DE2141181B2

DE2141181B2 - Verfahren zur aufarbeitung von verbrauchten kohlenstoffauskleidungen einer aluminiumreduktionszelle

Info

Publication number: DE2141181B2
Application number: DE19712141181
Authority: DE
Inventors: Merlyn Morris Montreal Quebec Williams (Kanada) C22f 1 04
Original assignee: Alcan Research and Development Ltd , Montreal, Quebec (Kanada)
Priority date: 1970-08-25
Filing date: 1971-08-17
Publication date: 1973-04-12
Also published as: CH560252A5; GB1358094A; AU3225371A; NL146541B; JPS549124B1; DE2141181A1; ES394295A1; SU423287A3; NL7111685A; NO128283B; DE2141181C3; FR2104870A1; AU467393B2; US3635408A; FR2104870B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufrbeitung von verbrauchten Kohlenstoffauskleidunger; iner Aluminiumreduktionszelle, die während des slektrolysebetriebes Elektrolytbestandteile adsorbiert laben, bei dem die beim Ausbrechen anfallenden Iruchstücke zerkleinert werden.

In solchen Fällen sind die Seitenwandungen und der Boden einer Stahlhülse mit einer dicken Kohlenstoffauskleidung versehen. Diese Kohlenstoffauskleidung dient als Kathode der Zelle. Wenn von ein oder mehreren Kohlenstoffanoden, die sich in das Bad erstrecken, ein Strom zur Kathode geführt wird, danis sammelt sich geschmolzenes Aluminium am Boden der Zelle an und wird von Zeit zu Zeit abgezogen Die Kohlenstoffauskleidung kann aus vorgeformten

ίο Kohlenstoffblöcken hergestellt sein, die mit einem Gemisch miteinander verbunden sind, das aus teilchenförmigen! Kohlenstoff und einem geeigneten Binder besteht, oder sie kann vollständig aus einem Kohlenstoffgemisch hergestellt sein, welches in eine vollständig monolithische Struktur gepreßt worden ist. Alternativ kann die Auskleidung auch aus vorgeformten Blöcken und einer monolithischen Kohlenstoffmasse zusammengesetzt sein, wobei die verschiedensten Kombinationen möglich sind. Vor deir:

Gebrauch der Zelle erhält die Kohlenstoffauskleidung üblicherweise eine geeignete Wärmebehandlung, so daß das Kohlenstoffgemisch gebrannt wird und der Kohlenstoff in eine harte Masse übergeführt wird.

Während des Gebrauchs der Reduktionszelle absorbiert die Kohlenstoffauskleidung eine beträchtliche Menge Material aus. dem Bad. Die Folge davon sind Abscheidungen und Risse in der Kohlenstoffstruktur, welche sogar einen Ausfall der Zelle zur Folge haben können, wenn das Metall oder das Material des geschmolzenen Bads durchsickert, die Kathodenstruktur sich beträchtlich verwirft oder Eisen in das Produktmetall aufgenommen wird. Insbesondere treten verschiedene Materialien in verschiedenem Ausmaß in die Kohlenstoffauskleidung ein. Dies hängt von Faktoren wie dem Alter der Zelle, dem Ort einer bestimmten Auskleidung in den Seitenwandungen oder am Boden der Zelle und der Arbeitsweise und der Betriebstemperatur ab.

Materialien, die in die Auskleidung eindringen, sind nicht nur geschmolzenes Metall, sondern auch Natrium- und Aluminiumverbindungen, wie z. B. Cryolit und andere Fluoride. Das Aluminium liegt überwiegend als Aluminiumoxid, aber auch als Metall vor. Die Bestandteile des Bads, die hauptsächlich aus Cyrolit (Natrium-aluminium-fluorid) und Aluminiumoxid sowie kleineren Mengen anderer Salze, wie z. B. Fluoride, Natrium und Kalzium, bestehen, werden entweder in ihrer ursprünglichen Form oder in einem kombinierten Zustand absorbiert. Es sollte auch darauf hingewiesen werden, daß Carbide und Nitride, insbesondere solche von Aluminium, während des Verfahiens gebildet werden, die ebenfalls in der Kohlenstoffauskleidung abgeschieden werden. Eine Zelle arbeitet kontinuierlich gewöhnlich mindestens 1 Jahr und oftmals noch viel langer, aber irgendwann muß sie stillgelegt werden, wobei die Kohlenstoffauskleidung vollständig ersetzt werden muß.

Es gibt verschiedene Verfahren zur Rückgewinnung von wertvollen Materialien aus verbrauchten Zellenauskleidungen, und zwar insbesondere der Fluoride und des Aluminiumoxids, die in den Zellen wiederverwendel werden können. Viele dieser Verfahren sind nasse Verfahren, bei denen die zerbrochene Auskleidung mit geeigneten wäßrigen Lösungen oder Flüssigkeiten ausgelaugt, ausgewaschen oder ausgekocht wird. In vielen Fällen wird der Kohlenstoffrückstand verworfen. Bei einigen Verfahren wird auch eine Erhitzung oder Röstung vorgenommen, die

Cine Oxydaiion verursachen und somit einen Verlust des Kohlenstoffs zur Folge haben.

Es ist auch bekannt, das Auskleidungsmaterial in einen feinen Zustand zu mahlen und dann aus einer aus chemischen Wertstoffen bestehenden Fraktion durch Flotation eine Kohlenstofffraktion abzutrennen. Diese Arbeitsweise ist hinsichtlich der Ausrüstung und der erforderlichen Materialien ziemlich kostspielig. Außerdem werden alle Materialien, insbesontiere der Kohlenstoff, in einem nassen Zustand erhalten, so daß mindestens eine weitere Trocknung erforderlich ist.

Es ist auch bekannt, daß verbrauchte Kohlenstoffauskleidungen, welche einen Gehalt an Elektrolytchemikalien von 20 bis 50% (alle Prozentangaben sind hier in Gewicht ausgedrückt) aufweisen, teilweise auseinanderfallen, wenn sie eine Zeitlang der atmosphärischen Luft ausgesetzt werden, wobei eine Masse a.is einem feinen grauen Pulver und Kohlenstoffklumpen gebildet werden. In Wasser entstehen ahnliehe Änderungen rascher, aber die Materialien sind dann nuß, was die nachfolgende Handhabung unbeculmii macht. Dieses Auseinanderfallen hat vermutlich zumindest teilweise seinen Grund in chemischen Reak- !ionen zwischen Wasser oder feuchter Luft und einem Teil der im Kohlenstoff anwesenden Chemikalien. Iiiese Reaktionen lassen sich prinzipeli durch die folfccnden Gleichungen oder folgenden Typen von Gleichungen darstellen:

AI₁C₁ f 12H₂O -·= 3CH₄ · 4AI(OH)_:, (1)
δι η Tun

Bei einem anderen Verfahren zur Behandlung von Zellenauskleidungen wird die zerkleinerte Auskleidung mit einer direkten Flamme geröstet, wobei gemeinsam mit dem Brennstoff Wasser oder Wasserdampf zügeführt wird. Bei dieser Arbeitsweise wird der Kohlenstoff weitgehend zerstört, während das anwesende Wasser die Karbide und Nitride in Kohlenwasserstoff (Methan) und Ammoniak überführen. Das Ergebnis ist ein festes Produkt aus chemischen Verbindungen, wie z. B. Fluoride und Aluminiumoxid. Bei den vorbeschriebenen hohen Temperaturen in der Größen-Ordnung von 620⁰C wird der Kohlenstoff entweder durch Verbrennung oder durch Vereinigung mit Wasser praktisch vollständig entfernt. Dieses Verfahren eignet sich also nicht zur Rückgewinnung des Kohlenstoffs, obwohl es unter Umständen als brauchbar zu bezeichnen ist.

Es soll darauf hingewiesen werden, daß der Kohlenstoff für Zellenauskleidungen, ob er nun aus metallurgischem Koks oder aus Kohlenstoff besteht, der durch Calcinierung von Anthrazitkohle oder durch ein anderes Verfahren erhalten worden ist, eine verhältnismäßig hohe Qualität aufweisen muß und daß er infolgedessen keineswegs billig ist, so daß eine Rückgewinnung erwünscht ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs erwähnten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zerkleinerten Bruchstücke in einem Behandlungsgefäß mit trockenem Dampf bis zu ihrem Zerfall behandelt werden, wobei der Dampf eine Temperatur aufweist, bei der noch keine nennenswerte Umsetzung mit dem Kohlenstoff erfolgt, und daß das anfallende Gut in zwei verschiedene Kornfraktionen abgesiebt wird, wobei die feine Fraktion einen höheren Abteil an adsorbiertem Material und die gröbere einen höheren Anteil an Kohlenstoff als das Ausgangsmaterial enthält.
Der Dampf weist vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 120 bis 205⁰C und einen Druck im Bereich von ungefähr 1 bis 16 kg/cm² auf. Die Behandlung muß normalerweise 4 bis 10 Stunden lang ausgeführt werden, wenn die maximale Teilchengröße der Bruchstücke aus der verbrauchten Auskleidung in der Größenordnung von 10 cm liegt.

Das Produkt dieses Verfahrens, welches aus einem Di uckdampfbehälter oder einer ähnlichen Vorrichtung erhalten wird, in der die Dampfbehandlung ausgeführt wird, ist ein Material, das auf Grund einer oder mehrerer, gewöhnlich aller Reaktionen (1), (2) und (3) im gewissen Ausmaß zerfallen ist. Die feine Fraktion enthält (gewöhnlich neben etwas Kohlenstoff) brauchbare Mengen chemischer Substanzen solcher Art, wie sie ursprunglich in der Auskleidung vorhanden waren (außer den Carbiden und Nitriden, die jetzt beseitigt sind), wie z. B. die Fluoride, Oxide und Hydroxide von Aluminium, Natrium und Kalzium. Die gröbere Fraktion des Produkts enthält Kohlenstoff. Sie kann auch 20 bis 30% Fluoride und andere chemische Stoffe enthalten; es ist aber trotzdem in den meisten Fällen für die Einarbeitung in neue Auskleidungsmaterialien geeignet.

Die feine Fraktion kann dem Elektrolyt in der Reduktionszelle zugegeben werden, und zwar insbesondere auf Grund des Gehalts an Aluminiumfluorid und auch Aluminiumoxid oder -hydroxid _{(d h} Aluminiumoxid oder hydratisiertes Aluminiumoxid). Es enthält gewöhnlich auch etwas Kohlenstoff, was von der Art und vom Alter der behandelten Zellenauskleidung abhängt (d. h. größere Mengen bei größerem Alter der Auskleidung), jedoch ist der Kohlenstoffgehalt dieser Fraktion wesentlich geringer und der Gehalt an chemischen Stoffen beträchtlich höher als bei der unbehandelten Auskleidung; hierdurch wird die weitere Verarbeitung (wie z. B. durch Röstung) zur Entfernung von Kohlenstoff stark erleichtert. Dieses trockene chemische Produkt kann in Zellenbädern verwendet werden, und zwar entweder nach einer solchen weiteren Behandlung oder direkt, sofern der Kohlenstoffgehalt vorzugsweise ungefähr 20% nicht wesentlich überschreitet.

Es ist ersichtlich, daß dieses Verfahren wirksam ist und verhältnismäßig schnell verläuft, wobei es Produkte ergibt, die praktisch trocken sind und nur gesiebt werden müssen. Der Kohlenstoff wird vollständig stabilisiert, indem Carbide und Nitride entferrit werden. Der Kohlenstoff wird zum größten Teil als Kohlenstoff zurückgewonnen, der sich für die Herstellung neuer Auskleidungen eignet. Die Chemikalien besitzen ebenfalls eine Form, die eine leichtere Handhabung und eine leichtere Verarbeitung ermöglichen. Sie besitzen in der Tat eine Form, wie sie direkt in einer Reduktionszelle verwendet werden kann, und zwar insbesondere deshalb, weil die Nitride und Carbide entfernt worden sind, die beim Betrieb der Zelle beträchtliche Unannehmlichkeiten machen.

Die Erfindung wird nun an Hand von speziellen praktischen Beispielen näher beschrieben.

Nachdem eine Reduktionszelle ausgefallen ist und nachdem der Cryolit/Aluminiumoxid-Elektrolytkörper und das restliche Aluminiummetall entfernt worden sind, wird die verbrauchte Kohlenstoffauskleidung aus der Stahlhülse herausgebrochen und dann zerkleinert, beispielsweise auf eine Teilchengröße von weniger als 2 cm, so daß ein Produkt erhalten wird, welches hauptsächlich Teilchen bis herunter zu 0,3 cm aufweist. Das zerkleinerte Material kann gesiebt werden, um beispielsweise die Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,15 cm oder vorzugsweise eine noch feinere Fraktion von weniger als 0,03 cm zu entfernen. Es wurden auch gute Resultate unter Verwendung des ungesiebten Produkts einer üblichen Zerkleinerung erhalten. Zwar wurde festgestellt, daß der vorge- schlagene maximale Teilchendurchmesser von 2 cm brauchbar ist, aber es wurde gefunden, daß auch Bruchstucke bis zu 10 cm oder noch mehr verwendet werden können, obwohl dann längere Dampfbehandlungszeiten erforderlich sein können, wie man sie leicht durch Versuch bestimmen kann.

Der bei der Dampfbehandlung verwendete Druckapparat sollte das zerkleinerte Auskleidungsmaterial in einer Weise enthalten, daß es gut für den unter Druck stehenden Dampf zugänglich ist. Bei einer Gruppe von Versuchen bestand der Dampfbehandlungsbehälter aus einem zylindrischen Behälter von 90 cm Durchmesser und 225 cm Höhe. Er besaß eine entfernbare Stahlstange, die im Behälter eingesetzt war und vertikale Böden (beispielsweise 13 solche Böden) aufwies, von denen jeder 45 kg zerkleinerte Auskleidung auf dem Boden ausgebreitet aufnehmen konnte. Der Behälter besaß ein Sicherheitsventil, ein Druckmcßinstrument und ein Thermometer üblicher Bauart. Er besaß weiterhin ein Dampfablaßvenul mit einem Abzugsrohr, um eine Ansammlung von brennbaren Gasen zu vermeiden und um auch eine Prüfung des austretenden Dampfes oder Gases zu gestatten.

Nachdem der Dampl'behandlungsbehälter gefüllt worden ist, wird Frischdampf mit einem geeigneten Druck eingeführt, der im allgemeinen im Bereich von 1 bis 2,8 atü liegt. Dabei wird festgestellt, daß die zerkleinerte Auskleidung mit einer Teilchengröße unterhalb von ungefähr 2 cm in ungefähr 4 bis 10 Stunden vollständig durchreagiert ist. Während des Zer-Setzungsverfahrens werden Ammoniak und Kohlenwasserstoffe entwickelt, und zwar aus; den Nitriden bzw. Carbiden. Ihre Mengen hängen von¹ Alter der Auskleidung und von deren Lage in der Reduktionszelle ab. Zwar kann die Beendigung der Reaktion durch andere Versuche oder bei sich wiederholenden Vorgängen durch Erfahrung bestimmt werden, jedoch ist ein geeignetes Anzeichen gewöhnlich darin zu sehen, daß der Geruch nach Ammoniak und gewissen Arten von Kohlenwasserstoffen in den Abgasen verschwindet und die Gasentwicklung überhaupt aufhört. Es scheint, daß innerhalb vernünftiger Grenzen eine übermäßig lange Behandlungszeit keinen wesentlichen Schaden verursacht, aber es wird bevorzugt, die kürzestmögliche Zeit zu verwenden und den Dampf maximal auszunutzen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur üblicherweise auf einen Wert gehalten, bei dem noch keine wesentliche Zerstörung des Kohlenstoffs stattfindet. Im allgemeinen wird die Temperatur unter ungefähr 205°C gehalten. Dampf mit einem Druck von 1 bis 2,8 atü besitzt gewöhnlich eine Temperatur in der Größenordnung von 120 bis 175⁰C oder vielleicht noch etwas höher. Gegenwärtig wird angenommen, daß der erwünschte Dampfdruck im Bereich von 1 bis 16 atü und die erwünschte Temperatur im Bereich von 120 bis 205⁰C liegt.

Der Dampf sollte trocken sein, d. h., er sollte also nicht aus einem Gemisch aus Dampf und Wassertröpfchen bestehen, bei welchem die behandelten Auskleidungsbruchstücke in einem nassen Zustand anfallen würden. Der Ausdruck »trockener Dampf« ist hier im allgemeinen Sinn zu verstehen, d. h. also, daß überhitzter Dampf oder Dampf, der anderweitig •auf eine Temperatur über die Sättigungstemperatur beim gewählten Druck gebracht worden ist, nicht ausgeschlossen sein soll. Vorzugsweise wird unter Druck stehender Frischdampf verwendet. Der Haupt grund für die Verwendung von überatmosphärischen Drücken liegt darin, sicherzustellen, daß der Dampf trocken ist.

in dci Folge sind zwei praktische Beispiele beschrieben, bei denen in jedem Fall eine Menge von ungefähr 350 kg Kohlenstoffauskleidungsmaterial verwendet wurde. In Beispiel 1 bestand das Material aus verhältnismäßig jungen vorgeformten Auskleidungsblöcken, die /:iTage in Gebrauch waren. In Beispiel 2 war das Material eine sehr alte monolithische Auskleidung mit einem Alter von 2015 Tagen, das sich aber trotzdem für die Behandlung eignete; dieses Material wurde von der Seite einer Zelle genommen, die an den anderen Stellen eine Auskleidung aus vorgeformten Blöcken aufwies.

In jedem Falle wurde das Kohlenstoffauskleidungsmaierial auf eine Größe von weniger als 1,25 cm zerkleinert und dann in einem Druckdampfbehälter einer Dampfbehandlung unterworfen, wie sie oben bc schrieben wurde, wobei Frischdampf mit annähernd 1 atü verwendet wurde. Die Dampfbehandlungszeit betrug in jedem Fall annähernd 9 Stunden. Nach dieser Zeit halle die Gasentwicklung offensichtlich aufgehört, und außerdem war kein Geruch nach Ammoniak oder Kohlenwasserstoffen im aus den Behälter austretenden Dampf mehr festzustellen. Die beiden Proben des Auskleidungsmaterials besaßen vor der Dampfbehandlung die folgenden Zusammensetzungen (in Gewichtsprozent).

	Beispiel 1	Beispiel 2
Nitride	0,3 1,5 39,0 59,0	1 6 59 34
Carbide .. . ...
andere chemische Stoffe. . . Kohlenstoff

In jedem Falle wurde nach der Entnahme aus dem Behälter festgestellt, daß das behandelte Auskleidungsmaterial weitgehend zerfallen war. Es wurde dann in eine feine Fraktion von weniger als 0,15 cm und in die zurückbleibende gröbere Fraktion gesiebt.

Der Gehalt an chemischen Stoffen in der feinen Fraktion bestand in jedem Fall aus brauchbaren Mengen Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat. Die prozentuellen Analysen waren wie folgt (der Rest bestand im wesentlichen aus O und H als Oxid und Hydroxid):

	Beispiel 1	Beispiel 2
Elementarer Kohlenstoff Al	43,1 9,8	18,3 16,9
Na	12,9 1,4 13,7	15,4 4,4 18,3
Ca
F

Es wurde festgestellt, daß diese feinen Fraktionen in kleinen Mengen wieder in eine Reduktionstelle zurückgeführt werden konnten (bei der Fraktion von Beispiel 1 vorteilhaft nach dem Ausbrennen des Kohlenstoffs), und zwar beispielsweise als Ergänzung für die Beschickung des geschmolzenen Bads.

Die gröbere Fraktion von Beispiel 1, d. h. diejenige mit mehr als 0,15 cm, enthielt annähernd 53% Kohlenstoff, wobei der Rest im wesentlichen aus Fluoriden, Aluminiumoxid und Aluminiumoxidhydrat bestand. Diese gröbere Fraktion eignete sich für die Herstellung von neuen Zellenauskleidungen, und zwar entweder als Mischung mit neuem, elektrolytisch kalziniertem Anthrazit oder als alleiniges Rohmaterial. Bei dieser Anwendung des zurückgewonnenen Kohlenstoffs kann die gröbere Fraktion nach Bedarf auf eine geeignete Teilchengröße weitergemahlen werden (beispielsweise so, daß 25% durch ein Sieb der Maschenweite 0,83 mm hindurchgehen), um mit dem üblichen Binder ein Auskleidungsgemisch herstellen zu können. Die gröbere Fraktion von Beispiel 2 besaß einen verhältnismäßig geringen Kohlenstoffgehalt. Ihre Verwendung als chemisches Rohmaterial wird deshalb bevorzugt. Die Verwendungsmöglichkeit in Zcllcnauskleidungsgemischen ist sehr beschränkt.

Wenn die entfernte Auskleidung eine Zeitlang dem Einfluß der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt wird, dann besteht das verbrauchte Kohlenstoffauskleidungsmaterial im wesentlichen aus (a) Kohlenstoff; (b) unerwünschtem Material, wie z. B. Aluminiumcarbid und -nitrid; und (c) brauchbaren chemischen Materialien, wie z. B. aus den Fluoriden und Oxiden von Aluminium, Natrium und Kalzium, wobei auch etwas Hydroxide vorliegen. Andere chemische Wertstoffe, wie z. B. Aluminiummetall, können in kleinen Mengen vorliegen, jedoch bilden die obenerwähnten Stoffe die Hauptbestandteile einer verbrauchten Auskleidung. Die Reaktionen, die bei der Dampfbehandlung mit dem Aluminiumcarbid und -nitrid ablaufen, geben weitere Mengen Aluminiumhydroxid (Aluminiumoxidhydrat) oder -oxid, wodurch die unter (c) aufgeführten Stoffe \ermehrt werden.

Es hat sich herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren sowohl auf monolithische Auskleidungen als auch auf vorgeformte Auskleidungsblöcke anwendbar ist. Es ist jedoch von besonderem Vorteil für Auskleidungen aus vorgeformten Blöcken. Da vorgeformte Blöcke unter Verwendung von weniger Binder, als die in Monolithgemischen anwesend sind, hergestellt werden, enthalten sie von Haus aus Kohlenstoff mit höherer Qualität, und da sie gewöhnlich bei einer beträchtlich höheren Temperatur geformt werden, als sie zum Brennen von Monolithgemischen in der Zellenhülse verwendet werden, sind sie auch dichter und weniger einem chemischen Angriff ausgesetzt. Infolgedessen ist das wiederverwendbare Produkt der erfindungsgemäßen Dampfbehandlung im allgemeinen von höherer Qualität, wenn die unbrauchbar gewordene Auskleidung aus vorgeformten Blöcken hergestellt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwar auch für extrem alte Auskleidungen verwendet werden, eignet sich aber hierfür weniger. Gegenwärtig wird es bevorzugt, daß das Veriahren bei Kohlenstoff von Monolithauskleidungen, die nicht mehr als ungefähr 1200 Tage gebraucht worden sind, oder bei Kohlenstoff aus vorgeformten Blockauskleidungen,

ίο die nicht mehr als ungefähr 2400 Tage oder vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 1800 Tage gebraucht worden sind, angewendet wird.

In diesen Fällen enthält die gröbere Fraktion durchschnittlich mindestens 40% Kohlenstoff, gewöhnlich mindestens 50 und bis zu 90% Kohlenstoff. Der restliche Gehalt dieser gröberen Fraktion kann aus bis zu 2ü% zurückgehaltenen Fluoriden und bis zu 30% anderen Chemikalien (im wesentlichen die Oxide oder Hydroxide von Aluminium) bestehen.

Die Mengen des Kohlenstoffs und der Chemikalien hängen vom Alter und der Natur der zu verarbeitenden Auskleidung ab, wobei sich die höheren Anteile an Kohlenstoff in Materialien aus neueren Zellen und,' oder in Materialien aus Blockauskleidungen finden.

Zwar wird üblicherweise die Siebung im Anschluß an die Dampfbehandlung ohne vorhergehende weitere Zerkleinerung ausgeführt (abgesehen von der Zerkleinerung kleiner Klumpen während der Handhabung), aber die Möglichkeit einer weiteren Zerkleinerung oder Mahlung zu diesem Zeitpunkt (vor der Siebung, um die feine Fraktion an Chemikalien abzutrennen) wird nicht ausgeschlossen, insbesondere wenn bei der ursprünglichen Zerkleinerung der Kohlenstoffauskleidung Stücke zurückgeblieben sind.

deren Größe wesentlich über den obenerwähnten Werten liegt. Es ist klar, daß die Dauer der Dampfbehandlung bei größeren Bruchstücken im allgemeinen langer ist, so daß die Wirksamkeit gewöhnlich durch die Vorzerkleinerung im bevorzugten Ausmaß ge-

♦0 fördert wird.

Der zerkleinerte Kohlenstoff ist. vorzugsweise nach einer weiteren Mahlung auf eine geeignete Feinheit in der gleichen Weise wie neuer Kohlenstoff zui Herstellung von Gemischen für Zellenauskleidunger oder Körpern, die zur Herstellung solcher Auskleidungen dienen sollen, geeignet. Es hat sich herausgestellt daß das zurückgewonnene Kohlenstoffmaterial siel als Ersatz von elektrisch kalziniertem Anthrazit, voi im Ofen kalziniertem Anthrazit und von metallur gischem Koks eignet, um Gemische mit einem üb liehen Binder (beispielsweise 16% des Gemischs) wie z. B. Kohlenteer, herzustellen. Gemische, bc denen der neue Kohlenstoff 50% oder mehr de gesamten Kohlenstoffs ausmacht, eignen sich beson ders gut. aber es haben sich auch Gemische al zufriedenstellend erwiesen, die 100% zurückgewon nencs Material enthielten, insbesondere wenn sie voi Blockauskleidungen mit höchstens einem mittlerei Alter stammten. Im aligemeinen wird zurückgewon nener Kohlenstoff mit einem verhältnismäßig hohe Gehalt an anderen Materialien besser mit mindesten einer gleichen Menge frischer Kohle verwendet jedoch sind beträchtliche Gehalte an Fluoriden un Aluminiumoxid keine Nachteile, und zwar deshalb weil Auskleidungskörper, die bereits solche Chemikf lien enthalten, beim Gebrauch weniger von diese Chemikalien aus dem geschmolzenes Elektroh, aufnehmen.

Zur Erläuterung der physikalischen Ähnlichkeit des zurückgewonnenen Materials mit einem irischen elektrisch kalzinierten Anthrazit wird die folgende Tabelle ausgeführt, welche die Teiichengrößen (Gewichtsprozent) einer jeden Probe zeigt, welche in der gleichen Weise hergestellt worden sind und welche Aggregate für ZellenauskJeidungsgeraische darstellen:

Tabelle 1

Elektrisch kalzinierter
Anthrazit

kumulativ

Mil Dampf behandelter Zellenauskleidungskohlenstoff

zuriickcehalten

kumulativ

'U

0,83
0,29
0.15
0,07

14.9

46,7

23.5

9.6

14.9
61.6
85.1
94.7

19.6 40.8 14.5 11.5

19.6 60.4 74.9 86,4

-0.07

5.3

100.0

13.6

100.0

Weitere Beispiele solcher Aggregate mit genaueren Siebanalysen sind wie folgt:

Tabelle 2

mm	{Elektrisch kalzinierter Anthrazit	kumulativ	Mit Dampf behandelter Zellenauskleidungs- kohlenstoff	kumulativ 0; ©
	zurück gehalten O¹ .0	10.1	zurück gehalten 0,· (O	9,4
-6.68	10.1	19.9	9,4	19,5
3.33	9.8	21.9	10,1	21,8
1.65	2.0	26.8	2,3	29,1
Ü.83	4.9	40.6	7,3	42,5
0.42	13.8	51.2	13,4	51,4
0.29	10.6	62.9	8.9	60,7
0.21	11.7	73.1	9,3	69.1
0.15	10.2	79.5		74.8
0.10	6.4	$6.0	*5,1*	84.2
0.07	6.5	100.0	9.4	100,0
-0.07	14,0	15,8

Aggregate dieser Art. die mit dem zurückgewonnenen Kohlenstoffmaterial hergestellt worden sind, wurden erfolgreich in verschiedenen Gemischen für die Herstellung von Zellen verwendet. Bei diesen Versuchen wurden auch nach langen Zeiten eines kontinuierlicher Betriebs keine abträglichen Einflüsse festgestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von verbrauchten Kohlenstoffauskleidungen einer Aluminiumreduktionszelle, die während des Elektrolysebetriebes Elektrolytbestandteile adsorbiert haben, bei dem die beim Ausbrechen anfallenden Bruchstücke zerkleinert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten Bruchstücke in einem Behandlungsgefäß mit trockenem Dampf bis zu ihrem Zerfall behandelt werden, wobei der Dampf eine Temperatur aufweist, bei der noch keine nennenswerte Umsetzung mit dem Kohlenstoff erfolgt, und daß das anfallende Gut in zwei verschiedene Kornfraktionen abgesiebt wird, wobei die feine Fraktion einen höheren Anteil an adsorbiertem Material und die gröbere einen höheren Anteil an KohlensloiT als das Ausgangsmaterial enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 120 bis 2O5^QC ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfbehandlung bei einem Druck im Bereich von ungefähr 1 bis 16 kg/cm² ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfbehandlung während eines Zeitraums von 4 bis 10 Stunden ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Teilchengröße der Bruchstücke der verbrauchten Auskleidung ungefähr 10 cm beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Material eine Teilchengröße von weniger als 0,15 cm aufweist.

7. Verwendung der bei dem Verfahren nach Anspruch 1 anfallenden gröberen Fraktion zur Einarbeitung in ein einen Binder enthaltendes Kohlenstoffgemisch, welches für die Herstellung einer neuen Reduktionszellenauskleidung verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfbehandlung unterbrochen wird, wenn aie Entwicklung von gasförmigen Produkten weitgehend aufgehört hat.