NO128283B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for gjenvinning av karbon og kjemiske forbin-

delser fra med absorberte kjemiske forbindelser forurenset karbonforing i aluminiumelektrolyseceller.

Nærværende oppfinnelse vedrbrer gjenvinning av karbon og kjemiske forbindelser fra med absorberte kjemiske forbindelser foruren-

set karbonf6ring i aluminiumelektrolyseceller.

I slike celler er karbonf6ringen en meget tykk f6ring som dekker sideveggene og bunnen i cellen, som er omgitt M en stål-mantel. Denne karbon-foring virker som katode i cellen, og som et resul-tat av strom som passerer fra karbon-anoden eller -anodene gjennom badet til katoden samler det seg. smeltet aluminium over cellebunnen. Denne smeltede aluminium uttas fra tid til annen. Karbon-f6ringen kan være dannet av pre-formede karbon-blokker, såkalte forbrente karbon-blokker, hvilke er bundet sammen med en blanding som er tilberedt av partikkelformet karbon og et egnet bindemiddel, eller karbon-fbringen kan tilvirkes ute-lukkende av karbon-blanding som stampes i selve cellen, og som derved danner en fullstendig monolitisk konstruksjon.

Alternativt kan karbon-f6ringen tilvirkes av forskjellige kombinasjoner av for-brente blokker og monolitisk karbon-masse. Vanligvis gis f6ringen egnet varmebehandling slik at karbon-blandingen blir brent i selve cellen, og hvorved alt karbon brenner til en hard masse for cellen tas i drift.

Under driften av reduksjons-cellen absorberer karbon-f6ringen

en betydelig mengde materiale fra badet. Skader er en ufravikelig konsekvens på grunn av karbon-f6ringens svelling og karbon-konstruksjonens sprenging, og en total eller delvis ødeleggelse av cellen vil inntreffe, hvilket gir seg uttrykk i metall-lekkasje eller lekkasje av smeltet bad-materiale, en betydelig forvridning av katodekonstruksjonen'elleropptagelse av jern i metallproduktet'.Spesielt blir karbonforingen gjennomtrengt-av smeltet metall eller av smeltet elektrolytt, hvilket'i" varierende grad avhenger av slike faktorer som cellens alder, plasseringen av et bestemt f6rings-areal på cellens sider eller bunn, prosessmetoden og prosess-temperatur.

Materialene, som gjennomtrenger foringen, kan omfatte smeltet metall, men består hovedsakelig av natrium- og aluminium-forbindelser, som vanligvis omfatter kryolitt eller andre fluorider. En vesentlig del av aluminiumet forekommer som aluminiumoksyd (alumina), og aluminiumet forekommer også til en viss grad som metall. Folgelig vil bad-bestanddelene, som i alt vesentlig utgjores av kryolitt (natriumaluminiumfluorid) og aluminiumoksyd samt mindre mengder av andre salter, såsom fluorider av natrium og kalsium, ha en tendens til' å bli"absorbert i sin opprinnelige tilstand eller som én annen forbindelse. Det' bor'merkes at karbider og nitrider,og da hovedsakelig av aluminium, også dannes under prosessen, og at disse enten -forblir i smeiten eller utfelles'på karbonf6ringen. Én celle kan vanligvis være i kontinuerlig drift minst ett år, og ofte meget lenger, men må eventuelt også tas ut av drift for fullstendig utskifting av

karbon-f6ringen.

Forskjellige fremgangsmåter er foreslått for gjenvinning av verdifullt materiale fra cellers brukte f6ring, og da hovedsakelig for å utvinne fluorider og aluminiumoksyd, som igjen kan anvendes i cellene. Flere av disse metodene har vært våte proses-ser, hvorved den oppbrutte fbringen ble utsatt for gjennom-bloting, vasking eller koking med egnede vandige losninger eller væsker. I mange tilfeller vil karbonresten bli vraket, eller fremgangsmåten kan i noen trinn omfatte en arbeidsoperasjon som består i en oppvarming eller brenning, og som forårsaker oksy-dasjon og dermed fjerning av karbon.

Det har også blitt foreslått å finmale f6rings-materialet, og derefter separere karbon-fraksjonen fra en kjemisk verdifull fraksjon ved hjelp av flotasjon. En slik arbeidsoperasjon synes relativt kostbar med hensyn til utstyr og materialer. Dessuten vil alt, også karbon, foreligge i våt tilstand, slik at minst et ytterligere torketrinn kreves.

Det er også kjent at brukt karbon-f6ring, hvilken kan ha et innhold på 20 - 50 % elektrolytt-kjemikalier (alle prosenter angis her og i det folgende i vekts-%), delvis vil nedbrytes når det over en viss tidsperiode utsettes for atmosfærisk luft, og hvorved det dannes en masse bestående av fint grått pulver samt karbonklumper. I vann fås samme nedbrytning hurtigere, men materialene er våte og det er upraktisk med en efterfolgende behandling. Man antar at denne nedbrytningen i betydelig grad skyldes kjemiske reaksjoner mellom vann eller fuktig luft og noen av de kjemikalier som forekommer i karbon. Disse reaksjoner kan prinsipielt anskueliggjøres ved hjelp av folgende reaksj onsligninger:

En annen fremgangsmåte for behandling av cellefåring har omfattet brenning av den knuste firingen med direkte flamme, og denne metode omfatter tilforsel av vann eller vanndamp sammen med fyringsolje. Med en slik fremgangsmåte vil karbonet nesten fullstendig odelegges, mens nærværet av vann omdanner karbid og nitrid til hydrokarbon (metan) og .ammoniakk. Resultatet er et fast produkt bestående av kjemiske forbindelser, såsom . fluorider og aluminiumoksyd. Ved de foreskrevne hoye temperaturer av en størrelsesorden på 620°C, vil karbonet i alt vesentlig elimineres ved reaksjonen, og da enten ved forbrenning eller ved reaksjon med vann. Folgelig vil den beskrevne brennings-prosessen ikke by på noen metode for fremstilling av karbon-materiale, til tross for det faktum at karbonet potensielt er anvendbart.

Som det vil forstås, så må karbon til bruk for celle-f6ring, enten det består av metallurgisk koks eller karbon erholdt ved kalsinering av antrasittkull eller ved hjelp av noen annen prosess, være av relativt god kvalitet. Dessuten får karbonet ikke være dyrt, og det må kunne gjenvinnes.

Nærværende oppfinnelse fremskaffer en fremgangsmåte for gjenvinning av karbon og kjemiske forbindelser fra med absorberte kjemiske forbindelser forurenset karbonf6ring i aluminiumelektrolyseceller og er karakterisert ved at f6ringsmaterialet i knust tilstand behandles i en trykkreaktor med torr damp ved en temperatur som er lavere enn den ved hvilken karbon reagerer med damp, og i en tid som er tilstrekkelig til å bevirke at det brukte f6ringsmateriale desintegrerer til stort sett torre par-tikkler, hvoretter det desintegrerte f6ringsmateriale separeres etter partikkelstorrelsen i en fin-fraksjon som inneholder en hoy andel av kjemiske forbindelser, og en grov-rfraksjon. som inneholder karbon. Damptemperaturen ligger fortrinnsvis i området 120 - 205°C, og trykket ligger fortrinnsvis i området fra ca. 1-16 kg/cm 2 . Behandlingen krever vanligvis en tid på o mellom 4 og 10 timer hvis maksimal partikkelstorrelse for fragmentene fra den brukte f6ring skal ligge på ca. 10 cm.

Ifolge nærværende fremgangsmåte har produktet, når dette ut-kommer fra trykk-hydratiserings-apparaturen eller lignende hvor damp-behandlingen utfores, vært gjenstand for en viss nedbrytning på grunn av virkningen av en til flere av reaksjonene (1), (2) og (3). Man har funnet at den fine fraksjonen inneholder (vanligvis sammen med en del karbon), brukbare mengder av kjemiske stoffer, hvilke er av en type som opprinnelig forekommer i firingen (bortsett fra karbid og nitrid som nå er fjernet), f.eks. materialet fra klassen bestående av fluorid, oksyd og hydroksyd av aluminium, natrium og kalsium. Den grovere fraksjonen inneholder karbon, og denne fraksjonen kan også inneholde opptil 20 - 30 % fluorider og andre kjemiske forbindelser, men den er ikke desto mindre anvendbar for in-korporering i nye firings-materialer.

Den fine fraksjonen egner seg for reduksjons-celle-elektrolyt-tene, og da spesielt på grunn av dens innhold av fluorid og også oksyd eller hydroksyd av aluminium, dvs. aluminiumoksyd eller aluminiumoksyd-hydrater (alumina-hydrater). Den fine fraksjonen inneholder vanligvis en del karbon beroende på celle-fbringens alder eller type (dvs. minskende mengde med okende alder på firingen), men karboninnholdet i denne produkt-fraksjonen er betydelig mindre og kjemikalie-innholdet betydelig storre enn i ubehandlet firing, og videre prosess-behandling (som ved brenning) for å fjerne karbon er betydelig lettere. Dette torre kjemikalie-produktet kan anvendes i cellebadene enten efter en slik ytterligere behandling, eller det kan anvendes direkte når karboninnholdet fortrinnsvis ikke vesentlig overstiger ca. 20%.

Man ser herav at prosessen er effektiv og relativt hurtig, og det erholdte produkt er i hovedsak tort og behover bare å bli separert ved kornstorrelse-klassifisering. Karbonet stabili-seres fullstendig ved å fjerne karbider og nitrider, og gjenvinnes i en betydelig grad s.om anvendbart karbon til ny firing. Kjemikaliene foreligger på samme måte i en form som er egnet til enklere håndtering samt til videre anvendelse i prosessen, dvs. i en form som direkte kan tilsettes reduksjons-cellen, og dette spesielt på grunn av at nitrid- og karbid-innholdet, hvilket er direkte skadelig for celle-driften, har blitt fjernet.

Nærværende oppfinnelse skal nå beskrives under henvisning til spesielle eksempler fra praktisk drift.

Efter at reduksjons-cellen ikke lenger fungerte, og efter fjerning av hovedmengden av kryolitt-aluminiumoksyd-elektrolyt-ten og resterende aluminium-metall, ble den brukte karbon-fbringen brukket los fra stålmantelen. Derefter ble karbon-fbringen gjenstand for knusing, hvorved partikkelstorrelsen ble redusert f.eks. til en storrelse mindre enn 2 cm, og hvorved man fikk et produkt hovedsakelig bestående av partikler med partikkelstorrelse ned til 0,3 cm. Selv om det knuste materialet kan klassifiseres, f.eks. ved å fjerne partikler mindre enn 0,15 cm, eller fortrinnsvis fjerning av ennå finere fraksjoner, dvs. mindre enn 48 mesh, så kan gode resultater oppnås ved å bruke det uklassifiserte produktet som fås fra en vanlig knuse-prosess. Selv om den foreslåtte maksimale pårtikkeldiameter på 2 cm på lignende måte har blitt funnet anvendbar, så kan stykker så store som 10 cm og ennå storre anvendes, skjont i disse tilfeller kan det være nodvendig med lengre hydratiserings-tider, og dette kan lett bestemmes ved forsok.

Den i hydratiseringstrinnet anvendte trykkapparatur bor utformes slik at den ved dampbehandlingen under trykk holder på det knuste fbringsmaterialet på en passende måte. Ifolgé en utforelses-form består hydratiserings-apparåturen av et sylindrisk kar, 90 cm i diameter og 225 cm hoyt, hvilket er utstyrt med et fjernbart stålstativ, som er plassert i karet, og som er formet for å holde oppe vertikalt og med mellomrom anbrakte skåler, f.eks. 13 slike skåler, hvorved hver skål kan inneholde opptil 45 kg knust fbringsmateriale, som er jevnt fordelt i skålen. Karet har en sikkerhetsventil, en trykkmåler og et termometer, alt av konvensjonelle typer, og karet er videre utstyrt med en utlopsventil og et vefttilasjonsror for å unngå akkumulering av f orbreiinihgsgasser, samt også for å analyseré utgående damp eller gass.

Ved egnet belastning av hydratiserings-apparåturen, hvorved frisk-damp tilfores ved egnet trykk, som vanligvis ligger i et område fra 1 - 2,8 kg/cm 2 , og m-ed tilforsel av knust fbringsmateriale. med partikkelstorrelse under ca. 2 cm, oppnås en nesten fullstendig reaksjon efter ca. 4 - IO timer. Ammoniakk og hydrokarboner frigjores hhv. som nitriler og karbider under dekom-poneringsprosessen. Disse forbindelser vil variere i mengde beroende på firingens alder og dennes plassering i reduksjons-cellen. Selv om fullforingen av reaksjonen kan bestemmes ved hjelp av andre provemetoder eller i mange tilfeller også ved hjelp av erfaring, så har man en egnet indikasjon vanligvis når ammoniakk-lukten og visse hydrokarboner forsvinner fra utlopsgassen,

og da spesielt når gassutviklingen opphorer. En forlenget be-handlingstid innen moderate grenser synes ikke å ha noen på-visbar skadelig virkning, men det er av stor fordel å anvende damp og derved unngå en forholdsvis lang behandling^

Ifolge nærværende fremgangsmåte holdes temperaturen under et

nivå som kan forårsake en betydelig bdeleggelse av karbon. Vanligvis bor derfor temperaturen holdes under ca. 205°C.

Damp med 1-2,8 kg/cm 2 vil vanligvis ha en temperatur som ligger i området fra 120 - 175°C, eller muligens ennå noe hoyere. Vanligvis er det sannsynligvis onskelig at damptrykket ligger

i områo det fra ca. 1-16 kg/cm 2, og at temperaturen ligger i området fra ca. 120 - 205°c.

Dampen bor være torr, hvilket står i motsetning til en blanding av damp og vann-dråper, og som ville resultere i at de behandlede f6rings-fragmenter ville foreligge hovedsakelig i fuktig tilstand. Med uttrykket torr damp anvendes et uttrykk som ikke omfatter overopphetet damp, eller damp som på annen måte har blitt oppvarmet til en temperatur over den som tilsvarer den såkalte torr-mettede damp ved det bestemte trykket. Fortrinnsvis anvendes frisk damp under trykk, men hovedårsaken for anvendelse av superatmosfærisk trykk er at man vil sikre torrhet.

I det folgende vises to representative eksempler på forsok ifolge oppfinnelsen, og i begge forsok anvendes en mengde av ca. 350

kg karbon-f6rings-materiale. I eksempel 1 anvendte

man et relativt ungt forbrent f6rings-materiale fra en celle som hadde vært i drift i 721 dager. 1 eksempel 2 anvendte man et meget gammelt monolitisk firings-materiale, hvis alder var 2015 dager, men dette materialet var ikke desto mindre egnet for behandlingen. Det nevnte materialet kom fra den siden av en celle som hadde for-brent firing på andre flate-områder.

I begge eksemplene ble karbon-firingsmaterialet knust til en kornstorrelse mindre enn 1,25 cm, og materialet ble derefter gjenstand for dampbehandling i en trykk-hydratiserings-apparatur ifolge ovenstående beskrivelse, og hvorved man anvendte en frisk damp med et trykk på ca. 1 kg/cm . Hydratiseringstiden var i hvert tilfelle ca. 9 timer, hvorefter man iakttok at gassutviklingen nesten opphorte, og ingen lukt av ammoniakk eller andre hydrokarboner i avlopsdampen fra karet forekom. De to provene med firingsmaterialer for darhp-hydratiseringen, hadde folgende karakteristiske prosentuelle sammensetning (vekts-%):

Efter uttak fra karet ble i hvert tilfelle det behandlede f6r-ingsmaterialet funnet å være betydelig nedbrutt, og det ble derefter klassifisert ved sikting i fine fraksjoner på mindre enn 0,15 cm og gjenværende grov-fraksjon.

Kjemikalieinnholdet i den fine fraksjonen omfatter i hvert tilfelle anvendbare mengder fluorider og aluminiumoksyd eller aluminiumoksyd-hydrat, hvorved den prosentuelle andel var folgende (resten hovedsakelig 0 og H i oksyd og hydroksyd): Det ble funnet at materialet fra disse fin-fraksjoner kunne tilfores en reduksjons-celle (fortrinnsvis efter utbrenning av karbonet i fraksjonen fra eksempel 1), og da i anvendbare små mengder, som f.eks. ved påfylling av materialet' i smeltebadet.

Grovfraksjonen, dvs. partikkelstorrelse over 0,15 cm, fra eksempel 1, ble funnet å inneholde ca. 53% karbon, hvorved resten i hovedsak var fluorider, aluminiumoksyd og aluminiumoksyd-hydrat. Denne grove fraksjonen egnet seg for bruk ved tilvirkning av ny. celleforing, og da enten i blanding med ny, elektrisk kalsinert antrasitt, eller rett og slett som grov-fraksjon. Ved å anvende gjenvunnet karbon på denne måte kan grovfraksjonen ytterligere males, hvis nodvendig til egnet partikkelstorrelse (f.eks. minst 25% finere enn 20 Tyler Mesh) for tilvirkning av firings-blanding sammen med vanlig bindemiddel. Grovfraksjonen fra eksempel 2 var relativt fattig på karbon, og vil således ha en storre potensiell anvendelse som kjemikalie-kilde sammenlignet med den begrensede anvendelse som celle-firings-blandinger.

Det vanligvis anvendte karbon-f©ringsmaterialet består hovedsakelig av: (a) karbon;, (b) uonsket materiale av klassen, som består av aluminiumkarbid og -nitrid; og (c) kjemiske forbindelser av klassen som består av fluorid og oksyd av aluminium, natrium og kalsium, sammen med en del hydroksyder i tilfelle den fjernede firingen i noen tid har vært gjenstand for hydratisering ved atmosfærisk trykk. Andre kjemiske bestanddeler, såsom aluminium-metall, kan forekomme i mindre mengder, men stoffer fra de ovennevnte klasser representerer den hovedsakelige mengde av materialer som forekommer i den brukte firingen. Reaksjonene som aluminiumkarbid og -nitrid er'gjenstand for ved damp-behandlingen gir ytterligere mengder aluminiumoksyd-hydrat, eller eventuelt oksyd, hvilke folgelig supplerer den definerte klasse (c).

Fremgangsmåten har blitt funnet anvendbar for brukt forings-materiale av både monolitisk type og for-brent type, men fremgangsmåten er spesielt fordelaktig når det gjelder firings-materialer av den for-brente typen, da for-brente blokker opprinnelig er tilvirket med mindre bindemiddel enn det som tilsvarer monolitisk blanding. Folgelig inneholder de en hoyere effektiv mengde karbon, og da de vanligvis er formet ved en betydelig hoyere temperatur enn den som anvendes for brenning av monolitisk blanding i celle-mantelen så er de tettere og mindre omfindtlige for kjemisk angrep. Folgelig er det på nytt anvendte karbonproduktet, som fås ifolge nærværende damp-behandling , vanligvis av hoyere kvalitet enn om det brukte f6rings-materialet hadde bestått av for-brente blokker. Prosessen er, skjont også her anvendbar, noe mindre tilfredsstillende når det gjelder ekstremt gammelt f©rings-materiale. Folgelig foretrekkes det at fremgangsmåten anvendes på karbon fra monolitisk f6rings-materiale, og som ikke har blitt anvendt mer enn ca. 1200

dager, eller på karbon fra for-brent f6rings-materiale som ikke har vært i bruk mer enn ca. 2400 dager, eller fortrinnsvis ikke mer enn ca. 1800 dager.

Under slike omstendigheter vil vanligvis det gjenvunnede karbon i den grove fraksjonen inneholde gjennomsnittlig minst 40% karbon, vanligvis minst 50% og opptil 90%. Det gjenværende innhold i denne grovfraksjon kan bestå av opptil 20% gjenværende fluorider, og opptil 30% andre kjemiske forbindelser, (hovedsakelig oksyder eller hydroksyder, og da for det meste

i forbindelse med aluminium). Mengdeforholdene mellom karbon og kjemiske forbindelser har blitt funnet å avhenge av f6rings-materialets alder og tilvirknings-betingelser, hvorved hoyere andeler karbon er funnet i materialer fra nyere celler og/eller celler fra for-brent f©ringsmateriale.

Mens vanligvis kornstorrelse-klassifiseringen, hvilken folger efter damp-behandlingen, utfores uten ytterligere finknusing, bortsett da fra mindre klumper som kan forekomme i materialet som er brukket opp, utesluttes' ikke muligheten for en ytterligere knusing eller maling (altså for siktingen som foretas for å separere finkjemikalie-fraksjonen), og da spesielt hvis den opprinnelige knusingen av brukt karbon-f6rings-materiale har resultert i stykker som er vesentlig storre enn det som er angitt ovenfor. Det er tydelig at damp-behandlingens varighet vanligvis vil være lenger for storre fragmenter, slik at effektiviteten vanligvis forbedres ved bedre pre-knusing.

Gjenvunnet karbon, og da fortrinnsvis efter ytterligere maling til passende finhet, er anvendbart på samme måte som nytt karbon ved tilvirkning av blandinger for celle-f6ring, eller ved tilvirkning av deler til slik f6ring. Det gjenvunnede karbon-materialet har vist seg å være anvendelig som et erstatningsprodukt for elektrisk kalsinert antrasitt, ovns-kalsinert antrasitt samt metallurgisk koks, hvilke anvendes for blandinger som formes ved hjelp av et konvensjonelt bindemiddel (f.eks. 16% av blandingen), såsom kulltjære. Blandinger hvor det nye karbon utgjor 50% eller mer av den totale karbon-mengden er utmerket anvendelig, men blandinger med 100% gjenvunnet materiale, og da spesielt når dette kommer fra for-

brent f6ring av moderat alder, har, vist seg å være tilfredsstillende. Ved anvendelse av gjenvunnet karbon med relativt hoyt innhold av ikke-karbon-materiale, har det vist seg fordelaktig samtidig å anvende minst en ekvivalent mengde nytt karbon, men et betydelig innhold av fluorider og aluminiumoksyd betyr ingen ulemper da f6rings-materialet allerede inneholder slike kjemikalier, og som en konsekvens herav vil cellene,

når disse tas i bruk, trekke til seg mindre av disse kjemikaliene fra elektrolytt-smelten.

For å anskueliggjøre den fysikalske likhet mellom gjenvunnet materiale og nytt elektrisk kalsinert antrasitt, viser folgende tabell den karakteristiske partikkelstorrelse (vekts-%) for respektive prover, hvilke er tilvirket på samme måte for å utgjore bestanddeler i celle-f6rings-blanding:

Ytterligere eksempler på slike masser med mer detaljert partikkelstorrelse-analyser vises i tabell 2:

Materiale av dette slag, og som er tilvirket av gjenvunnet karbon-materiale, har fremgangsrikt blitt undersokt i celler ved å inkorporere dette materialet i forskjellige blandinger. Ingen ugunstige effekter har kunnet iakttas ved slike forsok efter en betydelig l'ang tid med kontinuerlig drift.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for gjenvinning av karbon og kjemiske forbindelser fra med absorberte kjemiske forbindelser forurenset karbonf6ring i aluminiumelektrolyseceller, karakterisert ved at f6ringsmaterialet i knust tilstand behandles i en trykkreaktor med torr damp ved en temperatur som er lavere enn den ved hvilken karbon reagerer, med damp, og i en tid som er tilstrekkelig til å bevirke at det brukte f6ringsmateriale desintegrerer til stort sett torre partikler, hvoretter det desintegrerte f©ringsmateriale separeres etter partikkelstorrelsen i en fin-fraksjon som inneholder en hoy andel av kjemiske forbindelser, og en grov-fraksjon som inneholder karbon.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at man utforer damp-behandlingen ved en temperatur av 120 - 205°C.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man utforer dampbehandlingen ved et trykk av 1 - 16 kg/cm 2.

4. Fremgangsmåte ifolge ett av de foregående krav, karakterisert ved at man utforer dampbehandlingen i en tidsperiode av 4 - IO timer.

5. Fremgangsmåte ifolge ett av de foregående krav, karakterisert ved at man separerer nevnte fin-fraksjon slik at man får en partikkelstorrelse som er mindre enn ca. 0,15 cm.