KR20150053776A - 나트륨-할로겐 2차 전지 - Google Patents

나트륨-할로겐 2차 전지 Download PDF

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Abstract

음의, 나트륨-기반 전극(20)을 수용하는 음극 격실(15) 및 액체 양극 용액(35)에 배치된 집전 장치집전 장치하는 양극 격실(25)을 포함하는 나트륨-할로겐 2차 전지(10)가 개시된다. 액체 양극 용액(35)은 할로겐 및/또는 할로겐화물을 포함한다. 전지(10)는 음극(20)과 액체 양극 용액(35)를 분리하는 나트륨 이온 전도성 전해질 멤브레인(40)을 포함한다. 몇몇 경우에서는, 음의 소듐-기반 전극(20)이 전지 작동 동안 용융되지만, 다른 경우에서는, 음극은 작동 동안 고체인 나트륨 전극 또는 나트륨 인터칼레이션 탄소 전극을 포함한다.

Description

나트륨-할로겐 2차 전지 {SODIUM-HALOGEN SECONDARY CELL}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 "SODIUM-HALOGEN BATTERY"라는 제목의 2012년 9월 6일에 출원된 미국 특허 가출원 제61/697,608호의 우선권을 주장한다. 본 출원은 또한 "SODIUM-HALOGEN SECONDARY CELL"이라는 제목의 2013년 3월 12일에 출원된 미국 특허 가출원 제61/777,967호의 우선권을 주장한다. 본 출원은 또한 "SODIUM-HALOGEN SECONDARY FLOW CELL"이라는 제목의 2013년 3월 14일에 출원된 미국 특허 가출원 제61/781,530호의 우선권을 주장한다. 본 출원은 또한 "BATTERY WITH BROMINE OR BROMIDE ELECTRODE AND SODIUM SELECTIVE MEMBRANE"이라는 제목의 2012년 12월 12일에 출원된 미국 특허 가출원 제61/736,444호의 우선권을 주장한다. 이러한 모든 앞선 특허 문헌은 본원에서 명백히 참고문헌으로 포함된다.
<연방 지원받는 연구에 관한 진술>
본 발명은 산디아 내셔널 랩(Sandia National Lab)에 의해 수여된 제1189875 계약하에 정부의 지원으로 만들어졌다. 정부는 발명에 대해 특정한 권리를 갖는다.
<기술 분야>
본 발명은 일반적으로 배터리에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 나트륨 이온 전도성 전해질 멤브레인 및 할로겐 및/또는 할로겐화물을 포함하는 액체 양극 용액이 있는 나트륨-기반 2차 전지(또는 재충전 가능한 배터리)에 관한 것이다.
배터리는 여러 가지 용도로 전기 에너지를 저장하고 방출하는 장치로 알려져있다. 전기 에너지를 생산하기 위해서, 배터리는 보통 화학 에너지를 직접적으로 전기 에너지로 전환한다. 일반적으로, 하나의 배터리는 하나 이상의 갈바니 전지를 포함하는데, 상기 각 전지는 외부 회로를 통하는 것을 제외하고는 전기적으로 절연된 두 개의 반쪽-전지(half-cell)로 만들어진다. 방전되는 동안, 전지의 양극에서 전기화학적 환원이 발생하고, 동시에 전지의 음극에서 전기화학적 산화가 발생한다. 전지 안에서 양극 및 음극이 서로 물리적으로 닿지 않지만, 이들은 일반적으로 고체 상태, 액체 상태, 또는 그러한 상태의 조합 중 어느 하나가 될 수 있는 적어도 하나의(또는 그 이상의) 이온 전도성 및 전기 절연성의 전해질로 화학적으로 연결되어 있다. 외부 회로, 또는 부하가 음극에 연결된 단자와 연결되고 양극에 연결된 단자와 연결될 때, 이온이 전해질을 통해 이동하는 동안, 배터리는 외부 회로를 통해 전자를 움직인다.
배터리는 다양한 방식으로 분류될 수 있다. 예를 들어, 오직 한번 완전히 방전되는 배터리는 보통 1차 배터리 또는 1차 전지라고 불린다. 그에 반해서, 한 번을 초과하여 방전되고 재충전될 수 있는 배터리는 보통 2차 배터리 또는 2차 전지라고 불린다. 여러 번 충전 및 방전되는 전지 또는 배터리의 능력은 각 충전 및 방전 사이클의 패러데이 효율에 의존한다.
나트륨에 기반한 재충전 가능한 배터리는 다양한 물질 및 디자인을 포함할 수 있는데, 높은 패러데이 효율을 필요로 하는 나트륨 배터리는, 모두는 아닐지라도 대부분, 고체 세라믹 1차 전해질 멤브레인과 같은, 고체 1차 전해질 세퍼레이터를 이용한다. 고체 세라믹 1차 전해질 멤브레인을 이용하는 것의 주요한 장점은 그 결과의 전지의 패러데이 효율이 100 %에 접근한다는 것이다. 정말로, 거의 모든 다른 전지 디자인에서, 전지 내 전극 용액은 시간이 흐르면서 섞일 수 있게 되고, 그렇게 함으로써, 패러데이 효율의 감소 및 배터리 용량의 손실을 야기한다.
높은 패러데이 효율을 필요로 하는 나트륨 배터리에서 사용된 1차 전해질 세퍼레이터는 보통 이온 전도성 고분자, 이온 전도성 액체 또는 겔로 침투된 다공성 물질, 또는 고밀도 세라믹으로 이루어진다. 이 점에서, 현재 상업적 이용이 가능한 많은 재충전 가능한 나트륨 배터리는 용융된 나트륨 금속 음극, 나트륨 β″-알루미나 세라믹 전해질 세퍼레이터, 및 용융된 황과 탄소의 복합체(나트륨/황 전지라 불림)을 포함할 수 있는 용융된 양극으로 구성된다. 이런 종래의 고온 나트륨-기반의 재충전 가능한 배터리가 상대적으로 높은 비에너지 밀도 및 오직 보통의 전력 밀도를 가지기 때문에, 이런 재충전 가능한 배터리는 일반적으로, 고정식 저장고 및 무정전 전원장치와 같이, 일반적으로 높은 전력 밀도에 처하지 않는 높은 비에너지 밀도를 필요로 하는 어떤 특수적인 용도에 사용된다.
몇몇 종래의 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리와 관련된 유용한 특징에도 불구하고, 이런 배터리는 중대한 결점이 있을 수 있다. 한 실시예에서, 나트륨 β″-알루미나 세라믹 전해질 세퍼레이터가 일반적으로 더 전도성이 있고 약 270 ℃ 초과의 온도에서 용융된 나트륨에 의해 더 잘 젖기 때문에 및/또는 용융된 양극은 일반적으로 용융된 상태를 유지하기 위해서 상대적으로 높은 온도(예를 들면, 약 170 ℃ 또는 180 ℃ 초과의 온도)를 필요로 하기 때문에, 많은 종래의 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리는 약 270 ℃보다 높은 온도에서 작동하고 중대한 열 관리 문제 및 열 봉인 쟁점을 겪게 된다. 예를 들어, 몇몇 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리는 배터리로부터 열을 방산하는데 또는 상대적으로 높은 작동 온도에서 음극 및 양극을 유지하는데 어려움을 가질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 몇몇 나트륨-기반 배터리의 상대적으로 높은 작동 온도는 중대한 안전성 쟁점을 야기할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 몇몇 나트륨-기반 배터리의 상대적으로 높은 작동 온도는 이들의 구성요소가, 그러한 높은 온도에 내성이 있고 작동할 수 있을 것을 요구한다. 그런 이유로, 이러한 구성요소는 상대적으로 비쌀 수 있다. 또 다른 실시예에서, 몇몇 종래의 나트륨-기반 배터리를 상대적으로 높은 작동 온도로 가열하는데에 상대적으로 많은 양의 에너지를 요구할 수 있기 때문에, 이런 배터리는 작동하는데 비용이 많이 들고 에너지 비효율적일 수 있다.
따라서, 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리를 이용할 수 있지만, 이러한 배터리에 대한, 앞서 언급된 것들을 포함한 난제 또한 존재하였다. 그러므로, 특정 종래의 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리를 보강하거나 또는 심지어 다른 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리로 대체하는 것은 당해 기술 분야의 진보가 될 것이다.
본 발명은 나트륨-할로겐 2차 전지를 제공한다. 기재된 나트륨-할로겐 2차 전지는 임의의 적합한 구성요소를 포함할 수 있는데, 일부 실시양태에서는, 이는 음의, 나트륨-기반 전극을 수용하는 음극 격실을 포함한다. 이런 실시양태에서는, 전지는 또한 할로겐 및/또는 할로겐화물을 포함하는 액체 양극 용액 내 배치된 집전 장치를 수용하는 양극 격실을 포함한다. 전지는 또한 액체 양극 용액으로부터 음극을 분리하는 나트륨 이온 전도성 전해질 멤브레인을 포함한다.
음극은 임의의 적합한 나트륨-기반 애노드를 포함할 수 있는데, 몇몇 실시양태에서는, 이는 전지가 작동하는 동안 용융된 나트륨 금속을 포함한다. 그러나, 다른 실시에서는, 음극이 전지가 기능하는 동안 여전히 고체로 남아있는 나트륨 애노드 또는 나트륨 인터칼레이팅(intercalating) 탄소를 포함한다. 전지가 작동하는 동안 음극이 여전히 고체로 남아있는 몇몇 그러한 실시에서, 전지는 음극과 전해질 멤브레인 사이에 배치된 비수성 양극액(anolyte) 용액을 포함한다.
나트륨 이온 전도성 전해질 멤브레인은 선택적으로 나트륨 이온을 수송하고; 전지의 작동 온도에서 안정적이고; 양극 용액 및 음극(또는 비수성 양극액)과 접촉할 때 안정적이고; 및 그 외에는 전지가 의도된 대로 작동하도록 하는 임의의 멤브레인(임의의 적합한 유형의 세퍼레이터를 나타내기 위해 본원에 사용된)을 포함할 수 있다. 정말로, 몇몇 제한하지 않는 실시에서, 전해질 멤브레인은 실질적으로 방수성인 나시콘(NaSICON)-유형 멤브레인 (예를 들면, 유타주의 솔트레이크시티 소재 세라마텍(Ceramatec)에서 생산되는 나셀렉트®(NaSELECT ®) 멤브레인)을 포함한다. 따라서, 이러한 실시에서, 물 불침투성 전해질 멤브레인은 양극 용액이 나트륨 음극과 접촉한다면 폭발적으로 반응할 수 있는 수용액을 포함하도록 할 수 있다.
양극 격실 내 집전 장치는 전지가 의도된 대로 작동하도록 하는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 정말로, 몇몇 제한하지 않는 실시에서, 집전 장치는 와이어, 펠트(felt), 메쉬(mesh), 판, 관, 폼(foam), 또는 다른 적합한 집전 장치 구성을 포함한다. 게다가, 집전 장치는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있는데, 몇몇 실시에서는, 탄소, 백금, 구리, 니켈, 아연, 나트륨 인터칼레이션 캐소드 물질(예를 들면, NaXMnO2), 및/또는 임의의 다른 적합한 집전 장치 물질을 포함한다.
양극 격실 안 액체 양극 용액은 전해질 멤브레인으로 및 으로부터 나트륨 이온을 전도할 수 있고 그 외에 전지가 의도된 대로 작동하도록 하는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 적합한 양극 용액 물질의 몇몇 실시예에서는, 나트륨 이온을 손쉽게 전도하고 전해질 멤브레인과 화학적으로 양립할 수 있는 수성(예를 들면, 디메틸 설폭사이드, NMF(N-메틸포름아마이드) 등) 및 비수성(예를 들면, 글리세롤, 이온성 액체, 유기 전해질, 등) 용매를 포함하는데, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 게다가, 몇몇 실시에서는, 양극 용액은 용융된 플루오로설포닐 아마이드(예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-비스(플루오로설포닐)아마이드) ("[EMIM][FSA]")를 포함한다.
양극 용액은 또한 할로겐 및/또는 할로겐화물을 포함한다. 적합한 할로겐의 몇몇 예에서는, 브로민, 아이오딘, 및 염소를 포함한다. 비슷하게, 적합한 할로겐화물의 몇몇 예에서는, 브로마이드 이온, 폴리브로마이드 이온, 아이오다이드 이온, 폴리아이오다이드 이온, 클로라이드 이온, 및 폴리클로라이드 이온을 포함한다. 할로겐/할로겐화물이 임의의 적합한 방식으로 양극 용액에 도입될 수 있고, 몇몇 실시양태에서, 이들은 NaBr, NaI, 또는 NaCl로 첨가된다.
몇몇 실시에서, 설명된 전지는 양극 용액 내 및/또는 양극 격실 내 존재하는 부유(free-floating) 할로겐의 양을 제한하도록 수정되었다. 전지 속 할로겐의 양은 임의의 적합한 방식에 의해서 감소되고/되거나 조절될 수 있는데, 몇 실시에서는, 이는 양극 용액 내 자유 할로겐 분자로부터 폴리할로겐화물(예를 들면, Br3 -, I3 -, 등)을 형성하기 위한 충분한 양의 할로겐화 나트륨(예를 들면, NaBr, NaI, 등) 및/또는 할로겐 원소(예를 들면, 브로민, 아이오딘, 등)를 포함; 양극 용액 내 할로겐화물, 할로겐, 및/또는 폴리할로겐화물과 함께 부가물을 만들 수 있는(또는 다르게 착화하는) 착화제(예를 들면, 테트라메틸 암모늄 브로마이드, 테트라메틸 암모늄 아이오다이드, N-메틸-N-메틸모르폴리늄 브로마이드, N-메틸-N-메틸모르폴리늄 아이오다이드, 등)를 첨가; 상응하는 할로겐을 만들기 위해 용액 내 할로겐화물 이온이 산화되기 전 할로겐화 금속(예를 들면, CuBr, CuI, NiBr2, NiI2, ZnBr2, ZnI2, 등)을 만들기 위해 용액 내에서 할로겐화물 이온과 반응할 수 있는 금속 이온을 만들기 위해 산화하는 금속(예를 들면, 구리, 니켈, 아연, 등)을 포함하는 집전 장치를 사용; 및 이들의 임의의 적합한 조합으로 실행된다.
전지가 고온에서 작동하는 몇 실시양태에서는, 과량의 할로겐화 나트륨(예를 들면, 과량의 I2, Br2) 또는 만들어진 할로겐과 착화물을 만들기 위한 착화제를 가지고 용액 내에 이 성분을 유지하는 것(기체로 변하지 않도록 하는 것)이 바람직할 수 있다. 사실, 몇 실시양태에서는, 1/3까지 더 많은 NaI(할로겐화 나트륨 또는 착화제)가 시스템에 첨가될 수 있다. 게다가, I2를 이용한 실시양태에서는, 전지의 케이싱은 내부가 테플론®(Teflon®)의 피크 스테인리스 강(steel)으로 만들어질 수 있지만, 다른 유형의 스테인리스 강과 같은 다른 덜 비싼 물질 또한 사용될 수도 있다. 다른 실시양태에서는, 캐소드 챔버가 테플론® 라이닝(lining)과 함께 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)으로 만들어질 수 있다. 테플론®은 듀퐁 컴퍼니(DuPont Company)의 등록상표이다.
몇 실시양태에서, 전지는 양극 격실과 유체 소통하는 제1 저장조를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 저장조는, 액체 양극 용액이 저장조로부터 흐르게 만들도록 구성되고 양극 격실 내 집전 장치를 지나는 펌핑 메커니즘과 연결된다. 몇 실시양태에서, 전지는 또한 음극 격실과 유체 소통하는 제2 저장조를 포함한다. 이러한 실시양태에서는, 저장조는, 용융된 음극(또는 비수성 양극액)이 저장조로부터 흐르고 음극 격실을 통과하도록 구성된 펌핑 메커니즘과 연결된다.
기재된 2차 전지는 임의의 적합한 작동 온도에서도 작동될 수 있다. 정말로, 전지가 작동하면서 음극이 용융된 몇 실시에서는, 음극의 온도가 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃(예를 들면, 약 120 ℃ ± 약 10 ℃)인 동안, 전지가 기능한다(예를 들면, 방전되거나 재충전된다). 게다가, 전지가 기능하는 동안 음극이 여전히 고체 상태로 남아있는 몇 실시에서는, 음극의 온도는 약 60 ℃ 아래로 유지된다(예를 들면, 약 20 ℃ ± 약 10 ℃). 게다가 250 ℃ 미만에서, 또는 200 ℃ 미만에서, 또는 180 ℃ 미만에서, 또는 150 ℃ 미만에서, 등에서 전지가 작동하는 실시양태가 설계될 수 있다.
본 실시양태들의 이러한 특징 및 장점은 이하의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 더욱 완전하게 분명해질 것이다.
도 1은 용융된 나트륨 음극을 포함하는, 방전되는 과정에 있는 나트륨-할로겐 2차 전지의 대표적인 실시양태의 개략도이고;
도 1a는 용융된 나트륨 음극 및 펌핑 메커니즘을 포함하는, 방전되는 과정에 있는 나트륨-할로겐 2차 전지의 대표적인 실시양태의 개략도이고;
도 2는 용융된 나트륨 음극을 포함하는, 재충전되는 과정에 있는 나트륨-할로겐 2차 전지의 대표적인 실시양태의 개략도이고;
도 2a는 용융된 나트륨 음극 및 펌핑 메커니즘을 포함하는, 재충전되는 과정에 있는 나트륨-할로겐 2차 전지의 대표적인 실시양태의 개략도이고;
도 3은 음극 격실이 적어도 부분적으로 전지의 양극 격실 내에 배치된 관 모양(tubular design)을 포함하는 나트륨-할로겐 2차 전지의 대표적인 실시양태의 단면 사시도이고;
도 3a는 음극 격실이 적어도 부분적으로 전지의 양극 격실 내에 배치된 관 모양을 포함하는 나트륨-할로겐 2차 전지의 또 다른 대표적인 실시양태의 단면 사시도이고;
도 4는 고체 음극 및 음극과 고체 나트륨 전도성 전해질 멤브레인 사이에 배치된 비수성 양극액 용액을 포함하는 나트륨-할로겐 2차 전지의 대표적인 실시양태의 개략도이고;
도 4a는 고체 음극, 펌핑 메커니즘 및 음극과 고체 나트륨 전도성 전해질 멤브레인 사이에 배치된 비수성 양극액 용액을 포함하는 나트륨-할로겐 2차 전지의 대표적인 실시양태의 개략도이고;
도 5a 및 5b는 각각 발명의 몇 실시양태와 함께 사용되기에 적합한 나시콘-유형 물질의 대표적인 실시양태에 대한 횡단면 현미경 사진이고;
도 6은 전지 속 양극 용액이 용융된 할로겐화 나트륨 및 용융된 나트륨 플루오로설포닐 아마이드를 포함하는 나트륨-할로겐 2차 전지의 대표적인 실시양태의 개략도이고;
도 6a는 전지 내 양극 용액이 용융된 할로겐화 나트륨 및 용융된 나트륨 플루오로설포닐 아마이드를 포함하는, 펌핑 메커니즘이 있는 나트륨-할로겐 2차 전지의 대표적인 실시양태의 개략도이고;
도 7a는 양극 용액이 양극 격실을 통해 흐르도록 하고 음극이 전지의 음극 격실을 통해 흐르도록 구성된, 펌핑 메커니즘이 있는 나트륨-할로겐 2차 전지의 대표적인 실시양태의 개략도이고;
도 8-13은 각각 실험적인 전지의 대표적인 실시양태의 시험 운영으로부터 얻어진 실험 결과를 보여주는 그래프이고;
도 14는 본원에 따른 또 다른 전지에 대한 개략도이고;
도 15는 본원에 따른 또 다른 전지에 대한 개략도이고;
도 16은 본원에 따른 또 다른 전지에 대한 개략도이고; 그리고
도 17은 본원에 따른 또 다른 전지에 대한 개략도이다.
본 명세서에서 언급된 "하나의 실시양태," "한 실시양태," 또는 비슷한 표현은 실시양태와 관련되어 기재된 특정한 특징, 구조 또는 특질이 적어도 본 발명의 한 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 문구의 모습이 "하나의 실시양태에서," "한 실시양태에서," "또 다른 실시양태에서," 및 본 명세서의 비슷한 표현은, 반드시 같은 실시양태를 나타내는 것은 아니다. 추가로, 다음의 설명이 본 발명의 다양한 구성요소 및 측면의 몇 가지 실시양태 및 실시예를 나타내는데, 모든 기재된 실시양태 및 실시예는, 어느 면으로나, 어떤 방식으로든 제한하는 것이 아닌 단지 예시하는 것으로 간주되어야 한다.
게다가, 기재된 발명의 특징, 구조, 또는 특질은 하나 또는 그 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 결합될 수 있다. 다음의 설명에서, 발명의 실시양태의 철저한 이해를 제공하기 위해, 적합한 나트륨-기반 음극, 액체 양극 용액, 집전 장치, 나트륨 이온 전도성 전해질 멤브레인, 등의 예와 같은, 많은 구체적인 내용이 제공된다. 관련 기술의 통상의 기술자는, 그러나, 하나 또는 그 이상의 구체적인 내용이 없이도, 또는 다른 방법, 구성요소, 물질, 등으로도 발명이 실시될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 다른 실시양태에서, 잘-알려진 구조, 물질, 또는 작동은 발명의 측면을 모호하게 하는 것을 막기 위해 상세하게 보여지거나 기재되지 않는다.
앞에서 명시되었듯이, 2차 전지는 방전 및 재충전될 수 있고 이 명세서는 두 상태를 위한 전지 배치 및 방법에 대해 기재한다. 다양한 형태로 쓰인 용어 "재충전(recharging)"은 두 번째 충전을 뜻하긴 하지만, 통상의 기술자는 재충전에 관한 논의가 첫 번째 또는 처음의 충전에 유효하고, 적용가능하며, 그 반대의 경우도 또한 같다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 명세서의 목적을 위해, 용어 "재충전," "재충전된," 및 "재충전 가능한"은 용어 "충전," "충전된," 및 "충전 가능한"과 각각 호환 가능하다.
본 실시양태는 할로겐 및 할로겐화물 중 적어도 하나를 포함한 액체 양극 용액 및 나트륨을 포함한 음극을 포함한, 나트륨-할로겐 2차 전지를 제공한다. 기재된 전지는 임의의 적합한 구성요소를 포함할 수 있지만, 도 1은 나트륨-할로겐 2차 전지(10)가 나트륨-기반 음극(20)을 포함하는 음극 격실(15), 액체 양극 용액(35) 내에 배치된 집전 장치(30)를 포함하는 양극 격실(25), 양극 용액으로부터 음극을 분리시키는 나트륨 이온 전도성 전해질 멤브레인(40), 제1 단자(45), 및 제2 단자(50)를 포함하는, 대표적인 실시양태를 보여준다. 기재된 전지(10)에 대한 더 좋은 이해를 제공하기 위해, 어떻게 전지가 기능하는지에 대한 간단한 설명은 아래에 제공된다. 이 논의 이후, 도 1에 나타난 각 전지의 구성요소는 더 자세히 논의된다.
이제 나트륨-할로겐 2차 전지(10)가 기능하는 방식으로 돌아가서, 전지는 실질상 임의의 적합한 방식으로도 기능할 수 있다. 한 실시예에서, 도 1은 전지(10)가 방전되면서 전자 (e-)가 음극(20)으로부터 흘러나오고(예를 들면, 제1 단자(45)를 거쳐), 나트륨은 나트륨 이온 (Na+)을 형성하기 위해 음극(20)으로부터 산화됨을 예시한다. 도 1은 이 나트륨 이온이 각각 나트륨-기반 음극(20)으로부터 나와, 나트륨 이온 전도성 전해질 멤브레인(40)을 통해서, 및 양극 용액(35)으로 수송되는 것을 보여준다.
대조적인 실시예에서, 도 2는 2차 전지(10)가 재충전되면서 전자 (e-)가 재충전기(recharger)와 같은 외부 전원(보여지지 않음)으로부터 흘러나와 나트륨-기반 음극(20)으로 흘러들어가면, 전지(10)가 방전될 때 일어나는 화학 반응(도 1에서 보여졌듯이)은 반대로 됨을 보여준다. 분명히, 도 2는 전지(10)가 재충전 될 때, 나트륨 이온 (Na+)이 각각 양극 용액(35)에서부터 나와, 전해질 멤브레인(40)을 통해서, 및 음극(20)으로 수송되고, 거기서 나트륨 이온은 환원되어 나트륨 금속 (Na)을 형성함을 보여준다.
이제 전지(10)의 다양한 구성요소를 보면, 전지(위에서 언급되었듯이)는 음극 격실(15) 및 양극 격실(25)을 포함한다. 이 점과 관련하여, 두 격실은 임의의 적합한 모양 또는 사이즈일 수 있고 전지(10)가 의도된 대로 기능하도록 하는 임의의 다른 적합한 특징을 가질 수 있다. 예로서, 음극 격실 및 양극 격실은 관 모양, 직사각형 모양, 또는 임의의 다른 적합한 모양이 될 수 있다. 더 나아가, 두 격실은 서로 임의의 적합한 공간 관계(spatial relationship)를 가질 수 있다. 예를 들면, 도 2는 음극 격실(15) 및 양극 격실(25)이 서로 인접한 몇몇 실시양태를 보여주고, 도 3은 한 격실(예를 들면, 음극 격실(15))이, 적어도 부분적으로는, 다른 격실(예를 들면, 양극 격실(25)) 내에 배치되고, 두 격실의 내용물은 전해질 멤브레인(40) 및 임의의 다른 격실 벽에 의해 분리된 채로 유지되는 몇몇 실시양태를 보여준다.
음극(20)에 대하여, 전지(10)는, 전지(10)가 의도된 대로 기능하는 것(예를 들면, 방전되고 재충전되는 것)을 가능하게 하는 임의의 적합한 나트륨-기반 음극(20)을 포함할 수 있다. 적합한 나트륨-기반 음극 물질의 몇몇 예는 실질적으로 순수한 나트륨 샘플, 임의의 다른 적합한 나트륨-함유 음극 물질을 포함하는 나트륨 합금, 및 나트륨 인터칼레이션 물질을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 정말로, 어떤 실시양태에서는, 음극은 상당한 양의 실질적으로 순수한 나트륨을 포함하거나 또는 이로 구성된다. 다른 실시양태에서는, 그러나, 음극이 나트륨 인터칼레이션 물질을 포함하거나 이로 구성된다.
음극(20)이 나트륨 인터칼레이션 물질을 포함하는 경우, 인터칼레이션 물질은 전지(10)가 방전될 때, 음극 내 나트륨 금속이 나트륨 이온 (Na+)을 만들기 위해 산화되는 것을 가능하게 하고, 또한 전지가 재충전될 때, 나트륨 이온이 환원되는 것 및 인터칼레이션 물질과 함께 인터칼레이팅 되는 것을 가능하게 하는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 인터칼레이션 물질은 전해질 멤브레인(40)의 저항이 거의 내지 전혀 증가하지 않는 것을 유발하는 물질 또한 포함한다(후술된다). 다시 말해서, 몇몇 실시양태에서, 인터칼레이션 물질은 그것을 통해서 나트륨 이온을 손쉽게 수송하고 나트륨 이온이 음극 격실(15)로부터 양극 격실(25)까지 지나가는 속도에는 거의 내지 전혀 역효과가 없다(그 반대도 그렇다).
몇몇 실시양태에서, 음극(20) 내 인터칼레이션 물질은 탄소 (예를 들면, 그래파이트, 메조포러스 탄소, 붕소 도핑된 다이아몬드, 탄소, 및/또는 그래핀)으로 인터칼레이팅 된 나트륨 금속 (및/또는 나트륨 금속 합금)을 포함한다. 따라서, 음극의 몇몇 실시양태에서는, 나트륨 인터칼레이팅 탄소 물질을 포함한다.
전지(10)가 작동하면 (예를 들면, 방전 및/또는 충전), 나트륨-기반 음극(20)은 전지가 의도된 대로 기능하도록 하는 임의의 적합한 온도에 있을 수 있다. 정말로, 몇몇 실시양태에서는(예를 들어, 음극이 나트륨 금속을 포함하는 실시양태), 전지가 기능하면서 음극이 용융되는 것을 가능하게 하는 임의의 적합한 작동 온도에서 전지가 기능한다. 정말로, 전지가 용융된 음극을 포함하는 몇몇 실시양태에서, 전지가 기능할 때 음극의 온도(또는 작동 온도)는 약 100 ℃ 내지 약 155 ℃이다. 다른 실시양태에서, 전지의 작동 온도는 약 110 ℃ 내지 약 150 ℃이다. 또 다른 실시양태에서는, 전지의 작동 온도는 약 115 ℃ 내지 약 125 ℃이다. 전지가 작동하면서 음극이 용융된 또 다른 실시양태에서는, 전지의 작동 온도는 앞서 언급한 작동 온도 범위의 임의의 하위-범위(예를 들면, 약 120 ℃ ± 2 ℃)에 들어간다. 추가의 실시양태에서는, 전지는, 예를 들면, 250 ℃ 미만, 200 ℃ 미만, 180 ℃ 미만, 등 고온에서 작동할 수 있다.
전지(10)가 작동하는 동안 음극(20)이 여전히 고체로 남아있는 실시양태(예를 들면, 음극이 나트륨 인터칼레이팅 탄소 및/또는 고체 나트륨 애노드를 포함하는 실시양태)에서, 전지가 의도된 대로 기능하도록 하는 임의의 적합한 작동 온도에서 전지가 기능한다. 정말로, 전지가 기능하는 동안 음극이 고체인 몇몇 실시양태에서, 전지의 작동 온도는 약 -20 ℃ 내지 약 98 ℃이다. 다른 이러한 실시양태에서, 전지의 작동 온도는 약 18 ℃ 내지 약 65 ℃이다. 또 다른 이러한 실시양태에서, 전지의 작동 온도는 약 20 ℃ 내지 약 60 ℃이다. 또 다른 실시양태에서, 전지의 작동 온도는 약 30 ℃ 내지 약 50 ℃이다. 전지가 작동하는 동안 여전히 음극이 고체 상태로 남아있는 또 다른 실시양태에서, 전지의 작동 온도는 앞서 언급한 작동 온도 범위의 임의의 하위-범위(예를 들면, 약 20 ℃ ± 10 ℃)에 들어간다.
그럼에도 불구하고, 몇 실시양태에서는 (예를 들어, 전지(10)가 작동하면 음극(20)이 용융되는 경우), 음극(20)은 전해질 멤브레인(40)과 직접 접촉하고 (및/또는 젖고), 다른 실시양태에서는(예를 들면, 전지가 작동하는 동안 여전히 음극이 고체로 남아있는 경우), 음극은 임의적으로 전해질 멤브레인과 직접 접촉하지 않을 수 있다. 정말로, 도 4에서는, 전지(10)가 작동하는 동안 여전히 음극(20)이 고체로 남아있는 몇 실시양태에서, 비수성 양극액 용액(65)은 음극(20)을 전해질 멤브레인(40)으로부터 분리시킨다. 그러한 실시양태에서는, 비수성 양극액 용액은 음극이 갈라지거나 또는 그렇지 않으면 전해질 멤브레인을 손상시키는 것을 방지(또는 적어도 방해)하기 위해서 음극과 전해질 멤브레인 사이의 물리적 완충제를 제공하는 것을 포함하지만 이로 제한되는 것이 아닌 임의의 적합한 기능을 수행할 수 있다.
전지(10)가 비수성 양극액 용액(65)을 포함하는 경우, 이 양극액 용액은, 음극(20) 및 전해질 멤브레인(40)과 화학적으로 양립될 수 있는, 그리고 나트륨 이온이 음극으로부터 전해질 멤브레인으로 통과되는 것과 그 반대를 가능하게 하는 충분히 전도성이 있는, 임의의 적합한 화학물질을 포함할 수 있다. 이 점에서, 적절한 비수성 양극액의 몇몇 예는, 프로필렌 카보네이트; 에틸렌 카보네이트; 하나 또는 그 이상의 유기 전해질, 이온성 액체, 극성 비양성자성 유기 용매, 폴리실록산 화합물, 아세토니트릴 기반 화합물, 등; 에틸아세테이트; 및/또는 임의의 다른 적합한 비수성 액체 및/또는 겔을 포함하지만, 이로서 제한되는 것이 아니다. 적합한 비수성 양극액 용액에 대한 더 상세한 설명을 위해서는, 2010년 11월 5일 출원된 미국 특허출원 공개번호 제2011/0104526호를 참조하고; 전체 내용은 본원에서 명백히 참고문헌으로 포함된다.
이제 나트륨 이온 전도성 전해질 멤브레인(40)에 관해서, 멤브레인은 선택적으로 나트륨 이온을 수송하고 전지(10)가 비수성 양극 용액(35) 또는 수성 양극 용액(35)에서 기능하게 하는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서는, 전해질 멤브레인이 나시콘-유형(나트륨 슈퍼 이온 전도성(sodium Super Ion CONductive)) 물질을 포함할 수 있다. 전해질 멤브레인이 나시콘-유형 물질을 포함하는 경우, 나시콘-유형 물질은 기재된 전지(10)와 사용되기에 적합한 임의의 알려진 또는 새로운 나시콘-유형 물질을 포함할 수 있다. 나시콘-유형 조성물의 몇몇 적합한 예는 Na3Zr2Si2PO12, Na1 + xSixZr2P3 - xO12(x는 약 1.6 내지 약 2.4 사이임), Y-도핑된 나시콘 (Na1 +x+ yZr2 - yYySixP3 - xO12, Na1 + xZr2 - yYy SixP3 - xO12 -y(x = 2, y = 0.12임)), Na1-xZr2SixP3-xO12(x는 약 0 내지 약 3 사이, 및 몇몇 경우, 약 2 내지 약 2.5 사이임), 및 Fe-도핑된 나시콘(Na3Zr2/3Fe4/3P3O12)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 정말로, 어떤 실시양태에서는, 나시콘-유형 멤브레인이 Na3Si2Zr2PO12를 포함한다. 다른 실시양태에서는, 나시콘-유형 멤브레인이 유타주의 솔트레이크시티 소재 세라마텍, 인크.에서 생산되는 하나 또는 그 이상의 나셀렉트® 물질을 포함한다. 또한 다른 실시양태에서는, 나시콘-유형 멤브레인이 알려진 또는 새로운 복합, 서멧-지지(cermet-supported) 나시콘 멤브레인을 포함한다. 이와 같은 실시양태에서, 복합 나시콘 멤브레인은, NiO/나시콘 또는 임의의 다른 적합한 서멧 층을 포함하는 다공성의 나시콘-서멧 층 및 조밀한 나시콘 층을 포함하는 임의의 적합한 구성요소를 포함할 수 있으며, 이는 제한이 아니다. 또한 다른 실시양태에서, 나시콘 멤브레인은 단사정계의 세라믹을 포함한다.
몇몇 실시양태에서(도 5a 및 5b에서 나타나듯이), 전해질 멤브레인(40)은 나시콘-유형 물질의 상대적으로 얇은, 조밀한 층(75)을 받치는 제1 다공성 기판(70) (예를 들면, 상대적으로 두꺼운, 다공성 나시콘-유형 물질)을 포함한다. 이러한 실시양태에서는, 제1 다공성 기판은, 조밀한 층 스캐폴드(scaffold)로서의 역할을 포함하는, 임의의 적합한 기능을 수행할 수 있다. 그 결과, 전해질 멤브레인의 몇몇 실시는 위에 기재한 상대적으로 낮은 작동 온도에서 저항 분극 손실을 최소화할 수 있다. 추가로, 몇몇 실시양태에서는, 다공성 스캐폴드 및 조밀한 나시콘-유형 층 둘 다를 가짐으로써, 전해질 멤브레인은 상대적으로 높은 기계적 강도 (예를 들면, 전지(10) 내 압력이 전지가 압력을 받는 동안, 작동되는 동안, 등의 경우 달라질 수 있도록)를 가질 수 있다.
다공성 기판 층(70)이 임의의 적합한 두께가 될 수 있는 반면, 몇몇 실시양태에서는, 이는 약 50 ㎛ 내지 약 1250 ㎛의 두께이다. 다른 실시양태에서, 다공성 기판 층은 약 500 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛의 두께이다. 또 다른 실시양태에서, 다공성 기판 층은 약 700 ㎛ 내지 약 980 ㎛이다. 또 다른 실시양태에서, 다공성 기판 층은 앞서 언급한 범위의 임의의 적합한 하위-범위(예를 들면, 약 740 ㎛ 내지 약 960 ㎛)에 들어가는 두께를 갖는다.
기판 층(70) 위 조밀한 층(75)은 전지(10)가 의도된 대로 기능하는 것을 가능하게 하는 임의의 적합한 두께가 될 수 있다. 정말로, 몇몇 실시양태에서는, 조밀한 층 (예를 들면, 나시콘-유형 물질의 조밀한 층)은 약 20 ㎛ 내지 약 400 ㎛의 두께이다. 다른 실시양태에서, 조밀한 층은 약 45 ㎛ 내지 약 260 ㎛의 두께이다. 또 다른 실시양태에서, 조밀한 층은 앞서 언급한 두께의 임의의 하위-범위(예를 들면, 약 50 ㎛ ± 10 ㎛)에 들어가는 두께를 갖는다.
전해질 멤브레인(40)은 전지(10)가 의도된 대로 작동하는 것을 가능하게 하는 임의의 적합한 나트륨 전도율을 가질 수 있다. 정말로, 몇몇 실시양태에서는 (전해질 멤브레인이 나셀렉트® 또는 또 다른 적합한 나시콘-유형 물질을 포함할 때), 전해질 멤브레인은 약 4x10-3 S/cm-1 내지 약 20x10-3 S cm-1(또는 이것의 임의의 하위-범위)의 전도율을 갖는다.
전해질 멤브레인(40)이 나시콘-유형 물질을 포함하는 경우, 나시콘-유형 물질은 전지(10)에 여러 유익한 특징들을 제공할 수 있다. 한 실시예에서, 나시콘-유형 물질이, 나트륨 β″-알루미나 세라믹 전해질 세퍼레이터와는 대조적으로, 물을 거의 통과시키지 않고, 물이 있는 데에서 안정하기 때문에, 나시콘-유형 물질은 전지가 수성 양극 용액과 같은, 양극 용액(35)을 포함하는 것을 가능하게 할 수 있는데, 그렇지 않으면 이는 나트륨 음극(20)과 양립할 수 없다. 따라서, 전해질 멤브레인으로서 나시콘-유형 멤브레인의 사용은 전지가 넓은 범위의 배터리 화학을 가질 수 있도록 한다. 나시콘-유형 멤브레인에 관련될 수 있는 유익한 특징의 또 다른 예로서, 이런 멤브레인이 선택적으로 나트륨 이온을 수송하는데 음극(20) 및 양극 용액(35)이 섞이지 않도록 하기 때문에, 이런 멤브레인이 전지가 최소의 용량 감소를 가지고 주위 온도에서 상대적으로 안정한 저장 수명을 가지도록 도울 수 있다. 정말로, 몇몇 나시콘-유형 물질(예를 들어, 나셀렉트® 멤브레인)은 자체 방전, 크로스오버(crossover), 및/또는 물질들의 고체-고체 선택적-투과성에 의한 연관된 시스템 비효율적 요소들을 없앤다.
집전 장치(30)에 관하여, 전지(10)는 전지가 의도된 대로 충전되고 방전되는 것을 가능하게 하는 임의의 적합한 집전 장치를 포함할 수 있다. 예를 들어, 집전 장치는 실질적으로 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리 시스템에서 성공적으로 사용된 임의의 집전 장치 배치를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서는, 집전 장치는 하나 또는 그 이상의 와이어, 펠트, 판, 평행한 판, 관, 메쉬, 메쉬 스크린, 폼(예를 들면, 금속 폼, 탄소 폼, 등), 및/또는 다른 적합한 집전 장치 배치를 포함한다. 정말로, 몇몇 실시양태에서는, 집전 장치는 상대적으로 넓은 표면적(예를 들면, 하나 또는 그 이상의 메쉬 스크린, 금속 폼, 등)을 가지는 배치를 포함한다.
집전 장치(20)는 전지(10)가 의도된 대로 기능하는 것을 가능하게 하는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 이 점과 관련하여, 적합한 집전 장치 물질의 일부 비제한적인 예는 탄소, 백금, 구리, 니켈, 아연, 나트륨 인터칼레이션 물질(예를 들면, NaXMnO2 등), 니켈 폼, 니켈, 황 복합체, 황 할로겐화물(예를 들면, 염화황), 및/또는 적합한 물질을 포함한다. 게다가 이들 물질은 공존하거나 또는 조합물로 존재할 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 집전 장치는 탄소, 백금, 구리, 니켈, 아연 및/또는 나트륨 인터칼레이션 물질(예를 들면, NaXMnO2)을 포함한다.
집전 장치(30)는 전지(10)가 의도된 대로 기능하는 것을 가능하게 하는 양극 격실(25) 안 임의의 적합한 위치에 배치될 수 있다. 몇몇 실시양태에서는, 그러나, 집전 장치가 전해질 멤브레인(40)의 위(예를 들면, 도 3에 나타난 바와 같이) 또는 바로 근처에(예를 들면, 도 6에 나타난 바와 같이) 배치된다.
이제 양극 용액(35)에 대하여, 용액은 전지(10)가 의도된 대로 기능하는 것을 가능하게 하는 임의의 적합한 나트륨 이온 전도성 물질을 포함할 수 있다. 정말로, 몇몇 실시양태에서는, 양극 용액이 수성 또는 비수성 용액을 포함한다. 이런 점에서, 적합한 수용액의 몇몇 예는, 디메틸 설폭사이드("DMSO"), 물, 포름아마이드, NMF, 수성 수산화 나트륨(NaOH) 수용액, 이온 수용액, 및/또는 나트륨 이온 및 전해질 멤브레인(40)과 화학적으로 양립할 수 있는 임의의 다른 수용액을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 정말로, 몇몇 실시양태에서, 양극 용액은 DMSO 및/또는 포름아마이드를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 양극 용액(35)은 비수성 용매를 포함한다. 이런 실시양태에서, 양극 용액은 전지(10)가 의도된 대로 기능하는 것을 가능하게 하는 임의의 적합한 비수성 용매를 포함할 수 있다. 이런 비수성 용매의 몇몇 예로서는, 글리세롤, 에틸렌, 프로필렌, 및/또는 나트륨 이온 및 전해질 멤브레인(40)과 화학적으로 양립될 수 있는 임의의 다른 비수성 용액을 포함하지만, 제한되지는 않는다.
몇몇 실시양태(예를 들면, 도 6에 나타나듯이, 용융된 나트륨 음극(20) 및 나트륨 인터칼레이션 집전 장치(30)(예를 들면, NaxMnO2)를 포함하는 실시양태)에서는, 양극 용액(35)이 용융된 나트륨-FSA (소듐-비스(플루오로설포닐)아마이드) 전해질을 포함한다. 정말로, Na-FSA는 약 107 ℃의 녹는점(Na-FSA가 전지(10)의 일부 전형적인 실시 온도에서 녹도록 하는)을 가지기 때문에, 그리고 Na-FSA가 약 50-100 mS/cm2의 범위에서 전도율을 가지기 때문에, 몇몇 실시양태에서, Na-FSA는 유용한 용매(예를 들면, 용융된 할로겐화 나트륨(NaX, 상기 X는 Br, I, Cl, 등에서 선택됨)을 위해)의 역할을 한다. 이런 점에서, Na-FSA는 다음과 같은 구조를 갖는다:
Figure pct00001
양극 용액(35)이 Na-FSA를 포함할 때, 용액은 전해질 멤브레인으로 또는 그로부터 나트륨 이온을 전도할 수 있고, 그렇지 않으면 전지(10)가 의도된 대로 기능할 수 있도록 하는 임의의 적합한 플루오로설포닐 아마이드를 포함할 수 있다. 플루오로설포닐 아마이드의 적합한 몇몇 예는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-(비스(플루오로설포닐)) 아마이드("[EMIM][FSA]"), 및 다른 비슷한 화학물질을 제한 없이 포함한다.
몇 실시양태에서는, 양극 용액(35)이 또한 하나 또는 그 이상의 할로겐 및/또는 할로겐화물을 포함한다. 이런 점에서, 할로겐 및 할로겐화물, 또한 그것으로부터 형성되는 폴리할로겐화물 및/또는 금속 할로겐화물(예를 들면, 집전 장치(30)가 (후술되듯이) 구리, 니켈, 아연, 등과 같은 금속을 포함할 때)은 전지(10)가 작동하면서 양극과 같은 역할을 하는 것을, 제한 없이 포함하는, 임의의 적합한 기능을 수행할 수 있다. 적합한 할로겐의 몇몇 예는 브로민, 아이오딘, 및 염소를 포함한다. 비슷하게, 적합한 할로겐화물의 몇몇 예는 브로마이드 이온, 폴리브로마이드 이온, 아이오다이드 이온, 폴리아이오다이드 이온, 클로라이드 이온, 및 폴리클로라이드 이온을 포함한다. 할로겐/할로겐화물은 임의의 적합한 방식으로 양극 용액에 전달될 수 있는데, 몇몇 실시양태에서는, 이들은 NaX로 첨가되고, 상기 X는 Br, I, Cl, 등에서 선택된다.
양극 용액(35)가 할로겐("X") (예를 들면, 브로민 또는 아이오딘) 및/또는 할로겐화물을 포함하는 몇 실시양태에서는, 전지는 전지가 작동하는 동안 음극(20), 양극/집전 장치(30), 및 전지의 전체적인 반응에서 다음과 같은 반응을 가질 수 있다:
음극 Na ↔ Na+ + 1e-
양극 2X- + 2e- ↔ X2
전체 2Na + X2 ↔ 2Na+ + 2X-
따라서, X가 아이오딘을 포함할 때, 전지(10)은 다음의 화학 반응 및 다음의 이론적인 전압(V) 및 이론적인 비에너지(Wh/kg)를 가질 수 있다:
음극 Na ↔ Na+ + 1e- (-2.71 V)
양극 2I- + 2e- ↔ I2 (0.52 V)
전체 2Na + I2 ↔ 2Na+ + 2I- (3.23 V) (581 Wh/kg)
덧붙여, X가 브로민을 포함할 때, 전지는 다음의 화학 반응 및 다음의 이론적인 전압 및 이론적인 비에너지를 가질 수 있다:
음극 Na ↔ Na+ + 1e- (-2.71 V)
양극 2Br- + 2e- ↔ Br2 (1.08 V)
전체 2Na + Br2 ↔ 2Na+ + 2Br- (3.79 V) (987 Wh/kg)
양극 용액(35) 내 다양한 성분은 전지(10)가 의도된 대로 기능할 수 있도록 하는 임의의 적합한 농도에서 전지 내에 존재할 수 있다.
몇몇 실시양태에서는, 할로겐(예를 들면, 브로민, 아이오딘, 또는 클로린)은 전지(10)가 작동하면서(예를 들면, 충전되면서) 전지(10) 내에서 형성된다. 이런 점에서, 할로겐은 전지가 기능하면서 이에 여러 효과를 줄 수 있다. 일례로, 양극 용액(35)에서 생성된 할로겐은 상대적으로 높은 증기압을 가질 수 있고, 결국, 전지가 바람직하지 않은 압력에 노출될 수 있다. 다른 예로, 양극 용액 내 할로겐은 용액 내 다른 시약과 반응하여 바람직하지 않은 화학물질(예를 들면, HOX 및/또는 HX, 양극 용액은 수성이고 상기 X는 Br, I, 등에서 선택됨)을 만들 수 있다. 몇몇 실시에서는, 양극 용액 내에서 생성된 할로겐과 관련될 수 있는 난제를 감소시키거나 및/또는 방지하기 위해서, 전지는 양극 용액 내에 존재하는 원소 할로겐(예를 들면, 브로민, 아이오딘, 등)의 총 양을 감소시키도록 수정된다. 이런 실시에서는, 전지는 양극 용액 내에 있는 할로겐의 양을 조절하면서 전지가 작동할 수 있도록 하는 임의의 적합한 방법으로 수정될 수 있다.
몇몇 실시양태에서는, 양극 용액(35) 내 할로겐의 양을 줄이기 위해서, 용액은 과량의 할로겐화 나트륨(예를 들면, 브로민화 나트륨, 아이오딘화 나트륨, 클로린화 나트륨, 등) 및/또는 과량의 할로겐 원소(예를 들면, 브로민, 아이오딘, 클로린, 등)를 포함한다. 이런 실시양태에서는, 양극 용액은 하나 또는 그 이상의 폴리할로겐화물(예를 들면, Br3 -, I3 -, Cl3 -, 등)이 양극 용액(35)(도 2에 나타나듯, 상기 X는 Br, I, 또는 Cl) 내에 형성될 수 있도록 하는 할로겐화 나트륨 및/또는 할로겐 원소의 임의의 적합한 양을 포함할 수 있다. 이런 실시양태에서는, 폴리할로겐화물은 그들의 상응하는 할로겐과 여전히 전기활성적으로 비슷하지만 그들의 상응하는 할로겐보다 더 낮은 증기압을 가질 수 있다.
몇 실시양태에서는, 양극 용액(35) 내 할로겐의 양을 감소시키기 위해서, 양극 용액은 착화시킬 수 있거나 그렇지 않으면 양극 용액 내 할로겐, 할로겐화물 및/또는 폴리할로겐화물과 부가물(예를 들면, 할로겐화물-아민 부가물, 할로겐화물-암모늄 부가물, 등)을 만들 수 있는 하나 또는 그 이상의 착화제를 포함한다. 이런 점에서, 착화제는 양극 용액 내 할로겐, 할로겐화물, 및/또는 폴리할로겐화물과 부가물 및/또는 착체를 만들 수 있는 임의의 화학물질을 포함할 수 있다. 이런 착화제의 몇몇 제한적이지 않은 예는 하나 또는 그 이상의 브로마이드-아민 부가물, 아이오다이드-아민 부가물, 클로라이드-아민 부가물, 테트라메틸 암모늄 할라이드(예를 들면, 테트라메틸 암모늄 브로마이드, 테트라메틸 암모늄 아이오다이드, 테트라메틸 암모늄 클로라이드, 등), 암모늄 화합물, N-메틸-N-메틸모르폴리늄 할라이드, 등을 포함한다. 정말로, 양극 용액이 NaBr/Br2을 포함하는 몇 실시양태에서는, 착화제는 테트라메틸 암모늄 트리-브로마이드를 형성하기 위해 브로민과 반응하는 테트라메틸 암모늄 브로마이드를 포함한다. 몇몇 다른 실시양태(예를 들면, 도 4에 나타나듯 음극 격실(15)이 비수성 양극액(65)을 포함하고, 양극 용액(35)이 NaBr/Br2을 포함하고, 및 집전 장치(30)가 탄소를 포함하는 실시양태)에서는, 착화제는 N-메틸-N-메틸모르폴리늄 브로마이드를 포함한다.
또 다른 실시양태에서는, 양극 용액(35) 내에 생산된 할로겐의 양을 감소시키기 위해서, 전지(10)는 용액 내 할로겐화물 이온 및 집전 장치에서 사용되는 금속에 상응하는 금속 할로겐화물을 만드는 금속 집전 장치(30)를 이용함으로써 할로겐(예를 들어, 브로민, 아이오딘, 염소, 등)의 생성을 회피한다. 이런 공정이 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있으나, 몇 실시양태에서는, 이는 양극 용액 내 할로겐화물 이온이 산화되어 상응하는 할로겐을 만들기 전에 산화되는 집전 장치 내 금속에 의존한다. 따라서, 그 결과는 비-휘발성 할로겐화 금속(예를 들면, CuBr, NiBr2, ZnBr2, CuI, NiI2, ZnI2, 등)의 형성이다. 이런 점에서, 집전 장치는 전지가 작동하면서 할로겐화 금속이 형성됨을 통해 할로겐의 생성을 회피할 수 있는 임의의 적합한 금속을 포함할 수 있다. 이런 금속의 몇몇 예로서는 구리, 니켈, 아연, 그것의 조합, 및 그것의 합금을 포함한다. 이런 점에서, 이런 금속 집전 장치를 포함하는 전지에 대한 상응하는 반쪽-전지 반응의 몇몇 예는 다음을 포함한다:
Cu + X- ↔ CuX + 1e-
Ni + 2X- ↔ NiX2 + 2e-
Zn + 2X- ↔ ZnX2 + 2e-
덧붙여, 니켈 집전 장치(30)를 포함하는 NaBr/Br2 전지(10)에 대한 전체-전지 반응의 한 예는 다음과 같다:
2Na + NiBr2 ↔ 2NaBr + Ni
금속 집전 장치(30)를 포함하는 전지는 매우 다양한 전압 범위를 발생시킬 수 있고, 전지(10)가 양극 용액(35) 내 NaBr/Br2를 포함하고 집전 장치가 구리, 니켈, 또는 아연을 포함하는 몇몇 경우에서는, 그런 전지에서 생성된 전압은 각각 약 2.57 V, 약 2.61 V, 및 약 2 V이다.
또 다른 실시양태에서, 양극 격실(25) 내 할로겐(예를 들면, 브로민, 아이오딘, 등)의 총 양을 감소시키기 위해서, 전지(10)는 앞서 언급된 기술의 임의의 적합한 조합을 포함하도록 수정된다. 비제한적인 예로서, 전지의 몇 실시양태는 구리, 니켈, 아연, 또는 또 다른 적합한 금속을 포함하는 집전 장치(30)를 포함하고, 양극 용액(35)은 착화제, 과량의 할로겐화 나트륨, 및/또는 과량의 할로겐 원소를 포함한다.
이제 단자(45) 및 단자(50)를 참고로 하며, 전지(10)는 전지가 하나 또는 그 이상의 전지를 비제한적으로 포함하는 외부 회로(보여지지 않음)와 함께 전기적으로 연결될 수 있는 임의의 적합한 단자를 포함할 수 있다. 이런 점에서, 단자는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있고, 임의의 적합한 모양일 수 있으며, 그리고 임의의 적합한 사이즈일 수 있다.
이제 도 1a 및 2a를 참고하면, 전지(10)의 추가적인 실시양태가 개시된다. 도 1a 및 2a는 도 1 및 2에서 보여준 실시양태와 각각 비슷하고; 그러나, 도 1a 및 2a는 부가적인 구성요소를 포함한다(도 1a는 전지(10)의 방전을 보여주는 반면 도 2a는 전지(10)의 충전을 보여준다). 분명히, 도 1a 및 2a는 나트륨-할로겐 2차 전지(10)가 나트륨-기반 음극(20)을 포함하는 음극 격실(15), 액체 양극 용액(35) 속에 배치된 집전 장치(30)를 포함하는 양극 격실(25), 양극 용액으로부터 음극을 분리시키는 나트륨 이온 전도성 전해질 멤브레인(40), 제1 단자(45), 제2 단자(50), 양극 용액을 저장하는 외부 저장조(55), 및 양극 용액이 저장조로부터 흘러나와 양극 격실 내 집전 장치를 지나도록 구성된 펌핑 메커니즘(60)을 포함하는, 대표적인 실시양태를 보여준다.
이제, 펌핑 메커니즘(60)을 참고로 하여, 전지(10)는 유체가 저장조(55)로부터 흘러나와 전지로 들어가도록 만들 수 있는 임의의 적합한 펌핑 메커니즘을 포함할 수 있다. 정말로, 도 7a는, 몇 실시양태에서는 전지(10)가 제1 저장조(55) 및 저장조로부터 양극 용액(35)을 펌핑하여 양극 격실(25) 내 집전 장치(30)를 지나도록 구성된 펌핑 메커니즘(60)에 연결된 것을 보여준다. 몇 실시양태에서는(도 7a에도 또한 나타나듯이), 전지(10)는 또한 제2 저장조(56) 및 제2 펌핑 메커니즘(62)에 연결되어 있다. 이러한 실시양태에서는, 제2 펌핑 메커니즘이 액체가 제2 저장조(56)(예를 들면, 용융된 나트륨, 비수성 양극액(65), 2차 양극액, 등)으로부터 음극 격실(15)을 통해 흐르도록 만들 수 있는 임의의 적합한 펌프를 포함할 수 있다. 음극 격실을 통해 유체를 보내는 펌핑 메커니즘은 전지에 여러 유용한 특징을 제공할 수 있는데, 몇 실시양태에서는, 이런 배치가 음극 격실 내 나트륨의 총 양을 언제나 감소할 수 있고, 그래서 그렇게 함으로써 만약 양극 용액(35)이 음극(20)과 접촉한다면 발생할 수 있는 손상 및/또는 위험을 감소시킨다. 추가적으로, 몇 실시양태에서는, 양극 격실을 통해 양극 용액을 펌핑함으로써, 전지는 전지 내 양극 용액의 양을 제한할 수 있고, 그렇게 함으로써 전지 내 존재하는 할로겐의 양을 제한 또는 조절할 수 있다.
전지(10)가 하나 또는 그 이상의 펌핑 메커니즘(예를 들면, (60) 및 (62)) 및/또는 저장조(예를 들면, (55) 및 (56))에 연결될 때, 펌핑 메커니즘은 유체가 전지가 의도된 대로 기능할 수 있도록 하는 임의의 적합한 속도로 전지(예를 들면, 양극 격실(25) 및/또는 음극 격실(15))을 통하도록 구성될 수 있다. 이런 점에서, 전지의 다양한 실시양태의 특정 흐름 속도는 양극 용액(35) 내 다양한 종의 용해도, 음극 격실(15)의 구성요소, 및/또는 전지의 의도된 충전 및/또는 방전 속도에 의존한다.
펌핑 메커니즘(예를 들면, (60) 및 (62)) 및/또는 저장조(예를 들면, (55) 및 (56))는, 도 1a, 2a, 및 7a에서 보여진 것 외에, 다른 실시양태에 더해질 수 있음을 주의해야 한다. 예를 들면, 도 4a는 도 4에 관해서 기재된 것과 비슷한 전지(10)의 실시양태를 보여준다. 그러나, 도 4a의 실시양태에서는, 펌핑 메커니즘(60) 및 저장조(55)가 양극 용액(35)을 펌핑하여 전극(30)과 접촉하도록 전지(10)에 더하여 졌다. 비슷하게, 도 6a에 관하여, 이 전지(10)는 도 6에서 보여진 것과 비슷하지만, 이 전지(10)는 펌핑 메커니즘(60)을 포함하고 저장조(55)는 양극 용액(35)을 펌핑하여 전극(30)과 접촉하도록 전지(10)에 더하여 졌다. 게다가, 도 7a의 실시양태는 또한 하나 또는 그 이상의 펌핑 메커니즘(60), (62) 및/또는 하나 또는 그 이상의 저장조(55), (56)가 없는 채로 구성될 수 있다는 것을 또한 주의해야 한다.
또 다른 실시예에서, 음극 격실(15) 및 양극 격실(25)가 임의의 적합한 크기일 수 있지만, 도 1a, 2a, 3a 및 4a, 6a 및 7a는, 적어도 몇 실시양태에서는, 양극 격실(25)이 상대적으로 작아, 상당한 부분의 양극 용액(35)이 양극 격실의 밖(예를 들면, 양극 용액의 일부를 수용하도록 구성된 하나 또는 그 이상의 외부 저장조(55))에 저장된다는 것을 보여준다. 이런 구성이 전지(10)에 다양한 특징을 제공할 수 있는데, 몇 실시양태에서는, 상대적으로 작은 양극 격실을 가짐으로써, 전지는 양극 격실 내 상대적으로 작은 양의 양극 용액이 있도록 하고, 그렇게 함으로써, 양극 격실 내 상대적으로 많은 부분의 양극 용액이 집전 장치(30)과 접촉할 수 있도록 할 수 있다.
앞서 언급한 구성요소에 더하여, 전지(10)는 임의적으로 임의의 적합한 구성요소 및 특징을 포함할 수 있다. 제한하지 않는 설명으로, 도 6은 전지(10)의 몇 실시양태에서는 하나 또는 그 이상의 열 관리 시스템(80)을 포함하는 것을 보여준다. 이런 실시양태에서는, 전지는 적합한 작동 온도 범위 이내에 전지를 유지할 수 있는 임의의 적합한 유형의 열 관리 시스템을 포함할 수 있다. 열 관리 시스템의 몇몇 예는 가열기, 열 교환기, 냉각기, 하나 또는 그 이상의 온도 센서, 및/또는 적절한 온도 조절 회로를 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
전지(10)에 사용될 수 있는 다른 적합한 구성요소의 또 다른 예로서, 전지의 몇 실시양태에서는 저장조(55)와 양극 격실(25) 사이의 하나 또는 그 이상의 콜렉터(나타나지 않음)를 포함한다. 이런 콜렉터는 임의의 적합한 기능을 수행할 수 있는데, 몇 실시양태에서는, 용액이 콜렉터를 통해 흐르는 동안 콜렉터는 양극 용액(35)으로부터 할로겐(예를 들면, 브로민, 아이오딘, 등)을 모으기 위해 사용된다.
또 다른 실시예에서는, 전지(10)는 방전되는 동안 나트륨을 음극 격실(15)로부터 양극 격실(25)로의 수송을 제공하도록 하는 임의의 적합한 방식으로 수정될 수 있다. 이런 점에서, 설명된 전지(10)의 몇 실시양태에서는 체적 보상 전지 케이싱(volume compensating cell casing)을 포함한다(보여지지 않음).
또 다른 실시예에서는, 양극 용액(35)은 전지(10)가 본원에 기재된 대로 기능할 수 있도록 하는 임의의 적합한 성분을 포함할 수 있다. 정말로, 몇 실시양태에서는, 양극 용액은 탄소(예를 들면, 그라운드 탄소(ground carbon), 탄소 함유 물질, 등) 및/또는 용액이 나트륨 전도성이 있도록 하고 전해질 멤브레인(40) 및 집전 장치(30)와 화학적으로 양립 가능하도록 하는 임의의 다른 물질을 포함한다.
또 다른 실시예에서는, 전지(10)는 여전히 전지가 의도된 대로 기능하도록 하면서 전지의 안전성이 개선되도록 하는 임의의 적합한 방식으로 수정될 수 있다. 정말로, 몇 실시양태에서는, 전지는 하나 또는 그 이상의 압력 방출 값(pressure relief value)(보여지지 않음)을 포함한다. 다른 실시양태에서는, 전지는 하나 또는 그 이상의 외부 커버를 포함한다. 또 다른 실시양태에서는, 전지가 손상되거나 기능 불량인 전지와 관련될 수 있는 임의의 위험을 줄이기 위해 2개 또는 그 이상의 더 작은 전지로 나뉜다. 다른 실시양태에서는, 전해질 멤브레인(40)에 더하여, 전지는 만약 전해질 멤브레인이 손상된 경우 음극과 양극 용액 사이에서 발생할 수 있는 가능한 노출을 최소화하기 위해 음극(20)과 양극 용액(35) 사이의 하나 또는 그 이상의 추가적인 세퍼레이터를 포함한다.
전지(10)가 수정될 수 있는 방법의 또 다른 실시예에서, 전지의 몇 실시양태에서는 양극 격실(25) 및/또는 음극 격실(15)를 비제한적으로 포함하는, 전지의 일부 내 압력을 조절하도록 구성된 압력 관리 시스템을 포함한다. 이 압력 관리 시스템이 임의의 적합한 기능을 수행할 수 있는데, 몇 실시양태에서는, 할로겐은 양극 용액(35) 내 다른 화학 종(예를 들면, 과량의 할로겐화 나트륨, 과량의 할로겐 원소, 하나 또는 그 이상의 착화제, 집전 장치(30)로부터 나온 금속 이온, 등)과 화학적으로 반응할 수 있기 때문에 용액 내 할로겐을 계속 함유하기 위해 양극 격실 내 충분히 높은 압력을 유지하는 것을 돕는다.
앞서 언급된 전지(10)의 유익한 점에 덧붙여, 설명된 전지는 여러 다른 유익한 특징을 가질 수 있다. 예로서, 약 150 ℃ 아래의 온도 범위에서 작동할 수 있음으로서, 전지(10)는 일부 종래의 용융된 나트륨 재충전 가능한 배터리보다 상당히 더 낮은 작동 온도에서 작동할 수 있다. 따라서, 설명된 전지는 전지가 작동하면서 전지에 열을 가하거나 열을 없애는데에 더 적은 에너지를 요구할 수 있고, 덜 위험하게 이용 또는 취급할 수 있고, 그리고 더 환경 친화적일 수 있다. 덧붙여, 상대적으로 높은 온도에서 작동하는 몇몇 종래의 나트륨 재충전 가능한 배터리는 상대적으로 비싼 구조 물질(예를 들면, 금속 또는 세라믹 구성요소, 유리 밀봉(glass seals), 및/또는 열 팽창에-맞춰진 구성요소)을 필요로 하고, 설명된 전지의 몇몇 실시양태에서는 덜-비싼 물질(예를 들면, 도 3에 나타난 오-링(O-rings)(85), 캡(caps)(90), 튜브 플랜지(tube flanges)(92), 등과 같은, 고분자 물질, 에폭시수지, 에폭시수지 및/또는 플라스틱 기계적 밀봉 구성요소)을 사용하여 만들어질 수 있다. 도 3a는 두 격실의 내용물은 전해질 멤브레인(40) 및 임의의 다른 격실 벽으로 분리되어 유지되는 동안, 한 격실(예를 들면, 음극 격실(15))이, 적어도 부분적으로, 다른 격실(예를 들면, 양극 격실(25)) 내에 배치된 관 모양을 가진 전지(10)의 또 다른 실시양태를 보여준다.
또 다른 실시예에서, 설명된 전지(10)의 몇몇 실시양태들은 줄 가열(Joule heating)을 통해 적합한 작동 온도로 그들을 유지하는 것이 가능하다. 그 결과, 이런 전지는 높은 작동 온도에서 이런 전지를 유지하기 위해 추가적인 에너지가 요구되지 않을 수 있기 때문에, 상대적으로 높은 효율성을 가능하게 할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 일부 경쟁적인 종래의 배터리(예를 들면, 약 2.07 V의 이론적인 전압을 갖는 몇몇 Na/S 배터리 및 약 1.85 V의 이론적인 전압을 갖는 몇몇 Zn/Br2 배터리)와 비교했을 때, 설명된 전지(10)의 몇몇 실시양태는 상대적으로 높은 이론적인 전지 전압(예를 들면, 약 3.23 V 내지 약 3.79 V)을 갖는다. 덧붙여, 설명된 전지의 몇몇 실시양태는 일부 경쟁적인 전지(예를 들어, 약 755 Wh/kg의 이론적인 비에너지를 갖는 몇몇 Na/S 재충전 가능한 배터리 또는 약 429 Wh/kg의 이론적인 비에너지를 갖는 몇몇 종래의 Zn/Br2 재충전 가능한 배터리)와 비교했을 때, 상대적으로 높은 이론적인 비에너지(예를 들면, NaBr/Br2 전지의 경우 약 987 Wh/kg 및 NaI/I2 전지의 경우 약 581 Wh/kg)를 갖는다. 비슷하게, 일부 경쟁적인 종래의 배터리(예를 들면, 약 150 내지 약 240 Wh/kg의 현실적인 비에너지를 갖는 몇몇 Na/S 배터리 및 약 65 Wh/kg의 현실적인 비에너지를 갖는 몇몇 Zn/Br2 배터리)와 비교했을 때 설명된 전지의 몇몇 실시양태는 상대적으로 높은 현실적인 비에너지(예를 들면, 몇몇 NaBr/Br2 실시양태 전지에 대해 약 330 내지 약 440)를 갖는다.
설명된 전지(10)의 몇몇 실시양태와 관련된 상대적으로 높은 전압 및 비에너지의 결과로서, 경쟁적인 종래의 배터리로 얻어지는 같은 전압 및 비에너지를 달성하는 데에 더 적은 수의 이런 실시양태가 필요할 수 있다. 이런 점에서, 더 적은 수의 전지의 사용은 바람직한 전압 및 목표 비에너지를 얻기 위해 요구되는 전지 상호연결 하드웨어(cell interconnect hardware) 및 전하-조절 회로의 양을 줄일 수 있다. 따라서, 설명된 전지의 몇몇 실시양태는 전지, 상호연결 하드웨어, 및 전하 조절 회로의 제거를 통해서 전체의 배터리 복잡성 및 총 비용을 감소할 수 있다. 추가적으로, 전지의 상대적으로 높은 용량 및 전압의 결과로, 이런 전지는 그리드-규모(grid-scale) 전기적 에너지 저장 시스템에서 및 전기 자동차에서를 포함하지만 이로 제한하지 않는, 매우 다양한 응용에 유용할 수 있다.
또 다른 유용한 특징의 실시예에서, 설명된 전지(10)의 몇 실시양태는 일부 경쟁적인 배터리와 비교했을 때 상대적으로 긴 사이클 수명을 포함할 수 있다(예를 들면, 일부 Na/S 배터리에 대한 약 4,000 사이클 및 일부 Zn/Br2 배터리에 대한 약 2,000과는 대조적으로, 전지의 일부 NaBr/Br2 실시양태에 대한 약 5,000 딥 사이클(deep cycles)). 추가적으로, 설명된 전지의 몇 실시양태에서는 사이클링 동안 나트륨 및 할로겐의 광범위한 활용을 할 수 있기 때문에, 이런 실시양태의 방전/충전 사이클은 일부 종래의 배터리와 비교해서 상대적으로 깊을 수 있다(deep)(예를 들면, 약 70 % 내지 약 80 %의 높은 SOC(충전 상태) 및 DOD(방전 깊이)를 가짐).
또 다른 실시예에서, 설명된 전지(10)의 몇 실시양태는 전해질 멤브레인(40)(예를 들면, 다공성 지지체 위 충분히 조밀한 나시콘-유형 물질)을 통한 나트륨 이온의 높은 유동성 및 상대적으로 빠른 역학의 산화환원 반응으로 인해-특히 본원에 기재된 낮은 및 중간 온도(예를 들면, 주위 온도 내지 약 150 ℃)에서 상대적으로 높은 전류(및 그로 인한 동력)를 제공한다.
이제 도 14와 관련하여, 전지(10)의 추가적인 실시양태가 도시되었다. 본 실시양태는 유타주 솔트레이크 시티의 세라마텍, 인크.의 상표명 나셀렉트 하에 판매되는 나시콘 멤브레인과 같은 나트륨 이온 전도성 전해질 멤브레인(40)을 포함한다. 전지(10)는 또한 도 14의 실시양태인 나트륨 금속을 포함한 나트륨-기반 음극(20)을 포함한다. 음극은 음극 격실(15) 내에 보관된다. 나트륨 이온은 나트륨 이온 전도성 전해질 멤브레인(40)을 통해 각각 음극(20)으로부터 양극 격실(25)로 수송된다. 집전 장치(30a)는, 바람직한 경우, 또한 음극 격실(15)에 사용될 수 있다. 통상의 기술자는 집전 장치(30a)에 이용될 수 있는 특정 유형의 물질을 인식할 것이다.
양극 격실(25)은 비록 다른 유형의 물질(예를 들면 금속)이 사용되었을 수 있지만, 이 경우에서는 탄소 집전 장치일 수 있는, 집전 장치(30)를 포함한다. 액체 양극 용액(35)은 또한 양극 격실(25) 내 보관된다. 도 14의 실시양태에서는, 이 용액은 용매 내 NaBr/Br2의 혼합물을 포함한다. 물론, 다른 유형의 할로겐/할로겐화물 함유 물질 또한 사용되었을 수 있다.
도 14의 실시양태에서는, 전지(10)는 용융된 나트륨 애노드 및 수성 또는 비수성 브로민 캐소드로 구성된다. 이 배터리는 3.79 V의 이론적인 전압을 가진다. Na 금속의 녹는점은 약 100 ℃이기 때문에, 이 배터리는 110 ℃보다 높은 및 바람직하게는 120 ℃ 이상에서 작동할 수 있다. 이 실시양태를 위한 음극액(catholyte)은 브로민 원소와 함께 과량의 브로민화 나트륨으로 조성될 수 있고, 그 결과 Br3 -와 같은 폴리할로겐화 나트륨의 형성을 초래한다. 이런 종은 낮은 증기압을 가지지만 브로민과 비슷한 전기 활성을 갖는다(물론, 브로민이 할로겐화물 물질로 도시되었지만, 다른 유형의 할로겐화물이 사용되었을 수 있다).
도 14의 실시양태는 명확한 장점을 가질 수 있다. 예를 들어, 이 실시양태 발명에 대한 잠재적인 응용 중 하나는 대-규모 2차 전지로서, 예를 들면, 그리드 규모 에너지 저장 시스템(Energy Storage System(ESS)) 및 전기 자동차(Electric Vehicle(EV)) 시장에서 전지를 사용하는 것이다. 게다가, 멤브레인(40)은 5x10-3 S/cm의 범위에서 실온 전도율을 가질 수 있다. 게다가, 나시콘 멤브레인은 습기 및 다른 흔한 용매(예를 들면, 메탄올)에 완전히 둔감할 수 있다.
도 14에 관하여, 추가적인 실시양태는 액체 양극 용액(35)이 브로민 및/또는 폴리브로민화물과, 브로마이드-아민 부가물과 같은 부가물을 형성하는 첨가된 종을 포함하는 것으로 구성될 수 있다. 후술되는 것은 착화제로서 작용하는 테트라메틸 암모늄 브로마이드의 예이다:
Br2 + 테트라메틸 암모늄 브로마이드 ↔ 테트라메틸 암모늄 트리브로마이드
한 실시양태에서는, 멤브레인은 배터리 시스템이 압박감을 받을 수 있도록 하는 나시콘 관이다. 압력은 브로민을 용액 형태로 유지하기 위해서 사용될 수 있다.
이제 도 15에 관하여, 전지(10)의 또 다른 실시양태가 도시되었다. 전지(10)의 이 실시양태는 도 14에 보여진 것과 비슷하다. 하지만, 도 15의 실시양태에서는, 전지(10)가 상응하는 브로마이드를 형성하는 금속 집전 장치(30)를 이용함으로써 브로민의 생성을 회피한다. 후술되는 것은 캐소드 반쪽-전지 반응이다:
Cu + Br-
Figure pct00002
CuBr + e-
Ni + 2Br-
Figure pct00003
NiBr2 + 2e-
Zn + 2Br-
Figure pct00004
ZnBr2 + 2e-
전체 전지 반응의 예시는:
2 Na + NiBr2
Figure pct00005
2NaBr+ Ni
이 전지(10)는 브로민화 이온의 브로민으로의 산화 전 금속의 산화를 필요로 하고 그래서 그 결과는 비휘발성 브로민화물 금속의 형성이다. 이런 배터리의 전압은 Cu, Ni, 및 Zn 각각에 대해 2.57, 2.61, 및 2 볼트일 수 있다. 배터리는 120 ℃에서 브로민화물 또는 브로민 음극, 착화제, 및 수성 또는 비수성 용매를 포함할 수 있다. 배터리는 이 조건에서 안정한 나시콘 멤브레인을 가질 수 있다.
이제 도 16에 관해서, 전지(10)의 추가적인 실시양태가 도시된다. 도 16의 실시양태에서는, 전지(10)은 고체 나트륨 애노드를 포함할 수 있다. 그러나, 도 15에 나타나듯이, 전지(10)은 나트륨 인터칼레이팅 탄소 애노드(20a)를 포함한다. 양극 격실(25)은 액체 양극 용액(35)으로 사용되는 수성 또는 비수성 브로민 또는 브로민화물 용액을 포함한다. 양극액(60)은 멤브레인(40)(나시콘 멤브레인 일 수 있다)에 인접하게 위치한다.
도 16의 전지(10)는 브로민 원소가 효과적으로 착화될 수 있는(예를 들면, N-메틸-N-메틸모르폴리늄 브로마이드) 주위 온도 내지 60 ℃에서 작동될 수 있고 그렇게 때문에 자유 브로민은 100-배 더 크게 감소될 수 있다. 주변 온도에서 브로민을 효과적으로 착화시킬 수 있는 다른 착화제가 사용될 수 있다(아연-브로민 시스템에서 MEMBr가 사용될 수 있다). 한 실시양태에서는, 이 전지(10)은 나트륨 인터칼레이팅 탄소 및 나시콘 멤브레인(40) 사이에 있는 비수성 양극액(65)을 활용한다.
도 16에 보여진 전지(10)의 한 특정한 실시양태는 양극 격실(25)에서 브로민화물 또는 브로민을 할로겐/할로겐화물 물질로 이용한다. 나시콘 멤브레인과 함께 이 수성 또는 비수성 용매는 주변 온도에서 안정하다. 전지(10)은 Na의 가역적인 도금을 가능하게 할 수 있고 브로민 캐소드를 가진다. 배터리는 현실적인 C-속도(C-rates (C/5)) 및 현실적인 방전의 깊이(DOD ≥ 50 %)에서 적어도 25 가역적인 사이클로 작동할 수 있다.
이제 도 17에 관하여, 전지(10)의 추가적인 실시양태가 도시되었다. 이 전지는 Zn 음극(20b) 및 양극을 사용한다(집전 장치는 양극 격실(25) 안에서 사용되지만, 이 특징은 도 17에 보여지지 않는다). 전지(10)는 나트륨 이온 선택적이고 수분 불침투성인 조밀한 나시콘 멤브레인(40)을 이용한다. 양극액(65) 및 액체 양극 용액(35)은 브로민화 나트륨 기반 용액이고 브로민화 아연 용액이 아닐 수 있다.
이 전지(10)에서, Zn 양극(20b)는 브로민화 나트륨을 포함하는 수성 용액 (또는 알칼리 금속 이온 및 할로겐화물 이온의 또 다른 용액)에 위치할 것이다. 이 도면에 나타난 양극은 Zn이지만, 다른 금속 또한 이용될 수 있다. 액체 양극 용액(35)(음극액)은 그래파이트 집전 장치가 있는 브로민/브로민화 나트륨 용액이 될 것이다. 방전되는 동안, Zn은 산화되어 브로민화 아연을 만들 것이고 나트륨 이온은 그들이 브로민과 반응해 브로민화 나트륨을 형성하는 캐소드 집전 장치로 수송될 것이다. 충전되는 동안, Zn은 다시 침전될 것이고 브로민은 다시 생성될 것이다. 미소공성 유형 배터리와 비교한 이 전지(10)의 장점은 다음과 같다:
(1) 양극액의 조성은 Zn의 가역적인 침전을 가능하게 하기 위해 조정될 수 있다. 사실, 양극액은 NaBr 및 NaOH의 혼합물이 될 수 있고 그래서 용량의 손실의 결과를 가져오는 어떤 아연 덴드라이트도 형성될 수 없다.
(2) 음극액으로부터 나온 브로민은 절대 아연 금속과 접촉하는 상태가 되지 않기 때문에 자체-방전은 없다.
(3) 양극액과 음극액의 플로우에 대한 요구를 회피하기 위해 독특한 전해질 화학이 사용될 수 있다.
(4) 더 높은 전압 배터리의 결과를 가져오는 비수성 용매가 사용된다면 Mg과 같은 다른 낮은 환원 전위 원소가 사용될 수 있다.
이 실시양태의 전지(10)는 나시콘 기반 전지 내 브로민화 나트륨 및/또는 수산화 나트륨 용액 내 Zn 애노드를 가질 것이고 가역적인 침전을 가능하게 할 것이다. 이 배터리 내 나시콘 멤브레인은 주변 온도에서 브로민화물/브로민/착화제/수성 또는 비수성 용매의 존재 하에 안정할 것이다.
전지(10)는 주변 온도에서 가역적인 NaBr/Br2 캐소드 작동을 갖도록 구성될 수 있다. 이 전지(10)는 Zn 애노드 및 NaBr/Br2 캐소드가 있는 정체된 배터리에서 현실적인 C-속도 (C/5) 및 현실적인 방전의 깊이(DOD ≥ 50 %)에서 적어도 25 가역적인 사이클을 가질 수 있다.
<실시예>
후술되는 실시예는 본 발명의 범위 내에, 및 양상의 다양한 실시양태를 설명하기 위한 것이다. 실시예는 오직 예로서 주어질 뿐이고, 실시예는 제조될 수 있는 많은 유형의 실시양태의 포괄적 또는 완전한 것이라고 여겨지지 않는다.
<실시예 1>
한 실시예에서, 전지(10)는 용융된 나트륨 음극(20), 백금 메쉬 집전 장치(30), 포름아마이드 중 I2 대 NaI가 1:3의 몰비인 20 wt% NaI를 포함하는 양극 용액 + 양극으로서 포름아마이드로부터 5 wt% 탄소를 포함하도록 설치되었다. 이 실시예에서, 약 120 ℃까지 온도에서 2,000분 넘도록 작동한 후, 전지는 도 8에 나타난 성능 특징을 가졌다. 특히, 도 8은 전지가 상대적으로 노이지한 충전/방전 곡선에 더하여, 어느 정도 큰 과전위를 가짐을 보여준다. 이 점에 관해서는, 포름아마이드가 오직 NaI만 녹이고 아이오딘은 녹이지 못해서, 포름아마이드가 기체 기포를 형성하기 때문에, 및 포름아마이드가 양극 용액(35) 내 있을 수 있는 다른 적합한 용매보다 전도성이 적기 때문에, 이 노이지한 곡선 및 과전위는 포름아마이드를 사용함에 따른 결과일 수 있는 것으로 생각된다. 그럼에도 불구하고, 도 8은 설명된 NaI/NaI2 전지의 적어도 몇 실시양태는 실행 가능하다는 것을 보여주었다.
<실시예 2>
두 번째 실시예에서, 전지(10)는 용융된 나트륨 음극(20), 백금 메쉬 집전 장치(30), 5 mA/cm2 내지 10 mA/cm2의 전류 밀도를 갖는 나시콘-유형 멤브레인과 함께 최대 약 25 wt% NaI 및 약 75 % 초과의 DMSO를 포함하는 양극 용액을 포함하도록 설치되었다. 이 실시예에서, 약 120 ℃까지의 온도에서 150 시간 이상 동안 작동한 후, 전지는 도 9에 나타난 성능 특징을 가졌다. 특히, 도 9에서 성능 특징은 이 실시예의 전지가 이전의 실시예에서의 전지보다 더 낮은 과전위를 가졌다는 것을 보여준다. 이런 점에서, DMSO 용액이 포름아마이드보다 더 전도성이 있고, 그렇게 함으로써 전지에 더 낮은 과전압을 제공한 것으로 생각된다. 또한, 이 실험에서는, DMSO가 NaI 및 아이오딘을 용해시킨 것이 분명하다. 더욱이, DMSO는 이 전지를 실시예 1의 전지보다 더 잘 작동하도록 하는 안정한 전기화학적 창(electrochemical window)을 가졌다고 여겨진다. 따라서, 이 실시예에에서는 DMSO는 적어도 전지의 몇 실시양태에서는 포름아마이드보다 사용하기에 더 좋은 용매처럼 보인다.
<실시예 3>
세 번째 실시예에서, 제1 큰 전지는 약 3.65 mA/cm2의 전류 밀도를 가진 및 첫 두 실시예에서 사용된 멤브레인의 대략 4배 표면적을 가진 전해질 멤브레인(40), 용융된 나트륨 음극(20), 백금 메쉬 집전 장치(30), NaI 1 몰 당 I2 0.5 몰과 함께 최대 약 25 wt% NaI 및 약 75 % 초과의 포름아마이드를 포함하는 양극 용액(35)을 포함하도록 설치되었다. 덧붙여, 제2 큰 전지는 약 3.65 mA/cm2의 전류 밀도를 가진 및 첫 두 실시예에서 사용된 멤브레인의 대략 4배 표면적을 가진 전해질 멤브레인(40), 용융된 나트륨 음극(20), 백금 메쉬 집전 장치(30), NaI 1 몰 당 I2 0.5 몰과 함께 최대 약 25 wt% NaI 및 약 75 % 초과의 DMSO를 포함하는 양극 용액(35)을 포함하도록 설치되었다. 이 두 전지가 전지의 가능한 용량의 약 20 %의 방전의 깊이와 함께 약 120 ℃까지의 온도에서 120 시간 이상 동안 작동한 후, 제1 및 제2 전지의 성능 특징이 모아져 도 9 및 10에 개시되었다. 특히, 도 10 및 11은 두 전지가 실질적으로 동일한 성능 특징을 가지는 것을 보여준다. 덧붙여, 이 실시예에서 제2 전지에 대해, 도 12는 전지가 전지의 가능한 용량의 50 %의 방전의 깊이에서 전지가 작동할 때 전지에 대한 일부 성능 특징을 보여준다. 이런 점에서, 도 12는 상대적으로 깊은 방전 사이클과 함께 이런 전지의 작동의 실행가능성을 보여준다.
<실시예 4>
한 실시예에서, 전지(10)는 용융된 나트륨 음극(20), 대락 10 mA/cm2의 전류 밀도를 갖는 나시콘-유형 멤브레인을 포함하는 전해질 멤브레인(40), 첨가된 탄소가 있는 유기 용매에 용융된 NaI/I2를 포함하는 양극 용액(35)을 포함하도록 설치되었다. 전지는 그 후 약 110 ℃에서 30 시간 이상 동안 작동되었다. 이 실험적인 전지의 시험 운영의 일부 성능 특징은 도 13에 보여진다. 이런 점에서, 도 13이 실험적인 전지에서 전압 강하가 상대적으로 큰 것을 보여주긴 하지만, 그리고 일부 노이지 데이터가 있는데, 도 13은 그럼에도 불구하고, 아이오딘을 사용하는 나트륨-할로겐 기반 시스템의 실행 가능성을 보여준다.
따라서, 위-나열된 실시예는 Na-아이오딘 배터리가 아이오딘화 나트륨을 용해시키기 위해 및 (적어도 부분적으로) 아이오딘을 용해시키기 위해 DMSO 또는 NMF를 용매로 사용하여 실행될 수 있는 것을 보여준다. 이 시스템은 NaI/아이오딘 캐소드의 약 50 %의 깊은 방전이 가능할 수 있고 NaI/아이오딘 캐소드의 약 70 %까지 가능할 수 있다. 몇 실시양태에서는, Pt 캐소드는 더 낮은-비용 캐소드로 대체될 수 있다. 전지에서 사용된 멤브레인은 나시콘 멤브레인일 수 있고 전류 밀도가 10 mA/cm2와 같거나 더 클 수 있다.
본원에 기재된 배터리(전지)는 다른 유형의 배터리보다 두드러지는 장점을 가질 수 있다. 예를 들어, 위에서 언급했듯이, 많은 유형의 알려진 나트륨 재충전 가능한 배터리는, 가령, 예를 들면, 250 ℃ 초과 또는 심지어 270 ℃ 초과의 높은 온도에서 작동되어야 한다. 그러나, 본원에 언급되었듯이, 제시된 실시양태는 250 ℃ 미만 온도에서 작동될 수 있다. 사실, 몇 실시양태는 주위 온도, 약 60 ℃ 미만, 약 150 ℃ 미만, 200 ℃ 미만, 180 ℃ 미만, 등의 온도에서 작동될 수 있다. 배터리에 대한 이 온도 범위는 자원이 배터리를 극고온(예를 들면 270 ℃)으로 가열하는데에 할당될 필요가 없기 때문에 두드러지는 장점을 제공할 수 있다.
게다가, 몇몇 제시된 실시양태는 세퍼레이터로 나트륨 β″-알루미나 세라믹 물질 대신에 나시콘을 사용할 수 있다. 나시콘은 물과 다른 용매와 양립할 수 있기 때문에 나시콘은 나트륨 β″-알루미나 세라믹보다 명확한 장점이 있다. 게다가, 나시콘은 전지의 두 면을 분리할 수 있는데, 각 면은 멤브레인의 한 면 위의 반응물이 멤브레인의 다른 면 위의 반응물을 오염/방해할 것을 우려하지 않고 최적화 될 수 있다.
본원에 나열된 모든 특허 출원 및 특허는 본원에서 명백히 참고문헌으로 포함된다.
본 발명의 실시양태는 그것의 목적 또는 필수적인 특징에서 벗어나지 않고서 다른 구체적인 형태로 구현될 수 있다. 기재된 실시양태 및 실시예는 모든 점에 있어서 오직 설명적인 것으로서, 제한적인 것으로서는 여겨지지 않는다. 발명의 범위는, 그래서, 전술의 기재로 보다는 첨부된 청구항으로 나타난다. 청구항의 의미 및 등가 범위 안의 모든 변경은 그들의 범위에 포함된다.

Claims (35)

  1. 나트륨을 포함하는 음극을 포함하는 음극 격실이며, 음극은 방전되는 동안 나트륨 이온을 방출하도록 전기화학적으로 산화되고 재충전되는 동안 나트륨 금속을 형성하도록 나트륨 이온을 전기화학적으로 환원시키는 것인 음극 격실;
    할로겐 및 할로겐화물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 액체 양극 용액 내 배치된 집전 장치를 포함하는 양극 격실; 및
    음극을 액체 양극 용액으로부터 분리시키는 나트륨 이온 전도성 전해질 멤브레인
    을 포함하는 나트륨-할로겐 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 음극이 용융된 나트륨 금속을 포함하는 나트륨-할로겐 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 음극의 온도가 약 150 ℃ 미만일 때 작동할 수 있는 나트륨-할로겐 2차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 음극의 온도가 또한 약 100 ℃ 초과일 때 작동할 수 있는 나트륨-할로겐 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 음극의 온도가 약 250 ℃ 미만일 때 작동할 수 있는 나트륨-할로겐 2차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 음극의 온도가 약 200 ℃ 미만일 때 작동할 수 있는 나트륨-할로겐 2차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 음극의 온도가 약 180 ℃ 미만일 때 작동할 수 있는 나트륨-할로겐 2차 전지.
  8. 제1항에 있어서, 음극이 나트륨 금속 및 나트륨 인터칼레이팅(intercalating) 탄소 애노드에서 선택된 물질을 포함하는 나트륨-할로겐 2차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 음극이 2차 전지가 작동하는 동안에 실질적으로 고체로 남아있는 나트륨-할로겐 2차 전지.
  10. 제8항에 있어서, 음극의 온도가 약 60 ℃ 미만일 때 작동할 수 있는 나트륨-할로겐 2차 전지.
  11. 제8항에 있어서, 음극 및 전해질 멤브레인 사이에 배치된 비수성 양극액 용액을 더 포함하는 나트륨-할로겐 2차 전지.
  12. 제1항에 있어서, 전해질 멤브레인이 나시콘(NaSICON)-유형 물질을 포함하는 나트륨-할로겐 2차 전지.
  13. 제12항에 있어서, 나시콘-유형 물질이 다공성 층 및 조밀한 기능성 코팅 층을 가진 복합 멤브레인을 포함하는 나트륨-할로겐 2차 전지.
  14. 제1항에 있어서, 액체 양극 용액이 N-메틸 포름아마이드 및 디메틸 설폭사이드에서 선택된 용매를 포함하는 나트륨-할로겐 2차 전지.
  15. 제1항에 있어서, 액체 양극 용액이 NaBr, NaI, 및 NaCl에서 선택된 화합물을 포함하는 나트륨-할로겐 2차 전지.
  16. 제1항에 있어서, 액체 양극 용액이 2차 전지가 작동하는 동안에 나트륨 폴리할로겐화물을 형성하기 위해 할로겐화 나트륨 및 할로겐 원소 중 적어도 하나의 충분한 양을 포함하는 나트륨-할로겐 2차 전지.
  17. 제1항에 있어서, 액체 양극 용액이 액체 양극 용액 내 할로겐, 할로겐화 나트륨, 및 폴리할로겐화물 중 적어도 어느 하나와 착화물을 형성할 수 있는 착화제를 포함하는 나트륨-할로겐 2차 전지.
  18. 제1항에 있어서, 착화제가 테트라메틸 암모늄 할라이드 화합물을 포함하는 나트륨-할로겐 2차 전지.
  19. 제1항에 있어서, 집전 장치가 구리, 니켈, 아연, 및 그것의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 나트륨-할로겐 2차 전지.
  20. 제1항에 있어서,
    양극 격실과 유체 소통하는 제1 저장조; 및
    액체 양극 용액이 제1 저장조로부터 양극 격실로 흐르고 집전 장치를 지나도록 구성된 제1 펌핑 메커니즘
    을 더 포함하는 나트륨-할로겐 2차 전지.
  21. 제20항에 있어서,
    음극이 용융된 나트륨 금속을 포함하고,
    2차 전지가 음극 격실과 유체 소통하는 제2 유체 저장조, 및 용융된 나트륨 금속이 제2 저장조로부터 음극 격실로 흐르도록 구성된 제2 펌핑 메커니즘을 더 포함하는, 나트륨-할로겐 2차 전지.
  22. 나트륨 금속 음극을 포함하는 음극 격실이며, 나트륨 금속 음극은 방전되는 동안 나트륨 이온을 방출하도록 전기화학적으로 산화되고 재충전 되는 동안 나트륨 이온을 나트륨 금속으로 전기화학적으로 환원시키고, 전지가 작동하는 동안에 용융되는 것인 음극 격실;
    할로겐화 나트륨을 포함하는 액체 양극 용액에 배치된 집전 장치를 포함하는 양극 격실; 및
    음극을 액체 양극 용액으로부터 분리시키는 나트륨 이온 전도성 전해질 멤브레인
    을 포함하는 용융된 나트륨 2차 전지.
  23. 제22항에 있어서, 음극의 온도가 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃일 때 작동할 수 있는 용융된 나트륨 2차 전지.
  24. 제22항에 있어서, 액체 양극 용액이 착화제를 포함하는 용융된 나트륨 2차 전지.
  25. 제24항에 있어서, 착화제가 테트라메틸 암모늄 할라이드 물질을 포함하는 용융된 나트륨 2차 전지.
  26. 제22항에 있어서, 액체 양극 용액이 용융된 플루오로설포닐 아마이드에 용해된 용융된 할로겐화 나트륨을 포함하는 용융된 나트륨 2차 전지.
  27. 제26항에 있어서, 플루오로설포닐 아마이드가 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-(비스(플루오로설포닐))아마이드를 포함하는 용융된 나트륨 2차 전지.
  28. 제22항에 있어서, 집전 장치가 나트륨 인터칼레이팅 물질을 포함하는 용융된 나트륨 2차 전지.
  29. 제22항에 있어서,
    양극 격실과 유체 소통하는 제1 저장조; 및
    액체 양극 용액이 제1 저장조로부터 양극 격실로 흐르고 집전 장치를 지나도록 구성된 제1 펌핑 메커니즘
    을 더 포함하는 용융된 나트륨 2차 전지.
  30. 음극을 포함하는 음극 격실이며, 음극은 나트륨 금속 및 나트륨 인터칼레이팅 탄소 애노드 중에서 선택된 물질을 포함하고, 방전되는 동안 나트륨 이온을 방출하도록 전기화학적으로 산화되고 재충전되는 동안 나트륨 금속을 형성하도록 나트륨 이온을 전기화학적으로 환원시키고, 2차 전지가 작동하는 동안에 실질적으로 고체 상태로 남아있는 것인 음극 격실;
    할로겐 및 할로겐화물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 액체 양극 용액에 배치된 집전 장치를 포함하는 양극 격실;
    음극을 액체 양극 용액으로부터 분리시키는 나트륨 이온 전도성 전해질 멤브레인; 및
    음극 및 전해질 멤브레인 사이에 배치된 비수성 양극액 용액을 포함하는 2차 전지.
  31. 제30항에 있어서, 음극의 온도가 약 60 ℃ 미만일 때 작동할 수 있는 2차 전지.
  32. 제30항에 있어서, 액체 양극 용액은 착화제를 포함하는 2차 전지.
  33. 제32항에 있어서, 착화제는 N-메틸-N-메틸모르폴리늄 할라이드 물질을 포함하는 2차 전지.
  34. 제30항에 있어서,
    양극 격실과 유체 소통하는 저장조; 및
    액체 양극 용액이 저장조로부터 양극 격실로 흐르고 집전 장치를 지나도록 구성된 펌핑 메커니즘
    을 더 포함하는 2차 전지.
  35. 금속을 포함하는 음극을 포함하고, 일정량의 나트륨 이온 및 할로겐화물 음이온을 더 포함하는 음극 격실;
    할로겐 및 할로겐화물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 액체 양극 용액 내 배치된 집전 장치를 포함하는 양극 격실; 및
    액체 양극 용액으로부터 음극을 분리시키는 나트륨 이온 전도성 전해질 멤브레인
    을 포함하는 할로겐-함유 2차 전지.
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