NO154430B - Pyrohydrolyseprosess til gjenvinning av aluminium, natrium og fluor fra avfallsmaterialer som dannes ved aluminiumelektrolyse. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår et fullt integrert system til gjenvinning av verdifulle bestanddeler fra brukte materialer og avfallsmaterialer som dannes ved aluminiumelektrolyse, med samtidig forbedring av renheten av det aluminium som produseres i reduksjonsprosessen. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en prosess som angitt i innledningen til krav 1.

Ved fremstilling av metallisk aluminium ved elektrolyse av Al^ O^ av reduksjonskvalitet blir elektrolysen i alminnelighet utført i reduksjonsceller eller en serie med ovner som er foret med et karbonholdig materiale. Under cellenes levetid blir karbonforingen gradvis ødelagt ved at materiale fra badet, f.eks. metallisk aluminium, kryolitt og aluminiumoksid, trenger inn i foringen. På grunn av de høye temperaturer som anvendes ved elektrolysen, skjer der også en gradvis elding av den karbonholdige foring. Det kombinerte resultat av inntrengning og elding kan nå et stadium hvor den videre drift av cellen eller cellene blir ulønnsom og utskifting av den karbonholdige foring blir nødvendig. Den ubrukbare eller "utbrukte" ovnsfSring blir da fjernet og i de fleste tilfelle lagret. I store aluminiumelektrolyseanlegg er utskifting av denne foring en kontinuerlig prosess, og mengden av utbrukt foring som lagres, øker følgelig fra dag til dag.

I aluminiumelektrolyseanlegg, hvor metallisk aluminium blir produsert ved elektrolyse av A^O^ i nærvær av en fluorholdig elektrolytt, f.eks. kryolitt (Na-.A1F^), resulterer elektrolysen i avgasser med høyt fluoridinnhold. I tillegg til fluorid inneholder de avgasser som dannes ved elektrolysen, gassformede og partikkelformede urenheter, f.eks. fordampede metalliske forbindelser og karbonderivater, sammen med faststoffer og tungtflyktige karbonholdige materialer. Mengden av fordampede og faste karbonforbindelser i avgassene varierer innen vide grenser, avhengig av den type anode som brukes i elektrolysen. Soderberg-karbonanoder danner langt mer av disse materialer enn for-brente karbonanoder.

For å beskytte miljøet og skaffe sunne driftsforhold

i elektrolyseovnen må avgassene gjennomgå en renseprosess for fjerning av skadelige bestanddeler. En vanlig fremgangsmåte for rensing av avgassene er å underkaste dem en vaske-

behandling som effektivt fjerner så godt som alle de miljø-skadelige urenheter fra avgassene. I tørrvaskebehandlingen av reduksjonsavgasser anvendes vanligvis aluminiumoksid som vaskemedium. Aluminiumoksid absorberer med letthet de fluorholdige bestanddeler i avgassene og fanger også opp de partikkelformede urenheter. Det fjerner videre de høymolekulære karbonderivater. Følgelig er tørrvasking av elektrolysecelle-avgasser med aluminiumoksid en effektiv renseprosess som resulterer i rene avgasser inneholdende bare miljømessig ufarlige bestanddeler.

Skjønt vasking av avgassene løser de miljø- og helse-messige problemer, utgjør den et alvorlig problem med hensyn til avhending. Det brukte aluminiumoksid fra vaskesystemet er tungt mettet med urenheter og kan ikke anvendes direkte som matningsmateriale til reduksjonscellene uten å innføre uakseptable legeringsbestanddeler i det metall som skal produseres, og uten alvorlig å forstyrre den effektive drift av elektrolysecellene. Da aluminiumoksidet er brukt, kan det ikke anvendes til videre vasking uten først å rengjøres.

Ved fremstilling av metallisk aluminium ved elektrolytisk reduksjon av Al^O^ i en serie med celler, dannes der også en betydelig mengde med urent metall og forurenset aluminiumoksid-matningsmateriale i form av gulvoppsop og skrap fjernet fra renner og grøfter. Disse materialer kan pga. sitt høye innhold av urenheter ikke anvendes direkte for fremstilling av metallisk aluminium av kommersiell renhetsgrad og ansees i alminnelighet, med mindre de blandes med rene mat-ningsmaterialer, som et avfall som der ikke foreligger noen enkel avhendingsmåte for.

Fra det som er nevnt ovenfor, vil det således være klart at produsenter av aluminium ved elektrolyse har store problemer med hensyn til avhending av brukte ovnsforinger, utbrukt aluminiumoksid fra tørrvaskere, gulvoppsop og skrap fjernet fra renner og grøfter. Disse problemer har brukere av aluminiumelektrolyseanlegg over hele verden i høy grad vært klar over, og delløsninger er blitt fremsatt for å over-vinne et eller flere av de problemer som er forbundet med dannelsen av disse avfallsmaterialer.

Flere forslag er allerede blitt fremsatt for å avhjelpe de problemer som oppstår som følge av opphopning av store mengder brukte ovnsforinger.

Således er det i US-A 3 151 934 blitt foreslått å knuse de brukte ovnsforinger, fulgt av ekstraksjon av det fluorholdige materiale og oppløsning av det metalliske aluminium med en natriumhydroksidoppløsning. Etter karbonering brukes det alkaliske ekstrakt til fremstilling av syntetisk kryolitt, mens den i alt vesentlig fluorfrie karbonrest igjen bringes i berøring med en NaOH-Ca(OH)2~oppløsning. Denne behandling av karbonresten eller "sortslammet" (black mud) fjerner det litium som eventuelt er tilstede, og sortslamresten blir så dumpet. Den behandling som er oppgitt i dette literatursted, gir bare en delvis og dyr løsning på avhendingsproblemer, idet der etter ekstraksjonsbehandlingen blir tilbake store mengder sortslam som ikke kan anvendes til noe forutsebart formål.

I US-A 3 606 176 blir det foreslått å knuse den brukte foring fra elektrolysecellene, fulgt av fjerning av innholdet av metallisk aluminium ved hjelp av mekanisk sikting. Den resterende knuste karbonholdige foring blir så videre redusert i størrelse og derpå oppslemmet med saltvann for å tillate separering av mesteparten av karbonandelen ved flotasjon fra kryolitt, aluminiumoksid og restaluminium. Igjen blir karbon-fraksjonen kastet, og siden dette er den største delen av den brukte foring, er lagringen og de tilhørende problemer ikke blitt løst.

En annen prosess for behandling av brukte ovnsforinger er omtalt i US-A 3 635 408. Ifølge dette literatursted blir brukt karbonforing knust og så behandlet med tørr vanndamp ved en temperatur som ikke er høy nok til at karbonet blir ødelagt. Det dampbehandlede karbonholdige materiale blir så skilt i grove og fine fraksjoner. Den fine fraksjon underkastes en kjemisk behandling for fjerning av fluorholdige materialer sammen med aluminiumoksid- og aluminiuminnholdet, mens den grove fraksjon kan anvendes til å lage nye celleforinger. Dersom den grove fraksjon imidlertid kommer fra celleforinger av monolittisk type, har den et karboninnhold på bare ca. 53%, mens resten er fluorider, aluminiumoksid og aluminium. Denne relativt høye prosentandel av urenheter vil, når den grove fraksjon blir brukt direkte til fremstilling av nye celleforinger, ha en uheldig innvirkning på de elektriske og mekaniske egenskaper av de nye celleforinger og følgelig gi kortere levetid samt en driftseffektivitet som ligger under de ønskede parametre. Hvis den grove fraksjon kommer fra brukte foringer av for-brent type, er karboninnholdet høyere og urenhetsinnholdet lavere. Nye foringer fremstilt fra dette materiale vil imidlertid fortsatt gi verdier mht. effektivitet og levetid som ligger under de ønskede.

Det vil således sees at skjønt der er gjort mange forsøk på å anvende de brukte foringer fra elektrolyseceller, har disse forsøk bare medført delløsninger på de eksisterende problemer, noe som videre understrekes av de stadig voksende hauger av brukte ovnsforinger.

Når det gjelder det brukte aluminiumoksid som gjenvinnes fra tørrvaskesystemene, er der allerede blitt foreslått flere prosesser til behandling av dette sterkt forurensede materiale. For eksempel anbefales det i DE-PS 970 919 å kalsinere det brukte aluminiumoksid som gjenvinnes fra vaskesystemet. Kalsinering av dette aluminiumoksid i nærvær av natriumkarbonat ved temperaturer som ligger under kryolittens sintrings-temperatur, resulterer i en kryolitt som kan resirkuleres til elektrolysecellene som elektrolytt. Denne kryolitt ville være en egnet erstatning for enten naturlig eller syntetisk kryolitt som vanligvis anvendes for dette formål, dersom den hadde vært fri for metalliske urenheter. Den kalsinering som benyttes for å omgjøre det brukte aluminiumoksid til kryolitt, kan imidlertid bare fjerne en del av de fordampbare urenheter og muligens karbon. Den eliminerer ikke de metalliske urenheter, f.eks. jern, silisium og fosfor, og følgelig vil resirkulering direkte til cellen føre til at innholdet av uønskede urenheter i det produserte metalliske aluminium stadig vil øke. Denne økning i urenhetsnivået reduserer betraktelig den kommersielle verdi av det produserte aluminium, bortsett fra de skadelige virkninger som forårsakes av disse urenheter med hensyn til celleforingens levetid og effektiviteten av den elektrolytiske reduksjonsprosess.

I den senere tid har det i US-A 4 006 066 vært foreslått at det brukte aluminiumoksid fra tørrvaskerne som er tilknyttet aluminiumselektrolyse-cellene, kan renses ved at det sterkt forurensede aluminiumoksid siktes i fraksjoner med grove og fine partikler. Grunnen til denne separasjon etter størrelse er at størsteparten av urenhetene fra elektrolyse-avgassen oppfanges av den fine fraksjon av det i vaskesystemet anvendte aluminiumoksid. Den grove fraksjon vil også oppfange urenheter fra avgassen, men urenhetsinnholdet av den grove fraksjon er betydelig mindre i forhold til dens vekt. Følgelig gir separasjon etter størrelse en innledende rensing og tillater tilbakeføring av den grove fraksjon direkte til reduksjonscellen som et del-matningsmateriale og også

som en delvis erstatning for fluoridholdig elektrolytt. Denne resirkulering av den grove fraksjon, som kan utgjøre opptil ca. 80-85% av aluminiumoksidet fra vaskesystemet, bidrar meget til å redusere den mengde aluminiumoksid som må renses før det kan anvendes videre. Ikke desto mindre byr innholdet av urenheter i den grove fraksjon likevel på lignende problemer som dem som tidligere er beskrevet.

Den fine fraksjon fra siktingen inneholder mesteparten av urenhetene fra elektrolyse-avgassene, og skjønt denne fraksjon utgjør en mindre vektprosentandel enn den grove fraksjon, representerer den likevel en stor mengde som må behandles. Ifølge det ovennevnte literatursted (US-A 4 006 066) blir denne fine fraksjon pyrohydrolysert med vanndamp i en spesiell roterovn, og det resulterende aluminiumoksidprodukt, som er fluorfritt, men som fortsatt inneholder de andre nevnte urenheter, er anvendelig f.eks. i den keramiske industri. Dette aluminiumoksid kan pga. sitt høye innhold av urenheter ikke føres tilbake til produksjonssystemet for elektrolytisk aluminium. Følgelig utgjør det et betydelig tap og påvirker alu-miniumproduksjonens totale økonomi.

I en ikke tilgjengelig amerikansk patentsøknad av den

27. juli 1976 er der beskrevet en prosess som tillater separasjon av stort sett alle urenheter fra det brukte aluminiumoksid som gjenvinnes fra tørrvaskerne for aluminiumelektrolyse-avgassene. Dette er oppnådd ved oppslemming av det brukte aluminiumoksid med et oppløsningsmiddel fulgt av en ultralyd-behandling av oppslemningen. Skjønt det ultralydbehandlede, svært rene aluminiumoksid kan resirkuleres til vaskesystemet eller cellene etter tørking, kan prosessen, pga. de store mengder brukt aluminiumoksid som skal behandles, skape trans-portproblemer og medføre at utstyr bindes.

Skrap fjernet fra renner og grøfter og gulvoppsop som finnes i aluminiumreduksjonsanlegg, kan inneholde en stor prosentandel metallisk aluminium sammen med kryolittisk flussmiddel og aluminiumoksid. Gjenvinning av aluminiumholdige materialer kan oppnås ved sikting eller smelting av disse materialer i en ovn i nærvær av et egnet flussmiddel. Denne operasjon krever spesielt utstyr og kjemikalier, for ikke å snakke om en betydelig tilførsel av energi. Denne type ren-gjøring tillater gjenvinning av metallisk aluminium, men både kryolitt- og aluminiuminnholdet går tapt, og i tillegg byr prosessen på avhendingsproblemer.

Fra det ovenstående vil det kunne sees at der er et behov for et integrert system som er istand til å ta seg av alle disse brukte materialer med samtidig gjenvinning av alle de verdifulle bestanddeler i disse biprodukter av aluminium-elektrolysen. Det integrerte system som nå skal beskrives, skaffer en slik løsning, hvor alle de brukte materialer som er beskrevet ovenfor, kan utnyttes fullt uten innvirkning på renheten av det metalliske aluminium som produseres i elektrolysecellene .

Der er således skaffet en integrert prosess til gjenvinning av verdifulle bestanddeler fra fluoridholdige avfallsmaterialer som dannes ved aluminiumelektrolyse. Fra disse avfallsmaterialer, som innbefatter brukte ovnsforinger, brukt aluminiumoksid fra tørrvaskere anvendt til rensing av avgasser fra aluminiumelektrolyse, gulvoppsop og materiale fjernet fra renner og grøfter, fremstilles der et matningsmateriale for en pyrohydrolyseovn. En forbehandling kan omfatte findeling til en partikkelstørrelse på mindre enn ca. 6 mm dersom avfallsmaterialet er av større størrelse. Hvis der er fine partikler på under 1-2 rams størrelse, blir disse med fordel formet før pyrohydrolysen. Om ønskelig kan også tilstrekkelig karbon tilsettes til matningsmaterialet til å skaffe selv-underholdende forbrenning i pyrohydrolyseovnen. Pyrohydrolyse av matningsmaterialet oppnås ved temperaturer på ca. 1100

- 1350°C, mens tilstrekkelig vann føres inn i pyrohydrolyseovnen til å gi en avgass som inneholder fluoridene fra matningsmaterialet. Etter kjøling kan avgassen anvendes fort-løpende til produksjon av NaF eller et NaF-anriket aluminiumoksid i regulert mengde. Deretter lages enten et AlF^-anriket aluminiumoksid eller en HF-oppløsning. Den faste klinker som fås fra pyrohydrolysen, blir brukt til produksjon av meget rent aluminiumoksid og gjenvinning av Na20-innholdet ved behandling iht. Bayer-prosessen. Om ønskelig kan der tilsettes tilstrekkelig mengde basiske natriumsalter, f.eks. Na^O^

og/eller NaOH til matningsmaterialet eller den varme klinker. I dette tilfelle vil den klinker som gjenvinnes fra pyrohydrolyseovnen, inneholde en vesentlig andel natriumaluminat. Dette natriumaluminat kan enten brukes til produksjon av aluminiumoksid eller anvendes i tørrvaskere til oppfanging av urenheter som stammer fra elektrolysecellene. Om ønskelig kan natrium-aluminatet brukes til begge disse formål.

Figuren viser et skjematisk flytdiagram over gjenvinning av verdifulle bestanddeler fra avfallsmaterialer dannet ved aluminiumelektrolyse. De stiplede linjer angir prosesstrinn som er valgfrie.

Den foreliggende oppfinnelse angår et integrert system til gjenvinning av verdifulle bestanddeler fra brukte materialer som dannes ved aluminiumelektrolyse. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fullt integrert prosess som tillater gjenvinning av i alt vesentlig hele innholdet av aluminiumoksid, fluorid og alkali fra brukte ovnsforinger, brukt aluminiumoksid fra tørrvaskere, materiale fjernet fra renner og grøfter og gulvoppsop fra aluminiumelektrolyseanlegg. Mer spesielt er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsem karakterisert ved de trekk som er angitt i karakterstikken i krav 1.

I den foreliggende prosess blir de brukte materialer først formet til en lett fluidiserbar form, og dette materiale blir så underkastet pyrohydrolyse. Pyrohydrolyse vil fjerne hovedsakelig alt brennbart materiale og fordampe fluorinnholdet i materialet. Pyrohydrolyseresiduet vil bestå av et klinkeraktig materiale inneholdende alt det ikke-brennbare og tungtflyktige materiale sammen med innholdet av aluminiumoksid og oksidert aluminium i de brukte materialer. Alkalisk ekstraksjon av klinkeren resulterer i en alkalisk aluminat-oppløsning og en uoppløselig rest inneholdende i alt vesentlig alle de andre uoppløselige bestanddeler i de brukte materialer. Den alkaliske aluminatoppløsning kan anvendes til produksjon av meget rent, hydratisert aluminiumoksid som etter varme-behandling kan brukes enten som matningsmateriale til reduksjonscellen og/eller som tørrvaskingsmiddel eller f.eks. som katalysator eller katalysatorbærer.

De verdifulle flyktige stoffer som dannes i pyrohydrolysetrinnet, blir også anvendt fullt ut. For eksempel inneholder avgassene fra pyrohydrolysen etter fjerning av de grove medførte faststoffer en vesentlig mengde fluorholdig materiale, f.eks. i form av HF og NaF. HF kan lett anvendes ved fremstilling av aluminiumfluorid, kryolitt og/eller vannfritt HF, mens NaF kan gjenvinnes som sådant i forskjellige konsen-trasjoner. De enkelte prosesstrinn av det foreliggende integrerte system er angitt i detalj nedenfor: I. Karakterisering av brukte materialer fra aluminiumelektrolyseanlegg

(a) Brukt ovnsforing

Nesten all brukt ovnsforing fra aluminiumelektrolysecellene inneholder i tillegg til karbonholdig materiale, som utgjør hovedbestanddelen, en vesentlig mengde ikke-karbonholdig materiale. Det ikke-karbonholdige innhold kan variere innen vide grenser, avhengig av ovnens driftsforhold, den type elektrolytt som anvendes, og foringens alder. Sammensetningen av en typisk brukt ovnsforing er angitt i tabell I.

(b) Brukt aluminiumoksid fra tørrvaskere

Ved rensing av avgasser fra aluminiumelektrolyseceller for oppfanging av fluorholdige urenheter anvendes i alminnelighet aluminiumoksid med den generelle formel A^O^xP^O. Verdien av x i disse aluminiumoksider varierer innen grenser på ca. 0,05-3, hvor verdien 3 angir et fullt hydratisert aluminiumoksid, dvs. A^O^^P^O. Aluminiumoksider med en x-verdi på under ca. 0,05 blir sjelden anvendt, da den aktive over-flate av disse aluminiumoksider er liten og oppfangingen av fluoridholdig materiale ved bruk av A^O^O/OS 1^0 er relativt liten. For optimal fjerning av fluor fra elektrolysecelle-avgasser benyttes aluminiumoksid med et aktivt overflateareal på ca. 20-400 m 2/g. Typen og mengden av urenheter som oppfanges av tørrvaskesystemenes aluminiumoksid, varierer innen vide områder, avhengig av cellenes driftsforhold. De avhenger videre av den type anoder som anvendes i cellene, av sammensetningen av den fluorholdige elektrolytt som brukes ved reduksjonen av aluminiumoksid, og også av innholdet av urenheter i aluminiumoksidsatsen som mates til cellene og også til tørrvaskerne.

Følgelig er innholdet av urenheter i det brukte aluminiumoksid fra tørrvaskerne avhengig av mange faktorer og kan ikke angis nøyaktig. I tabell II er sammensetningen av en brukt aluminiumoksidsats fra en tørrvasker angitt. De avgasser som skriver seg fra celler utstyrt med Soderberg-elek-troder, danner betydelige mengder karbonholdige urenheter både i fordampet form og partikkelform. Den brukte aluminiumoksidsats som er vist i tabell II, er blitt fjernet fra tørr-vaskesystemet da den ikke lenger effektivt kunne oppfange ytterligere fluorholdige materialer fra avgassen.

Av tabell II fremgår det at de viktigste forurensnings-stoffer i det brukte aluminiumoksid utgjøres av F, C, Fe,

Si og Na. Resirkulering av dette forurensede aluminiumoksid til reduksjonscellen ville ikke bare virke forstyrrende på driften av cellen, men ville også resultere i et aluminium anriket på metalliske urenheter.

(c) Materiale fjernet fra renner og grøfter og gulvoppsop

Materiale fjernet fra renner og grøfter og/eller gulvoppsop varierer fra reduksjonsanlegg til reduksjonsanlegg og også fra ovnsrekke til ovnsrekke. Det er følgelig ikke mulig å angi en nøyaktig sammensetning av disse materialer. Ikke desto mindre er det kjent at den største bestanddel av disse "brukte materialer" eller "avfallsmaterialer" er en blanding av fluorholdige materialer med jern og noe aluminiumoksid. Som det fremgår av tabell III, som angir en gjen-nomsnittssammensetning av de viktigste urenheter i lagret materiale fjernet fra renner og grøfter og i form av gulvoppsop, inneholder således dette "avfallsmateriale" verdifulle bestanddeler som det er lønnsomt å nyttiggjøre seg.

II. Forbehandling av brukt materiale for bruk som matningsmateriale for pyrohydrolysen

(a) Findeling

Da de "brukte materialer" eller "avfallsmaterialer"

som skal behandles ifølge oppfinnelsen, foreligger i mange forskjellige størrelser, er det helt nødvendig å skaffe en fordeling av partikkelstørrelsen som tillater anvendelse av disse materialer uten vanskelighet.

Således må den brukte ovnsforing for å bli egnet underkastes en findeling eller knuseoperasjon. Dette kan oppnås i hvilke som helst egnede apparater, f.eks. kjeftknusere.

Det knuste materiale kan så reduseres ytterligere i størrelse, f.eks til mindre enn 6 mms størrelse, ved bruk av slagmøller. Det ønskede størrelsesområde for den findelte, brukte ovnsforing ligger på 2-6 mm. Findeling tillater en delvis adskillelse av metallisk aluminium fra resten av de brukte ovns-foringsmaterialer, idet de partikler som er større enn 6 mm, etter knusingen inneholder mesteparten av den metalliske aluminium, som lett kan sorteres ut og føres tilbake til omsmelt-ingsovnene. Denne separasjon er selvfølgelig valgfri, da det metalliske aluminium i den brukte ovnsforing om ønskelig med letthet kan omdannes til aluminiumoksid under pyrohydrolyse-behandlingen, slik at separasjonen blir overflødig.

Gulvoppsop og materiale fjernet fra renner og grøfter foreligger også i forskjellige partikkelstørrelser, og for å oppnå en partikkelstørrelse som vil tillate videre behandling, kan det være nødvendig å underkaste også denne type avfallsmateriale et findelingstrinn.

Når det gjelder det brukte aluminiumoksid fra tørrvaske-systemet, så er det i alminnelighet ikke nødvendig med noen findeling eller oppmaling. Det aluminiumoksid som anvendes i vaskerne, har vanligvis en partikkelstørrelse på under 5 mm og stort sett mindre enn ca. 1 mm. Med mindre der dannes aggregater under tørrvasking av avgasser fra elektrolysecellene,

er det følgelig ikke nødvendig med noen reduksjon av stør-relsen .

(b) Forming (valgfritt)

For oppnåelse av størst mulig virkningsgrad mht. gjenvinning av verdifulle bestanddeler fra de brukte materialer, anbefales det å forme alle de stoffer som har en partikkel-størrelse på under ca. 1-2 mm. Egnede former innbefatter pellets, granulater, briketter og andre former for aggregater, f.eks. ekstruderte profiler, som tillater lett overføring av materialene til pyrohydrolyseovnen, enkel fluidisering samt problemfri lagring av de formede materialer uten for sterk støvdannelse.

Karboninnholdet i de brukte ovnsforinger er vanligvis tilstrekkelig til å skaffe nok varme i det planlagte pyro-hydrolysetrinn. Hvis imidlertid det formede materiale inneholder betydelige mengder ikke-karbonholdig avfallsmateriale, f.eks. brukt aluminiumoksid fra tørrvaskerne, anses det tilrådelig å innlemme ytterligere karbon i den blanding som skal formes. Dette forbedrer den totale varmebalanse for gjenvinningsprosessen ifølge oppfinnelsen og letter pyrohydrolysetrinnet ytterligere.

III. Pyrohydrolyse

(a) Utstyr

Pyrohydrolyse av avfallsmaterialet kan lett utføres

i en hvilken som helst type utstyr som er istand til å skaffe

god berøring mellom gass og faststoff, f.eks. en fluidiseringsskiktreaktor. Generelt anvendes en ildfast foret ovn for å beskytte ovnens vegger mot de eroderende og korroderende virkninger av satsmaterialet, særlig under de pyrohydrolyse-forhold som hersker i ovnen, og den høye temperatur. Den ovn som anvendes til pyrohydrolyse, kan også være en ovn med et ekspandert skikt (expanded bed furnace) som kjent i faget. Avhengig av den mengde brukt materiale som skal pyrohydro-lyseres, kan der anvendes en eller flere ovner.

Uttrykket "pyrohydrolyse" i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse henviser til reaksjonen mellom fluorholdige materialer og vann ved forhøyet temperatur iht. neden-stående reaksjon:

Under de angitte forhold skjer også den følgende reaksjon:

Reaksjon (1) er en likevektsreaksjon og likevekten kan for-skyves i retning av HF-produksjonen ved at der tilføres tilstrekkelig A^O^, som vil forene seg med Na^O for å gi natriumaluminat. Man kan således regulere mengden av HF og/eller NaF i avgassene fra pyorhydrolysen ved å variere mengden av A120^ i ovnen.

(b) Drift av pyrohydrolyseovnen

Temperaturen i pyrohydrolyseovnen holdes på et slikt nivå at forbrenning av det karbonholdige materiale i satsen tillates. For å starte opp enheten kan den varme som er nød-vendig, dvs. for å tilveiebringe et fluidisert skikt, skaffes ved direkte fyring eller på indirekte måte. For oppnåelse av både forbrenning av karbon og pyrohydrolyse av de fluorholdige bestanddeler i satsen er det funnet at temperaturen i pyrohydrolyseenheten bør holdes på minst ca. 1100°C. For optimale driftsresultater blir temperaturen i pyrohydrolyseenheten vanligvis holdt i området 1150-1250°C. Pyrohydrolyse av satsen blir utført ved velkjente teknikker ved bruk av tilstrekkelig fuktighet til å gi den ønskede hydrolyse. Fuktig-heten kan tilføres enten som væske eller damp, eller satsen kan fuktes på forhånd. Kombinasjoner av disse metoder kan likeledes benyttes.

IV. Gjenvinning av verdifulle bestanddeler fra brukte materialer

Gjenvinning av flyktige materialer

Som et resultat av pyrohydrolysen under de forhold som er beskrevet ovenfor, vil fluorinnholdet i det brukte materiale som tilføres pyrohydrolyseovnen, fordampes. Hovedbestand-delene av den flyktige eller fordampede strøm som føres ut av pyrohydrolyseovnen, består av hydrogenfluorid og natrium-fluorid. Da det fordampede materiale som unnslipper fra pyrohydrolyseovnen, har forhøyet temperatur, er det nødvendig å avkjøle disse damper.

Avkjøling av disse damper kan utføres i et hvilket som helst egnet apparat som er istand til å fjerne en stor mengde varme fra dampene. Den type kjøleutstyr og/eller kjølemedium som anvendes, kan også innvirke på beskaffenheten av de gjenvunnede fluorholdige materialer. Hvis f.eks. de varme damper bringes i kontakt med en vanndusj i et kjøletårn og dampene kjøles til under gassenes duggpunkt, vil der således gjenvinnes en vandig HF-oppløsning. Konsentrasjonen av HF i denne oppløsning kan variere innen vide grenser, avhengig av mengden av HF i det fordampede materiale og volumet av det vann som blir anvendt til sprøytekjøling. Kjølingen kan selvsagt ut-føres ved høyere temperatur enn gassenes duggpunkt.

Dersom kjøling utføres ved indirekte varmeveksling ved bruk av et egnet varmevekslingsmedium, vil HF-innholdet av gassen ikke bli fortynnet av kjølemiddelet og kan gjenvinnes i høyere konsentrasjon.

I en fordelaktig variant av det kjøletrinn som anvendes til å redusere temperaturen av pyrohydrolyseavgassene, blir den varme avgass som strømmer ut fra pyrohydrolyseovnen, førsi: bråkjølt (shock chilled) med en strøm av kald gass. Den delvis avkjølte gass blir så avkjølt videre til f.eks. 250-280°C

ved berøring med vann. En del av denne avkjølte gass kan resirkuleres for kjøling av varme avgasser fra pyrohydrolyseovnen,

mens resten av den avkjølte gass benyttes til gjenvinning av sitt fluorinnhold. Denne måte å avkjøle på resulterer i en mindre uttynnet avgass, noe som tillater enda mer effektiv gjenvinning av fluorholdig materiale fra avgassen. Det vil forstås at også luft eller en blanding av luft og kald avgass kan anvendes til kjøling, om ønskelig.

(a) Gjenvinning av Naf

Som vist tidligere kan Naf-innholdet i pyrohydrolyseavgassen lett reguleres ved hjelp av den mengde aluminiumoksid som foreligger i pyrohydrolyseovnen. Dersom det f.eks. er ønskelig å danne en avgass som inneholder bare ubetydelig mengder Naf, blir A^O^-innholdet i pyrohydrolysematningsmaterialet justert oppover for å gi i det minste en støkio-metrisk mengde Na20 i forhold til Al2°3• Reaksjonen mellom disse reagerende stoffer flytter balansen i pyrohydrolyse-ligningen (1) mot høyre og resulterer i dannelse av HF, mens NaF-produksjonen i avgassen samtidig elimineres. Hvis man derimot tar sikte på å danne NaF, justeres ikke A^O^-innholdet av pyrohydrolysematningsmaterialet, eller det økes bare i en slik grad at en ønsket mengde NaF blir produsert.

Når det er ønskelig å produsere NaF i pyrohydrolyse-prosessen, vil avgassen inneholde natriumfluoridet i meget findelt form, f.eks. i form av røk. Oppsamling av disse fine partikler er vanskelig, og selv når oppsamlingen er vellykket, vil viderebehandling av disse fine partikler by på mange problemer, deriblant tilstøvning. Det er funnet at disse problemer lett kan overvinnes ved at der skaffes e't fluidisert skikt av aluminiumoksid som virker som et absorberingsmiddel og "filter" for disse fine NaF-partikler. I det fluidiserte aluminiumoksidskikt produseres en blanding av NaF og Al^O^,

og det fluidiserte skikt kan også virke som et absorpsjons-middel for andre fluorholdige forbindelser, f.eks. LiF og/eller CaF^, som ofte finnes i de brukte materialer fra elektrolyseceller. I tabell IV er vist en typisk sammensetning av det produkt som gjenvinnes fra et fluidisert aluminiumoksidskikt beregnet på å fange opp de fine fluorholdige partikler som dannes under pyrohydrolysen.

<*> Bare tilstede hvis elektrolyttmatningsmaterialet til alu-mini.umelektrolysecellen inneholdt LiF som en bestanddel.

Skjønt dette produkt ikke inneholder kryolitt (Na^AlF^) som sådan, tillater blandingens sammensetning mht. fordeling av de viktige grunnstoffer at den anvendes direkte som elektrolytt i aluminiumelektrolyseceller. Om ønskelig kan det fluorholdige aluminiumoksid som dannes i fluidiseringsskikt-sorpsjonsenheten, formes f.eks. til pellets. Dette gir forbedret håndtering av materialet, samtidig som det skaffer praktisk talt støvfrie forhold når dette materiale mates til aluminiumelektrolyseceller. Forming kan utføres med hvilken som helst velkjent teknikk.

(b) Gjenvinning av HF

Avhengig, av kjølemåten fås HF i forskjellige konsen-trasjoner. Dersom kjøling av de varme gasser som strømmer ut fra pyrohydrolyseovnen, utføres under anvendelse av en vanndusj vil HF-innholdet av gassen, som ligger i området 1-2 volumprosent avhengig av F-innholdet av det brukte materiale som går til pyrohydrolyse, være fortynnet. Denne fortynnede HF-strøm vil pga. det lave HF-innhold i alminnelighet være uegnet til fremstilling av vannfritt HF. Konsentrering av den fortynnede strøm til en HF-konsentrasjon høyere enn den azeotropiske sammensetning er kostbart og komplisert. Følgelig blir strømmen heller anvendt til fremstilling av aluminiumfluorid (AlF^). Dette oppnås bekvemt ved at strøm-men av fortynnet HF bringes i kontakt med et fluidisert skikt av aluminiumoksid. Reaksjonen mellom HF-strømmen og f.eks. aluminiumoksid av reduksjonskvalitet, f .eks. aluminiumoksid som benyttes som matningsmateriale til aluminiumelektrolyseceller, resulterer i en blanding av aluminiumfluorid og aluminiumoksid. Kontakten mellom den fortynnede strøm og det fluidiserte aluminiumoksidskikt opprettholdes inntil en blanding på ca. 10-15% AlF^ er oppnådd. Det har vært observert at der som et resultat av det relativt lave HF-innhold i strøm-men som antydet ovenfor inntrer likevektsforhold uten noen ytterligere økning av AlF^-innholdet i det fluidiserte skikt. Hvis strømmen har en høyere konsentrasjon av HF enn vist ovenfor, inntreffer selvfølgelig likevektsforhold eller gjennom-brudd i aluminiumoksidomsetningsevne ved høyere konsentra-sjoner av AlF^. Istedenfor et enkelt skikt kan der anvendes en flerhet av fluidiserte aluminiumoksidskikt.

Det AlF^/aluminiumoksid-produkt som fås i HF-sorpsjonstrinnet, kan anvendes direkte som matningsmateriale til aluminiumelektrolysecellene, hvor AlF^-innholdet i materialet vil tjene som elektrolytt, sammen med NaF/aluminiumoksid-pro-duktet fra NaF-sorpsjonstrinnet.

Dersom avkjølingen av den HF-holdige strøm fra pyrohydrolyseovnen f.eks. utføres ved indirekte varmeveksling, forblir HF-innholdet i strømmen ufortynnet. Denne strøm, som ikke inneholder vanndamp tilført utenfra, har et relativt høyt HF-innhold, noe som tillater behandling av strømmen for fremstilling av høykonsentrert HF og tilslutt vannfritt HF. Således kan denne HF-holdige strøm bekvemt benyttes til fremstilling av fluorholdige badkjemikalier, f.eks. eller kryolitt, eller om ønskelig, anvendes til fremstilling av vannfritt HF, som er en viktig fluorkilde for mange kjemikalier. Omdannelse av HF til den vannfrie syre kan utføres ved for-konsentrasjon, f.eks. ved destillasjon, fulgt av fremstilling av et organofluorkompleks ved kjente metoder, hvorfra vannfritt HF kan gjenvinnes ved kjente teknikker.

V. Gjenvinning av verdifulle bestanddeler fra klinker produsert i pyrohydrolyseovnen

Pyrohydrolyse av de ovenfor beskrevne brukte materialer resulterer i en klinker. Denne klinker inneholder aluminiumoksid og Na^O som hovedbestanddel og som mindre bestanddeler de metalliske urenheter som foreligger i de brukte materialer som underkastes pyrohydrolyse. Som tidligere angitt omsettes den del av det metalliske Al som ikke er blitt fjernet ved fysisk adskillelse forut for hydrolysen, til A^O^ under forhold som bevirker pyrohydrolyse. En typisk klinkersammenset-ning som er resultatet av pyrohydrolyse av en brukt ovnsfor-ingsats, er vist i tabell V.

Det fremgår således at den klinker som produseres ved pyrohydrolyse av brukt ovnsforing, resulterer i et materiale som uten videre kan benyttes til gjenvinning av aluminiumoksid og natriumholdig materiale, nærmere bestemt ved Bayer-prosessen.

Når klinkeren, f.eks. den ovenfor angitte, bringes i berøring med en alkalisk oppløsning og digereres ved temperaturer som overstiger ca. 200°C, fortrinnsvis i området 215

- 250°C, vil det alt vesentlige av dets aluminiumoksidinnhold gjenvinnes som natriumaluminat med nesten fullstendig avvisning av de andre metalliske urenheter som foreligger

i klinkeren, idet disse forblir uoppløselige. Fra natriumaluminat-oppløsningen blir det oppløste aluminiumoksid gjenvunnet ved utfelling av hydratisert aluminiumoksid, som når det kalsineres ved forhøyede temperaturer, skaffer et meget rent aluminiumoksid av reduksjonskvalitet. Dette aluminiumoksid kan uten videre anvendes i det fluidiserte aluminiumoksidskikt for oppfanging av NaF og/eller reaksjon med HF

som angitt ovenfor.

I en variant av den foreliggende prosess kan matningsmaterialet til pyrohydrolysen kombineres med et alkalisk materiale, f.eks. natriumkarbonat og/eller natriumhydroksid. Mengden av alkalisk middel som tilsettes det brukte materiale, fastlegges av det kombinerte innhold av aluminiumoksid og aluminium i det brukte materiale og er i alminnelighet en mengde som er minst stor nok til å omsette alt aluminiumet og det ikke-fluoholdige aluminiumoksid til natriumaluminat. Det alkaliske middel kan tilsettes det findelte brukte materiale som fast stoff, eller eventuelt sprøytes på materialet som en vandig oppløsning. Dersom forming går forut for pyrohydrolysen, kan det alkaliske middel tilsettes under formingen, eller de formede brukte materialer kan sprøytes med det alkaliske middel. Denne variant gir forbedret gjenvinning av aluminiumoksid fra klinkeren ved at mer av den omdannes til natriumaluminat under pyrohydrolyse.

Som en variant av hva som er angitt ovenfor, blir den varme klinker istedenfor pyrohydrolyse-matningsmaterialet bragt i berøring med de alkaliske midler. I henhold til denne utførelse blir således varm klinker på ca. 1100°C bragt i berøring med NaOH eller Na2C03 eller blandinger av disse i en varmegrop. Det er funnet at en berøringstid på ca. 30 min. eller mer, men vanligvis på mindre enn ca. 2h, er tilstrekkelig til at aluminiumoksidinnholdet i klinkeren omsettes til natriumaluminat.

Den alkalialuminat-holdige klinker kan anvendes til forskjellige formål. Således vil luting av klinkeren med vann eller en fortynnet kaustisk oppløsning gi en alkalialuminat-oppløsning som i alt vesentlig er fri for metalliske urenheter, og denne oppløsning kan anvendes til fremstilling av meget rent aluminiumoksid ved utfelling og etterfølgende varme-behandling. Den faste alkalialuminatklinker kan også anvendes direkte i tørrvaskesystemer til fjerning av fluorholdige urenheter fra aluminiumelektrolysecelle-avgasser. På grunn av alkalialuminatenes høye evne til å fange opp fluor kan denne klinker anvendes med stor virkningsgrad. Utbrukt alkalialuminat fra tørrvaskerne kan gjenvinnes på samme måte som det brukte aluminiumoksid, dvs. ved pyrohydrolyse. Denne utførelse utelukker fullstendig gjeninnføring av metalliske urenheter i cellen. Da det brukte aluminiumoksid fra tørrvaskerne ikke resirkuleres til cellene, forblir de fleste urenheter, bortsett fra de fluorholdige materialer og karbon, i alkalialuminat-klinkeren under pyrohydrolysen. Avgivelse av en del av klinkeren til en gjenvinningsoperasjon av Bayerprosess-typen tillater regulering av urenhetsnivået i den pyrohydro-lyserte klinker innenfor de ønskede grenseverdier og sørger også for avhending av overskytende klinker.

Fra den ovenfor angitte detaljerte beskrivelse kan det tydelig ses at den integrerte prosess ifølge den foreliggende oppfinnelse muliggjør en ny, effektiv, miljøvennlig og øko-nomisk styring av de urenheter som dannes i aluminiumelektro-lyseprosesser, med samtidig gjenvinning av i alt vesentlig alle de viktige bestanddeler fra de brukte materialer.

Driften av den foreliggende integrerte gjenvinningsprosess skal nå forklares nærmere. Enkelte av de etterfølg-ende omtalte prosessdetaljer og parametre representerer resultater som delvis er oppnådd under drift av forsøksanlegg,

og disse data er oppskalert for å gi bedre forståelse av driften av et anlegg som er i stand til å behandle ca. 30.000 tonn/år av brukt materiale som dannes i et aluminiumelektrolyseanlegg .

Eksempel I

Dette eksempel viser gjenvinning ifølge oppfinnelsen

av verdifulle bestanddeler fra brukt ovnsforing og materiale fjernet fra renner og grøfter samt gulvoppsop. Den brukte ovnsforing som anvendes i gjenvinningsprosessen, skriver seg fra aluminiumelektrolyseceller, og dens sammensetning er vist i tabell VI.

Det renne- og grøftmateriale som ble anvendt i gjenvinningsprosessen, kom fra et lager hvor materialet ble samlet opp over en lengre periode. Sammensetningsn av slikt materiale er vist i tabell VII.

Disse brukte materialer ble ført inn i en kjeftknuser med dimensjoner 91,4 x 122 cm i et på forhånd bestemt forhold, idet brukt ovnsforing ble tilført i en mengde på ca. 8335 kg/h og blandingen av fjernet renne- og grøftmateriale ble tilført i en mengde på ca. 363 kg/h. Knusing av denne blanding resulterte i en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på mindre enn ca. 150 mm. Den knuste blanding ble så matet til en mølle med en matehastighet på 21290 kg/h, og en findelt blanding med en partikkelstørrelse på mindre enn 6 mm ble oppnådd.

Den malte blanding av brukte ovnsforinger og renne- og grøft-materiale ble så forenet med en strøm av små partikler i form av gulvoppsop med en sammensetning som vist i tabell VIII. Mengden av gulvoppsop som ble tilsatt blandingen, var ca.

469 kg/h. Kombinasjonen av disse brukte materialer ble videre blandet med resirkulerte fine partikler fra formingsoperasjon-

en, og 831 kg/h karbon ble også tilført for å gi selv-under-holdende forbrenning under pyrohydrolysen. Eventuelt findelt materiale med en størrelse på under 1-2 mm ble formet og tilsatt blandingen.

Pyrohydrolyse av de brukte materialer ble utført i en ettrinns ildfast foret ovn med en indre diameter på ca. 4,6

m og en totalhøyde på ca. 13,7 m. Ovnen var utstyrt med et startvarmeapparat bestående av en direktefyrt oljebrenner og også med organer til innføring av luft og vann. Brukt materiale ble tilført enheten med en matningshastighet på ca.

5585 kg/h, og pyrohydrolyse ble tilveiebragt ved en temperatur i området 1150-1250°C i nærvær av vann som ble tilført i en mengde av 2000 kg/h. Under disse forhold ble hovedsakelig hele karboninnholdet i satsen forbrent, og fjerning av de

fluorholdige bestanddeler forløp uten vanskeligheter.

De avgasser som ble dannet under pyrohydrolysen, hadde en temperatur på ca. 1100-1200°C, og disse gasser ble overført til en kjøleinnretning, hvor de ble avkjølt til ca. 200-300°C ved tilsetning av en vanndusj i en mengde på ca. 11 250 kg/h. Alternativt kan kjøling til denne temperatur også utføres

ved bråkjøling som tidligere vist. Avgassene inneholdt en del medførte faststoffer fra pyrohydrolysetrinnet. Disse faststoffer ble fjernet i en cyklonseparator, og den rensede avgass inneholdende NaF i form av røk ble så ført inn i en NaF-sorpsjonsenhet som besto av et fluidisert aluminiumoksidskikt. Sammensetningen av den rensede gass som ble ført inn i NaF-sorpsjonsenheten, er vist i tabell X. I tabellen er både gass-sammensetningen og røkinnholdet av gassen angitt.

NaF-sorpsjonsenheten fikk tilført aluminiumoksid av reduksjonskvalitet med en hastighet på ca. 605 kg/h for oppfanging av NaF-røk<A>fra avgassene, og det fluidiserte aluminiumoksidskikt ble holdt på en temperatur på under ca. 300°C, fortrinnsvis 240-260°C. I det fluidiserte aluminiumoksidskikt ble røken

. fjernet samtidig med at der ble dannet et NaF-rikt aluminiumoksid. Sammensetningen av det fremstilte NaF-rike aluminiumoksid er vist i tabell XI'. Sammensetningen av den avgass som strømmet ut fra NaF-oppfangingsenheten, er vist i tabell XII. Det fremstilte NaF-rike aluminiumoksid, som ble dannet i en mengde på 1266 kg/h, kan anvendes direkte som matningsmateriale for aluminiumelektrolysecellene. For enkel håndtering

og eliminering av støv ble der laget pellets på ca. 6,35 x 4,2 mm.

Den avgass som strømmet ut fra NaF-sorpsjonsenheten, ble så ført inn i en fluidiseringsskikt-AlF^-omdannelsesenhet for fjerning av sitt HF-innhold. Denne enhet ble matet med aluminiumoksid av reduksjonskvalitet i en mengde på 3270 kg/h, og temperaturen i enheten ble holdt i området 240-260°C. Mengden av HF-holdig gass som ble matet til enheten, var ca 39 573 kg/h. I alt vesentlig fullstendig fjerning av gassens HF-innhold ble oppnådd med samtidig produksjon av et AlF^-anriket <■ produkt i en mengde på ca. 3475 kg/h. Dette produkt har et AlF-innhold på 15%, mens resten er Al^O^. Gassen fra AlF^-om-dannelsesenheten er fri for miljøskadelige forurensninger og kan derfor uten videre slippes ut i atmosfæren.

Pyrohydrolyse av de brukte materialer kan også gi et fast residuum, f.eks. en klinker. Denne klinker produseres i en mengde på ca. 2580 kg/h og dens nominelle sammensetning er angitt i tabell XIII.

Klinkeren som ble fjernet fra pyrohydrolyseenheten,

ble avkjølt til under ca. 100°C og deretter bragt i berøring med en fortynnet kaustisk (NaOH) oppløsning. Mengden av kaustisk oppløsning som ble tilsatt klinkeren, var tilstrekkelig til å opprette et forhold (A/C) mellom Al^ O^ og kaustisk opp-løsning på ca. 0,72, idet den kaustiske oppløsning er regnet som Na2CO^-ekvivalenter. Berøringen ble utført ved en temperatur på ca. 243°C i 30 min. i en trykkbeholder, og trykket i beholderen tilsvarte i alt vesentlig det damptrykk som frem-bringes av den kaustiske oppløsning ved den samme temperatur. Etter digerering ble faststoffene skilt fra morluten og vasket for fjerning av medfølgende væske. Morluten og vaskeoppløs-ningen ble forenet og det hydratiserte aluminiumoksid utfelt fra morluten. Etter utfelling og separasjon av det hydratiserte' aluminiumoksid ble morluten brukt om igjen for digerering av ny klinker. Det hydratiserte aluminiumoksid ble tørket ved 110°C og så analysert for urenheter. Resultater av ana-lysen er vist i tabell XIV.

Det fremgår av tabell XIV at det aluminiumoksid som gjenvinnes fra digerering av klinkeren, har en høy renhetsgrad som gjør det egnet ikke bare som matningsmateriale til aluminiumelektrolysecellene, men også for fremstilling av andre produkter, f.eks. katalysatorer og katalysatorbærere.

Ca. 90% av klinkerens aluminiumoksidinnhold kan lett gjenvinnes fra denne ved kaustisk digerering, og også en betydelig mengde (ca. 90%) av Na20-innholdet.kan gjenvinnes.

Den ekstraherte rest fra klinkerbehandlingen inneholdt hovedsakelig alle de metalliske urenheter fra de brukte materialer som ble matet til pyrohydrolyseovnen, og den foreliggende fremgangsmåte skaffer således en effektiv metode til gjenvinning av de verdifulle bestanddeler fra de brukte materialer uten at uønskede urenheter gjeninnføres via de gjenvunnede bestanddeler.

Eksempel II

I en variant av gjenvinningsprosessen i det foregående eksempel inneholdt matningsmaterialet til pyrohydrolyseovnen brukt aluminiumoksid fjernet fra tørrvaskere. Tørrvaskerne ble brukt til å rense avgassene fra aluminiumelektrolysecellene, og urenhetsinnholdet av den brukte aluminiumoksidsammen-setning er vist i tabell XV.

På grunn av den fine størrelse av dette urene aluminiumoksid ble det innlemmet i formet tilstand i blandingen av malt, brukt ovnsforing, gulvoppsop og renne- og grøftmate-riale. Mengden av brukt aluminiumoksid i det brukte materiale var ca. 15-20% av den totale vekt. Da den fine fraksjon av det brukte aluminiumoksid fra tørrvaskeren inneholdt bare ca. 10 vektprosent karbon, ble der tilsatt tilstrekkelig karbon til blandingen til at et totalt karboninnhold på ca. 34-36 vektprosent av blandingen ble oppnådd. Blandingen av disse brukte materialer ble så underkastet pyrohydrolyse i henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet i det foregående eksempel. Gjenvinning av fluorholdig materiale fra pyrohydrolyse-avgassene og gjenvinning av aluminiumoksid fra klinkeren kan foregå som vist i eksempel 1, og de gjenvunnede produkter har i alt vesentlig den samme renhetsgrad som de som ble gjenvunnet fra en blanding som ikke inneholdt brukt aluminiumoksid fra tørrvaskerne. En del av det aluminiumoksid som gjenvinnes fra klinkeren, kan etter kalsinering mates til.tørrvaskerne, hvor den oppviser den samme effektivitet som en ny sats med aluminiumoksid av produks jonskvalitet. •<

Dette brukte aluminiumoksidmateriale ble så klassifisert i fraksjoner på +41 ,um og -41 ;um, og bare fraksjonen på -41 ^am, som utgjorde ca. 15% av det totale brukte aluminiumoksid,

ble anvendt til rensing ved pyrohydrolyse. Urenhetsinnholdet av denne fraksjon på -41 pm er vist i. tabell XVI.

Eksempel III

I dette eksempel ble de fluorholdige avgasser som dannes under pyrohydrolyse, ikke bragt i berøring med vann for avkjøl-ing etter at de kom ut fra pyrohydrolyseovnen. Isteden ble gassene avkjølt i en indirekte varmeveksler, hvor den følbare varme av de varme, HF-holdige gasser ble anvendt til å frem-bringe damp. Som følge av denne type kjøling ble ikke HF-innholdet i avgassene fortynnet med vann, og den avkjølte avgass inneholdt ca. 3-4% HF. Denne HF-holdige gass ble så ført inn i en absorberings-stripping-enhet hvor en HF-oppløsning med et vesentlig høyere innhold av HF ble produsert, For frembring-else av vannfritt HF fra denne oppløsning, som inneholdt HF i øket konsentrasjon, ble HF-oppløsningen fordampet og så bragt i berøring med en polyeter eller polyglykol i henhold til hva som foreskrives i US-A 3 773 907. Den organiske forbindelse absorberer fortrinnsvis HF, og HF kan strippes fra organo-HF-blandingen for oppnåelse av et i alt vesentlig vannfritt HF. Det således oppnådde HF kan bekvemt anvendes for forskjellige formål.

Eksempel IV

I en videre utførelse av den foreliggende fremgangsmåte ble pyrohydrolyse av de brukte materialer utført på en slik måte at der ble oppnådd en natriumaluminatklinker istedenfor bare et aluminiumoksidholdig residuum. Blandingen av brukte materialer laget av brukt ovnsforing, materiale fjernet fra renner og grøfter og også gulvoppsop ble således blandet med en beregnet mengde karbon og også med en på forhånd bestemt mengde natriumkarbonat. Mengden av natriumkarbonat som ble innlemmet i blandingen, var generelt tilstrekkelig til å omdanne det ikke-fluorholdige aluminiumoksidinnhold i de brukte materialer til natriumaluminat under pyrohydrolysebetingelse-ne. For å sikre så godt som fullstendig omforming av aluminiumoksid til natriumaluminat er det tilrådelig å tilsette natrium-karbonatet i en mengde som er litt større enn den nødvendige støkiometriske mengde. Dette overskudd kan variere fra 1 til 5% utover den støkiometriske mengde som er nødvendig. Skjønt større overskudd også kan anvendes, idet mesteparten gjenvinnes ved utluting av klinkeren, vil sammensmelting under pyrohydrolysen virke forstyrrende på en god berøring mellom gass og faststoff under pyrohydrolysen. Blandingen ble matet til pyrohydrolyseovnen og underkastet pyrohydrolyse ved ca. 1200°C. Klinkeren fra pyrohydrolysen ble knust og malt, og mesteparten ble lutet med vann for å gi en natriumaluminat-opp-løsning. Fra oppløsningen ble der gjenvunnet hydratisert aluminiumoksid ved tilsetning av kim-materiale og utfelling.

Noe av det malte natriumaluminat ble ført direkte tilbake til tørrvaskerne til rensing av reduksjonscelle-avgassene. Til tross for at denne fraksjon er anriket på metalliske urenheter, kan den brukes om igjen som vaskermedium med stor effektivitet, uten at noen av urenhetene gjeninnføres i cellene .

I en variant av den ovenfor beskrevne prosess for dannelse av natriumaluminat ble det alkaliske middel ikke innlemmet i matningsmaterialet til pyrohydrolyseovnen. Matningsmaterialet ble fremstilt ifølge eksempel I, og pyrohydrolysen ble utført ved en temperatur på ca. 1150-1250°C. Den klinker som førtes ut av pyrohydrolyseovnen, hadde en temperatur på ca. 1090-1100°C, og denne varme klinker førtes så inn i en varmegrop, hvor den ble dusjet med en.vandig oppløsning av NaOH og tillatt å kjølne. Etter en kontakttid på 30 min ble materialet fjernet fra varmgropen og deretter anvendt til fremstilling av aluminiumoksidhydrat ved Bayerprosessen.

Skjønt den integrerte gjenvinningsprosess ifølge den foreliggende oppfinnelse er beskrevet meget detaljert, skal det forstås at oppfinnelsen ikke begrenser seg til disse detal-jer, og at forskjellige forandringer og modifikasjoner kan foretas uten at man avviker fra oppfinnelsens ånd og omfang.

Claims (10)

1. Pyrohydrolyseprosess til gjenvinning av aluminium, natrium og fluor fra fluorholdige avfallsmaterialer som dannes ved aluminiumelektrolyse, idet avfallsmaterialene foruten oppbrukte ovnsforinger innbefatter aluminiumholdig skrap fjernet fra renner eller grøfter, gulvoppsop eller brukt aluminiumoksid fra tørrvaskere til rensing av avgasser fra aluminiumelektrolyse og de fluorholdige avfallsmaterialer underkastes pyrohydrolyse ved forhøyet temperatur i nærvær av damp for frigjøring av fluor-, aluminium- og natriumholdige materialer som deretter gjenvinnes, karakterisert ved at avfallsmaterialene underkastes pyrohydrolyse i en pyrohydrolyseovn innenfor tempe-raturområdet 1100-1350°C i nærvær av vanndamp, at de dannede avgasser som inneholder både natrium- og hydrogenfluorid, avkjøles for gjenvinning av natriumfluor.id i fast form og hydrogenfluorid i gassform, og at aluminiumoksid av høy renhetsgrad gjenvinnes fra den gjenværende klinker i form av natriumaluminat ved at klinkeren utsettes for en alkalisk digerering i henhold til Bayerprosessen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at Al-^O^-innholdet i satsen til pyrohydrolyseovnen innstilles på et slikt nivå at A120^ foreligger i minst en støkiometrisk mengde i forhold til Na20 i satsen, og under pyrohydrolysebetingelser forener seg med hovedsakelig alt Na20 og således danner en pyrohydrolyseav-gass i alt vesentlig fri for NaF.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at pyrohydrolyseavgassen etter avkjøling først bringes i kontakt med et skikt av fluidisert aluminiumoksid for oppfanging av dets NaF-innhold i form av NaF-anriket aluminiumoksid, hvoretter HF-innholdet av den i alt vesentlig NaF-frie avgass gjenvinnes.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det fluidiserte aluminiumoksidskikt som anvendes for oppfanging av NaF, holdes på 240-260°C.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-4, karakterisert ved at de varme fluorholdige avgasser som fjernes fra pyrohydrolyseovnen, umiddelbart av-kjøles av en vanndusj.

6. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-4, karakterisert ved at de varme fluorholdige avgasser som fjernes fra pyrohydrolyseovnen, umiddelbart brå-kjøles med en kald gass.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at alkalimetallinnholdet i matningsmaterialet til pyrohydrolyseovnen justeres ved tilsetning av en basisk alkalimetallforbindelse valgt fra gruppen NaOH, Na2C03 og blandinger herav på en slik måte at der oppnås i det minste en støkiometrisk mengde Na20 i forhold til A120^ i satsen for dannelse av en klinker med høyt natriumaluminat innhold .

8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den varme klinker som føres ut av ovnen, umiddelbart bringes i kontakt med en vandig oppløsning inneholdende et alkalisk stoff valgt fra gruppen bestående hovedsakelig av NaOH, Na^O^ og blandinger herav i en mengde som i det minste er tilstrekkelig til å omdanne størstedelen av aluminiumoksidinnholdet i klinkeren til natriumaluminat .

9. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at pyrohydrolysen utføres i en fluidiseringsskiktreaktor.

10. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der i satsen til pyrohydrolyseovnen anvendes en partikkelstørrelse i området 2-6 mm.