DE3029637A1

DE3029637A1 - Schwarzchromueberzug fuer solarselektiv-schichten fuer solarkollektoren

Info

Publication number: DE3029637A1
Application number: DE19803029637
Authority: DE
Inventors: August Dipl.-Chem. Dr. 8031 Gilching Mühlratzer
Original assignee: MAN Maschinenfabrik Augsburg Nuernberg AG
Current assignee: MT Aerospace AG
Priority date: 1980-08-05
Filing date: 1980-08-05
Publication date: 1982-02-18
Also published as: ES504540A0; US4389464A; ES8502740A1; DE3029637C2

Description

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M.AoN. MASCHINENFABRIK AUGSBURG-NÜRNBERG Aktiengesellschaft

München, 29. JuIi 1980

Schwarzchromüberzug für Solarselektiv-Schichten für Solarkollektoren

Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches sulphatfreies Schwarzchrombad mit.einem Chromgehalt und einem f luoridhalti gen Katalysator für Sol ars-el ekti v-Schichten für Solarkollektoren und ein Verfahren zur Herstellung

der solarselektiven Schichten durch galvanische Abschei-20

dung aus dem Schwarzehrombad.

Ein wesentlicher, den Wirkungsgrad eines Solarkollektors bestimmender Faktor ist die Energieaufnahme durch den Absorber. Mit sogenannten selektivabsorbierenden Oberflächen konnten auf diesem Gebiet große Erfolge erreicht werden. Derartige im solaren Spektralbereicn schwarzwirkende Schichten haben ein hohes Absorptionsvermögen o6fUr Sonnenlicht und ein kleines Wärmeemi ssionsvermöyen £ im Temperaturstrahlungsbereich, also im Infra-

rotbereich. Die Selektivität solcher Oberflächen wird durch spezielle Beschichtungen erzeugt.

Unter mehreren möglichen Verfahren zur Herstellung von Selektivschichten hat sich technisch und wirtschaftlich die galvanische Beschichtung von Schwarzüberzügen be-

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währt. In diesem Sinne ist ein Verfahren bekannt geworden, bei dem ein Schwarzchromüberzug auf ein mit einer rauhen Nickelschicht versehenes Substrat aufgetragen wird. Bei Absorberschichten dieser Art wird die Selektivität durch die Kombination der Schwarzchromschicht und der Nickelschicht erreicht, wobei die Schwarzschicht im wesentlichen für dasc6 und die Nickel schicht für das £verantwortlich ist. Hierzu muß allerdings die Schwarzschicht sehr dünn sein, d.h. sie mu3 unterhalb der IR-WeIlenlange liegen. 10

Bei dem bekannten Verfahren wurde ein Chrombad mit CrQ₃ • und einem fluoridhaltigen Katalysator verwendet, mit dem stark schwarze Chronschichten von 150 bfs 180 nm erzeugt v/erden konnten, die in Verbindung mit der Nickelunterlage ein Absorptionsvermögen von etwa 95% und ein Emissionsvermögen von 20% besitzt. Die Abscheidungszeit ist bei dieser Badzusammensetzung allerdings relativ lang, sie beträgt für die vorhergehend genannte Chromschicht etwa 2 bis 4 Minuten bei einer Stromdichte von 0,19 bis 0,21 Acm und einer Temperatur von 24*C.

-Die Durchführung einer galvanischen Beschichtung kann im allgemeinen Tauchverfahren oder aber auch in einem kontinuierlichen Durchziehverfahren erfolgen. Letzteres Ver- *^D fahren ist besonders für rohrförmige oder ähnliche Absorber geeignet, wobei lange Rohre oder dergleichen mechanisch mit einer bestimmten Durch!aufgeschwindigkeit durch eine Kette von entsprechenden Galvanisier- und Spülbädern gezogen werden. Um dieses Verfahren jedoch wirtschaftlich

zu gestalten, sind geringe Beschichtungszeiten, vorteilhaft unterhalb 1 Minute wünschenswert. In sofern ist das bekannte Verfahren aufgrund der relativ hohen Beschichtungszeit wenig geeignet. Eine Reduktion der Beschichtungszeit würde hier auch keine Abhilfe schaffen, zumal sie auf

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BAD ORIGINAL

' Kosten der Schichtdicke und damit der Schwärzentiefe erfolgen müßte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad der eingangs genannten Art zu finden, mit dem Seiektiv-Absorberschichten mit möglichst optimalen thermo-optischen Eigenschaften innerhalb kurzer Galvanisierdauer hergestellt werden können.

'0 Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Schwarzchrombad Chromtrioxid (CrO-), Fluorokieselsäure als Katalysator und einen Zusatz an Natriummolybdat (Na₂MoO ·2Η0) aufweist«

Mit einem derartigen Bad ist es gelungen, tiefschwarze Schichten innerhalb von wenigen Sekunden zu erzeugen.

Es konnte festgestellt werden, daß durch den Zusatz von Matriummolybdat eine sehr gleichmäßige Abscheidung er-

folgte, die es ermöglicht, bereits mit sehr dünnen Schichten eine starke Schwärzentiefe zu erreichen und somit die Herstellung von Absorberoberflächen mit ausreichend dünner Schichtdicke sicherzustellen. Das Chrombad eignet sich daher besonders gut zur Erzeugung von

selektivabsorbierenden Schichten, wobei unter Verwendung insbesondere eines hellmatten Nickeluntergrundes Werte von=6von über 95% und von £ von unterhalb 11% erreicht werden können.

Der gleichmäßige Niederschlag trägt durch seine gut ab deckende Wirkung auch bei dünnen Schichten zu einer Herabsetzung der Abscheidungsdauer auf Werte unterhalb von 30 see. bei. Hierdurch ist das erfindungsgemäße Chrombad außerdem besonders gut für die kontinuierlichen Durchzieh-

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verfahren geeignet, womit ein nennenswerter Beitrag zur Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung von Absorbern für Solarkollektoren erzielt ist»

Es hat sich auch herausgestellt, daß die Schwarzchromschicht eine sehr gute Haftung auf einem Nickel substrat hat und außerdem sogar bei sehr dünnen Schichten eine sehr gute Griffestigkeit aufweist. Hierdurch ist die Handhabung von mit einer derartigen Schwarzchromschicht überzogenen Absorbern völlig unproblematisch, was die Herstellung und die Montage von Absorbern bzw. Solarkollektoren wesentlich erleichtert.

Vorzugsweise enthält das Chrombad 200 bis 400 gl Chromtrioxid, 1 bis 10 gl Fluorokiesel säure und 2,5 bis 25 gl Natriummolybdat.

Mit derartigen Bädern lassen sich bereits in 20 bis 28 see. Schwarzchroinschi chten auftragen, die mit einer tief schwarzen und matten Oberfläche cC-Werte zwischen 95 und 98% 1iefern.

Für die Anwendung des Chrombades bei einer kontinuierlichen galvanischen Beschichtung ist es vorteilhaft, wenn die Konzentration von Fluorokieselesäure in etwa 8 gl beträgt. Die Abscheidungsgeschwindigkeit hängt von dem im Bad befindlichen Katalysatorgehalt ab. Mit der vorgenannten Konzentration lassen sich die gewünschten Schichten in etwa 22 see. herstellen, d.h. in einer Zeit, in der

3® ein einerseits technisch durchführbares und andererseits wirtschaftliches kontiniuierliches Galvanisierverfahren möglich ist.

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' Die Erfindung erstreckt sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Solarselektiv-Schwarzchromschichten für Solarkollektoren, durch galvanische Abscheidung aus einem Schwarzchrombad gemäß Anspruch 1, bei dem erfindungsgemäß ein Substrat nach einer Vorbehandlung 15 bis 30 see. lang im galvanischen Schwarzchrombad bei einer Stromdichte im

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Bereich von 0,40 bis 0,60 Acm und einer Badtemperatur unter 25*C gehalten wird.

Mit diesem Verfahren lassen sich temperaturbeständige und griffeste Schichten herstellen, die im sichtbaren Spektral bereich eine sehr hohe Absorption aufweisen. Die Schichtdichte liegt unterhalb der IR -VJe 11 en! an ge, in etwa bei 150 nrn, wodurch der Enti ss i onswert der selektiven Absorberschicht im Bereich der Wärmestrahlung nahezu ausschließlich vom Untergrund bestimmt wird.

Bei der Verwendung eines hellmatten Nickeluntergrundes für die Absorberschicht konnten mit dem erfindungsgemäß hergestellten Chromüberzug Emissionswerte erreicht werden, die unterhalb 11%, in etwa zwischen 8 und 11% betrugen.

Der Wirkungsgrad eines Absorbers wird bekannterweise von den Faktoren »6 und £ bestimmt, wobei bei den

galvanisch hergestellten Selektivschichten jedoch die Optimierung eines dieser Parameter auf Kosten des anderen Parameters geht. Nachdem der Wirkungsgrad "■-aber vorwiegend durch das Absorptionsvermögen *C be^oU stimmt wird, ist nicht rein das Verhältnis <£/ S maßgebend, sondern vielmehr dieses Verhältnis im Zusammen hang mit einem möglichst hohen oC .

In diesem Zusammenhang könnte mit einer weiteren Maßnahme

des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem der Absorber bei einer Stromdichte von etwa 0,50 Acm und einer

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Konzentration von 8 gl ~ Fluorokiesel säure etwa 22 see. dem galvanischen Prozeß unterworfen wird, ein d, von 98% erreicht werden, das in Verbindung mit einem hellmatten Nickeluntergrund einen optimalen Wirkungsgrad liefert. 5

Beispiele: Es wurden 6 cm χ 5 cm große Stahls,ubstrate verwendet, die im Tauchverfahren galvanisch beschichtet wurden. Es wurden auch Beschichtungen auf Rohren mit dem kontinuierlichen Durchziehverfahren vorgenommen, bei dem die Rohre jeweils mit einer konstanten Geschwindigkeit durch das Elektrolytbad und einer darin befindlichen, ringförmigen Anode von 10 cm Länge durchgeführt wurde.

Diese Substrate wurden zunächst elektrolytisch gereinigt, anschließend einer Ultraschall-Behänd!ung mit Trichloräthylen unterworfen und in verdünnte Salzsäure eingetaucht. Die so gereinigten Substrate wurden mit einer Nickelschicht von etwa 15/tin überzogen und in Wasser gespült.

Beispiel 1

Chrombadzusaüimensetzung: Einem sulphatfreien Schwarzchrom-Elektrolytbad mit 300 gl"¹ CrO₃ und 10 gl" H₂SiFg wurden 12 gl"¹ Na₂MoO₄* 2H₂O zugesetzt.

Mit einer Badtemperatur von 15*C wurde der Abscheidungs-

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prozeß bei einer Stromdichte von 0,5 Acm durchgeführt.

In bereits einigen Sekunden bildete sich ein tiefschwarzer . Oberzug mit matter Oberfläche.- Die thermo-optischen Eigenschäften der Schwarzchromschicht zeigten keine Veränderungen bei verschiedenen Konzentrationen des Natriummolybdats innerhalb von 2,5 bis 2.5 gl . :

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Beispiel 2

Bei einer Chrombadzusammensetzung wie im Beispiel l_s in der anstelle von 10 gl nur 8 gl ^H?^SiF6 ^entnalten waren, wurde eine gleich dicke Schicht unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erst in 22 see. erzeugt. Die Schwarzchromschicht hatte die gleichen Eigenschaften wie im vorigen Beispiel.

Es hat sich herausgestellt, daß dieses Beispiel besonders gut für ein kontinuierliches Galvanisierverfahren geeignet ist, weil damit eine stark absorbierende Schicht in einer - wirtschaftlich gesehen - ausreichend kurzen Zeit erreicht werden, wobei diese Zeitspanne anderseits wiederum groß genug ist, um den Galvanisierprozeß unter Kontrolle halten zu können.

Beispiel 3

Mit Schwarzchrornbä'dern, bei denen anstelle von Natriummolybdat Nitrate oder Chlorate zugesetzt wurden, konnten nur dunkelgraue bzw. braune Chromschichten erzeugt werden.

B e i s ρ i e 1 4

In einer Schwarzchrombad-Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 wurde das Substrat dem galvanischen Prozeß unter einer Stromdichte von 0,25 Acm und einer Badtemperatur von 15*C unterzogen.

Bei diesem Verfahren erwies es sich, daß die Niederschlagsgeschwindigkeit gegenüber dem Beispiel 2 geringer

war, und die Schwarzchromschicht zeigte ferner eine leicht spiegel ige Oberfläche.

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-ΙΟΙ Beispiel

Bei einem Verfahren gemäß Beispiel 4 konnte eine starke Wärmeentwicklung festgestellt werden, wenn die Stromdichte auf 0,7 Acm angehoben wurde. 5

Beispiel 6 ι

Eine Veränderung der Badtemperatur bei sonst gleichbleibenden Bedingungen zeigte, daß Badtemperaturen ober-r halb von 18*C und unterhalb von 10*C zu Chromüberzügen führen, die eher zu grauen bzw* braunen Farbtönen führen.

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Claims

' gli/sd

M.A.N. MASCHINENFABRIK AUGSBURG-NÜRNBERG Aktiengesellschaft

München, 26. Juni 1980

Patentansprüche

1. Galvanisches Schwarzchrombad mit einem Chrombehalt und einem f1uoridhalti gen Katalysator für Selektiv-

. Schichten für Solarkollektoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwarzchrombad Chromtrioxid (CrO₃), Fluorokiesel säure (H₂SiF₆) als Katalysator und einen Zusatz an Natriummolybdat (Na₂MoO₄-ZH₂O) ent hait.

2. Chrombad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Bad 200 bis 4oo gl" Chromtrioxid, 1 bis

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10 gl Fluorokieselsäure und 2,5 bis 25 gl

Natriummolybdat enthält.
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3. Chrombad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Fluorokiesel-

~ 1
säure in etwa 8 gl beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von Solarselektiv-Schwarzchromschichten für Soloarkol1ektoren durch galvanische Abscheidung aus einem Schwarzchrombad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat nach einer Vorbehandlung 15 bis 30 see.

^OJ lang im galvanischen Schwarzchroiibad bei einer

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Stromdichte im Bereich von 0,40 bis o,60 Acm und einer Badtemperatur unter 20"C gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in einem Chrombad mit einer Konzentration von 8 gl"" Fluorok^iesel säure dem galvanischen Prozeß bei einer Stromdichte von etwa 0,50 Acm etwa 22 see. lang unterworfen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Badtemperatur etwa 15*C beträgt.

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