DE2850134A1

DE2850134A1 - Sonnenenergieabsorber und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2850134A1
Application number: DE19782850134
Authority: DE
Inventors: Ake Ingemar Andersson; Alf Roger Svensson
Original assignee: Granges Aluminium AB
Current assignee: SCANDINAVIAN SOLAR GOETEBORG SE AB
Priority date: 1977-11-21
Filing date: 1978-11-18
Publication date: 1979-05-23
Also published as: SE408587C; CA1119908A; SE408587B; DE2850134C2; FR2409468A1; SE7713121L; GB2009793B; FR2409468B1; DK518678A; GB2009793A

Description

Granges Aluminium Aktiebolag S tockholm/Schweden

Sonnenenergieabsorber und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Sonnenenergieabsorber (Sonnenenergiesammler) in Form eines plattenförmigen Elementes aus Aluminium, dessen eine Seite eine Oberflächenschicht mit einem hohen Absorbtions- und einem niedrigen Emissionsvermögen aufweist, und das eine im wesentlichen versiegelte bzw. verschlossene Aluminiumoxidschicht enthält, die eine Dicke von weniger als etwa 1,5 ,um hat und kleine Metall enthaltende Poren aufweist.

Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Sonnenenergieabsorbers (Sonnenenergiesammlers) .

Es sind bereits selektiv arbeitende Sonnenenergieabsorber vorgeschlagen worden, die in der Lage sind, Strahlung in dem Wellenlängenband zu absorbieren, innerhalb das der Hauptanteil der Sonnenstrahlungsenergie fällt, d.h. innerhalb des Wellenlängenbereiches von etwa o,3 bis 2,5 /Um, wobei diese Absorber bzw. Sammler eine geringe Emission in dem Warmestrahlungs-tfellenlängenbereich von gegenwärtig ver--

909821/0702

fügbaren flachen oder niedrig konzentrierten Sonnenenergieabsorbern haben, d.h. in dem Wellenlängenbereich von etwa 4 bis 5o ,um bei Absorbertemperaturen von etwa 2o bis 2oo C. So ist vorgeschlagen worden, aus Metall bestehende plattenförmige Elemente mit einer Schicht aus schwarzem Nickel, schwarzem Chrom oder Halbleitermaterial zu versehen oder mit einer Schicht aus einem Stoff mit einem bestimmten Interferenzeffekt, wodurch die oben erwähnte Selektivität hinsichtlich der Absorbtion und Emission in mehr oder weniger großem Umfang erreicht wird. Eine Gemeinsamkeit dieser bekannten Elemente besteht jedoch darin, daß die selektiv wirkende Oberflächenschicht nur in schwieriger und aufwendiger Weise herstellbar ist. Die bekannten selektiven Schichten sind ausserdem empfindlich gegen hohe Temperaturen, Feuchtigkeit, Sauerstoff oder ultraviolette Strahlung oder Kombinationen dieser Einflüsse. Um diese Nachteile zu überwinden, sind Sonnenenergieabsorber der eingangs beschriebenen Art mit kleinen Metallstäbchen bzw. Metallnadeln hergestellt worden, die aus den Poren der abschließend verschlossenen bzw. versiegelten anodisierten Schicht herausragen. Obwohl diese zuletzt behandelten Absorber weniger aufwendig und weniger empfindlich gegen Temperatur- und Korrosionseinflusse sind als die weiterhin behandelte Gruppe von Absorbern, sind diese Absorber bzw. Sammler weit von dem angestrebten Ideal entfernt, soweit es ihre Korrosionsbeständigkeit und in einem gewissen Umfang ihr Absorbtionsvermögen betrifft. Die nach außen vorspringenden Metallstäbchen bzw. Metallnadeln haben zusätzlich die Neigung, auf der Oberflächenschicht Schmutzpartikel festzuhalten, die dazu führen, daß die Isolierung zwischen benachbarten Stäbchen bzw. Nadeln aufgehoben wird, wodurch weitgehend die Selektivität dieser Schicht verschlechtert wird.

Der Erfindung liegt die Anfgabe zugrunde, die bekannten, eingangs erwähnten Sonnenenergieabsorber in einer solchen Weise zu verbessern, daß optimale Eigenschaften sowohl hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit als auch hinsichtlich eines permanent andauernden Absorbtionsvermögens im wesentlichen er-

909821/0702

reicht werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist der erfindungsgemäße Sonnenenergieabsorber dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in Form von Metallnadeln bzw. Metallstückchen vorliegt, die vollständig innerhalb der Poren der abschließend versiegelten bzw. verschlossenen Aluminiumoxidschicht eingeschlossen und gegeneinander isoliert sind, und daß diese Metallnadeln bzw. Metallstückchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 0.08 ,um und, bezogen auf ihre Mittelpunkte, einen mittleren Abstand von weniger als o,1 ,um haben, und daß die Metallnadeln bzw. Metallstückchen je Oberflächeneinheit ein Gesamtvolumen von

3 2
o,o3 - o,12 cm /m haben.

Der erfindungsgemäße Absorber bzw. Sammler hat eine vollständig verschlossene bzw. versiegelte Oberflächenschicht, die nicht die Nachteile bekannter Absorbtionsschichten aufweist und insbesondere hoch resistent gegen Korrosion ist. Der erfindungsgemäße Sonnenenergieabsorber kann in einfacher und wenig aufwendiger Weise durch Anodisier- und Elektrolyseverfahren hergestellt werden und hat einen hohen Absorbtionsgrad innerhalb des Wellenlängenbereiches von o,3 2,5 ,um. Das Absorbtionsvermögen des erfindungsgemäßen Absorbers kann sehr nahe an die theoretisch erreichbaren Maximalwerte innerhalb des Wellenlängenbereiches von o,3 1 ,um herangebracht werden, bei dem etwa 7o % der gesamten Sonnenstrahlung am Boden auftrifft.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erzielt, wenn die Dicke der Aluminiumoxidschicht, die vorzugsweise durch Anodisieren, insbesondere Gleichstrom-Anodisieren, gebildet wird, unter 1 ,um liegt, während der mittlere Abstand zwischen den Zentren der Poren dieser Schicht unter 0,08 ,um und der mittlere Porendurchmesser unter 0,06 ,um liegen .

Das mit Metall gefüllte Porenvolumen beträgt vorzugsweise

909821/0702

3 2
o,o5 - o_fo9 cm /m . Es ist dabei darauf zu achten, daß die Poren nicht überfüllt werden, um die Bildung von Metallstäbchen bzw. Metallnadeln zu verhindern, die über die Aluminiumoxidschicht hervorstehen, da dieses zu einer Absorbtionsschicht führen würde, die ungleichmäßig und schwierig zu verschliessen bzw. zu versiegeln ist, und die gegenüber Korrosion und mechanische Beschädigungen empfindlich ist.

Das mit der Oberflächenschicht versehene plattenförmige Element besteht vorzugsweise aus Aluminium mit einem Fe-Gehalt von weniger als o,25 Gewichtsprozent und einem Si-Gehalt von weniger als.o,12 Gewichtsprozent. Auf diese Weise wird auf dem plattenförmigen Element während des Anodisierprozesses (anodische Oxidation) eine extrem reine Aluminiumoxidschicht gebildet, die ein sehr niedriges Emissionsvermögen in dem speziellen Wellenlängenbereich für die Rückstrahlung von Energie von der diese Schicht tragenden Seite des Absorbers hat.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines Sonnenenergieabsorbers in Form eines plattenförmigen Elementes aus Aluminium, dessen eine Seite eine Oberflächenschicht mit hohem Absorbtions- und niedrigem Emissionsvermögen aufweist, wobei man auf einer Seite des plattenförmigen Elementes mittels eines Anodisierprozesses (anodische Oxidation) eine feinporige Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von weniger als 1,5 ,um ablagert, in die Poren dieser Aluminiumoxidschicht elektrolytisch Metall einlagert und dann diese Oberflächenschicht verschließt bzw. versiegelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumoxidschicht auf der einen Seite des plattenförmigen Elementes mittels eines Anodisierprozesses, vorzugsweise eines Gleichstrom-Anodisierprozesses, in einer solchen Weise bildet, daß man die Zusammensetzung, Temperatur und Spannung des Anodisierbades derart aufeinander abstimmt, daß auf dem plattenförmigen Element eine Alumi-

909821/0702

niumoxidschicht mit einem mitttleren Porendurchmesser von weniger als ο,08 /Um und einem mittleren Abstand zwischen den Zentren der Poren von weniger als o,1 ,um gebildet wird, und daß die Bedingungen während der Elektrolyse derart gewählt werden, daß die Poren der Aluminiumoxidschicht teil-

3 2 weise mit Metall in einer Menge von o_fo3 - o,12 cm /m ,

3 2

vorzugsweise o,o5 - o_fo9 cm /m , gefüllt werden. Die Zusammensetzung, Temperatur und Spannung des Anodisierbades werden vorzugsweise so aufeinander abgestimmt, daß eine Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von weniger als 1 /um, einem mittleren Abstand zwischen den Porenzentren von weniger als 0,08 .um und einem mittleren Porendurchmesser von weniger als 0,06 /Um gebildet wird, wobei außerdem das Porenvolumen der Aluminiumoxidschicht 5 %, vorzugsweise 8 %, des Gesamtvolumens der porösen Aluminiumoxidschicht übersteigt.

Die Anodisierbehandlung wird vorzugsweise an einem aus Aluminium bestehenden plattenförmigen Element durchgeführt, dessen Fe-Gehalt unter o,25 Gewichtsprozent und dessen Si-Gehalt unter o,12 Gewichtsprozent liegen, so daß eine hochreine Aluminiumoxidschicht mit dem daraus resultierenden, insbesondere sehr niedrigen Emissionsvermögen erhalten wird.

Die aktive Komponente des Anodisierbades ist vorzugsweise verdünnte Phosphorsäure, obwohl auch Schwefelsäure, Oxalsäure oder Chromsäure oder Mischungen davon verwendet werden.können.

Bevor das plattenförmige Aluminiumelement der Anodisierbehandlung unterworfen wird, wird dieses Plattenelement in üblicher Weise behandelt, um natürliche Oxidschichten davon zu entfernen. Diese Vorbehandlung oder Vorbereitung des plattenförmigen Elementes kann in der folgenden Weise erfolgen:

Das plattenförmige Element wird etwa 5 min. lang in verdünnte Salpetersäure mit etwa 2oog/l HNO₃ eingetaucht und dann mit kaltem Wasser gespült; das Element wird etwa 3 min. lang bei einer Temperatur von etwa 5o° C in einer

909821/0702

verdünnten Natriumhydroxidlösung mit etwa 5o g/l NaOH gebeizt lind dann mit kaltem Wasser gespült; die alkalischen Rückstände auf der gebeizten und gespülten Oberfläche des Elementes werden neutralisiert, indem das Element etwa 1 min. lang in verdünnte Salpetersäure mit etwa 2oo g/l HNO-eingetaucht und anschließend mit kaltem Wasser gespült wird.

Für das im Anschluß an den Anodisierprozess erfolgende zumindest teilweise Füllen der Poren der Aluminiumoxidschicht mit Metallen werden vorzugsweise allein oder in jeder gewünschten Kombination Ni, Co, Cu, Fe, Sn, Ag und Zn verwendet.

Das Verschließen bzw. Versiegeln der Oberflächenschicht des plattenförmigen Elementes im Anschluß an das Füllen der Poren der Aluminiumoxidschicht mit Metall kann in einer üblichen Weise erfolgen, beispielsweise durch Eintauchen des diese Oberflächenschicht tragenden Elementes in heißes Wasser. Das Element kann beispielsweise verschlossen bzw. versiegelt werden, indem man es etwa 3o min. lang in entionisiertes Wasser eintaucht, welches eine Temperatur nahe dem Siedepunkt, beispielsweise etwa 9 8° C, hat.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand mehrerer Beispiele beschrieben, wobei die jeweils erzielten Ergebnisse an Hand der in der beiliegenden Zeichnung wiedergegebenen Kurven illustriert werden; diese Kurven zeigen, wie die Absorbtion (und damit auch die Emission) des erfindungsgemäßen Sonnenenergieabsorbers sich mit der Wellenlänge der Strahlung an dert.

Beispiel 1:

Eine 1 mm dicke Aluminiumplatte von normaler Anodisierqualität, die in einer für eine Anodisierbehandlung üblichen Weise hergestellt worden ist und etwa o,6 Gewichtsprozent Mg, ο,3 Gewichtsprozent Fe und o,3 Gewichtsprozent Si enthielt, wurde in einer solchen Weise in verdünnter Phosphorsäure anodisiert,

9 09821/0702

- 1ο -

daß sich auf der einen Seite der Aluminiumplatte eine poröse Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von etwa o_f8 ,um, einem mittleren Abstand zwischen den Porenzentren von etwa o,o7 ,um und einen mittleren Porendurchmesser von o,o3 ,um bildete. Die Anodisierbehandlung (anodische Oxidation) wurde 15 min. lang bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei ein Gleichstrom mit einer Spannung von 15V verwendet wurde. Die anodisierte Platte wurde dann in kaltem Wasser gewaschen bzw. gespült.

Die Poren der anodisierten Schicht wurden teilweise mit me-

3 2

tallischem Nickel in einer Menge von etwa o,o7 cm /m gefüllt, indem man die anodisierte Aluminiumplatte bei Raumtemperatur einem Elektrolyseprozeß in einem Elektrolysebad aus einer wässrigen Lösung aussetzte, die hauptsächlich NiSO₄, MgSO₄ und H₃BO₃ als die aktiven Bestandteile enthielt, wobei der pH-Wert der Lösung bei 5,5-6 lag. Die Aluminiumplatte wurde 15 min. lang in dem Bad der Elektrolysebehandlung ausgesetzt, wobei ein Wechselstrom mit einer Spannung von 8 V benutzt wurde. Das Gegenelektrodenmaterial war Ni. Die elektrodisierte Platte wurde dann gespült, bevor die durch das Anodisieren und die Elektrolysebehandlung gebildete Schicht verschlossen bzw. versiegelt wurde, indem die Platte 3o min. lang in entionisiertes Wasser mit einer Temperatur von etwa 98° C eingetaucht wurde.

Die selektiven Eigenschaften der Schicht ergeben sich aus Kurve 1 der Zeichnung.

Beispiel 2:

Auf einer Seite einer 1 mm dicken Platte aus reinem Aluminium, welches für eine Anodisierbehandlung hergestellt worden war und etwa o,15 Gewichtsprozent Fe und o,1o Gewichtsprozent Si enthielt, wurde eine selektive Schicht gebildet, die im wesentlichen die gleichen Abmessungen und Metallgehalte enthielt wie die Platte gemäß Beispiel 1, wobei die gleichen Anodisier-, Elektrolyse- und Versiegelungsschritte angewandt wurden wie in Beispiel 1.

909821 /0702

Die selektiven Eigenschaften dieser Schicht ergeben sich aus Kurve 2 der Zeichnung.

Beispiel 3;

Auf einer Seite einer 1 um dicken Aluminiumplatte gemäß Beispiel 1 wurde durch Anodisieren, Elektrolyse und abschließendes Verschließen bzw. Versiegeln eine selektive Schicht gebildet,

3 2
die etwa o,o8 cm /m metallisches Kobalt enthielt. Die Anodisier- und Versiegelungsprozesse wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die anodisierte Aluminiumplatte wurde 2o min. lang bei Raumtemperatur einer Elektrolyse in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 4,1 - 4,5 unterworfen, die hauptsächlich CoSO., H₃BO₃ und C₄HgO₆ als die aktiven Komponenten enthielt. Dqe Elektrolyse wurde mit Wechselstrom mit einer Spannung von 7,5 V durchgeführt, wobei als Gegenelektrodenmaterial rostfreier Stahl verwendet wurde.

Die selektiven Eigenschaften dieser Schicht ergeben sich aus Kurve 3 der Zeichnung.

Beispiel 4:

Auf einer Seite einer 1 mm dicken Aluminiumschicht gemäß Beispiel 2 wurde eine poröse Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von etwa o,o5 /Um, einem mittleren Abstand zwischen den Porenzentren von etwa o,o2 ,um und einem mittleren Porendurchmesser von etwa o,o1 ,um durch 1o-minütiges Anodisieren der Platte in verdünnter Oxalsäure bei einer Temperatur von etwa 35° C gebildet, wobei während des Anodisierens ein Gleichstrom mit einer Spannung von 5 V verwendet wurde*

Die Poren der anodisierten Schicht wurden teilweise mit metal-

3 2

lischem Wickel in einer Menge von o,o4 cm /m gefüllt, woraufhin die Schicht in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise versiegelt bzw. verschlossen wurde.

Die selektiven Eigenschaften der Schicht ergeben sich aus Kurve 4 der Zeichnung.

9 09821/0702

Beispiel 5:

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die Elektrolysezeit 4o min. betrug. Die gebildete selektive Schicht ent-

3 2

hielt metallisches Nickel in einer Menge von o,12 cm /m .

Die selektiven Eigenschaften der Schicht (relativ hohes Emissionsvermögen) ergeben sich aus Kurve 5 der Zeichnung.

Beispiel 6:

Es wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch in diesem Fall die Elektrolysedauer nur 4 min. betrug. Die gebildete selektive Schicht enthielt metallisches Nickel in einer Menge von

3 2
ο,ο3 cm /τα .

Die selektiven Eigenschaften dieser Schicht (relativ niedrige Absorbtion) ergeben sich aus Kurve 6 der Zeichnung.

909821/0702

Claims

Patentansprüche

\\_*s Sonnenenergieabsorber in Form eines plattenförmigen Elementes aus Aluminium, dessen eine Seite eine Oberflächenschicht mit einem hohen Absorbtions- und einem niedrigen Emissionsvermögen aufweist, und das eine im wesentlichen versiegelte bzw. verschlossene Aluminiumoxidschicht enthält, die eine Dicke von weniger als etwa 1,5 ,um hat und kleine Metall enthaltende Poren ^l aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in Form von Metallnadeln bzw. Metallstückchen vorliegt, die vollständig innerhalb der Poren der abschließend versiegelten bzw. verschlossenen Aluminiumoxidschicht eingeschlossen und gegeneinander isoliert sind, und daß diese Metallnadeln bzw. Metallstückchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 0,08 ,um haben und bezogen auf ihre Mittelpunkte einen mittleren Abstand von weniger als o,1 .um haben, und daß die Metallnadeln bzw. Metallstückchen je Oberflächeneinheit ein Gesamt-

3 2
volumen von o,o3 - o,12 cm /m haben.
2. Sonnenenergieabsorber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Aluminiumoxidschicht unter 1 ,um liegt und vorzugsweise durch Anodisieren, insbesondere Gleichstromanodisieren, hergestellt ist, und daß der mittlere Abstand zwischen den Zentren bzw. Mittelpunkten der Poren dieser Schicht unter 0,08 ,um liegt, während der mittlere Porendurchmesser kleiner ist als 0.06 .um.
3. Sonnenenergieabsorber nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß das mit Metall gefüllte Porenvo-

3 2 lumen im Bereich von o,o5 - o,o9 cm /m liegt.
4. Sonnenenergieabsorber nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Oberflächenschicht versehene plattenförmige Element aus Aluminium

909821/0702

ORIGINAL INSPECTED

mit einem Fe-Gehalt von weniger als o,25 Gewichtsprozent und einem Si-Gehalt von weniger als o,12 Gewichtsprozent besteht.
5. Verfahren zur Herstellung eines Sonnenenergieabsorbers in Form eine plattenförmigen Elementes aus Aluminium, dessen eine Seite eine Oberflächenschicht mit hohem Absorbtions- und niedrigem Emissionsvermögen aufweist, nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man auf einer Seite des plattenförmigen Elementes mittels eines Anodisierprozesses (anodische Oxidation) eine feinporige Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von weniger als 1,5 ,um ablagert, in die Poren dieser Aluminiumoxidschicht elektrolytisch Metall einlagert und dann diese Oberflächenschicht verschließt bzw. versiegelt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumoxidschicht auf der einen Seite des plattenförmigen Elementes mittels eines Anodisierprozesses, vorzugsweise eines Gleichstrom-Anodisierprozesses, in einer solchen Weise bildet, daß man die Zusammensetzung, Temperatur und Spannung des Anodisierbades derart aufeinander abstimmt, daß auf dem plattenförmigen Element eine Aluminiumoxidschicht mit einem mittleren Porendurchmesser von weniger als 0,08 »um und einem mittleren Abstand zwischen den Zentren der Poren von weniger als o_r1 ,um gebildet wird, und daß die Bedingungen während der Elektrolyse derart gewählt werden, daß die Poren der Aluminiumoxids chicht teilweise mit Metall in einer Menge von o,o3 - o,12 cm ,
gefüllt werden.

3 2 3 2

o,o3 - o,12 cm /m , vorzugsweise o,o5 - o,o9 cm /m ,
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung, Temperatur und Spannung des Anodisierbades derart aufeinander abstimmt, daß eine Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von weniger als 1 /Um, einem mittleren Abstand zwischen den Zentren der Poren von weniger als 0,08 ,um und einem mittleren Porendurchmesser von weniger als 0,06 ,um gebildet wird.

909821/0702
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung, Temperatur und Spannung des Anodisierbades derart aufeinander abgestimmt werden, daß eine Aluminium-Oxidschicht gebildet wird, deren Porenvolumen größer ist als 5 %, vorzugsweise 8 %, des Gesamtvolumens der porösen Aluminiumoxidschicht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anodisierprozeß auf einem plattenförmigen Aluminiumelement ausführt, dessen Fe-Gehalt unter o,25 Gewichtsprozent und dessen Si-Gehalt unter o,12 Gewichtsprozent liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anodisierbad verwendet, welches verdünnte Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure oder Chromsäure oder Mischungen davon enthält, wenn das Anodisierbad auch vorzugsweise Phosphorsäure enthält.

909821/0702