CN110219028B - 一种高黑度哑光金属黑复合镀层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高黑度哑光金属黑复合镀层及其制备方法,所述的复合镀层包括在金属基材或镀有金属层的非金属基材表面依次镀制的电镀铜层、水雾镍层、和六价黑铬层,并且在所述六价黑铬层的表面通过匀速涂敷处理形成色泽一致、高饱和度的哑光金属黑表层。此外,本发明还公开了该复合镀层的制备方法。

Description

一种高黑度哑光金属黑复合镀层及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术,具体涉及一种金属(锌合金、铜合金、不锈钢等)或镀有金属层的非金属基材上高黑度哑光金属黑复合镀层及其制备方法。
背景技术
目前,水龙头、淋浴器升降杆等厨卫五金产品的表面材料主要是由电镀铜、光镍及六价白铬来形成的。众所周知,由电镀工艺制备出的六价白铬颜色通常比较单一,且其表面易脏污、不耐指纹。
为了丰富厨卫用产品的外观颜值,已有不少研究者开始研究色彩斑斓的镀层产品。例如,在六价白铬镀层上采用PVD技术制备玫瑰金、法兰金等具有金色质感的高端镀层材料。今年来,随着黑色系后现代工业风在全球范围内的红火,黑色产品在家居中的显示度越来越高。目前,家居用黑色产品(黑色冰箱、黑色淋浴器等等)主要是通过烤黑漆制备出来的,烤黑漆产品存在一个主要问题是硬度低。当然,还有一些研究者已采用电镀的方法来制备黑色产品,如专利CN 102936742B在塑胶基材上通过表面粗化处理、表面中和处理、表面活化处理、表面加速处理、化学沉镍、镀打底镍、镀酸铜、依次镀半光镍、全光镍和微孔镍以及镀三价黑铬等工艺制备出汽车装饰条用的黑色产品。专利CN 103534388B在各种基材(导电性基材和非导电性基材)上采用电沉积的方法制备出各种深色三价黑铬层材料,制备出的样品L值:50~78;a值:-2~2;b值:-7~7。采用电镀三价黑铬技术制备出来的产品主要存在两个问题:一是三价黑色的黑度不够,L值很难实现低于45(L值越低,黑度越黑);二是产品表面易脏污、不耐指纹。
为了克服以上黑色产品黑度不够、不耐指纹、硬度低等三个问题,本发明由此产生。
发明内容
鉴于目前金属基材上的黑色产品制备主要是通过烤黑漆(硬度低)或电镀三价黑色铬(黑度低)来实现的,产品无法同时满足高硬度(铅笔硬度大于等于6H)、耐指纹、高黑度(L值≤30);因此,急需找到一种可同时解决以上三个问题的黑色膜层。
本发明提供了一种金属或镀有金属层的非金属基材上高黑度哑光金属黑复合镀层及其制备方法,该复合涂层不仅具备哑光金属黑色泽、且耐指纹、高硬度、耐腐蚀及高附着力的优点。
具体地,本发明提供了一种金属(锌合金、铜合金、不锈钢等)或镀有金属层的非金属(例如ABS)基材上高黑度哑光金属黑复合镀层,在金属或镀有金属层的非金属基材表面依次为电镀铜层、水雾镍层、和六价黑铬层。并且所述六价黑铬层通过匀速涂敷处理,形成色泽一致、高饱和度的哑光金属黑表层。
本发明所述的金属基材,还包括镀有金属层的非金属材料。所述的金属基材,为锌合金、铜合金、不锈钢中的一种。所述的镀有金属层的非金属材料,非金属材料为ABS。
所述的电镀铜层包括打底铜、焦磷酸铜、硫酸铜三层,每层厚度范围为2μm-10μm。当所述的金属基材为锌合金,所述的电镀铜层包括打底铜、焦磷酸铜和硫酸铜;当所述的金属基材为铜合金时,所述的电镀铜层包括打底铜、焦磷酸铜和硫酸铜,或是仅包括硫酸铜;当所述的金属基材为不锈钢时,所述的电镀铜层包括打底铜、焦磷酸铜和硫酸铜,或是仅包括硫酸铜。当所述镀有金属层的非金属基材为ABS时,所述的电镀铜层包括硫酸铜。
电镀铜层的厚度范围为6μm-30μm;水雾镍层的厚度范围为5μm-20μm;六价黑铬层的厚度范围为0.1μm-5μm。
“水雾镍”(也称沙丁镍)是本领域和“半光镍”、“全光镍”相对的描述表面亮度的术语,指不炫目刺眼、没有镜面般光亮耀眼、柔和舒适、似半朦胧的消光效果。
本发明还提供一种高黑度哑光金属黑复合镀层的制备方法,包括如下步骤:
(i)电镀前处理,将金属表面清洗干净;
(ii)电镀铜层,在(i)得到的洁净基材上镀电镀铜层,
(iii)电镀水雾镍层,在(iv)得到的洁净硫酸铜层上进行电镀水雾镍处理;
(iv)电镀黑铬层,在(v)得到的洁净水雾镍层上进行电镀黑铬处理。
优选的,步骤(iv)的电镀液中,BK-740黑铬添加剂含量为6-10g/L。如果低于6g/L,则黑铬镀层出现脱落现象;如果高于10g/L,则镀层在低区位置黑度不够黑,BK-740黑铬添加剂含量更高(远大于10g/L),镀层在高区位置会出现脱皮现象。此处的高区、低区分别指电镀时电流分布强或弱的地方。
其中,(i)电镀前处理包括基材镜面抛光处理和基材清洗处理;这里,所述抛光处理可以包括开皮、研磨、整平和镜面精抛工艺;所述的基材清洗处理包括分别通过超声波除蜡、超声波除油、电解、纯水清洗等方式来实现表面精细清洗。
在本发明的金属或镀有金属层的非金属基材上高黑度哑光金属黑复合镀层中,所述电镀铜层是由打底铜、焦磷酸铜、硫酸铜组成,其中所述打底铜的电镀液为氰化亚铜浓度35-45g/L,游离氰化钠浓度9-16g/L;其工艺条件为:温度35-55℃,pH值11.5-13,电压2-5V,电流150-500A,波美度9-13Be,时间400-1000s;
优选地,所述打底铜的电镀液为氰化亚铜浓度35-45g/L,游离氰化钠浓度10-14g/L;其工艺条件为:温度35-55℃,pH值11.5-13,电压2-5V,电流200-400A,波美度9-13Be,时间500-700s;
所述焦磷酸铜的电镀液为焦磷酸钾浓度200-300g/L,焦磷酸铜浓度50-80g/L,氨水浓度2-5mL/L,其工艺条件为:温度50-60℃,pH值7-9,电压1.5-3.5V,电流100-500A,波美度20-30Be,时间400-800s;
优选地,所述焦磷酸铜的电镀液为焦磷酸钾浓度220-280g/L,焦磷酸铜浓度55-75g/L,氨水浓度2-5mL/L,其工艺条件为:温度50-60℃,pH值7-9,电压1.5-3.5V,电流100-500A,波美度20-30Be,时间500-700s;
所述硫酸铜的电镀液为CuSO4·5H2O浓度180-220g/L,H2SO4浓度60-80g/L,其工艺条件为:温度20-30℃,pH值7-9,电压2-6V,电流400-1800A,波美度18-22Be,时间500-3000s;
优选地,所述硫酸铜的电镀液为CuSO4·5H2O浓度180-220g/L,H2SO4浓度60-80g/L,其工艺条件为:温度20-30℃,pH值7-9,电压2-6V,电流500-1000A,波美度18-22Be,时间900-2400s;
在本发明的金属基材上高黑度哑光金属黑复合镀层中,所述水雾镍层的电镀液为NiSO4浓度400-480g/L,NiCl2浓度30-50g/L,H3BO3浓度35-55g/L,SatinKote Part A添加剂15-25mL/L,SatinKote Part B添加剂15-25mL/L,SatinKote Pearl Additive沙丁剂0.2-1.0mL/L;其工艺条件为:温度50-60℃,pH值3.8-4.4,电压4-10V,电流500-1500A,波美度28-40Be,时间300-1200s;
优选地,所述水雾镍层的电镀液为NiSO4浓度420-460g/L,NiCl2浓度35-45g/L,H3BO3浓度40-50g/L,SatinKote Part A添加剂15-25mL/L,SatinKote Part B添加剂15-25mL/L,SatinKote Pearl Additive沙丁剂0.5-0.8mL/L;其工艺条件为:温度50-60℃,pH值3.8-4.4,电压4-10V,电流600-1200A,波美度30-40Be,时间600-1200s;
在本发明的金属或镀有金属层的非金属基材上高黑度哑光金属黑复合镀层中,所述六价黑铬层的电镀液为铬酸浓度200-350g/L,BK-740黑铬添加剂6-10g/L;其工艺条件为:温度15-25℃,电流密度10-40A/dm2,时间300-1500s;
优选地,所述黑铬层的电镀液为铬酸浓度250-300g/L,BK-740黑铬添加剂10g/L;其工艺条件为:温度15-20℃,电流密度15-20A/dm2,时间900-1200s。
本技术领域在现有黑铬电镀前,通常是先电镀半光镍和全光镍进而提高产品的耐腐蚀性;然而本发明采用水雾镍取代半光镍和全光镍,不仅产品外观呈现新型色彩——哑光黑(高哑黑度,L值≤30),并且,本发明的铅笔硬度大于等于6H,而且,还起到显著的耐指纹效果。因此,本发明产品同时满足了高硬度(铅笔硬度大于等于6H)、耐指纹、高黑度(L值≤30)三个条件。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分地从说明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与本发明的实施例一起用于解释本发明的技术方案,并不构成对本发明技术方案的限制。
图1表示的是本发明金属或镀有金属层的非金属基材上高黑度哑光金属黑复合镀层的示意图。其中,标记1为金属基材,包括铜合金、锌合金、不锈钢或镀有金属层的非金属材料;标记2为打底铜层;标记3为焦磷酸铜层;标记4为硫酸铜层;标志5为水雾镍层;标志6为六价黑铬层。
图2为对比例1不耐指纹的产品和本发明实施例1耐指纹的产品对比,其中左为对比例1产品,右为本发明实施例1产品。可以看出,同样用手触摸之后,对比例1产品具有明显的指纹(箭头处),本发明产品没有留下指纹。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下文中将结合附图对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
实施例1
本发明提供一种金属或镀有金属层的非金属基材上高黑度哑光金属黑复合镀层的制备方法,在电镀铜层的基础上,采用电镀沉积制备了水雾镍,进而取代常规半光镍和全光镍电镀来调制产品的哑度,具体而言,在金属基材表面依次电镀铜层、水雾镍层、和六价黑铬层,并且在所述六价黑铬层的表面通过匀速涂敷处理形成色泽均匀、高饱和度的哑光金属黑;所述复合镀层不仅具备哑光金属高黑色泽、且耐指纹、耐腐蚀、高附着力及较高硬度的优点。
以下以锌合金基材电镀为例。
主要包括以下步骤:
1、电镀前处理,包括基材镜面抛光处理和基材清洗处理
抛光处理主要涉及到开皮、研磨、整平和镜面精抛工艺,清洗处理分别通过超声波除蜡、超声波除油、电解、纯水清洗方式来实现表面精细清洗。
2、电镀哑光黑金属层
在洁净的基材上分别镀一层打底铜、焦磷酸铜、硫酸铜、水雾镍、六价黑铬,进而实现产品的高黑度、耐腐蚀、高硬度等功能。
(1)打底铜:氰化亚铜浓度40g/L,游离氰化钠浓度12g/L;其工艺条件为:温度45℃,pH值12,电压4V,电流300A,波美度12Be,时间700s;
(2)焦磷酸铜:焦磷酸钾浓度240g/L,焦磷酸铜浓度60g/L,氨水浓度4mL/L,其工艺条件为:温度55℃,pH值8,电压3V,电流300A,波美度25Be,时间700s;
(3)硫酸铜:CuSO4·5H2O浓度200g/L,H2SO4浓度70g/L,其工艺条件为:温度25℃,pH值8,电压4V,电流750A,波美度20Be,时间1800s;
(4)水雾镍:NiSO4浓度440g/L,NiCl2浓度40g/L,H3BO3浓度45g/L,SatinKote PartA添加剂20mL/L,SatinKote Part B添加剂20mL/L,SatinKote Pearl Additive沙丁剂0.7mL/L;其工艺条件为:温度55℃,pH值4.0,电压7V,电流1000A,波美度35Be,时间1200s;以上SatinKote Part A添加剂、SatinKote Part B添加剂和SatinKote Pearl Additive沙丁剂为美国Canning Gumm公司产品。
(5)六价黑铬:铬酸浓度280g/L,BK-740黑铬添加剂(瑞期精细化学工程有限公司)10g/L;其工艺条件为:温度17℃,电流密度20A/dm2,时间1200s。
实施例2
制备方法与实施例1基本相同,所不同的是,在电镀六价黑铬层,改变BK-740黑铬添加剂含量,BK-740黑铬添加剂为4g/L。
实施例3
制备方法与实施例1基本相同,所不同的是,在电镀六价黑铬层,改变BK-740黑铬添加剂含量,BK-740黑铬添加剂为6g/L。
实施例4
制备方法与实施例1基本相同,所不同的是,在电镀六价黑铬层,改变BK-740黑铬添加剂含量,BK-740黑铬添加剂为12g/L。
对比例1
制备方法与实施例1基本相同,所不同的是,在硫酸铜层与六价黑铬层之间直接电镀半光镍和全光镍,用半光镍层和全光镍层(两层)取代水雾镍层。半光镍的电镀液为NiSO4浓度280g/L,NiCl2浓度60g/L,H3BO3浓度45g/L,Pre-ORIO柔软剂(安美特(中国)化学有限公司)4mL/L,Pre-ORIO整平剂1.2mL/L;其工艺条件为:温度55℃,pH值4.0,电压7V,时间600s;
全光镍的电镀液为NiSO4浓度280g/L,NiCl2浓度60g/L,H3BO3浓度45g/L,520添加剂(安美特(中国)化学有限公司)15mL/L,TRA镍添加剂(安美特(中国)化学有限公司)3mL/L;其工艺条件为:温度55℃,pH值4.0,电压7V,时间600s。
对比例2
制备方法与对比例1基本相同,所不同的是,在电镀全光镍层后进行烤黑漆。黑漆成分为聚氨酯底漆、固化剂HID、炭黑颜料、丙烯酸类流平剂、二硫代氨基甲酸抗静电剂、二甲苯溶剂;其工艺条件为:底漆:电压60KV,气压5kg/cm,漆量30cc/min;流平:线速1m/min,15min;面漆:电压60KV,气压5kg/cm,漆量30cc/min;流平:线速1m/min,20min;固化:温度120℃,线速1m/min,30min。
表一:本发明实施例和对比例的相关测试结果和观察结果
Figure BDA0002110333800000081
Figure BDA0002110333800000091
由上表一的数据可知:
当BK-740黑铬添加剂含量逐渐增加时(如实施例2、实施例3、实施例1),得到的镀层L值逐渐减小,表明样品外观越来越黑;当BK-740黑铬添加剂含量为4g/L时(如实施例2),黑铬镀层出现脱落现象;当BK-740黑铬添加剂含量为12g/L时(如实施例4),黑铬镀层在低区位置不够黑,高低区黑度不均匀;相比于采用铜层+水雾镍+六价黑铬工艺制备样品(如实施例1、实施例2、实施例3),当采用铜层+半光镍+全光镍+六价黑铬工艺制备样品(如对比1)时,样品表面会有明显的指纹,且其CASS盐雾性能也比较差;相比于采用铜层+水雾镍+六价黑铬工艺制备样品(如实施例1、实施例2、实施例3),当采用铜层+半光镍+全光镍+烤黑漆工艺制备样品(如对比例2)时,样品铅笔硬度较差。本发明的金属基材+铜层+水雾镍层+六价黑铬层的复合镀层,在BK-740黑铬添加剂含量为6-10g/L范围中,其具备均匀的哑光金属高黑色泽(L值:22~26;a值:-0.2~0.2;b值:-1~1;)、耐指纹(见图2)、耐腐蚀、高附着力及高硬度。
虽然本发明所揭露的实施方式如上,但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式,并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员,在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下,可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化,但本发明的专利保护范围,仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (13)

1.一种高黑度哑光金属黑复合镀层,其特征在于,包括金属基材或镀有金属层的非金属基材,所述金属基材或镀有金属层的非金属基材表面依次镀有电镀铜层、水雾镍层和六价黑铬层,所述的高黑度为复合镀层的Lab值中的L≤30;
所述水雾镍层的电镀液为NiSO4浓度400-480g/L,NiCl2浓度30-50g/L,H3BO3浓度35-55g/L,SatinKote Part A 添加剂15-25mL/L,SatinKote Part B 添加剂15-25mL/L,SatinKote Pearl Additive 沙丁剂0.2-1.0mL/L;其工艺条件为:温度50-60℃,pH值3.8-4.4,电压4-10 V,电流500-1500A,波美度28-40Be,时间300 -1200s;
所述六价黑铬层的电镀液为铬酸浓度200-350 g/L,BK-740黑铬添加剂6-10g/L;其工艺条件为:温度15-25℃,电流密度10-40A/dm2,时间300 -1500s。
2.如权利要求1所述的一种高黑度哑光金属黑复合镀层,其特征在于,所述的金属基材包括锌合金、铜合金或不锈钢中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种高黑度哑光金属黑复合镀层,其特征在于,所述的镀有金属层的非金属基材包括ABS,所述的ABS基材上镀有镍层。
4.如权利要求1所述的一种高黑度哑光金属黑复合镀层,其特征在于,所述的电镀铜层包括以下三层:打底铜、焦磷酸铜、硫酸铜,每层厚度范围为2μm-10μm;或是所述的电镀铜层仅包括厚度为6μm-30μm的硫酸铜。
5.如权利要求2所述的一种高黑度哑光金属黑复合镀层,其特征在于,所述的金属基材为锌合金,所述的电镀铜层包括打底铜、焦磷酸铜和硫酸铜;或所述的金属基材为铜合金,所述的电镀铜层包括打底铜、焦磷酸铜和硫酸铜,或是仅包括硫酸铜;或所述的金属基材为不锈钢,所述的电镀铜层包括打底铜、焦磷酸铜和硫酸铜,或是仅包括硫酸铜。
6.如权利要求3所述的一种高黑度哑光金属黑复合镀层,其特征在于,所述的电镀铜层包括厚度为6μm-30μm的硫酸铜。
7.如权利要求1所述的一种高黑度哑光金属黑复合镀层,其特征在于,电镀铜层的厚度范围为6μm-30μm,水雾镍层的厚度范围为5μm-20μm,六价黑铬层的厚度范围为0.1μm-5μm。
8.如权利要求1至7任一项所述的一种高黑度哑光金属黑复合镀层的制备方法,包括如下步骤:
(i)电镀前处理,将金属或镀有金属层的非金属表面清洗干净;
(ii)电镀铜层,在(i)得到的洁净基材上镀电镀铜层;
(iii)电镀水雾镍层,在(iv)得到的洁净硫酸铜层上进行电镀水雾镍处理;
(iv)电镀黑铬层,在(v)得到的洁净水雾镍层上进行电镀黑铬处理。
9.如权利要求8所述的一种高黑度哑光金属黑复合镀层的制备方法,其特征在于步骤(iv)的电镀液中,BK-740黑铬添加剂含量为6-10g/L。
10.如权利要求8所述的一种高黑度哑光金属黑复合镀层的制备方法,其特征在于,所述电镀铜层是由打底铜、焦磷酸铜、硫酸铜组成,其中所述打底铜的电镀液为氰化亚铜浓度35-45g/L,游离氰化钠浓度9-16 g/L;其工艺条件为:温度35-55℃,pH值11.5-13,电压2-5V,电流150-500A,波美度9-13Be,时间400 -1000s;
焦磷酸铜的电镀液为焦磷酸钾浓度200-300g/L,焦磷酸铜浓度50-80g/L,氨水浓度2-5mL/L,其工艺条件为:温度50-60℃,pH值7-9,电压1.5-3.5 V,电流100-500A,波美度20-30Be,时间400 -800s;
硫酸铜的电镀液为CuSO4•5H2O浓度180-220 g/L,H2SO4浓度60-80g/L,其工艺条件为:温度20-30℃,pH值7-9,电压2-6 V,电流400-1800A,波美度18-22Be,时间500 -3000s。
11.如权利要求8所述的一种高黑度哑光金属黑复合镀层的制备方法,其特征在于:所述电镀铜层是由打底铜、焦磷酸铜、硫酸铜组成,所述打底铜的电镀液为氰化亚铜浓度35-45g/L,游离氰化钠浓度10-14 g/L;其工艺条件为:温度35-55℃,pH值11.5-13,电压2-5 V,电流200-400A,波美度9-13Be,时间500 -700s;
所述的焦磷酸铜的电镀液为焦磷酸钾浓度220-280g/L,焦磷酸铜浓度55-75g/L,氨水浓度2-5mL/L,其工艺条件为:温度50-60℃,pH值7-9,电压1.5-3.5 V,电流100-500A,波美度20-30Be,时间500 -700s;
所述的硫酸铜的电镀液为CuSO4•5H2O浓度180-220g/L,H2SO4浓度60-80g/L,其工艺条件为:温度20-30℃,pH值7-9,电压2-6 V,电流500-1000A,波美度18-22Be,时间900 -2400s。
12.如权利要求8所述的一种高黑度哑光金属黑复合镀层的制备方法,其特征在于:所述水雾镍层的电镀液为NiSO4浓度420-460 g/L,NiCl2浓度35-45 g/L,H3BO3浓度40-50g/L,SatinKote Part A 添加剂15-25mL/L,SatinKote Part B 添加剂15-25mL/L,SatinKotePearl Additive 沙丁剂0.5-0.8mL/L;其工艺条件为:温度50-60℃,pH值3.8-4.4,电压4-10 V,电流600-1200A,波美度30-40Be,时间600 -1200s。
13.如权利要求8所述的一种高黑度哑光金属黑复合镀层的制备方法,其特征在于:其中,所述六价黑铬层的电镀液为铬酸浓度250-300 g/L,BK-740黑铬添加剂10g/L;其工艺条件为:温度15-20℃,电流密度15-20A/dm2,时间900-1200s。
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