DE3029637C2

DE3029637C2 - Sulfatfreies galvanisches Schwarzchrombad und Verfahren unter Verwendung dieses Bades

Info

Publication number: DE3029637C2
Application number: DE3029637A
Authority: DE
Inventors: August Dipl.-Chem. Dr. 8031 Gilching Mühlratzer
Original assignee: MAN Maschinenfabrik Augsburg Nuernberg AG
Current assignee: MT Aerospace AG
Priority date: 1980-08-05
Filing date: 1980-08-05
Publication date: 1982-09-16
Also published as: ES8502740A1; ES504540A0; DE3029637A1; US4389464A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein sulfatfreies galvanisches Schwarzchrombad mit einem Chromgehalt und einem fluoridhaltigen Katalysator für selektiv absorbierende Schichten für Solarkollektoren und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Schichten unter Ve· wendung dieses Bades.

hm wesentlicher, den Wirkungsgrad eines Solarkollektors bestimmender Faktor ist die Energieaufnahme durch den Absorber. Mit sogenannten selektivabsorbie-'enden Oberflächen konnten auf diesem Gebiet große Erfolge erreicht werden. Derartige im solaren Spektralbereich schwarzwirkende Schichten haben ein hohes Absorptionsvermögen α für Sonnenlicht und ein kleines Warmeemissionsvermögen ε im Temperaturstrahlungsbereich, also im Infrarotbereich. Die Selektivität solcher Oberflächen wird durch spezielle Beschichtungen erzeugt.

Unter mehreren möglichen Verfahren zur Herstellung von Selektivschichten hat sich technisch und wirtschaftlich die galvanische Abscheidung von Schwarzüberziigen bewahrt In diesem Sinne ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem ein Schwarzchromüberzug auf ein mit einer rauhen Nickelschicht versehenes Substrat aufgetragen wird. Bei Absorberschichten dieser Art wird die Selektivität durch die Kombination der Schwarzchromschicht und der Nickelschicht erreicht, wobei die Schwarzschicht im wesentli chen für das /x und die Nickelschicht für das f verantwortlich ist. Hierzu muß allerdings die Schwarzschrcht sehr dünn sein. d. h. sie muß unterhalb der IRWellenlänge liegen.

Bei dem bekannten Verfahren wurde ein Chrombad mit CrOi und einem fluoridhaltigen Katalysator verwen det. mil dem stark schwarze Chromschichten von 150 bis 180 nm erzeugt werden konnten, die in Verbindung mit der Nickelunterlage ein Absorptionsvermögen von etwa 95% und ein Emissionsvermögen vor 20% besitzt Die Abscheidungszeit ist bei dieser Badzusammensetzung allerdings relativ lang, sie beträgt für die vorhergehend genannte ChromsChicht etwa 2 bis 4 Minuten bei einer Stromdichte von 19 bis 21 A/dm* und einerTemperatur von 24⁰G

Die Durchführung einer galvanischen Beschichtung kann im allgemeinen Tauchverfahren oder aber auch in einem kontinuierlichen Durchziehverfahren erfolgen. Letzteres Verfahren ist besonders für rohrförmige oder ähnliche Absorber geeignet, wobei lange Rohre oder dergleichen mechanisch mit einer bestimmten Durchlaufgeschwindigkeit durch eine Kette von entsprechenden Galvanisier- und Spülbädern gezogen werden. Um dieses Verfahren jedoch wirtschaftlich zu gestalten, sind geringe Beschichtungszeiten, vorteilhaft unterhalb 1 Minute wünschenswert Insofern ist das bekannte

ίο Verfahren aufgrund der relativ hohen Beschichtungszeit wenig geeignet Eine Reduktion der Beschichtungszeit würde hier auch keine Abhilfe schaffen, zumal sie auf Kosten der Schichtdicke und damit der Schwärzentiefe erfolgen müßte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad und Verfahren der eingangs genannten Art zu Finden, mit dem selektiv absorbierende Schichten mit möglichst optimalen thermo-optischen Eigenschaft innerhalb kurzer Galvanisierdauer hergestellt werden können.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst daß das Bad Chromtrioxid (CrOj), Fluorokieselsäure und Natriummolybdat (Na₂MoO₄ · 2 H₂O) enthält

Mit einem derartigen Bad ist es gelungen, tiefschwarze Schichten innerhalb von wenigen Sekunden zu erzeugen.

Es konnte festgestellt werden, daß durch den Zusatz von Natriummolybdat eine sehr gleichmäßige Abscheidung erfolgte, die es ermöglicht, bereits mit sehr dünnen Schichten eine starke Schwärzentiefe zu erreichen und

jo somit die Herstellung von Absorberoberflächen mit ausreichend dünner Schichtdicke sicherzustellen. Das Chromba· eignet sich daher besonders gut zur Erzeugung von selektivabsorbierenden Schichten, wobei unter Verwendung insbesondere eines hellmatten Nickeluntergrundes Werte von χ von über 95% und von e von unterhalb 11 % erreicht werden können.

Der gleichmäßige Niederschlag trägt durch seine gut abdeckende Wirkung auch bei dünnen Schichten zu einer Herabsetzung der Abscheidungsdauer auf Werte unterhalb von 30 see bei. Hierdurch ist das erfindungsgemäße Chrombad außerdem besonders gut für die kontinuierlichen Durchziehverfahren geeignet, womit ein nennenswerter Beitrag zur Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung von Absorbern für Solarkollektoren

4-. erzielt ist.

Es hat sich auch herausgestellt, daß die Schwarzchromschicht eine sehr gute Haftung auf einem Nickelsubstrat hat und außerdem sogar bei sehr dünnen Schichten eine sehr gute Griffestigkeit aufweist.

Hierdurch ist die Handhabung von rtiit einer derartigen Schwarzchromschicht überzogenen Absorbern völlig unproblematisch, was die Herstellung und die Montage von Absorbern bzw. Solarkollektoren wesentlich erleichtert.

Gemäß einer Ausführung der Erfindung enthält das Chrombad 200 bis 400 g/l Chromtrioxid. 1 bis 10 g/l, vorzugsweise 8 g/l Fluorokieselsäure und 23 bis 25 g/l Natriummolybdat.

Mit derartigen Bädern lassen sich bereits in 20 bis 28 see Schwarzchromschichten auftragen, die mit einer tiefsehwareen und matten Oberfläche ««Werte zwischen 95 und 98% liefern.

Bei der Anwendung des Chrombades für kontinuierliche galvanische Beschichtungen hat sich die obige

Konzentration unter Verwendung von einem Fluorokieselsäuregehalt von etwa 8 g/l besonders bewahrt Die Abscheidungsgeschwindigkeit hängt nämlich von dem im Bad befindlichen Katalysatorgehalt ab. Mit der

vorgenannten Konzentration lassen sich die gewünschten Schichten in etwa 22 see herstellen, d. h. in einer Zeit, in der ein einerseits technisch durchführbares und andererseits wirtschaftliches kontinuierliches Galvanisierverfahren möglich ist. -,

Die Erfindung erstreckt sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von selektiv absorbierenden Schwarzchromschichten für Solarkollektoren unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1, bei dem Abscheidung 15 bis 30 see lang bei einer Stromdichte im Bereich ι ο von 40 bis 60 A/dm² und einer Badtemperatur unter 20⁰C durchgeführt wird.

Mit diesem Verfahren lassen sich temperaturbeständige und griffeste Schichten herstellen, die im sichtbaren Spektralbereich eine sehr hohe Absorption aufweisen, ι ί Die Schichtdichte liegt unterhalb der IR-Wellenlänge, in etwa bei 150 nm, wodurch der Emissionswert der selektiven Absorberschicht im Bereich der Wärmestrahlung nahezu ausschließlich vom Untergrund bestimmt wird. jo

Bei der Verwendung eines hellmatten Nickeluntergrundes fur die Absorberschicht konnten mit dem erfindungsgemäß hergestellten Chromüberzug Emissionswerte erreicht werden, die unterhalb 11 %, in etwa zwischen 8 und 11 % betrugen.

Der Wirkungsgrad eines Absorbers wird bekannterweise von den Faktoren α und ε bestimmt, wobei bei den galvanisch hergestellten Selektivschichten jedoch die Optimierung eines dieser Parameter auf Kosten des anderen Parameters geht Nachdem der Wirkungsgrad «ι aber vorwiegend durch das Absorptionsvermögen α bestimmt wird, _.t nicht rein das Verhältnis α/ε maßgebend, sondern vielrrehr d:-ses Verhältnis im Zusammenhang mit einem möglichst hohen α.

In diesem Zusammenhang kann be; iner Stromdichte r. von 50 A/dm², einer Konzentration von 8 g/l Fluorokieselsäure und 22 see Expositionszeit eine Absorberschicht mit einem α-Wert von 98% erreicht werden, die in Verbindung mit einem hellmatten Nickeluntergrund einen optimalen Wirkungsgrad liefert. ₄r,

Beispiele

Es wurden 6 cm · 5 cm große Stahlsubstrate verwendet, die im Tauchverfahren galvanisch beschichtet wurden. Es wurden auch Beschichtungen auf Rohren mit 4-> dem kontinuierlichen Durchziehverfahren vorgenommen, bei dem die Rohre jeweils mit einer konstanten Geschwindigkeit durch das Elektrolytbad und eine darin befindliche, ringförmige Anode von 10 cm Länge durchgeführt wurden. -,n

Diese Substrate wurden zunächst elektrolytisch gereinigt, anschließend einer Ultraschall-Behandlung mit Trichloräthylen unterworfen und in verdünnte Salzsäure eingetaucht Die so gereinigten Substrate wurden mit einer Nickelschicht von etwa 15μηι überzogen und in Wasser gespült

Baispiel 1

Chrombadzusammensetzung: Einem sulfatfreien Schwarzchrombad mit 300 g/l CrO₃ und 10 g/l H₂SiF₆ wurden 12 g/l Na₂MoO₄ · 2 H2O zugesetzt

Mit einer Badtemperatur von !5⁰C wurde der Abscheidungsprozeß bei einer Stromdichte von 50 A/dm² durchgeführt, wobei die Expositionszeit 22 see betrug.

In bereits einigen Sekunden bildete sich ein tiefschwarzer Überzug mit mauer Oberfläche. Die thermo-optischen Eigenschaften der Schwarzchromschicht zeigten keine Veränderungen bei verschiedenen Konzentrationen des Natnummolybdats innerhalb von 2,5 bis 25 g/I.

Beispiel 2

Bei einer Chrombadzusammensetzung wie im Beispiel 1, in der anstelle von 10 g/l nur 8 g/l HiSiFe enthalten waren, wurde eine gleich dicke Schicht unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ebenso in 22 see erzeugt Die Schwarzchromschicht hatte die gleichen Eigenschaften wie im Beispiel 1.

Es hat sich herausgestellt daß die Bedingungen gemäß Beispiel 2 besonders gut für ein kontinuierliches Galvanisierverfahren geeignet ist weil damit eine stark absorbierende Schicht <n einer — wirtschaftlich gesehen — ausreichend kurzen Zeit erreicht werden, wobei diese Zeitspanne anderseits wiederum groß genug ist, um den Galvanisierprozeß unter Kontrolle halten zu können.

Beispiel 3

In einer Schwarzchrombad-Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 wurde das Substrat dem galvanischen Prozeß unter einer Stromdichte von 25 A/dm² und einer Badtemperatur von 15⁰C unterzogen.

Bei diesem Verfahren erwies es sich, daß die Niederschlagsgeschwindigkeit gegenüber dem Beispiel 2 geringer war. und die Schwarzchromschicht zeigte ferner eine leicht spiegelige Oberfläche.

Beispiel 4

Bei einem Verfahren gemäß Beispiel 3 konnte eine starke Wärmeentwicklung festgestellt werden, wenn die Stromdichte auf 70 A/dm² angehoben wurde.

Beispiel 5

Eine Veränderung der Badtemperatur bei sonst gleichbleibenden Bedingungen zeigte, daß Badtempera- «uren oberhalb von 18⁰C und unterhalb von 10"C zu Chromüberzügen führen, die eher zu grauen bzw. braunen Farbtönen führen.

N₁It Schwarzchrombädern, bei denen anstelle von Natriummolybdat Nitrate oder Chlorate zugesetzt wurden, konnten nur dunkelgraue bzw. braune Chromschichten erzeugt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. SuIfatfreies galvanisches Schwarzchrombad mit einem Chromgehalt und einem fluoridhaltigen Katalysator für selektiv absorbierende Schichten für Solarkollektoren, dadurch gekennzeichnet, daß es Chromtrioxid (CrOa), Fluorokieselsäure (H₂SiF₆) und Natriummolybdat (Na₂MoO₄ · 2 H₂O) enthält

2. Chrombad nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 200 bis 400 g/I Chromtrioxid, 1 bis 10 g/I Fluorokieselsäure und 2,5 bis 25 g/l Natriummolybdat enthält.

3. Verfahren zur Herstellung von selektiv absorbierenden Schwarzchromschichten für Solarkollektoren unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung 15 bis 30 see lang bei einer Stromdichte im Bereich von 40 bis 60 A/dm² und einer Badtemperatur unter 20⁰C durchgeführt wird.