JP2007200616A - エネルギー変換システム - Google Patents

Abstract

【課題】 繰り返し性能や安全性に優れ、大電流が供給できるエネルギー変換システムを提供する。利便性の高い二次電池を提供する。
【解決手段】本エネルギー変換システムは、正極活物質と負極活物質と電解液とを備えたエネルギー変換システムであって、前記正極活物質及び前記負極活物質の双方ともに金属または合金を用いる。正極活物質表面において、負極活物質より得られる金属イオンが反応し、電解液と正極活物質との界面に合金が形成される結果、放電現象を発現する。放電現象の結果、正極活物質表面に形成された合金が溶解することにより充電現象が発現する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、正極活物質（電極活物質）の固体表面と電解液との界面で起こる合金化反応エネルギーを電気エネルギーに変換するエネルギー変換システムに関するものである。

1800年のボルタの電池以来、水溶液中での金属のイオン化傾向の違いを利用し、一次電池を構成することがなされてきた。その後、実用電池は一次電池も二次電池も、主に金属酸化物が正極活物質として用いられてきた。また、1991年以降、非水溶液中で、金属酸化物を正極活物質として用いることでリチウムイオン二次電池が広く行き渡ることとなった。

これら一次電池、二次電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するエネルギー変換システムであり、正極材料には、正極活物質が金属合金を作らないという選択基準があった。合金化に伴い正極活物質の表面が安定化して化学反応が停止し、電気エネルギーへの変換がなされなくなるからである。

非水系電解質を用いる二次電池はリチウム（イオン）電池に代表され、正極活物質として、複合酸化物、酸化物、カルコゲン化物、ポリマー、炭素系材料、ハロゲン化物より選ばれるが、実用電池に用いられる正極活物質は複合酸化物か酸化物が主流である。
特許 ２６６８６７８ 号公報 特公昭６３−５９５０７号公報

このように、上記に述べた現行の実用電池では、正極活物質が酸化物系にほぼ限定されているために、容積あたりのエネルギー密度と電流密度に大きな制限があるという問題点を有している。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、エネルギー密度に優れ、大電流が取り出せるエネルギー変換システムを提供することにある。

本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、金属もしくは合金を正極活物質として用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

請求項１に記載のエネルギー変換システムは、上記の課題を解決するために、正極活物質と負極活物質と電解液とを備えたエネルギー変換システムであって、正極活物質及び負極活物質の双方ともに金属または合金を用いることを特徴としている。

上記の構成によれば、電池の高容量化を図ることができる。

請求項２に記載のエネルギー変換システムは、上記の課題を解決するために、正極活物質表面において、負極活物質より得られる金属イオンが反応し、電解液と正極活物質との界面に合金が形成される結果放電現象を発現することを特徴としている。

上記の構成によれば、電池が大きな電流を流すことが可能となる。

金属および合金の種類は、正極活物質と負極活物質との電解液中におけるポテンシャル差が生じる組み合わせであれば、特に限定されるものではない。

請求項３のエネルギー変換システムは、上記の課題を解決するために、放電現象の結果、正極活物質表面に形成された合金が溶解することにより充電現象が発現することを特徴としている。
上記の構成によれば、速やかな電気化学反応の進行を図ることができる。正極活物質表面の合金の溶解現象は、正極活物質表面が充電により更新され、充電の操作により、清浄表面が現れる。

請求項４のエネルギー変換システムは、上記の課題を解決するために、正極活物質は、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、すず、銀からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属または該金属を含む合金であることを特徴としている。

上記の構成によれば、上記元素を用いることで、エネルギー変換システムとして良好な合金化反応が進捗し、より速やかな電気化学反応の進行を図ることができる。

請求項５のエネルギー変換システムは、上記の課題を解決するために、負極活物質が、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、マンガン、カルシウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、すず、銀からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属または該金属を含む合金であることを特徴としている。

上記の構成によれば、エネルギー変換システムとして良好な合金化反応が進捗し、速やかな電気化学反応の進行を図ることができる。

請求項６のエネルギー変換システムは、上記の課題を解決するために、電解液は一種または二種以上の非水系溶媒よりなることを特徴としている。

電解液は非水系溶媒より選ばれ、アセトニトリル系、ポリカーボネート系、スルホン系の一つ、もしくはこれらの混合液である。上記の構成とすることで、エネルギー変換システムとして良好な合金化反応が固液界面で進行する。

請求項７のエネルギー変換システムは、上記の課題を解決するために、電解液はイオン液体及び／又は溶融塩であることを特徴としている。

上記の構成によれば、良好な合金化反応が固液界面で進行し、速やかな電気化学反応の進行を図ることができる

本発明のエネルギー変換システムは、以上のように、放電時に正極活物質が合金化され、充電時にその合金が電解液中に溶け出すシステムである。
それゆえ、高エネルギー密度の電池を構成することが可能である。また、正極活物質表面の合金化と溶解という化学過程が電気エネルギーに変換されるシステムが構築され、二次電池として動作する。

本発明の一実施形態について、図面に基づいて説明すれば以下のとおりである。

本発明のエネルギー変換システムは、正極活物質及び負極活物質の双方ともに金属または合金を用いる。正極活物質Mc（金属もしくは合金）と負極活物質Ma（金属もしくは合金）と、それに電解液とを含んでいる。

正極活物質Mcとしては、例えば、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、すず、銀等の金属もしくはこれらの内の少なくとも一つを含む合金が挙げられる。上記例示の正極活物質は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。

負極活物質Maとしては、例えば、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、マンガン、カルシウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、すず、銀等の金属またはこれらの内の少なくとも一つを含む合金が挙げられる。上記例示の負極活物質は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。

本実施の形態のエネルギー変換システムに用いられる電解液としては特に限定されないが、非水系溶媒より選ばれることがより好ましく、アセトニトリル系、ポリカーボネート系、スルホン系か、もしくはイオン液体であることがより好ましい。本発明の非水系電解液は、必要に応じて、二種以上が混合されていてもよい。また、電解液は、イオン液体及び／又は溶融塩であってもよい。電解液がイオン液体及び／又は溶融塩であることで、より速やかな電気化学反応の進行を図ることができる。

図１（放電反応）に示すように、放電時においては、負極活物質Maより供給されるイオンMa^＋が正極活物質Mc表面で合金化反応を起こし、電解液と正極活物質Mcとの界面に合金（Mc-Ma）が成長する。

図１（充電反応）に示すように、充電時においては、電解液と正極活物質Mcとの界面に合金（Mc-Ma）が成長し、成長した合金（Mc-Ma）が電解液中に溶け出して、イオンMa^＋またはMa^２＋となる。正極活物質Mcは新しい表面を露出する。

上記の充放電の過程により、正極活物質Mc表面は、成長した合金（Mc-Ma）の溶解による清浄化と合金化とを繰り返す。

以下、本発明を、具体的な正極活物質、負極活物質、電解液を用いてさらに具体的に説明する。正極活物質としては銅を用い、負極活物質としてはカルシウムを用いた。電解液としてはCa(ClO₄)₂を１mol/L含んだアセトニトリルを用いた。図２は、上記のように設計したエネルギー変換システムとしての2016型コインセルで充放電を繰り返した結果を示すグラフである。15時間に亘り良好に動作したことを表している。

また、図３は、作用極WEを銅（Cu）、対極CEと参照極REとをカルシウムとしたときのサイクリックボルタンメトリの結果である。30回の繰り返しでも良好な銅の酸化還元反応が起こっていることが確認できる。作用極WEを白金（Pt）に置き換えて同様の条件で測定を行った場合には、酸化還元反応が起こらないことも確認された。

このサイクリックボルタンメトリの過程を経た銅の表面をSEMで観察した結果を図４、図５に示す。図４、図5は、同じ銅表面の別々の観察部分である。図４では全面に亘り、粒状の物質が成長している様子が観察されている。図５では一部、銅の表面が露出していると予想される面が観察されていて、その周りには図４と同様に粒状の物質が成長している様子が観察されている。

これら図４〜５の四角で表示した部分のオージェ分析を行った結果を、図６〜図７に示す。図６のスペクトルは、図４のSEM観察の四角で囲まれた部分より得られたものであり、カルシウムの存在が明確に示されている。スパッタリングの後も同様のスペクトルが得られることから、SEMで観察される球状の物質は銅とカルシウムとの合金と判断できた。

また図７のスペクトルは、図５のSEM観察の四角で囲まれた部分より得られたものであり、カルシウムの存在は痕跡程度であり、銅表面が露出している部分と判断できる。

よって、銅を作用極、カルシウムを対極とした電気化学反応系では、銅表面にカルシウムと銅の合金が成長し、その結果、酸化還元反応が良好に繰り返されることが示された。したがって、銅を正極活物質、カルシウムを負極活物質とした電池では、銅の表面がカルシウムと合金化反応を起こすことで放電が行われ、充電時にはその銅‐カルシウム合金が電解液中に溶解し、銅の清浄表面が露出することにより、図1で示された二次電池としての挙動をとるものと結論できる。

正極活物質表面の合金化と溶解という化学過程が電気エネルギーに変換されるシステムがここに見出された。

本発明のエネルギー変換システムは、例えば、二次電池としての用途を目的としている。例えば、電気自動車用などの大電流を必要とする用途が適している。

本発明の実施形態における動作原理をあらわす概念図である。 本発明の実施形態2016型コインセルにおける充放電の時間経過を表す図である。 本発明の実施形態における３電極式サイクリックボルタンメトリを示すグラフである。 本発明の実施形態における銅表面の電子顕微鏡写真であり、一面粒状物質で覆われている。 本発明の実施形態における銅表面の電子顕微鏡写真であり、図4と同一表面の別の部分で、一部銅が露出している。 本発明の実施形態における図４の四角で囲まれた部分のオージェスペクトルである。 本発明の実施形態における図５の四角で囲まれた部分のオージェスペクトルである。

符号の説明

Mc：正極活物質金属元素
Ma：負極活物質金属元素
Mc-Ma：正極活物質と負極活物質との合金

Claims (7)

1. 正極活物質と負極活物質と電解液とを備えたエネルギー変換システムであって、前記正極活物質及び前記負極活物質の双方ともに金属または合金を用いることを特徴とするエネルギー変換システム。
2. 正極活物質表面において、負極活物質より得られる金属イオンが反応し、電解液と正極活物質との界面に合金が形成される結果、放電現象を発現することを特徴とする請求項１記載のエネルギー変換システム。
3. 放電現象の結果、正極活物質表面に形成された合金が溶解することにより充電現象が発現することを特徴とする請求項２記載のエネルギー変換システム。
4. 正極活物質は、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、すず、銀からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属または該金属を含む合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のエネルギー変換システム。
5. 負極活物質が、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、マンガン、カルシウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、すず、銀からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属または該金属を含む合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のエネルギー変換システム。
6. 電解液は一種または二種以上の非水系溶媒よりなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のエネルギー変換システム。
7. 電解液はイオン液体及び／又は溶融塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のエネルギー変換システム。