DE920082C - Aus Graphit hergestellte Formkoerper aus Traeger fuer die aktive Masse von Akkumulatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Aus Graphit hergestellte Formkoerper aus Traeger fuer die aktive Masse von Akkumulatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE920082C DEB172D DEB0000172D DE920082C DE 920082 C DE920082 C DE 920082C DE B172 D DEB172 D DE B172D DE B0000172 D DEB0000172 D DE B0000172D DE 920082 C DE920082 C DE 920082C
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Description

Die Erfindung behandelt Formkörper zur VerwendtunginAkkumullatoren, z.B. alsAkkumulatorenpüatten, und Verfahren zu ihrer Herstellung. Wegen ihrer hohen Porosität eignen sich die Formkörper besonders als Trägergerüste für die eigentliche aktive Masse, wie z. B. Blei' in schwefelsaurem oder Eisen und Kadmium in alkalischem Elektrolyt.
Der Aufbau von Akkumulatorenelektroden aus Kohle und Beladung dieser Elektroden mit Oxyden,
ίο insbesondere Bleioxyd, wurde schon wiederholt vorgeschlagen. Die Ergebnisse waren jedoch ungünstig, denn an der Anode wird während der Ladung Sauerstoff frei, und die agglomerierte Kohle oxydiert sowohl in alkalischem als auch in saurem Medium,
is wobei Kohlensäure entsteht. Erfahrungsgemäß widersteht unter allen Kohlenstoffarten nur Graphit
der anodischen Oxydation. Künstlicher Graphit eignet sich besonders, da man daraus Platten oder Stäbe formen kann.
Die bekamntm Graphitsorten sind, zur Erzielung hoher elektrischer Leitfähigkeit besonders dicht (etwa s= i,6s) und schwach porös (etwa 12 bis 15 0/0, d.h. ιoog Graphit absorbieren 12 bis 15 g Wasser im Vakuum) und deshalb als Träger für die aktive Masse wenig geeignet, da die Masse nur gering in den Graphit eindringen kann.
Damit sich Graphit als Träger eignet, muß er hochponös sein und in seinien Poren ein beträchtliches Gewicht aktiver Masse zur Steigerung- der elektrochemischen Kapazität aufnehmen können. Zur Erfüllung 'dieser Forderung müssen 100 g Graphit im Vakuum 100 bis 125 g Wasser ab-
sorbieren, was einer wahren Porosität von 75 bis 80 0/0 entspricht, bezogen auf das Gesamtvolumen der nicht ausgefüllten Teile.
Die scheinbare Dichte des Graphits beträgt dann nicht mehr als 0,65. Um die praktische Bedeutung dieses Umstandes zu beleuchten, sei darauf hingewiesen, daß ι oog Graphit 200 g Nickelhydroxyd aufnehmen können, wodurch einer positiven Elektrode eines elektrischen Akkumulators eine 21/2fach höhere Kapazität gegenüber den üblichen Normen erteilt wird. Hohe Porosität ist aber eine Bedingung zur Unterbringung großer Mengen aktiver Masse. Tatsächlich wird infolge der schlechten Leitfähigkeit der als aktive Masse in den Akkumulatoren verwendeten Metallihydroxyde, besonders von Nickelhydroxyd, im elektrischen Akkumulator die dhemische Wirkung nur an den unmittelbaren Kontaktstellen des leitenden Trägers realisiert. Versuche haben gezeigt, daß diese chemische Wirkung ao an einer Kontaktsteile der Elektrode nur auf einer Fläche von 1Z10OQ mm (ι μ) zustande kommt. Jede Vergrößerung- der aktiven Masse über diese Dicke hinaus ist daher unwirksam. Daraus erklärt sich auch der schteahte Wirkungsgrad der aktiven Masse. Bleibt die Dicke der aktiven Masse dagegen unter ϊ μ, dann nimmt die Masse vollständig an der chemischen Wirkung teil. Die Graphitporen dürfen deshalb die Größenordnung von ι μ nicht überschreiten.
Drei wesentliche Bedingungen charakterisieren daher das leitende Gerippe der Platten: 1. Aufbau aus Graphit zwecks Vermeidung der anodischen Oxydation. 2. Hohe Porosität des Graphits zur Unterbringung von vial aktivier Masse in einem gegebenien Graphitgewicht. 3. Kleinheit der Poren, wobei 'der Porenidurchrnesser ι μ nicht überschreiten soll; äußerstenfalls sind bis zu 3 μ zulässig.
Diese dnei Bedingungen werden bei der Erfindung dadurch erfüllt, daß, als Elektrode aus im wesentliehen reinem Graphit hergestellte Formkörper benutzt sind, die eine Porosität von 7 5 bis 80 o/o haben, wodurch die Dichte der Masse etwa 0,65 oder weniger beträgt. Außerdem beträgt die Porengröße und vorzugsweise auch die Wanddicke zwischen den Pollen bei diesen Formkörpern etwa 1 bis 3 μ. Die Formkörper lassen sich als positive und negative Akkumulatorenplatten verwenden und dazu mit geeigneten aktiven Massen beladen.
Das Verfahren zur Herstellung dieser mikroporösen Graphite besteht darin, eine sehr feine Masse, die auf die Teilchengröße von ι μ Durchmesser zerkleinert ist, mit einem bestimmten Anteil von Teer oder von geschmolzenem Pech innigst zu mischen. Die fortschreitende Verbrennung des Teers geht mit einer koksförmigen Kohlebildung Hand in Hand, und die Eliminiiierung der feinen dem Teer zugefügten Materie nach der Verkokung erzeugt Löcher, die die Dimension der feinverteilten verwendeten Masse haben und die die Porosität verursachen.
Das Verfahren wird daher in zwei Abschnitten durchgeführt. Im Lauf des ersten Verfahrensganges wird die Masse stufenweise erhitzt, wobei sich der Teer zersetzt und Koks bildet, der die feine Masse agglomeriert, λν;,6 er :(ϋ,ε Kohle bei der Erzeugung von agglomerierter Kohle zusammenballt.
Der zweite Abschnitt läßt sich in zwei verschiedenen Arten durchführen.
Bei idem ersten wird die feinverteilte Masse durch Digerieren der verkokten Masse in Wasser oder mit Säure entfernt und dann das Produkt durch progressive Erhitzung auf eine Temperatur bis zu der Größenordnung von 24000 in Graphit umgewandelt. Diese Art ist besonders interessant, wenn die beiden Verfahrensabschnitte der Verkokung und der Umwandlung in Graphit in verschiedenen Öfen durchgeführt werden.
Bei der anderen Art wird im Lauf der Graphitherstellung selber, wenn die Temperatur ungefähr das Gebiet von 1100 bis 12000 durchläuft, die feine Materie durch den sie agglomerierenden Koks reduziert und durch Destillation bei einer über der Verkokungstemperatur liegenden Temperatur entfernt, wobei 'die Kohle bei Temperaturen biß zu etwa 24000 in Graphit übergeführt wird.
In beiden FäUien hinterläßt das Verschwinden der feinverteilten Masse in der graphitierten Kohlenstoffmasse Öffnungen, durch welche die gewünschte Porosität gesichert ist.
Diese Porosität ist proportional dem Volumen der zugefügten feinverteilten Masse und umgekehrt proportional zum Gewicht des durch die Umwandlung des Teers oder Pechs gebildeten Kokses. Man kann daher leicht die erforderliche Porosität erzielen.
Das angeführte Verfahren ist an sich zur Erzeugung von Poren in Agglomeraten bekannt, beispielsweise bei Steinen aus Tan, dem Sägemehl zugefügt ist, das beim Brennen des Steins ebenso viele leere Stellen zurückläßt. Weiter wurde Kohle porös gemacht durch Zufügung verschiedener Salze, die hinterher durch Kochen mit Wasser oder mit Säure zur Herstellung von Filtern entfernt wurden. In keinem FaE wurde jedoch die hohe Porösität der Formkörper nach der Erfindung erzielt. Auch hat man diese Verfahren bisher nicht zur Herstellung von Elektroden benutzt.
Die feiniverteilte Masse muß also die Feinheit vom Größengrad eines Mikrons haben; wenige Stoffe besitzen diese Feinheit. Unter den feinen Stoffen, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, seien besonders Zinkoxyd, Natriumchlorid unter den nachstehend angegebenen Bedingungen, Oalciumphosphat usw. genannt. Wenn man Zinkoxyd verwendet, fügt man. dem Gemisch von Zinkoxyd und Teer oder Pech vorteilhaft eine kleine Menge Koksmehl zu, um die Reduktion des Zinkoxyds zu unterstützen. Ohne 'diese Zufügung wirkt nmr der Teer oder Pechkoks reduzierend. Hierdurch wird die Porosität der Endmasse vergrößert.
Magnesia ist praktisch nicht als feine Masse zu iao empfehlen, weil sie bei ihrer Entfernung sich aufbläht und die Platte rissig macht.
Unter den wasserlöslichen Salzen ist Natriumchlorid hervorzuheben, aber es läßt sich nicht sehr fein zerteilen, selbst im vollständig trockenen Zustand, da es zur Schichtenbildung neigt.
Nachstehend wird ein Verfahren angegeben, welches die ZenkLeinerung des Salzes auf die Größe eines Mikrons mit vollständig befriedigendem Ergebnis gestattet.
Das Natriumchlorid wird in einer engen Kugelmühle mit dem doppelten Gewicht Petroleum zerkleinert. Majn erhält so eine sehr feine schlammige Masse. Dieser Schlamm wird im Vakuum filtriert; das Petroleum trennt sich zum größten Teil aib, ίο und es bleibt ein Salzkuchen, dessen vollständige Trocknung in einem Ofen bei 1300 durchgeführt wird, gegebenenfalls im Vakuum, um das ganze Petroleum wiederzugewinnen. Der vollständig trockene Kuchen zerfällt beim Beuteln in ein äußerst feinies Pulver.
Zusammen mit dem trockenen Salz werden in die Kugelmühle 4 Gewichtsprozent trockener Ton gebracht, der die Graphitbildung aus dem Koks bis zum letzten Rest unterstützt.
ao Bei Verwendung dieses feinen Salzes ist die Erzielung eines porösen Graphits eine einfache Sache. Man nimmt 100 Teile entwässerten Teers, die 40 OyO Koks ergeben, bringt sie im einen geheizten Trog einer Mischvorrichtung, fügt allmählich as 104TeMe des sehr feinen, 40/0 Ton enthaltenden Salzes hinzu und mischt, wobei gleichzeitig die Temperatur allmählich auf 3000 gebracht wird. Durch diese Erhitzung wird der größte Teil der flüchtigen Anteile 'dies Teers entfernt. Dieses Verhältniis von Teer zu Salz sichert eine tatsächliche Porosität von 70 bis 8o0/0, d. h. 100 bis 120 g Wasseraufnahme auf 100 g Kohle.
Die aus dem Mischer entnommene Masse wird zerkleinert und durch ein Siebtoch gegeben, das etwa zwanzig Sdhuß pro 2,5 cm enthält, und die feine Masse wind mit einem Druck von 500 bis 1000 kg pro Quiadratzentiimeter in die Matrizen für die Graphitplatten gepreßt.
Diese Platten werden dann in keramische oder Eisenbehälter, 'die auf feinverteüter Holzkohle aufliegen und auf einem Schütteltisch befestigt sind, gelegt. Eine Schicht Holzkohle wird zwischen jede Platte gebracht und der Kasten derart gefüllt, daß eine Holzkohleschicht oben zu liegen kommt. Der Deckel schließt grundsätzlich hermetisch ab. Der Kasten wird in einen Ofen eingebracht, welcher fortschreitend erhitzt wird und im Lauf von 5 oder 6 Tagen eine Temperatur von 6500 erreichen sou.
Nach dem Abkühlen werden die Platten aus dem Kasten entfernt und in warmes Wasser eingebracht. Das Salz löst sich auf; nach wiederholtem Waschen werden die Platten getrocknet und bestehen aus mikroporösem Koks, der ein wenig Ton enthält. Es genügt, sie stufenweise auf 2200 bis 24000 zu erhitzen, um dien Koks in Graphit zu überführen. Die Platten sind dann fertig.
Wenn 'doe Porosität sehr groß ist, vermindert sich die Festigkeit des Graphits; man kann sie dann erhöhen, wenn man die Platten in einem Gemisch von Kohle und Silicium auf 1300 bis 14000 erhitzt. Die Kohle verbindet sich mit dem Silicium im dampfförmigen Zustand und bildet kleine Mengen Carborundum, welche der Kohle eine sehr große Festigkeit verleihen.
Die Erzeugung dieser Platten könnte aiuch durchgeführt werden unter Auspressen der Masse aus Düsen, welche Stäbe mit den gewünschten Größen erzeugen. Diese Stäbe werden auf 650° erhitzt, durch Eintauchen in warmes Wasser entsalzt, im Graphitofen gebacken gemäß der bekannten Technik und schließlich auf die gewünschte Plattengröße zersägt. Die letztere Arbeitsweise hat nur "für eine ganz große Produktion Interesse.
Es ,ist zu verstehen, daß man, ohne aus dem Erfiindungsrahmen herauszukommen, die Menge der Rohstoffe so auswählen kann, daß die Porosität mehr oder weniger unter iooO/0 heruntergehi
Die erhaltenen Platten werden mit geeigneten Metallsalzen beladen, z. B. mit NickeLhydroxyd für positive Elektroden und für negative Elektroden mit Kadmium, sei es rein·, sei es gemischt mit Eisenhydroxyd, oder mit reinem Eisenhydroxyd mit oder ohne Q'uecksilberzusatz.
Gemäß eines wesentlichen Merkmals der vorliegenden Erfindung werden die notwendigen chemischen Vefbindiungen für die aktive Masse in die Grapbitporen durch Imprägnierung in Form einer Lösung hereingebracht, beispielsweise einer konzentrierten Lösung 'eines Sulfats oder Chlorids des zur Anwendung gelangenden Metalls, gegebenenfalls unter Einwirkung eines Vakuums und dann unter äußerem Druck.
Die so mit der Metallösung beladene Platte wird dann in eine alkalische Lösung eingetaucht, welche das Metalloxyd in den Graphitporen ausfällt. Sie wird dann gewaschen, um das erzeugte Alkalisalz zu entfernen, und getrocknet.
Dieser BeladungsVorgang wird zwei- oder dreimal oder mehrmals wiederholt. Die Platte ist dann für den Gebrauch fertig.
Beispielsweise wird nachstehend die Herstellung einer positiven Platte für einen alkalischen Akkumulator beschrieben, welche als aktive Masse Nkkelhydtroxyd enthält. ·
1. Die frischen Graphitplatten werden in größerer Zahl in einen mit einer Vakuumpumpe in Verbindung stehenden Autoklav gebracht, der ein oao/liges Vakuum ermöglicht und der einen Kompressor für. einen Druck von 10 bis 15 kg/cm2 besitzt. Durch eine besondere Rohrleitung, die am unteren Teil des Autoklavs untergebracht ist, kann die Imprägnierungslösung zugefügt werden, beispielsweise das Nickelchlorid, wenn es sich um die Herstellung positiver Elektroden handelt.
2. Im Behälter wird ein Hochvakuum erzeugt.
3. Unter Vakuum wird der Hahn der Rohrleitung, durch welche das Nickelchlorid zugeführt wird, geöffnet. Die Lösung tritt in den Autoklav von unten ein, und wenn das Eintauclhniveau für die Platten erreicht ist, wird der Zuführungshahn für die Lösung geschlossen und das Vakuum aufgehoben. Unter 'der Wirkung des Atmosphärendrucks tritt 'dann die Lösung in die Graphitporen ein.
4. Die Lösung wird unter Druck von 10 bis 15 kg 1*5 gesetzt, wodurch das Eindringen der Lösung in die
Graphitmasse gefördert wird. Dieser Druck wird zu Beginn der ersten Absorption angewendet, ist aber zum Schluß !erforderlich, da die Poren, teilweise durch die ersten Behandlungen verstopft sind. Dieser Druck wird 3 oder 4 Stunden lang aufrechterhalten.
5. Die Platten werden aus dem Autoklav herausgenommen. Man läßt sie abtropfen und bringt sie in eine 200 Be starke Ätznatronlösung. Aus -der Nickelchloridliösung wird nunmehr Nickelhydroxyd frei, das in den Poren zurückgehalten wird. Die Platten werden 48 Stunden lang mit warmem Wasser gewaschen bis zur vollständigen Entiiernung des Ätznatrons und darauf bei iio° getrocknet. Die Gewichtszunahme ergibt die Menge des von den Platten absorbierten Nickelhydroxyds an.
Die Platten sind fertig, wenn die beschriebenen Maßnahmen vier- oder fünfmal durchgeführt worden sind, und ergeben im Mittel, daß durch 100 g Graphit 200 g Nickelhydroxyd absorbiert sind.
Die elektrochemische Kapazität der Platten besitzt ein Maximum und enthält genügend Raum zur Aufnahme des Elektrolyts und zum Quellen der uiniter der Oxydationswirkung stehenden Materien.
Wenn an Stelle einer positiven Elektrode eine negative Eisenelektrode präpariert werden soll, mit oder ohne Quecksilberzusatz, so wird beispielsweise die Graphitplatte mit einer Eisensulfatlösung gesättigt, mit oder ohne Zusatz von Quecksilber sulfat, und der Prozeß in der vorstehend für das Nickel angegebenen Weise durchgeführt. Dasselbe trifft für das Kadmium zu, sei es, daß es in reinem Zustand verwendet wird, sei es in Mischung mit Eisen. In letzterem Fall besteht die Imprägnierlösung aus einer Mischung von Kadmium und Eisen in den gewünschten Verhältnissen; alle anderen Operationen, wie Ätznatronbehandlung, Wasserwäsche, Trocknung, sind dieselben.
Indessen könnte bei Herstellung einer negativen Elektrode das aktive Metall in dem Graphit durch seine Elektrolytlösung frei gemacht werden, aber das ist ein in jedem Fall wenig leicht vorkommender Fall gegenüber dem üblichen Verfahren, für welches mit Nickel vorstehend ein Beispiel gegeben ist.
Schließlich, wenn man 'eine Durchführung mit Blei in schwefelsaurem Medium wünscht, läßt man durch die Graphitplatte eine Bleilösung absorbierein, beispielsweise Bleinitrat; das metallische Blei wird, an der Kathode durch Elektrolyse frei gemacht.
Die so mit Blei imprägnierten Platten können als positive oder negative Elektroden dienen.
Wie man sieht, kann man Akkumulatorelektroden jeder Art nach diesem sehr allgemeinen Verfahren und selbst Elektroden für Primärelemente herstellen, insbesondere mit Mangan, indem man die für die An Frage stehenden Elemente notwendigen chemischen Mittel anwendet.
Die elektrochemische Kapazität der Elektrode ist proportional dem Gewicht des aktiven Metalls, das man in die Graphitporen einfügen kann, also proportional der Porosität, aber die .Ausbeute an brauchbarem Metall ist proportional der Oberfiädbenentwicklung. Daher wird eine genaue und große Feinheit der Porosität von der Größenordnung von einigen Mikron gefordert.
Die physikalische Eigenschaft des Graphits besitzt 'diese beiden Vorteile und wird gemäß dem besonderen Verfahren der vorliegenden Erfindung erreicht.
Dieser Graphit unterscheidet sich also grundlegend von dem üblichen Graphit und ist so kompakt, daß seine elektrische Leitfähigkeit sehr günstig ist.
Zufällig im Verlauf der Fabrikation zerbrochene Platten können auf die Dimension von 1 bis 1,5 mm zerkleinert werden. Dieser Staub wird in Hartgummiröhnen eingeführt mit einem Durchmesser von 15 bis 20 mm, welche zahlreiche Löcher besitzen. Eine Nickelaniode wird mit dies en Röhren umgeben, und die so erhaltenen zylindrischen Elektroden können in gewissen Fällen mit Vorteil an Stelle von Plattenelektooden benutzt werden.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    1. Aus im wesentlichen reinem Graphit hergestellter Formkörper als Träger für die aktive Masse von Akkumulatoren, gekennzeichnet durch eine Porosität (Verhältnis der Poren zum Gesamtraum) von. 75 bis 8oO/o3 wodurch die Dichte der Masse etwa 0,65 oder weniger beträgt.
    2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Porengröße und vorzugsweise auch 'die Wanddicke zwischen den Poren leine Größe von etwa 1 bis 3μ aufweist.
    3. Elektrode für Akkumulatoren aus einem Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, 'daß in die Poren elektrochemisch aktiver Stoff gelagert ist, vorzugsweise 200 g Metallhydrioxyd für je 100 g Graphit.
    4. Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper aus im wesentlichen reinem Graphit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine sehr feine zerkleinerte entfembare Füllmasse mit einem Kohlenausgangisstoff gemischt, diese Mischmasse in Formen gepreßt wird und die Formstücke in Koks umgewandelt werden, worauf die Füllmasse durch Auslaugen oder Auswaschen entfernt wird, und in einem weiteren Arbeitsgang stufenweiser Erhitzung bis zu hoher Temperatur der poröse Kokskörper in einen Graphitkörper mit der gewünschten Porosität umgewandelt wird.
    5. Verfahren, nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 100 bis 150 Gewichtsteile der entferdbaren Füllmasse und 100 bis 125 Gewichtsteile Teer, der einen Koksrückstand von etwa 40 Gewichtsprozenit hat, gemischt werden und während des Mischens die Temperatur der Mischung zwecks Entfernung flüchtiger Teerbestandteile erhöht wird, worauf die Mischung in Formstücke gepreßt und anschließend diese zur Umwandlung der Formlinge in Koks in einem geschlossenen Behälter (Autoklav) im wesentlichen ohne Sauerstoffzutrirtt langsam auf 650 bis 7000 erwärmt werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung Petroleumdestillat, [und zwar etwa 1 Teil auf je 2 Teile Füllmasse enthält und das Destillat wäh- »end der Erwärmung mit den flüchtigen Bestandteilen wieder ausgeschieden wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zur Verfestigung nach der Entfernung der fluchtigen Bestandteile gekühlt, hierauf durch ein Sieb- mit 1 mm Korngröße hindurchgeführt und zur Herstellung der Formkörper mit etwa 500 bis 1000 kg/cm2 gepreßt wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von Ziokoxyd, Calciumphosphat oder Natriumchlorid als Füllmasse.
    9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Festigkeit erhöhendes
    ao Mittel der Ausgangsmischung (Kohlenauisgangs-
    stoff und ehtfernbare Füllmasse) zugesetzt wird und daß dieses Mittel vorzugsweise Silicium (beispielsweise Kaolin) enthält, so daß während der Graphitbildung die Dämpfe des Kohlenstoffs und Silicdums kleine Mengen von Siliciumcarbid bilden.
    ι o. Verfahren nach Anspruch 4 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Kohlenstoffkörper eimer solchen allmählichen Temperaturerhöhung bis etwa 2400 bis 27000 in reduzierender Atmosphäre ausgesetzt werden, daß •der Temperaturzuwachs von 2000 je Stunde nicht überschritten wird.
    11. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Akkumulatoren aus porösen Graphitformkörpern nach Anspruch 1 o, gekennzeichnet durch folgende Arbeitsgänge: Einsatz der Graphitkörper in Hochvakuum und Zuführung einer MetaUsalzlösung, z. B. aus Nickelchlorid, Nickelsulfat, Calciumchlorid, Kadmiumsulfat, Ferrochlorat oder Ferrosulfat, Druckerhöhung bis zu Atmosphärendruck und darüber, Behandliuing der Formiköxper mit einem Alkalihydroxyd zwecks Bildung des Metallhydroxyds als aktive Majsse in den Poren der Formkörper und hierauf Waschen und Trocknen der Formkörper.
    ©0564 11.54
DEB172D 1948-10-20 1949-10-20 Aus Graphit hergestellte Formkoerper aus Traeger fuer die aktive Masse von Akkumulatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE920082C (de)

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