容量(Ah/g)のグラフである。
【図６】本発明による電池の電池充電／放電サイクルに
対する放電容量(Ah/g)のグラフである。
【符号の説明】
10 電池 12 ハウジング 14 絶縁カラー 16 ニッケル蓋 18 ニッケル柱 20 セパレータ管 22 集電体 24 コネクタ 26 ニッケルマトリックス 27 融解ナトリウム活性アノード材料 28 ニッケルストリップ 30 黒鉛被覆
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−230959（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−262366（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−86672（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−291874（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/39

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高温電気化学電力貯蔵電池であって、電
    池作用温度において且つ前記電池が充電状態にある時に
    １つの融解アルカリ金属アノードを含む１つのアノード
    室と、前記作用温度において且つ前記充電状態において
    １つのハロゲン化アルミニウムアルカリ金属融解塩電解
    質を含む１つのカソード室とを具備してなり、前記ハロ
    ゲン化アルミニウムアルカリ金属融解塩電解質はまた前
    記電池の作用温度において融解状態にあって、式MalHal
    ４を有し、前式中のM が前記アノードのアルカリ金属で
    あり、Hal が１つのハロゲン化物であり、前記カソード
    室が前記充電状態において１つのカソードをも含み、前
    記カソードが電子伝導性の１つの電解質透過性多孔マト
    リックスを有し、該電解質透過性多孔マトリックス中に
    １つの活性カソード物質Thal ２ が分散され、前式THal2
    中のHal が前記電解質のハロゲン化物であり、T がFeと
    NiとCoとCrとMnとこれらの混合物とを含む遷移金属グル
    ープから選択される１つの遷移金属であり、前記マトリ
    ックスが前記融解電解質で含浸されており、前記アノー
    ドのアルカリ金属の固体導体を含む１つのセパレータ
    が、前記電解質から前記アノード室を分離し、更に、前
    記マトリックスが多孔形状の前記活性カソード物質の前
    記遷移金属T と同じ金属からなり、前記カソードが、被
    覆を有する１つの金属集電体を前記マトリックス内に埋
    め込まれた形で含み、前記被覆が電子伝導性でありまた
    電池環境内では化学的に且つ電気化学的に不活性であ
    り、前記集電体金属が前記活性カソード物質の何れの遷
    移金属よりも貴であることがない電池。
  2. 【請求項２】 前記集電体の金属が前記マトリックスの
    金属と同一である請求項１に記載の電池。
  3. 【請求項３】 前記金属がニッケルである請求項２に記
    載の電池。
  4. 【請求項４】 前記集電体上の前記被覆が非金属である
    請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
  5. 【請求項５】 前記被覆が炭素である請求項４に記載の
    電池。
  6. 【請求項６】 前記被覆が前記集電体に接着固定された
    黒鉛シートを含む請求項５に記載の電池。
  7. 【請求項７】 前記被覆が塗料被覆であり、前記塗料が
    炭素粉末を含む請求項５に記載の電池。
  8. 【請求項８】 前記式MalHal４中の前記M がナトリウム
    であり、前記Hal が塩化物であり、前記セパレータがナ
    トリウムイオンの固体電解質伝導体である請求項１から
    ７のいずれか一項に記載の電池。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の電気化学電池のための
    カソードであって、該カソードが充電状態にある時に１
    つの活性カソード物質Thal ２ 及び１つのハロゲン化アル
    ミニウムアルカリ金属融解塩電解質を含む電子伝導性の
    電解質透過性多孔マトリックスを有し、前記活性カソー
    ド物質Thal ２ は前記マトリックス中に分散され、前記電
    解質は前記マトリックス中に含浸させられ且つ前記電池
    作用温度において融解状態にあって、式MalHal４を有
    し、前式中のM が１つのアルカリ金属であり、Hal が１
    つのハロゲン化物であり、T が１つの遷移金属であり、
    前記遷移金属T がFeとNiとCoとCrとMnとこれらの混合物
    を含む遷移金属グループから選択され、前記マトリック
    スが、多孔形状の前記活性カソード物質の遷移金属T と
    同じ金属からなり、前記カソードが、前記マトリックス
    内に埋め込まれ且つ被覆を有する１つの金属集電体を含
    み、前記被覆が電子伝導性でありまた電池環境内では化
    学的に且つ電気化学的に不活性であり、前記集電体の金
    属が前記活性カソード物質の何れの遷移金属よりも貴で
    あることがないカソード。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2249659B (en) * 1990-10-24 1994-11-30 Aabh Patent Holdings Electrochemical cell
IT1269906B (it) * 1993-04-02 1997-04-16 Programme 3 Patent Holding Cella elettrochimica
ZA9410365B (en) * 1994-01-05 1995-07-05 Programme 3 Patent Holdings Electrochemical cell
US5573873A (en) * 1994-08-16 1996-11-12 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Long life NA/NiCl2 cells
US5462818A (en) * 1994-11-08 1995-10-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army High temperature sodium-graphite electrochemical cell
GB9512971D0 (en) * 1995-06-26 1995-08-30 Programme 3 Patent Holdings Electrochemical cell
US5972533A (en) * 1996-02-29 1999-10-26 Electro Chemical Holdings Societe Anonyme Electrochemical cell comprising a molten salt electrolyte containing sodium iodide
DE69805719T2 (de) * 1997-02-06 2002-11-28 Aabh Patent Holdings S.A., Luxemburg/Luxembourg Elektrochemische zelle
US5905001A (en) * 1997-08-13 1999-05-18 Wilson Greatbatch Ltd. Electrode edge design
US6261722B1 (en) * 1999-07-28 2001-07-17 Sankar Dasgupta Lithium battery having improved current collecting means
US8110301B2 (en) * 2006-12-19 2012-02-07 General Electric Company Energy storage device and cell configuration therefor
US20100178546A1 (en) * 2009-01-09 2010-07-15 General Electric Company Electrochemical cell
US9337474B1 (en) * 2010-05-20 2016-05-10 Halbert P. Fischel Electrodes for electrochemical cells
US8603671B2 (en) * 2010-12-23 2013-12-10 General Electric Company Composition, energy storage device, and related processes
US20120219843A1 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 General Electric Company Composition, energy storage device, and related processes
KR20140147475A (ko) * 2013-06-20 2014-12-30 에스케이이노베이션 주식회사 그라파이트 펠트를 포함하는 소듐 이차전지
US10522856B2 (en) 2014-12-03 2019-12-31 Global Energy Science, Llc Electrochemical cells with mobile electrolyte
JP2017135005A (ja) * 2016-01-28 2017-08-03 セイコーエプソン株式会社 電極複合体の製造方法、リチウムイオン電池の製造方法
KR102125755B1 (ko) * 2020-03-20 2020-06-23 에스케이이노베이션 주식회사 그라파이트 펠트를 포함하는 소듐 이차전지
CN114622248A (zh) * 2022-02-18 2022-06-14 段延延 一种电解氯化钠方法及装置

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3877984A (en) * 1974-04-24 1975-04-15 Esb Inc Alkali metal-metal chloride battery
GB1592063A (en) * 1978-05-08 1981-07-01 Chloride Silent Power Ltd Sodium sulphur cells
DE2814905C2 (de) * 1978-04-06 1982-12-30 Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim Elektrochemische Speicherzelle bzw. -Batterie
US4228922A (en) * 1978-10-23 1980-10-21 Ryuzo Takeshita Apparatus for injecting a desired volume of liquid in liquid and gas-liquid chromatography
US4228224A (en) * 1979-04-12 1980-10-14 Rockwell International Corporation Positive electrode for electrical energy storage device
US4226922A (en) * 1979-08-09 1980-10-07 Institute Of Gas Technology Sodium sulfur electrochemical cell or battery
GB2068632B (en) * 1979-12-24 1983-02-16 Chloride Silent Power Ltd Sodium-sulphur cell
US4398968A (en) * 1981-08-28 1983-08-16 Koichiro Koyama Method of boronizing transition metal surfaces
ZA828603B (en) * 1981-12-10 1983-09-28 South African Inventions Electrochemical cell
US4440837A (en) * 1982-09-27 1984-04-03 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Positive electrode current collector for liquid metal cells
GB8314235D0 (en) * 1983-05-23 1983-06-29 Ind Distributors Shannon Ltd Electrochemical cell
GB8319749D0 (en) * 1983-07-22 1983-08-24 Ind Distributors Shannon Ltd Electrochemical cell
AU566856B2 (en) * 1984-05-28 1987-10-29 Lilliwyte Societe Anonyme Electrochemcial cell with fluoride in electrolyte
GB8423961D0 (en) * 1984-09-21 1984-10-31 Lilliwyte Sa Electrochemical cells
GB8523444D0 (en) * 1985-09-23 1985-10-30 Lilliwyte Sa Electrochemical cell
JPS61179069A (ja) * 1986-02-15 1986-08-11 Yuasa Battery Co Ltd ナトリウム‐硫黄電池の製造法
GB8613800D0 (en) * 1986-06-06 1986-07-09 Lilliwyte Sa Electrochemical cell
GB8619744D0 (en) * 1986-08-13 1986-09-24 Lilliwyte Sa Storage cells
GB8623071D0 (en) * 1986-09-25 1986-10-29 Lilliwyte Sa Ceramic surface wetting
GB8719321D0 (en) * 1987-08-14 1987-09-23 Lilliwyte Sa Electrochemical cell
US4861690A (en) * 1988-06-06 1989-08-29 Ope Henry F Lightweight battery construction
US4894298A (en) * 1988-10-24 1990-01-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Alkali and halogen rechargeable cell with reactant recombination
GB8829948D0 (en) * 1988-12-22 1989-02-15 Lilliwyte Sa Electrochemical cells
US4960655A (en) * 1989-01-27 1990-10-02 Hope Henry F Lightweight batteries

Also Published As

Publication number Publication date
GB9106930D0 (en) 1991-05-22
DE4111332A1 (de) 1991-10-10
JPH04230959A (ja) 1992-08-19
FR2660802A1 (fr) 1991-10-11
GB9007998D0 (en) 1990-06-06
GB2243017B (en) 1994-01-05
US5234778A (en) 1993-08-10
ZA912327B (en) 1991-12-24
GB2243017A (en) 1991-10-16
FR2660802B1 (fr) 1996-01-26

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