CH629543A5 - Verfahren zur herstellung einer selektiven solarabsorberschicht auf einem grundkoerper aus aluminium. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer selektiven Solarabsorberschicht auf einem Grundkörper aus Aluminium.

Es ist bekannt, mittels Sonnenlicht nutzbare Wärmeenergie zur Heizung und Kühlung von Wohnhäusern zu verwenden. Die dazu nötigen Anlagen und Komponenten sind bereits technisch realisierbar. Wirtschaftlich einsetzbar sind sonnenbetriebene Heiz- und Kühlanlagen in den gemässigten Klimazonen derzeit jedoch nur dann, wenn den hohen Investitionskosten ein guter Nutzeffekt in bezug auf Heizleistung, Lebensdauer und Wartungskosten gegenüber steht.

Dies betrifft insbesondere das Kernstück solcher Heizanlagen, den Sonnenkollektor; der übrige Teil der Anlage kann weitgehend mit den üblichen bewährten Elementen bekannter Heizungs- bzw. Kühlanlagen aufgebaut werden.

Zur Erläuterung der Schwierigkeiten soll zunächst auf die einzelnen, für die Energiekosten von Sonnenkollektoren verantwortlichen Faktoren, nämlich Herstellungskosten, Lebensdauer und technischer Wirkungsgrad, eingegangen werden.

Der Preis eines Sonnenkollektors setzt sich zusammen aus den Kosten für Absorberplatine, Absorberschicht, Kollektorgehäuse, Glasabdeckung und Wärmetauscher. Als Werkstoff für die Platine ist Aluminium wünschenswert. Es lässt sich durch das unter dem Warenzeichen Rollbond bekannten Verfahren grosstechnisch so rationell fertigen, dass die Herstellkosten der Platine kaum über den reinen Materialkosten liegen. Dabei wird der Wärmeaustauscher bereits in die Platine integriert. Ein weiteres für die Solartechnik interessantes Verfahren, die Heatpipe-Technik, benutzt ebenfalls Aluminium. Der erforderliche Kostenaufwand für die Beschichtung von Aluminiumplatinen mit einer selektiven Solarabsorberschicht muss geringer sein als der durch Erhöhung des Wirkungsgrads erzielte technische Fortschritt. Dies bedeutet für einen Plankollektor mit seinen niedrigen und wechselnden Arbeitstemperaturen, dass die selektive Schicht nicht mehr kosten darf als eine einfache nichtselektive Schwärzung, wie sie z.B. durch Schwarzanodisieren aufgebracht werden kann.

Während bei einer nichtselektiven Schwärzung in der Regel eine doppelte Verglasung notwendig ist, ergibt sich bei Anwendung einer selektiven Schicht der Vorteil, dass eine Glasschicht eingespart werden kann. Vorteilhaft ist ferner die hierdurch bewirkte Gewichtsersparnis und die Vereinfachung der Gehäusekonstruktion.

Parallel zu den Herstellungs- bzw. Investitionskosten für den Solarkollektor muss natürlich seine Lebensdauer betrachtet werden. Sowohl die Langzeitbeständigkeit der Metallplatine wie auch die optische Degradation der Absorberschicht bieten technische Probleme. Der Wert einer Beschichtung richtet sich nicht nur nach der optischen Stabilität der Schicht selbst, sondern auch nach ihrer Schutzfunktion für die Unterlage, auf der sie sich befindet.

Der technische Wirkungsgrad eines Solarkollektors und in gleichem Masse seine Wirtschaftlichkeit kann wesentlich gesteigert werden durch die Verwendung selektiv absorbierender Oberflächen. Das sind Oberflächen, die im solaren Spektralbereich schwarz wirken, also ein hohes Absorptionsvermögen (a) für Sonnenlicht besitzen und im Temperaturstrahlungsbereich stark reflektieren, d.h. ein kleines Wärmeemissionsvermögen (e) besitzen. Die Wirkung ist dabei von der Oberflächentemperatur abhängig; sie macht sich bereits bei 60°C bemerkbar. Bei 100°C hat ein einfach verglaster selektiver Kollektor schon fast den doppelten Wirkungsgrad wie ein nicht selektiver. Da es keinen natürlichen Werkstoff mit diesen Oberflächeneigenschaften gibt, muss die Selektivität durch spezielle Beschichtungen erzeugt werden.

Die bisher bekannten selektiv absorbierenden Oberflächenschichten basieren auf dem Interferenzeffekt und dem Halbleitereffekt.

Bei den «Interferenzfiltern» wird aufgrund von Interferenz und Mehrfachreflexion in einer Mehrschichtstruktur das Sonnenlicht in einem bestimmten Spektralbereich absorbiert, während die langwellige Wärmestrahlung nur die hochreflektierende metallische Unterlage «sieht».

«Halbleiterfilter» sind im einfachsten Fall ein Zweischichtsystem aus einer metallischen Unterlage und einer halbleitenden Deckschicht, deren optische Grundabsorption bei etwa 1 bis 2 jx einsetzt. Das Sonnenspektrum liegt auf der kurzwelligen Seite der Absorptionskante, kann also absorbiert werden. Für langwellige Strahlung soll die verwendete Halbleiterschicht durchlässig sein, so dass das niedrige Emissionsvermögen des Metalls zur Wirkung kommt.

Obwohl zahlreiche Solarabsorberschichten dieser Art bekannt sind, hat sich doch bislang keine Schichtstruktur durchsetzen können, weil eine oder mehrere der Forderungen: niedrige Herstellkosten, hohe Selektivität und hohe Beständigkeit fehlen. Beispiele dafür sind die qualitativ hochwertigen, aber teuren Interferenzfilter. Sie müssen wegen der exakten Schichtdickenkontrolle durch Vakuumbedampfung oder Sputtern hergestellt werden, was bei grossflächigen Objekten sehr aufwendig ist. Anderseits sind aus der Gruppe der Halbleiterfilter einige Systeme bekannt, welche sich durch einfache galvanische oder chemische Verfahren abscheiden lassen, sie sind jedoch nicht genügend umweltbeständig oder temperaturstabil.

Während sich solche Solarabsorberschichten auf Stahl oder Kupfer noch verhältnismässig einfach auftragen lassen, ist dies bei Aluminium sehr schwierig. Dafür sind einige technologische Besonderheiten des Aluminiums verantwortlich: Aluminium ist thermisch sehr empfindlich, so dass Ver2

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fahren bei höheren Temperaturen wegen Strukturänderung der Oberfläche ausfallen. Galvanische Schichten haften auf Aluminium besonders schlecht wegen der stets vorhandenen Oxidhaut. Methoden zu ihrer Vermeidung sind nicht immer kompatibel mit der nachfolgenden angestrebten Beschich-tung. Aluminium ist sehr unedel, so dass an Stellen, an denen die Oxidhaut verletzt worden ist oder gar durch ein edleres Metall ersetzt wird, erhöhte Korrosionsgefahr besteht. Ausserdem sind viele galvanische oder chemische Verfahren nicht anwendbar, weil sich Aluminium in den Bädern auflösen würde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer selektiven Solarabsorberschicht auf einem Grundkörper aus Aluminium zu schaffen, um eine selektive Solarabsorberschicht mit hohem solarem Absorptionsvermögen, niedrigem Wärmeeimissionsvermögen, guter Beständigkeit gegenüber Temperatur und Umgebungseinflüssen kostengünstig zu erzeugen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss bei einem aus Aluminium bestehenden Grundkörper dadurch gelöst, dass auf den Aluminiumgrundkörper zunächst mittels eines Anodi-sierungsverfahrens eine dünne Oxidschicht mit einem gleich-mässig auf der Oberfläche verteilten Porenraster erzeugt wird und in diesen Poren mittels eines galvanischen Verfahrens metallische Stäbchen abgeschieden werden.

Auf diese Weise können auf Aluminium hochselektive Solarabsorberschichten mit ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich Haft- und Abriebsfestigkeit, Temperaturstabilität, Oxidations- und Korrosionsfestigkeit erzeugt werden. Die reinen Herstellungskosten liegen unter den Kosten für das bisher angewendete Schwarzanodisieren. Weitere wirtschaftliche und technische Vorteile für das Gesamtsystem der Solarkollektoren resultieren aus der Einsparung der Doppel-verglasung und aus dem höheren Wirkungsgrad.

Das Verfahren, poröse anodisierte Aluminiumober-flächen zu galvanisieren ist an sich nicht neu und wird bereits in der Technik als Färbemethode oder zur Verbesserung der Haftung eingesetzt. Das Erfindungswesentliche liegt darin, dass es bisher nicht möglich war bzw. nicht erkannt wurde, dass sich die an sich bekannten Verfahren so abwandeln lassen, dass selektive schwarze Oberflächen erzeugbar sind.

Die Selektivität der neuen Solarabsorberschicht lässt sich nicht auf die eingangs erwähnten Halbleiter oder Interferenzeffekte zurückführen, da weder halbleitende Phasen noch definierte X/4-Schichten vorhanden sind. Offenbar handelt es sich um einen weiteren Effekt, der als Oberflächenstruktureffekt bezeichnet werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beiliegenden Figur erläutert.

Diese einzige Figur zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme einer erfindungsgemäss hergestellten Oberfläche.

Auf der Figur ist zu erkennen, dass die Oberfläche der Schicht teppichartig mit dicht aneinanderstehenden Stäbchen bedeckt ist. Diese Stäbchen entstehen beim Galvanisieren. Da die Oberfläche mit Oxid bedeckt ist, scheidet sich das Metall nur in den Poren ab und wächst schliesslich in dieser Form aus den Poren heraus.

Die besondere Wirkung dieser Struktur besteht nun darin, dass der mittlere Abstand der Stäbchen, also die «Rauh-welligkeit» der Oberfläche einige Zehntel n beträgt und damit vergleichbar ist mit der Lichtwellenlänge. Die Länge der Stäbchen (bis zur Aluminiumoberfläche) ist dagegen ein Mehrfaches der Lichtwellenlänge. Das optische Verhalten dieser Oberfläche ist kompliziert, da gerade der Übergangsbereich von der reinen Streuung (Teilchen klein gegen Wellenlänge) zur Reflexion (Teilchen gross gegen Wellenlänge) vorliegt.

Das auftreffende Sonnenlicht wird zum Teil an den Stäbchen direkt absorbiert (Absorption kleinster Metallkügel-chen), zum Teil mit starker Vorwärtsrichtung gestreut und in den Schluchten zwischen den Stäbchen eingefangen. Es entstehen auf diese Weise sehr hohe a-Werte bis nahe 100%.

Das niedrige Wärmeemissionsvermögen von 10% und darunter ist ebenfalls durch das optimale Zusammenspiel mehrerer Wirkungen zu erklären:

Die mittleren Abstände der Stäbchen liegen bei etwa 0,5 |x, das bedeutet, dass der langwellige Anteil der Wärmestrahlung (Ä, > 5 n) diese Struktur gar nicht wahrnimmt und sich deshalb das hohe Reflexionsvermögen und damit das niedrige Emissionsvermögen einer entsprechenden glatten Metallfläche einstellt.

Der Anteil der Wärmestrahlung, der im nahen Infrarot liegt (X x 1 n), wird nach den Gesetzen der Optik genau so stark emittiert wie absorbiert. Diese Emission findet jedoch (analog zur Absorption) vor allem senkrecht zur Oberfläche statt und nimmt zu flachen Winkeln hin sehr schnell ab, d.h. das hemisphärische Emissionsvermögen (dieser Wert bestimmt die Wärmebilanz) bleibt relativ klein.

Als dritter Effekt ist noch die Eigenemission der Oxid-matix zu berücksichtigen, die auch bei nicht strukturierten Oberflächen stattfindet. Gerade Aluminiumoxid hat aufgrund ausgeprägter Molekülschwingungen zwischen 5 und 10 |i ein sehr hohes Wärmeemissionsvermögen. Diesem Umstand wird erfindungsgemäss dadurch Rechnung getragen, dass sehr kleine Schichtdicken eingestellt werden. Die vorgeschlagenen Schichten sind ein bis zwei Grössenordnungen dünner als herkömmliche anodische Oxidschichten.

Die für die optischen Eigenschaften verantwortlichen Grössen, wie Abstand und Durchmesser der Poren bzw. der Metallstäbchen, Oxidschichtdicke und Stäbchenlänge, sind in komplizierter Weise von den Herstellungsparametern wie Badtemperatur, Säuregehalt, Badzusätze, Strom, Spannung, Zeit usw. abhängig. Da die meisten Variationen dieser Parameter bezüglich der a- und e-Werte gegenläufige Auswirkungen haben, gibt es nur einen sehr engen Einstellbereich, in dem optimale a/e-Werte entstehen bzw. in dem überhaupt selektive Absorberschichten möglich sind. Nach den bisherigen Erfahrungen ist die Anodisierung in verdünnter Phosphorsäure besonders günstig, da sie gegenüber den «technischen» Elektrolyten Oxalsäure, Schwefelsäure und Chromsäure grössere Porendurchmesser und Porenabstände ermöglicht. Zum Beispiel scheint es bei Schwefelsäure keinen Bereich zu geben, in dem a/s-Werte über 1 erreicht werden können. Es ist jedoch nicht auszuschliessen, dass auch mit anderen Elektrolyten ähnliche Ergebnisse erzielt werden können.

Zum Aufbringen der Metallstäbchen eignen sich z.B. die üblichen sauren Galvanisierbäder, die auch zur normalen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Zink usw. verwendet werden. Die Abscheidungsparameter, insbesondere Zeit, Spannung und Temperatur, sind wie beim Anodi-sieren sehr sorgfältig einzustellen. Wenn zu wenig Metall abgeschieden wird, ist die Oberfläche nicht tiefschwarz, sondern farbig, und bei zu starker Metallisierung nivelliert sich die Oberfläche und nimmt metallisches Aussehen an. Als vorteilhaft hat sich weiterhin das Galvanisieren mit Wechselstrom erwiesen.

Die Kosten des neuen Verfahrens dürften bei grosstechnischem Einsatz noch unter dem des herkömmlichen Schwarzanodisierens liegen. Dafür sprechen die wesentlich kürzeren Oxidationszeiten und die entsprechenden Einsparungen an elektrischer Energie, Kühlleistung, Säureverbrauch usw. Die Temperaturen von Anodisier- und Metallisierbad liegen bei Raumtemperatur oder knapp darüber, so dass keine besonderen Heizkosten entstehen. Die Metallisie-

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rang der feinen Poren bedeutet ebenfalls keinen nennenswerten Energie- und Materialverbrauch, ausserdem werden die Chemikalien und Vorrichtungen für die sonst üblichen Färbebäder eingespart. Die Dauer des Anodisier- und Metallisierprozesses sind mit je etwa 10 Minuten vergleichbar kurz, was in der Massenfertigung sehr vorteilhaft ist. Die weiteren Prozesse wie Entfetten, Reinigen, Wässern, Sealen, Trocknen usw., wie überhaupt sämtliche Betriebsmittel, sind identisch mit dem üblichen Anodisieren und erfordern keinerlei zusätzliche Investitionskosten.

Ausführungsbeispiel Eine Aluminiumplatine wird nach üblichem Verfahren vorbereitet, d.h. organisch und alkalisch entfettet, gespült,

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gebeizt und wieder gründlich in Wasser gespült. Alternativ oder zusätzlich können auch andere Oberflächenbehandlungsmethoden wie Bürsten, Ätzen, chemisches oder elektrolytisches Polieren eingesetzt werden, je nach Ausgangs-s qualität der Metalloberfläche. Die Anodisierung erfolgt in 15%iger Phosphorsäure bei 32°C für 7 Minuten bei Spannungen von 12 bis 14 Volt. Nach dem gründlichen Wässern schliesst sich sofort die Metallisierung an. Dazu kann beispielsweise ein Elektrolyt, bestehend aus 50 g Nickelsulfat, io 20 g Borsäure und 2,5 ml Glyzerin pro Liter Wasser verwendet werden. Die Nickelabscheidung geschieht bei Raumtemperatur für etwa 10 Minuten bei 16 Volt Wechselspannung. Abschliessend wird in Wasser gespült, in kochendem Wasser gesealt und an Luft getrocknet.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

629543 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer selektiven Solarabsorberschicht auf einem Grundkörper aus Aluminium, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Aluminium-Grundkörper zunächst mittels eines Anodisierungsverfahrens eine dünne Oxidschicht mit einem gleichmässig auf der Oberfläche verteilten Porenraster erzeugt wird und in diesen Poren mittels eines galvanischen Verfahrens metallische Stäbchen abgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodisierung in verdünnter Phosphorsäure erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodisierung mit Wechselstrom erfolgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodisierparameter Säuregehalt,

Zeit, Temperatur, Badbewegung, Geometrie, Spannungsund Stromverlauf so eingestellt werden, dass eine möglichst gleichmässige Porenverteilung mit typischen Abständen von 0,1 bis 1 (i und Porendurchmessern von 0,1 bis 0,5 |i bei einer Oxidschichtdicke unter 1 |i entstehen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallisierung in einem sauren, das Aluminium und das Aluminiumoxid nicht angreifenden Elektrolyten und unter Verwendung von Wechselspannung erfolgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallisierparameter Zeit, Temperatur, Badbewegung, Badzusammensetzung, Geometrie, Span-nungs- und Stromverlauf so eingestellt werden dass eine samtartige Oberfläche mit hohem solarem Absorptionsvermögen und niedrigem Wärmeemissionsvermögen entsteht.