DE2850134C2 - Sonnenenergieabsorber und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Sonnenenergieabsorber und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft einen Sor.nenenergieabsorber in Form eines plattenförmigen Elementes aus Aluminium, dessen eine Seite eine Oberflächenschicht mit einem hohen Absorptions- und einem niedrigen Eml· ionsvermögen aufweist, und das eine im wesentlichen versiegelte bzw. verschlossene Alumtniumoxidschicht enthält, die eine Dicke von weniger als etwa 1,5 μπι hat und kleine Metall enthaltende Poren aufweist
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Sonnenenergieabsorbers.
Es sind bereits selektiv arbeitende Sonnenenergieabsorber vorgeschlagen worden, die in der Lage sind, ,Strahlung in dem Wellenlängenbad zu absorbieren, innerhalb das der Hauptanteil der Sonnenstrahlungsenergie fällt, d. h. innerhalb des Wellenlängenbereiches von etwa 0,3 bis 2,5 μπη, wobei diese Absorber bzw. Sammler eine geringe Emission in dem Wärmestrahlungs-Wellenlängenbereich von gegenwärtig verfügbaren flachen oder niedrig konzentrierten Sonnenenergieabsorbern haben, d. h. in dem Wellenlängenbereich von etwa 4 bis μπι bei Absorbertemperaturen von etwa 20 bis 200°C. So ist vorgeschlagen worden, aus Metall bestehende plattenförmige Elemente mit einer Schicht aus schwarzem Nickel, schwarzem Chrom oder Halbleitermaterial zu versehen oder mit einer Schicht aus einem Stoff mit einem bestimmten Interferenzeffekt, wodurch die oben erwähnte Selektivität hinsichtlich der Absorption und Emission in mehr oder weniger großem Umfang erreicht wird. Eine Gemeinsamkeit dieser bekannten Elemente besteht jedoch darin, daß die selektiv wirkende Oberflächenschicht nur in schwieriger und aufwendiger Weise herstellbar ist. Die bekannten selekti-
ven Schichten sind außerdem empfindlich gegen hohe Temperaturen, Feuchtigkeit, Sauerstoff oder ultraviolette Strahlung oder Kombinationen dieser Einflüsse. Um diese Nachteile zu überwinden, sind Sonnenenergieabsorber der eingangs beschriebenen Art mit kleinen Metallstäbchen bzw. Metallnadeln hergestellt worden, die aus den Poren der abschließend verschlossenen bzw. versiegelten anodisierten ,Schicht herausragen. Obwohl diese zuletzt behandelten Aüsorber weniger aufwendig und weniger empfindlich gegen Temperatur- und Korrosionseinflüsse sind als die weiterhin behandelte Gruppe von Absorbern, sind diese Absorber weit von dem angestrebten Ideal entfernt, soweit es ihre Korrosionsbeständigkeit und in einem gewissen Umfang ihr Absorptionsvermögen betrifft Die nach außen vorspringenden Metallstäbchen bzw. Metallnadein haben zusätzlich die Neigung, auf der Oberflächenschicht Schmutzpartikel festzuhalten, die dazu führen, daß die Isolierung zwischen benachbarten Stäbchen bzw. Nadeln aufgehoben wird, wodurch weitgehend die Selektivität dieser Schicht verschlechtert wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten, eingangs erwähnten Sonnenenergieabsorber in einer solchen Weise zu verbessern, daß optimale Eigenschaften sowohl hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit als auch hinsichtlich eines permanent andauernden Absorptionsvermögens im wesentlichen erreicht werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist der erfindungsgemäße Sonnenenergieabsorber dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in Form von Metallnadeln bzw. Metallstückchen vorliegt, die vollständig innerhalb der Poren der abschließend versiegelten bzw. verschlossenen A.luminiumoxidschicht eingeschlossen und gegeneinander isoliert sind, und daß diese Metallnadeln bzw. Metallstückchen einen mittleren Durchmesser von weniger als O1OS μϋ! und, bezogen auf ihre Mittelpunkte, einen mittleren Abstand von weniger als 0,1 μηι haben, und daß die Metallnadeln bzw. Metallstückchen je Oberflächeneinheit ein Gesamtvolumen von 0,03—0,12 cm3/m2 haben.
Der erfindungsgemäße Absorber bzw. Sammler hat eine vollständig verschlossene bzw. versiegelte Oberflächenschicht, die nicht die Nachteile bekannter Absorptionsschichten aufweist und insbesondere hoch resistent gegen Korrosion ist. Der erfindungsgemäße Sonnenenergieabsorber kann in einfacher und wenig aufwendiger Weise durch Anodisier- und Elektrolyseverfahren hergestellt werden und hat einen hohen Absorptionsgrad innerhalb des Wellenlängenbereiches von 0,3—2,5 μπι. Das Absorptionsvermögen des erfindungsgemäßen Absorbers kann sehr nahe an die theoretisch erreichbaren Maximalwerte innerhalb des Wellenlängenbereiches von 03— 1 μπι herangebracht werden, bei dem etwa 70% der gesamten Sonnenstrahlung am Boden auftrifft.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erzielt, wenn die Dicke der Aluminiumoxidschicht, die vorzugsweise durch Anodisieren, insbesondere Gleichstrom-Anodisieren, gebildet wird, unter 1 μπι liegt, während der mittlere Abstand zwischen den Zentren der Poren dieser Schicht unter 0,08 μπι und der mittlere Porendürchmesser unter 0,06 μίτι liegen.
Das mit Metall gefüllte Porenvolumen beträgt vorzugsweise 0,05—0,09 cm3/m2. Es ist dabei darauf zu achten, daß die Poren nicht überfüllt werden, um die Bildung von Metallstäbchen bzw. Metallnadeln zu verhindern, die über die Aiummiumoxidschicht hervorstehen, da dieses zu einer Absorptionsschicht führen würde, die ungleichmäßig und schwierig zu verschließen bzw. zu versiegeln ist, und die gegenüber Korrosion and mechanische Beschädigungen empfindlich ist Das mit der Oberflächenschicht versehene plattenförmige Element besteht vorzugsweise aus Aluminium mit einem Fe-Gehalt von weniger als 0,25 Gewichtsprozent und einem Si-Gehalt von weniger als 0,12 Gewichtsprozent Auf diese Weise wird auf dem plattenförmigen
ίο Element während des Anodisierprozesses (anodische Oxidation) eine extrem reine Aluminiumoxidschicht gebildet, die ein sehr niedriges Emissionsvermögen in dem speziellen Wellenlängenbereich für die Rückstrahlung von Energie von der diese Schicht tragenden Seite des Absorbers hat
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines Sonnenenergieabsorbers in Form eines plattenförmigen Elementes aus Aluminium, dessen eine Seite eine Oberflächenschicht mil hohem Absorptions- und niedrigem Emissionsvermögen aufweist, wobei man auf einer Seite des platten1""/migen Elementes mittels eines Anodisierprozesses (anodHche Oxidation) eine feinporige Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von weniger als 1,5 μπι ablagert Ln die Poren dieser Aluminiumoxidschicht elektrolytisch Metall einlagert und dann diese Oberflächenschicht verschließt bzw. versiegelt
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumoxidschicht auf der einen Seite des plattenförmigen Elementes mittels eines Anodisierprozesses, vorzugsweise eines Gleichstrom-Anodisierprozesses, in einer solchen Weise bildet, daß man die Zusammensetzung, Temperatur und Spannung des Anodisierbades derart aufeinander abstimmt, daß auf dem plattenförmigen Element eine AIuminiumoxidschicht mit einem mittleren Porendurchmesser von -weniger als 0,08 μπι und einem mittleren Abstand zwischen den Zentren der Poren von weniger als 0,1 pm gebildet wird, und daß die Bedingungen während de" Elektrolyse derart gewählt werden, daß die Poren der Aluminiumoxidschicht teilweise mit Metall in ein_-r Menge von 0,03—0,12 cm3/m2, vorzugsweise -0,05—0,09cm3/m2, gefüllt werden. Die Zusammensetzung, Temperatur und Spannung des Anodisierbades werden vorzugsweise so aufeinander abgestimmt, daß eine Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von weniger als 1 μπι, einem mittleren Abstand zwischen den Porenzentren von weniger als 0,08 μηι und einem mittleren Porendurchmesser von weniger als 0,06 μίτι gebildet wird, wobei außerdem das Porenvolumen der Aluminiumoxidschicht 5%, vorzugsweise 8%, des Gesamtvolumens der porösen A'uminiumoxidschicht übersteigt.
Die Anodisierbehandlung wird vorzugsweise an einem 'je Aluminium bestehenden plattenförmigen EIement durchgeführt, dessen Fe-Gehalt unter 0,25 Gewichtsprozent uric' dessen Si-Geh^li umer 0,12 Gewichtsprozent liegen, so daß eine hochreine Aluminiumoxidschicht mit dsm daraus resultierenden, insbesondere sehr niedrigen Emissionsvermögen erhalten wird.
Die aktive Komponente des Anodisierbades ist vorzugsweise verdünnte Phosphorsäure, obwohl auch Schwefelsäure, Oxalsäure oder Chromsäure oäier Mischungen davon verwendet werden können.
Bevor das plattenförmige Aluininiumelement der Anodisierbehandlung unterworfen wird, wird dieses Plattenelement in üblicher Weise behandelt, um natürliche Oxidschichten davon zu entfernen. Diese Vorbehandlung oder Vorbereitung des plattenförmigen. EIe-
menteskann in der folgenden Weise erfolgen:
Das plattenförmige Element wird etwa 5 min. lang in verdünnte Salpetersäure mit etwa 200 g/I HNO3 eingetaucht und dann mit kaltem Wasser gespült; das Element wird etwa 3 min. lang bei einer Temperatur von etwa 500C in einer verdünnten Natriumhydroxidlösung mit etwa 50 g/l NaOH gebeizt und dann mit kaltem Wasser gespült; die alkalischen Rückstände auf der gebeizten und gespülten Oberfläche des Elementes werden neutralisiert, indem das Element etwa 1 min. lang in verdünnte Salpetersäure mit etwa 200 g/l HNOj eingetaucht und anschließend mit kaltem Wasser gespült wird.
Für das im Anschluß an den Anodisierprozeß erfolgende zumindest teilweise Füllen der Poren der Aluminiumoxidschicht mit Metallen werden vorzugsweise allein oder in jeder gewünschten Kombination Ni, Co, Cu, Fe, Sn, Ag und Zn verwendet.
Das VerschiicBcii bzw. Versiegein der Oberflächen schicht des plattenförmigen Elementes im Anschluß an das Füllen der Poren der Aluminiumoxidschicht mit Metall kann in einer üblichen Weise erfolgen, beispielsweise durch Eintauchen des diese Oberflächenschicht tragenden Elementes in heißes Wasser. Das Element kann beispielsweise verschlossen bzw. versiegelt werden, indem man es etwa 30 min. lang in entionisiertes Wasser eintaucht, welches eine Temperatur nahe dem Siedepunkt, beispielsweise etwa 98° C, hat.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand mehrerer Beispiele beschrieben, wobei die jeweils erzielten Ergebnisse an Hand der in der Zeichnung wiedergegebenen Kurven iflustriert werden: diese Kurven zeigen, wie die Absorption (und damit auch die Emission) des erfindungsgemäßen Sonnenenergieabsorbers sich mit der Wellenlänge der Strahlung ändert
Beispiel 1:
Eine 1 mm dicke Aiuminiumplatte von normaler Anodisierqualität die in einer für eine Anodisierbehandlung üblichen Weise hergestellt worden ist und etwa 0.6 Gewichtsprozent Mg, 0,3 Gewichtsprozent Fe und OJ Gewichtsprozent Si enthielt wurde in einer solchen Weise in verdünnter Phosphorsäure anodisiert daß sich auf der einen Seite der Aluminiumplatte eine poröse Aiuminiumoxidschicht mit einer Dicke von etwa 0,8 μΐη, einem mittleren Abstand zwischen den Porenzentren von etwa 0,07 jim und einen mittleren Porendurchmesser von 0,03 .um bildete. Die Anodisierbehandlung (anodische Oxidation) wurde 15 min. lang bei Raumtemperatur durchgeführt woLii ein Gleichstrom mit einer Spannung von 15V verwendet wurde. Die anodisierte Platte wurde dann in kaltem Wasser gewaschen bzw. gespült
Die Poren der anodisierten Schicht wurden teilweise mit metallischem Nickel in einer Menge von etwa 0,07 cmVm2 gefüllt indem man die anodisierte Aluminiumplatte bei Raumtemperatur einem Elektrolyseprozeß in einem Elektrolysebad aus einer wäßrigen Lösung aussetzte, die hauptsächlich NiSO-,, MgSO* und H3BO3 als die aktiven Bestandteile enthielt wobei der pH-Wert der Lösung bei 5,5—6 lag. Die Aluminiumplatte wurde 15 min. lang in dem Bad der Elektrolysebehandlung ausgesetzt wobei ein Wechselstrom mit einer Spannung von 8 V benutzt wurde. Das Gegenelektrodenmaterial war NL Die elektrolysierte Platte wurde dann gespült bevor die durch das Anodisieren und die Elektrolysebehandlung gebildete Schicht verschlossen bzw. versiegelt wurde, indem die Platte 30 min. lang in entionisiertes Wasser mit einer Temperatur von etwa 98° C eingetaucht wurde.
Die selektiven Eigenschaften der Schicht ergeben sich aus Kurve 1 der Zeichnung.
5
Beispiel 2;.
Auf einer Seite einer 1 mm dicken Platte aus reinem Aluminium,, welches für eine Anodisierbehandlung hergestellt worden war und etwa 0,15 Gewichtsprozent Fe und 0,10 Gewichtsprozent Si enthielt, wurde eine selektive Schicht gebildet, die im wesentlichen die gleichen Abmessungen und Metallgehalte enthielt wie die Platte gemäß Beispiel 1, wobei die gleichen Anodisier-, Elektrolyse- und Versiegelungsschritte angewandt wurden wie in Beispie! 1.
Die selektiven Eigenschaften dieser Schicht ergeben sich aus Kurve 2 der Zeichnung.
Beispiel 3:
Auf einer Seite einer 1 mm dicken Aluminiumplatte gemäß Beispiel t wurde durch Anodisieren, Elektrolyse und abschließendes Verschließen bzw. Versiegeln eine selektive Schicht gebildet, die etwa 0,08 cmJ/m2 metallisches Kobalt enthielt Die Anodisier- und Versiegelungsprozesse wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen WeHe d'irchgeführt Die anodisierte Aluminiumplatte wurde 20 min. lang bei Raumtemperatur einer Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 4,1—4,5 unterworfen, die hauptsächlich C0S04, H)BO3 und CtHeOö als die aktiven Komponenten enthielt. Die Elektrolyse wurde mit Wechselstrom mit einer Spannung von 7,5 V durchgeführt, wobei als Gegenelektrodenmaterial rostfreier Stahl verwendet wurde.
Die selektiven Eigenschaften dieser Schicht ergeben sich aus Kurve 3 der Zeichnung.
Beispiel 4:
Auf einer Seite einer 1 mm dicken Aluminiumschicht gemäß Beispiel 2 wurde eine poröse Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von etwa 0,05 μπι, einem mittleren Abstand zwischen den Porenzentren von etwa 0,02 .um und einem mittleren Porendurchmesser von etwa 0,01 .um durch lOminütiges Anodisieren der Platte in verdünnter Oxalsäure bei einer Temperatur von etwa 35°C gebildet wobei während des Anodisierens ein Gleichstrom mit einer Spannung von 5 V verwendet wurde.
Die Poren der anodisierten Schicht wurden teilweise mit metallischem Nickel in einer Menge von 0,04 cnvVrn2 gefüllt, woraufhin die Schicht in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise versiegelt bzw. verschlossen wurde.
Die selektiven Eigenschaften der Schicht ergeben sich aus Kurve 4 der Zeichnung.
Beispiel 5:
Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die Elektrolysezeit 40 min. betrug. Die gebildete selektive Schicht enthielt metallisches Nickel in einer Menge von 0.12cm3/m2.
Die selektiven Eigenschaften der Schicht (relativ hohes Emissionsvermögen) ergeben sich aus Kurve 5 der Zeichnung.
Beispiel 6:
Es wurde Beispiel I wiederholt, wobei jedoch in diesem Fall die Elektrolysedauei1 nur 4 min. betrug. Die gebildete selektive Schicht enthielt metallisches Nickel in einer Menge von 0,03 cm3/m2.
Die selektiven Eigenschaften dieser Schicht (relativ niedrig Absorption) ergebe» sich aus Kurve 6 der Zeichnung.
10
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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20
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35
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55
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Claims (9)

Patentansprüche:
1. Sonnenenergieabsorber in Form eines plattenförmigen Elementes aus Aluminium, dessen eine Seite eine Oberflächenschicht mit einem hohen Absorptions- und einem niedrigen Emissionsvermögen aufweist, und das eine im wesentlichen versiegelte bzw. verschlossene Aluminiumoxidschicht enthält, die eine Dicke von weniger als etwa 1,5 μπα hat und kleine Metall enthaltende Poren aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in Form von Metallnadeln bzw. Metallstückchen vorliegt, die vollständig innerhalb der Poren der abschließend versiegelten bzw. verschlossenen Aluminiumoxidschicht eingeschlossen und gegeneinander isoliert sind, und daß diese Metallnadeln bzw. Metallstückchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 0,08 um haben und bezogen auf ihre Mittelpunkte einen mittleren Abstand -vsn weniger als 0,1 μΐη haben, und daß die Metallnadeln bzw. Metallstückchen je Oberfiächeneinheit ein Gesamtvolumen von 0,03—0,12 cmVm2 haben.
2. Sonnenenergieabsorber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Aluminiumoxidschicht unter 1 μίτι liegt und vorzugsweise durch Anodisieren, insbesondere Gleichstromanodisieren, hergestellt ist, und daß der mittlere Abstand zwischen den Zentren bzw. Mittelpunkten der Poren dieser Schicht unter 0,08 μίτι liegt, während der mittlere rOrendurchmesser kleiner ist als Ο,Οδ μπι.
3. Sonnenenergieabsorbor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß c s mit Metall gefüllte Porenvolumen im Bereich von 0,05—0,09 cmVm2 liegt.
4. Sonnenenergieabsorber nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Oberflächenschicht versehene plattenförmige Element aus Aluminium mit einem Fe-Gehalt von weniger als 0,25 Gewichtsprozent und einem Si-Gehalt von weniger als 0,12 Gewichtsprozent besteht.
5. Verfahren zur Herstellung eines Sonnenenergieabsorbers in Form eines plattenförmigen Elementes aus Aluminium, dessen eine Seite eine Oberflächenschicht mit hohem Absorptions- und niedrigem Emissionsvermögen aufweist, nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man auf einer Seite des plattenförmigen Elementes mittels eines Anodisierprozesses (anodische Oxidation) eine feinporige Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von weniger als 1,5 μίτι ablagert, in die Poren dieser Aluminiumoxidschicht elektrolytisch Metall einlagert und dann diese Oberflächenschicht verschließt bzw. versiegelt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumoxidschicht auf der einen Seite des plattenförmigen Elementes mittels eines Anodisierprozesses, vorzugsweise eines Gleichstrom-Anodisierprozesses, in einer solchen Weise bildet, daß man die Zusammensetzung, Temperatur und Spannung des Anodisierbades derart aufeinander abstimmt, daß auf dem plattenförmigen Element eine Aluminiumoxidschicht mit einem mittleren Porendurchmesser von weniger als 0,08 μίτι und einem mittleren Absland zwischen den Zentren der Poren von weniger als 0,1 μίτι gebildet wird, und daß die Bedingungen während der Elektrolyse derart gewählt, werden, daß die Poren der Alumip.iumoxidschicht teilweise mit Me-
tall in einer Menge von 0,03—0,12 cmVm2, vorzugsweise 0,05—0,09 cm3/m2, gefüllt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung, Temperatur und Spannung des Ar.odisierbades derart aufeinander abstimmt daß eine Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von weniger als 1 μπι, einem mittleren Abstand zwischen den Zentren der Poren von 'veniger als 0,08 um und einem mittleren Porendurchmesser von weniger als 0,06 μπι gebildet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung, Temperatur und Spannung des Anodisierbades derart aufeinander abgestimmt werden, daß eine Aluminium-Oxidschicht gebildet wird, deren Porenvolumen größer ist als 5%, vorzugsweise 8%, des Gesamtvolumens der porösen Aluminiumoxidschicht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anodisierprozeß auf einem plattenförmigen Aluminiumelement ausführt, dessen Fe-Gehalt unter 0,25 Gewichtsprozent und dessen Si-Gehalt unter 0,12 Gewichtsprozent liegt
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anodisierbad verwendet, welches verdünnte Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure oder Chromsäure oder Mischungen davon enthält, wenn das Anodisierbad auch vorzugsweise Phosphorsäure enthält
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