DK166789B1 - Fremgangsmaade til forbedring af et elektrokemisk elements bestandighed over for forkert brug - Google Patents

Description

i DK 166789 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til forbedring af bestandigheden over for forkert brug hos et ikke-vandigt elektrokemisk element indeholdende en katode, en ikke-vandig elektrolyt og en alkali- eller jordal kalimetal anode.

5 Elektrokemi ske elementer med høj energitæthed, såsom elementer, der indeholder en alkali- eller jordal kalimetal anode og en ikke-vandig elektrolyt, har højere energitætheder og giver højere spændinger end konventionelle elementer med vandige elektrolytter. De anoder, der anvendes i mange af disse elementer, er i almindelighed dannet af et lag af al kali-10 eller jordalkalimetal alene eller i kombination med en bagplade, et trådnet eller et lag strækmetal. Man har i almindelighed foretrukket et trådnet eller et strækmetallag, da sådanne materialer kun øger anodens vægt eller volumen lidt og gør det muligt at anvende anoden sammen med et par katoder, én på hver side af anoden, til forøgelse af elementets 15 effektivitet og kapacitet. På grund af deres mere reaktive komponenter og højere energi tætheder kan mange elementer med alkali- eller jordal kali metal anoder imidlertid under visse omstændigheder drives til termisk afdrift med efterfølgende indre opvarmning og mulig elementbeskadigelse til følge, når de bruges forkert.

20 En af de former for forkert brug af elementer, som man ret hyppigt støder på, og som kan fremkalde termisk afdrift, er elementreversering, som kan indtræffe, når et element i en gruppe af serieforbundne elementer aflades fuldstændigt før de andre elementer. De resterende elementer tvinger strøm gennem det afladede element i afladningsretningen, hvorved 25 polariteten af det afladede element vendes om, således at elementet får en negativ spænding. Denne reversering af elementelektrodernes polaritet indikerer en forskydning af den kemiske reaktion i elementet. Det, at strøm tvinges gennem det afladede element, får elektrolyse til at finde sted, hvilket resulterer i, at der aflejres alkali- eller jordalkalime-30 tal på katoden i form af yderst reaktive dendritter, som kan reagere med andre elementkomponenter. Under elementreversering opvarmes elementet betydeligt, og hvis dette får lov til at fortsætte, kan varmeopbygning i elementet få elementet til at lide indre skade, såsom ved hurtig reaktion af det dendrittiske alkali- eller jordalkalimetal.

35 Fra US patentskrift nr. 4.184.014 kendes et elektrokemisk element med ikke-vandig elektrolyt og en lithiumelektrode. Den negative lithium-elektrode har et indlæg af nikkel.

Fra US patentskrift nr. 4.264.690 kendes et sådant element, som kan DK 166789 B1 2 have et kobbergitterindlæg i lithiumelektroden. Kobberindlægget galvaniseres, forsølves, etc.

Fra US patentskrift nr. 4.262.065 kendes et element med lithiumano-de, et elektrolytopløsningsmiddel og thionidchlorid som depolarisator.

5 For at forbedre elementets egenskaber sættes kobber til thionidchlori- det.

Den foreliggende opfindelse har som formål at tilvejebringe en fremgangsmåde til at forbedre ikke-vandige elektrokemi ske elementers bestand! ghed over for forkert brug, navnlig under elementreverseringsbe-10 tingelser.

Dette formål opfyldes med den i krav 1 angivne fremgangsmåde.

Yderligere udførelsesformer af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er angivet i krav 2-9.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan ikke-vandige elektroke-15 miske elementers resistens over for forkert brug øges ved, at man, hovedsageligt fuldstændigt inden for lag af anodemetallet, såsom lithium, i en sandwichkonstruktion indlejrer og indeslutter et tyndt, i det væsentlige perforeringsfrit lag af kobber, fortrinsvis som en folie, hvorved kobber"indlægget" skærmes mod kontakt med elementelektrolytten.

20 Af hensyn til øget effektivitet fortrækkes det, at kobber"indlægget" har et overfladeareal på mindst 25% og fortrinsvis mere end 40% og op til 80% af overfladearealet af de sandwichdannende anodemetallag, som operativt er forbundet med katoden, dvs. som vender direkte mod katoden.

Tykkelsen af kobberet bør være mindst 5% af anodemetallets tykkel -25 se, og er fortrinsvis ca. 10-20% deraf. For meget kobber vil imidlertid reducere anodemetal vol urnenet og elementkapaciteten. Tykkelsen af kobberindlægget bør således ikke overstige 50% af anodetykkelsen.

Selv om kobberindlægget kan anvendes effektivt sammen med al kali-og jordal kalimetaller som anodiske materialer, foretrækkes det at an-30 vende det i forbindelse med lithium, som er stærkt reaktivt og har høj energitæthed.

Indlægningen af det i det væsentlige perforeringsfri kobberlag i det aktive metal i anoden menes at reducere eller eliminere skadevirkningerne af elementreversering via én eller flere mulige mekanismer. For 35 det første kan lokale varme pletter på anoden begrænses eller elimineres som et resultat af den ved tilstedeværelsen af det stærkt ledende kobber fremkaldte ensartede strømtæthedsfordeling på anoden. I elementer ifølge den kendte teknik har det formindskede anodeareal hidrørende fra for- DK 166789 B1 3 bruget af anodematerialet efter reversering resulteret i høje strømtæt-heder og varme pletter i de tilbageværende afsnit af anoden, som fortsat er forbundet med strømkollektoren. Gitre, der i nogle elementer har været anvendt som strømkollektorer, herunder nogle konstrueret af kobber, 5 har i almindelighed været ineffektive til forebyggelse af sådanne varme pletter på grund af deres reducerede varmeledning og den relativt højere elektriske modstand, der skyldes deres perforerede struktur. Ifølge den foreliggende opfindelse giver det store integrerede overfladeareal af det perforeringsfri kobberlag, der indledningsvis er skærmet mod reak-10 tion og fortsat er til stede, efter at anodemetallet i det væsentlige er forbrugt, et stort, stærkt ledende overfladeareal, som meget hurtigt reducerer lokal opvarmning eller varme pletter på anoden ved at absorbere varme og fordele den over hele anoden.

Denne hurtige eliminering af lokale områder med høj temperatur på 15 anoden menes at reducere muligheden for, at eksoterme reaktioner indledes og understøttes uigenkaldeligt mellem varme afsnit af den reaktive alkali- eller jordal kalimetal anode og elektrolytten, eller mellem forskellige komponenter i elektrolytten nær den varme plet. Sådanne eksoterme reaktioner menes i det mindste delvis at være ansvarlige for den 20 forøgelse i indre elementtryk, som kan føre til mulig elementbeskadigelse, således at eliminering af disse øger elementsikkerheden.

En anden mulig mekanisme, hvorved kobber"indlægget" virker i retning af at reducere elementopvarmning under elementreversering, er forbundet med kobberets kemiske egenskaber, dvs. at det er i stand til at 25 blive ioniseret eller opløst i elektrolytten, efter at anodemetallet er forbrugt. Efter at den aktive anode i hovedsagen er forbrugt under elementafladning og elementet tvunget til reversering, ioniseres kobberet følgelig ved anoden og aflejres derefter på katoden. Kobberet skærmes derfor indledningsvis fuldstændigt mod elementelektrolytten, indtil ano-30 demetallet i det væsentlige er forbrugt, for at hindre for tidlig ionisering eller opløsning af kobberet. Opløsningen af kobberet i elektrolytten under elementreversering reducerer derfor elementmodstanden ved at give et kemisk reaktionsafløb for den reverserede strøm, og derved også reducere modstandsopvarmningen af elementet. Ydermere sker aflej-35 ringen af kobberet på katoden i form af dendritter, som bygges op til det punkt, hvor de gennemtrænger separatoren (hvis en sådan er til stede) og etablerer kortsluttende kontakt med anoden, hvorved de tilvejebringer en strømvej med lav modstand og lav varmeudvikling gennem ele- DK 166789 B1 4 mentet. Aflejringen af kobber sammen med anodemetallet på katoden i nhi -berer også reaktiviteten af det stærkt reaktive, dendrittiske, aktive anodemetal, der er til stede på katoden under elementreversering.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere i det følgende 5 under henvisning til tegningen, hvor fig. 1 er et sidebillede af et segment af anoden ifølge den omhandlede fremgangsmåde (med dele bortskåret for tydelighedens skyld), fig. 2 viser et tværsnit af anoden ifølge opfindelsen taget langs linie 2-2 i fig. 1, 10 fig. 3 er et sidebillede af et elektrokemisk element fremstillet i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, i hvilket et afsnit af elementet er skåret bort for at vise anode-katodekonfigurationen i tværsnit, fig. 4 er en kurve, der viser sammenhængen mellem elementvægtempe-15 ratur og tid for et element ifølge kendt teknik og et element fremstillet i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, når de er drevet til reversering, og fig. 5 er en kurve, der viser sammenhængen mellem afladningsspænding og tid for de nævnte elementer, hhv. ifølge kendt teknik og ifølge 20 opfindelsen.

Der henvises nu til fig. 1 og 2 på tegningen, som viser den foretrukne anode 10, som i overensstemmelse med opfindelsen er fremstillet af de i det væsentlige ikke porøse lag 12 og 14 af et aktivt anodemetal, såsom lithium, og et i det væsentlige perforeringsfrit lag af kobber 16, 25 som er indlejret derimellem i en sandwichkonstruktion. Anodemetallagene 12 og 14 er sammenføjet, såsom ved koldsvejsning af deres tilstødende flader 26 og 27, så de fuldstændigt indeslutter kobberlaget 16 derimellem, og anodemetallagene 12 og 14 er fastgjort til en anodeterminal (ikke vist). Kobberlaget 16 udsættes derfor ikke for elementelektrolytten, 30 før alt eller en betydelig del af anodemetallet er forbrugt. I fig. 3 er anoden 10 med kobberindlæg 16 vist på plads i element 24. En separator 22, en katode 18 og en anden separator 20 er anbragt i umiddelbar nærhed af anoden 10 til dannelse af elementet 10, idet separatorerne 22 og 20 adskiller anodelagene 12, 14 elektrisk fra katoden 18. Disse lag er vist 35 sammenrullet til en gelérulle i element 24.

Separatorerne 22 og 20 er fortrinsvis af mikroporøst materiale, som er inert over for de andre komponenter i elementet. Blandt værdifulde separatorer er sintret glas, mikroporøst formstof, såsom polypropylen, DK 166789 B1 5 og cellulose. Det foretrækkes, at de er af tynd dimension for at give øget volumen for aktive elementkomponenter og for lettere at kunne gen-nemtrænges af det dendrittisk pletterede kobber under forkerte anvendelsesbetingelser.

5 Den elektrolyt, der anvendes i elementet, er fortrinsvis en flyden de eller væskeformig depolarisator og elektrolytopløsningsmiddel, hvori der er opløst et elektrolytmateriale. Blandt værdifulde væskeformige de-polarisatorer er svovldioxid og thionylchlorid (SOC^).

Med de flydende depolarisatorer er katoden 18 i elementet fortrins-10 vis et stærkt porøst, carbonholdigt materiale, såsom carbonblack og/el-ler grafit, der er presset på en strømkollektor af strækmetal, såsom rustfrit stål eller nikkel. Faste, aktive katodematerialer er også værdifulde, og blandt disse er metaloxider, overgangsmetal-chalcogenider, metal halogenider og metalchromater.

15 Ikke-vandige, uorganiske eller organiske elektrolytsaltopløsnings midler, som ikke reagerer ufordelagtigt med de andre komponenter i elementet, kan også anvendes som et koopløsningsmiddel med den flydende depolarisator ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Sådanne organiske opløsningsmidler kan indbefatte, men er ikke begrænset til de mange kendte 20 opløsningsmidler, såsom estere, ethere, aldehyder, ketoner, nitriler og amider. Det foretrukne yderligere opløsningsmiddel er acetonitril. Der kan også anvendes sådanne organiske koopløsningsmidler, hvori katoderne er faste, aktive materialer. Når der anvendes en aktiv, fast katode, kan elektrolytten omfatte ét eller flere organiske eller uorganiske opløs-25 ningsmidler, såsom dem, der er beskrevet tidligere. Et eller flere opløselige elektrolytmaterialer opløses i almindelighed i opløsningsmidlet for at give konduktivitet.

Blandt opløselige elektrolytter, der er værdifulde i forbindelse med opfindelsen, er Lewis-baser med den almene formel AmBn, hvori A er 30 et grundstof udvalgt blandt alkali- og jordal kalimetal lerne og de sjældne jordarter, mens B er et halogen eller oxygen, og m og n er bestemt af valenserne. Blandt værdifulde opløselige elektrolytter er lithiumbromid og lithiumchlorid. Andre foretrukne opløselige elektrolytter indbefatter forskellige Lewis-syrer, som fortrinsvis indeholder lithium. Kobberlaget 35 16 kan ioniseres, når det udsættes for de førnævnte ikke-vandige elektrolytter.

Sikkerheden af elementer fremstillet i overensstemmelse med opfindelsen illustreres grafisk ved de følgende eksempler. Det må imidlertid DK 166789 B1 6 bemærkes, at sådanne eksempler tjener til illustration, og at specifikke angivelser, som er indeholdt deri, ikke skal forstås som begrænsninger af den foreliggende opfindelse. Med mindre andet er angivet, er alle dele vægtdele.

5

Eksempel 1 (kendt teknik)

Der fremstilledes et element med en lithiumanode, 53 x 4,1 x 0,02 cm, sammenrullet med en carbonholdig katode (på et skelet af aluminium), 50 x 4,1 x 0,091 cm, og porøse polypropylenseparatorer, 66 x 4,7 x 10 0,0025 cm. Elementet fyldtes med 37 g af en elektrolyt sammensat af 71% S02, 23% acetonitril og 6% LiBr. S02 fungerede både som katodedepolari-sator og elektrolytopløsningsmiddel. Elementet afladedes ved -30°C til udtømning og blev drevet til reversering til ca. -7 volt og en element-vægtemperatur på ca. 108°C som vist som kurve A i fig. 4 (tid-tempera-15 tur) og fig. 5 (tid-spænding). Selv om den negative spænding og temperaturen stabiliseredes derefter på ca. -6,5 volt og ca. 72°C, forblev sådanne betingelser potentielt risikable, navnlig ved cellereversering ved højere omgivelsestemperaturer.

20 Eksempel 2

Der fremstilledes et element som i eksempel 1, men med et kobberfo-lielag, 47 x 2,5 x 0,0025 cm, indlejret i lithiumanoden. Kobberindlæggets overfladeareal var ca. 54% af lithiummets, og tykkelsen var ca.

12,5% af lithiummets.

25 Elementet afladedes til udtømning og blev drevet til reversering til en stabiliseret spænding på -1 volt og en elementvægtemperatur på 23°C (kurve Bi hhv. fig. 5 og 4), som derefter stabiliseredes på -21,5°C, kun 8,5°C over den omgivende temperatur.

Den relativt lille temperaturforøgelse og den endelige lave, vedva-30 rende temperaturforøgelse i forhold til omgivelserne viser, at der ikke fandt nogen eksoterme reaktioner sted i elementet, og/eller at der ikke var nogen skadelig modstandsopvarmning i elementet. Dette er gunstigt i forhold til de høje elementvægtemperaturer, der opnåedes under reversering af elementet ifølge kendt teknik i eksempel 1.

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til forbedring af bestandigheden over for forkert brug hos et ikke-vandigt elektrokemisk element indeholdende en ka- 5 tode, en ikke-vandig elektrolyt og en alkali- eller jordalkalimetalanode, KENDETEGNET ved, AT man anbringer og hovedsagelig fuldstændigt inde-slutter et i det væsentlige perforeringsfrit lag (16) af kobber i anodemetallet og fylder elementet med en ikke-vandig elektrolyt, i hvilken kobberet er opløseligt eller ioniserbart. 10

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT kobberlaget (16) indlejres mellem to indbyrdes forbundne anodemetallag.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, KENDETEGNET ved, AT kob- 15 berlaget (16) har et overfladeareal på 25-80% af det overfladeareal af anoden, som er operativt forbundet med katoden.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, KENDETEGNET ved, AT overfladearealet af kobberlaget (16) er 40-80% af det overfladeareal af anoden, som 20 operativt er forbundet med katoden.

5. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af de foregående krav, KENDETEGNET ved, AT tykkelsen af kobberlaget (16) er 5-50% af anodens tykkelse. 25

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, KENDETEGNET ved, AT tykkelsen af kobberlaget (16) er 10-20% af anodens tykkelse.

7. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af de foregående krav,

30 KENDETEGNET ved, AT der som anodemetal anvendes lithium.

8. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af de foregående krav, KENDETEGNET ved, AT katoden (18) er af et inert carbonholdigt materiale og AT elektrolytten omfatter en flydende katodedepolarisator i form af 35 svovldioxid eller thionylchlorid. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 7 eller 8, KENDETEGNET ved, AT to anodemetallag (12, 14) af lithium sammenføjes med hinanden under indsky- DK 166789 B1 8 del se af et indlæg (16) af kobber med mindre bredde end lithiumlagene og fx. ved koldsvejsning forbindes fast med hinanden i siderandområderne ved siden af indlægget (16) og at den således dannede anode (10) med indlæg (16) eventuelt efter belægning med en separator (22, 20) under 5 indskydelse af en katode (18) vikles til en rulle og indsættes i et elementhus. 10 15