DE3031346C2

DE3031346C2 - Solarabsorberschicht und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3031346C2
Application number: DE19803031346
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Phys. 7777 Salem Scherber; Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 7758 Meersburg Schröder
Original assignee: Dornier System GmbH
Current assignee: Dornier GmbH
Priority date: 1980-08-20
Filing date: 1980-08-20
Publication date: 1983-03-17
Also published as: DE3031346A1

Description

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Die Erfindung betrifft eine solarselektive Schicht und &λ Verfahren zur Herstellung selektiver schwarzer Schichten

Es ist bekannt daß Sonnenlicht in nutzbare Wärmeenergie umgesetzt und zur Wannwasserbereitung. Heizung. Klimatisierung. Kraft- und Elektrizitätserzeugung verwendet werden kann. Diese solaren Anlagen sind technisch realisierbar und werden in neuerer Zeit vermehrt installiert ihre Wirtschaftlichkeit ist aber noch nicht zufriedenstellend. Selbst die einfachste Anwendung in Form des Flachplatten •Solarkollektors für Warmwassererzeugung bewegt sich bei 4$ den heutigen Energiekosten noch an der Grenze der Amortisierbarkeit.

Bekannt sind Beschichtungen, die aus Zinnoxid beider Oxidationsstufen bestehen und die Verschleißbesländigkeit und die Wärmeabsorption verzinnter Teile so verbessern so'len (»Handbuch der Galvanotechnik« Band III (1969) Seite 194- 195). Diese Schichten sind teilweise transparent und nicht schwarz. Sie eig,.i;n sich nicht als Solarabsorber, da sie nicht den gesamten sichtbaren Spektralbereich des einfallenden Sennenlicht* absorbieren. Nur schwarze, undurchsichtige Schichten liefern die Voraussetzung für einen hohen Absorptionsgrad im gesamten solaren Spektrum. Eine solche Anwendung oder gar eine Solarselektivität (niedrige W&rmeabstrahlung im Infraroten) dieser to Schicht ist nicht offenbart.

Aus der US-PS 36 16 307 ist bekannt, verzinnte Metallkörper (z. B. Bratpfannen) anodisch zu oxidieren, wobei wiederum eine Schicht aus Zinnoxid in beiden Oxidationsstufen entsteht. Es wird eine Schicht erzeugt, deren Färbung auf Interferenzeffekten beruht. Diese Schicht ist nicht schwarz. Interferenzfarbeffekte treten nur bei Schichten auf, die zumindest teilweise transparent und reflektierend sind Diese Schichten eignen sich aus den obengenannten Gründen ebenfalls nicht als hocheffektive Solarabsorber. Eine Verwendung der Schicht als Solarabsorber ist auch in dieser Literaturstelle nicht erwähnt

Es ist weiterhin bekannt daß die Arbeitstemperatur bzw. der Wirkungsgrad von Solarkollektoren wesentlich dadurch erhöht werden kann, daß die Absorberfläche mit einer selektiv absorbierenden Beschichtung versehen wird. Diese selektiven Schichten wirken im solaren Spektralbereich schwarz, im Wärmestrahlungsbereich jedoch reflektierend; im IdealfaH sollte der Absorptionsgrad «soi für Wellenlängen bis zu etwa 2 um möglichst nahe bei 1 liegen und der Emissionsgrad em für Wellenlängen über 2 um möglichst nahe bei 0 liegen. Auf diese Weise wird erreicht daß die Sonnenstrahlung ohne große Reflexions- und Abstrahlverluste von der Oberfläche aufgenommen und in Wärme umgewandelt werden ka in.

Die Wirkung ist stark temperaturabhängig. Sie macht sich ab etwa 40° C bemerkbar und nimmt mit steigender Absorbertemperatur zu. Bei 100° C erreicht ein verglaster selektiver Kollektor fast den doppelten Wirkungsgrad wie ein nichtselektiver.

Für die Wirtschaftlichkeit des Gesamtsystems sind jedoch nicht nur die optischen Eigenschaften der Absorberfläche maßgebend, es gehen ebenso die Herstellungskosten und die Lebensdauer der selektiven Beschichtung ein. Nur wenn diese drei Faktoren bei einer Schicht in genügendem Maße gegeben sind, ist eine vorteilhafte ökonomische Anwendung zu erwarten.

Beurteilt man die vielen bisher in der Literatur beschriebenen selektiven Schichten nach diesen Kriterien, so stellt man fest daß praktisch keine bekannte Schicht zufriedenstellende Eigenschaften aufweist. Diese Situation spiegelt sich auch am Markt wieder: es hat sich bisher kein Beschichtungsverfahren kommerziell in größerem Umfang durchsetzen können, welches eine kostengünstig herzustellende, stabile und beständige, hochselektive Schicht hervorbringt. Dazu einige Beispiele:

In südlichen Ländern ist ein Verfahren stark verbreitet welches darin besteht Absorberplatinen oder Wasserbehälter aus Kupfer schwarz zu oxidieren. Diese Oxidschicht ist sehr billig und kann optisch sehr hochwertig sein, sie verliert jedoch mit der Zeit die Selektivität und blättert schließlich ab. Ebenfalls nicht genügend beständig sind weitere auf Halbleitereffekten basierende selektive Schichten, wie galvanisch abscheidbare» Schwarzn'ckel. durch Konversion aus Zink entstehendes Schwarzzink. Kobalt- und Bleisulfid usw.

Auf der anderen Seile sind sehr beständige selektive Schichten bekannt, deren Herstellungsprozesse für eine solartechnische Anwendung jedoch zu aufwendig und kostspielig ist. Dazu gehören z. B. die Interferenzfilter, welche wegen der erforderlichen exakten Schichtdikkenkontrolle nur durch Vakuumbedampfen oder KathodcnzerMäuben erzeugt werden können. Ein weiteres Beispiel dafür ist die von der NASA entwickelte Schwarzchrom Schicht Diese Schicht besitzt gute Eigenschaften, sie ist genügend selektiv und langzeitbe standig (unterhalb von 3(XFC) und auf galvanischein Wege abscheidbar. Nachteilig wirkt sich bei Schwarzchrom jedoch die ungewöhnlich hohe Störanfälligkeit aus. Geringe, meist unvermeidbare Schwankungen in den Prozeßsparametern Strom, Temperatur, Badzusammensetzung, Verunreinigung usw. können zu Ausfällen und Qualitätseinbrüchen führen, so daß auch bei diesem

Verfahren relativ hohe Herstellungskosten entstehen.

Ein Verfahren mit brauchbaren Scbichtergebnissen ist in der DE-AS 26 16 662 beschrieben. Es handelt sich dabei um eine selektive Schicht vom Typ der Strukturfilter, bei dem die Oberfläche mit einem dichtstehenden Rasen aus feinsten Metallstäbchen bedeckt wird. Die Schicht hat sehr gute optische Werte und ist gleichmäßig und kostengünstig aufbringbar. Die Beständigkeit ist für nomrale Anwendungen gegeben, so daß dieses Verfahren bereits kommerziell angewen- ₎₀ det wird Die Schicht kann grundsätzlich nur auf Aluminiumwerkstoffe angewendet werden.

Die angeführten Beispiele machen deutlich, weiche Faktoren zur Beurteilung selektiver Schichten heranzuziehen sind und warum bislang kein wirklich zufriedenstellendes Verfahren entwickelt werden konnte.

Dei Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtung für Solarabsorber zu erzeugen, welche sehr einfach, zuverlässig und kostengünstig herzustellen ist, gute spektralselektive Eigenschaften aufweist, beständig gegep mechanische, chemische und thermische Einflüsse isi und sich auf verschiedene Absorbertypen und Werkstoffe anwenden läßt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß von einer Schicht gelöst, die aus anodisch hergestelltem, amor- _K phem schwarzen Zinnoxid besteht, in dem das Zinn in beiden Oxidationsstufen und bis zu 60% in Form metallischer Partikel mit einem Durchmesser <0,1 um enthalten ist Hergestellt wird diese Schicht z. B. dadurch, daß der Absorbergrurdkörper mit einer Zinnschicht versehen wird und anschließend durch anodische Oxidation mit einer selektiv schwarzen Zinnoxidschicht überzogen wird. Dies geschieht durch Anodisiening in einem wäfrigen liektrolyten. bestehend aus einer nichtoxidicrcnden Säure und ihrem Alkalisalz in etwa äquimolaren A.' «ilen bei einer Temperatur nahe 100⁰C. Auf diese Weise lassen sich auf jedem metallischen Grundkörper hochselektive Schichten mit hervorragenden Eigenschaften in bezug auf Haft- und Abriebfestigkeit. Temperaturstabilität und Korrosionsbeständigkeit erzeugen. Die Herstellungskosten sind niedrig, da der Anodisierungsschritt mit etwa 1 Minute Prozeßdauer nur geringe Personal- und Verbrauchskosten verursacht Die Zinnschicht kann nach den üblichen Verfahren durch Feuerverzinnung oder galvanisch ebenfalls sehr kostengünstig aufgebracht werden. Entsprechende Anlagen für Massenfertigung sind in vielen Ländern vorhanden.

Für Niedertemperaturkollektoren bis 200°C Arbeitstemperatur wendet man vorteilhafterweise nur eine Zinnschicht unmittelbar auf den Grundkörper an, welche dann auch die Aufgabe des Korrosionsschutzes übernimmt oder man geht direkt vom Weißblech-Halbzeug aus.

Für Hochtemperaturen über 200° C kann wegen des niedrigen Schmelzpunktes des Zinns von 330°C nicht mit einer dickeren Zinngrundschicht gearbeitet werden. In diesem Fall wird zunächst konventionell mit einer höher thermisch belastbaren Metallschicht, wie Nickel oder Chrom, beschichtet. Darüber wird eine dünne Zinnschicht gelegt, deren Dicke so zu wählen ist. daß sie im Anodisierschfitt gerade dufchöxidiert wird. Die etwas höheren Herstellungskosten für die dickenkontrollierte Zinnschicht fallen beim Hochtemperaturkollektor, welcher entweder als konzentrierender Kollektor oder als Vakuumkollektor aufgebaut ist, nicht wesentlich ins Gewicht.

Durch die Anodisierungsbehandlung entsteht ein

besonderes, bisher nicht bekanntes Zinnoxid. Chemische Analysen mit Hilfe von AES(AugereIektronenspektroskopie) und SlMS(Sekundärionenmassenspektroskopie) zeigen übereinstimmend eine stöchiometrische Zusammensetzung von SnOi.4 an. Untersuchungen mit ESCA (Elektronenspektroskopie für chemische Analysen) ergaben weiterhin, daß Zinn in beiden möglichen Oxidationsstufen, also ein- und zweiwertig vorliegt Dennoch besteht die erfindungsgemäße Schicht nicht einfach aus einem Mischoxid der beiden bekennten Zinnoxide SnO und SnO₂. Das zeigen Untersuchungen mit Hilfe des Röntgendiffraktometers, bei denen keine Linien der Kristallstrukturen SnO, SnO₂. Sn₃O₄ auftreten, auch nicht bei genügend großen Schichtdicken und Substanzmengen. Aus dei SIMS und AES-AnaJysen geht auch hervor, daß neben der oxidischen Phase das Zinn bis zu 60% in metallischer Form vorliegt Aus allen diesen Untersuchungen kann geschlossen werden, daß die erfindungsgemäße Schicht aus einem neuartigen Material, nämlich amorphem Zinnoxid der chemischen Zusammensetzung SnOi₄ besteht. Der Absorptionskoeffizient dieses Materials ist sehr hoch, so daß geringe Schichtdicken von einigen Zehntel μΐπ ausreichen, um eine quantitative Absorption im sichtbaren Spektralbereich und damit die solarselektive Wirkung zu erzielen. Vermutlich wird der starke Absorptionseffekt zumindest teilweise auch durch Streueffekte an feinsten metallischen Zinnpartikelchen, welche pigmentartig in der Schicht eingelagert sind, hervorgerufen. Dies geht aus dem Analysenergebnis von 60% metallischen Zinn und der Tatsache hervor, daß diese Zinnteilchen nicht im Lichtmikroskop und nicht im Rasterelektronenmikroskop nachweisbar sind, demnach also sehr klein sein müssen.

Die Pauschalwe^te für solare Absorption «vj und für Wärmeemission :-\r (gemessen bei 100° C) liegen bei *s,j = 92...96% jeeiR=10-16%. je nach eingestellter Schichtdicke und Art und Oberflächenbeschaffenheit der unterliegenden Metallschicht.

Die selektive Zinnoxidschicht ist hart und abriebfest und somit allen während der Herstellung, Transport und Montage möglicherweise auftretenden Belastungen gewachsen. Die chemische Beständigkeit ist im Vergleich zu anderen selektiven Schichten hervorragend. Das haben beschleunigte Korrosionstests wie Schwitzwassertest nach DIN 50 017 STW und Schwitzwasser test in Industrieatmosphäre (Schwefeldioxid) nach DfN 50 018 bewiesen. Die Beständigkeit der Schicht ist bis in Temperaturen weit über dem Schmelzpunkt der Zinnunterlage gegeben. Voll durchanodisierte Zinn- «rhichten auf Chrom- oder Edelstahlunterlage können bis etwa 400° C eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße selektive schwarz Zinnoxidschicht hat keine Beziehung oder Ähnlichkeit zu den bekannten transparenten Zinnoxidschichten, welche zur Beschichtung von Fenster- oder Abdeckscheiben von Sonnenkollektoren verwendet werden und z. B. in der DE AS 14 % 590 beschrieben sind. Das zeigt schon das Aussehen und die völlig verschiedene spektrale Absorptionskurve. In der Fachsprache wird die bekannte Zinnoxidschicht als Transmitter-Reflektor-System bezeichnet, während die effindüngsgemäße Schicht der Gruppe der Absorber-Reflektor-Systeme zuzuordnen ist. Weitere Unterschiede liegen in der chemischen Zusammensetzung und in der elektronischen Bandstruktur der beiden Materialien.

Eine weitere Beschreibung des Herstellungsverfahrens ist den Ausfuhrungsbeispielen zu entnehmen.

AusfuhrungsbeUpie! 1

Die Herstellung der erfindungsgemaßen Schicht auf einer vorhandenen Zinnunterlage, z. B. auf herkömmlichem Weißblech, geschieht folgendermaßen:

Nach einer normalen mechanischen Reinigung und Entfettung in Lösungsmitteln erfolgt die Behandlung in einem Elektrolyten bestehend aus 0,3 Mol/l H3PO4 und 03 Mol/l Na₂HPO₄ · 12 HjO bei einer Spannung von 6,4 V, einer Stromdichte von 3,5 A/dm² und einer Temperatur von 90⁰C Die Ware wird dabei als Anode geschaltet, als Gegenelektrode hat sich Graphit bewährt Die Prozeßdauer beträgt etwa 1 min und richtet sich etwas nach den angestrebten cos,-Werten. Nach der Anodisierupg wird mit Wasser gespült und wie üblich getrocknet

Ausführunesbeispiel 7

Zur Anwendung der erfindungsgemaßen Schicht auf Hochtemperaturkollektoren z. B. mit Strahlabsorbern eignet sich folgendes Verfahren:

Zunächst wird eine konventionelle Hartnickelschicht erzeugt in einem Elektrolyten aus 180 g/i N1S04, 25 g/l NHtCl und 30 g/l H₃BO₃ bei etwa 50*C und einer Stromdichte von etwa 4 A/dm². Nach Aktivierung der Kickelschicht in verdünnter Salzsäure wird galvanisch eine Zinnschicht aufgebracht bei 25°C 1,45 A/dm² in einem Bad aus 30 g/l SnSO₄, 40 g/l HtSO₄ und 70 g/l (Cresolsulfonsaure, Zur Erzeugung der selektiven Absorberschicht kann mit der obengenannten sauren Phosphatlösung bei einer Stromdichte von 4,6 A'dm² gearbeitet werden.

Ausführungsbeispiel 3

Für spezielle Anwendungen kann die selektiv absorbierende Zinnoxidschicht direkt auf polierten Edelstahl aufgebracht werden.

Dieses System ist besonders korrosionsfest und bis etwa 400⁰C temperaturbeständig. Zur Herstellung wird das Edelstahlsubstrat gereinigt und entfettet und in 0,1 m HCI 10 Sekunden aktiviert Die Verzinnung erfolgt im Elektrolyten nach Beispiel 2 bei 137 A/dm², 25° C in 10 Minuten. Zur Anodisierung im phosphorsauren Bad hat sich in diesen¹. Fall eine Einstellung mit 11 V und 9,2 A/dm² bewährt

Ausführungsbeispiel 4

Die Anodisierungsbehandlung ist nicht nur in phosphorsaurem Medium mö^,,n. In gleicher Weise eignen sich eine Reihe weiterer nichtoxidierender Säuren wie Oxalsäure, Weinsäure, Essigsäure, welche im Einzelfall aus Kostengründen oder wegen bestehender Abwasservorschriften vorzuziehen sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Solarselektive Schiebt mit hoher mechanischer, thermischer und chemischer Beständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus anodisch hergestelltem, amorphem schwarzen Zinnoxid besteht, in dem das Zinn in beiden Oxidationsstufen und bis zu 60% in Form metallischer Partikel mit einem Durchmesser < 0,1 Jim enthalten ist

2. Solarselektive Schicht nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der anodischen Schicht 0,1 bis 1 um beträgt

3. Verfahren zur Herstellung einer solarselektiven Schicht nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeich- ι s net daß die Anodisierung in einem wäßrigen Elektrolyten, bestehend aus einer nichtoxidierenden Säure und ihrem Alkalisalz in etwa äquimolaren Anteilen bei einer TemDeratur nahe 100⁰C vorgenommen wird.

solarselektive 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten katalytisch wirksame Schwermetallsalze, insbesondere Kupfersalze, zugegeben werdea

5. Verfahren nach Anspruch 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß als Grundkörper verzinntes Suhlblech verwendet und die Zinnschicht ganz oder teilweise durchoxidiert wird.