JPS61270752A - 写真処理液の脱銀方法及び写真処理機 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真処理液の脱銀方法及び該脱銀方法の実施
に使用する写真処理機に関する。特に、使用された写真
処理液から電解的に脱銀して銀を回収でき、あるいは銀
を回収するとともに該写真処理液を写真性能的に問題な
く再利用することも可能な脱銀方法及び写真処理機に関
する。

〔従来の技術及びその問題点〕

ハロゲン化銀写真材料を像様露光後、処理して画像を得
るには、現像と定着工程が設けられている。カラー写真
材料に関しては、発色現像、漂白、　　　　　　　　ｉ
定着、安定化処理の各工程もしくは漂白と定着を一工程
で行なう漂白定着工程が設けられている。

必要に応じて各工程間に水洗処理工程が設けられる。

定着、もしくは漂白定着工程では、チオ流酸塩、チオシ
アン塩、等の／、１０ゲン化銀可溶化剤によって写真材
料中のハロゲン化銀が溶解されるために、処理の進行と
共に処理液中に銀錯イオンが著しく蓄積される。他の工
程では、現像工程のように定着、漂白定着工程と同様に
亜硫酸イオンやチオ硫酸イオン等のハロゲン化銀可溶化
剤が添加されているためにもしくはこれらの銀錯イオン
が写真材料中に含有あるいは付着して流入するために、
定着工程に比べれば少ないものの、処理の進行と共に銀
錯イオンが蓄積してくる。このような銀錯イオンの蓄積
は、処理液の能力を著しく低下させ、また処理液の廃棄
の際、公害対策上、著しく問題となる。従って処理液の
能力の回復、廃棄の際の低公害化、更には有用ＮＲ源の
回収再利用の観点から、処理液中の銀錯イオンの回収が
望まれる。

更に公害防止や資源の有効利用の観点から、写真感光材
料を連続処理する際の性能の劣化を防ぐために行われる
処理槽への補充液の供給は、低補充化、即ち単位面積当
たりの補充液の供給を可能な限り少量にする方向にあり
、このことが銀イオン濃度の過大なＭ積を招く原因とな
っている。従って銀イオンを連続的に回収しながら処理
槽内の銀イオン濃度を低濃度に維持することが反応を効
率良く進めるためにも、又は次処理段階への感材に付着
して持ち出されることによって起る銀の流失を防ぐため
にも、強く望まれていることである。

同様に銀イオン濃度を回収した後の液を再生し再び補充
液として用いることも公害防止や資源の再利用の面から
も強く望まれていることである。

このような写真処理液からの脱銀の技術としては、従来
よりイオン化傾向を利用したスチールウールやアルミウ
ールによる金属置換法、アルカリ性下での硫化銀沈澱法
、ハイドロサルファイド等による還元沈澱法、イオン交
換樹脂やキレート樹脂によるイオン交換法、及び電気分
解による電解還元法等が知られている。

金属置換法は銀やアルミニウムが溶出し水酸化゛物の沈
澱生成することから処理液の再利用が不可能であり、硫
化銀沈澱法、還元沈澱法も銀沈澱の回収のため濾過に手
間どったり完全に回収することが困難であったり、処理
液の特性が変化してしまうために同様に処理液を再利用
することが極めて困難である。

イオン交換樹脂等の方法では処理液の再生や再利用がで
き好ましい方法であるが、樹脂の銀錯塩吸着容量が極め
て小さく経済的にも見合わない。

電解法それ自体は極めて古くから知られた方法であり、
たとえばエム・エル・シュライバーの総説（Ｊ、　ｏｆ
　　ｔｈｅ　　ＳＭＰＴＥ　　７４．５０５頁１９６５
）にこれらの先行技術の例を多くみる゛ことができる。

特に電流効率を向上させる目的による電極板の工夫とし
ては米国特許４０５４０３．２２９２３工４、同２１５
８４１０、同３８４０４５５、同４０００５６、同４０
５４５０３、ドイツ特許ＤＰ−１０９３５６１、ＤＴ−
２５０７１２３、ＤＴ−２７２９５６７、同６７４９８
８．１１７６３７３、フランス特許８１３４８３、イク
リー特許（Ｉｔａｌ、Ｐ、　）　４３９９４５、同４２
１９２２、又電解装置の工夫として、米国特許２６０７
７２１、同１９６２３０６、同３０７２５５７、同１９
００８９３．３０３９４２、同１９５９５３、同１８６
６７０１、 電解時のｔ流密塵等のコントロールとして米国特許２１
１０９３０、ドイツ特許７１２００３．１１３３５６５
、同１１８７８０６等の多くの工夫がみられる。

更に漂白寓着液からの効率的銀回収方法として特開昭４
８−１８１９１、米国特許４０３６７１５、ドイツ特許
２５２８１４０号があり、又電解時の隔膜による陰極陽
極等の分離方法としてドイツ特許２６０７０４３、同２
５３２０１８、特開昭５２−２６３１５、特開昭５２−
１０２７２４、特開昭５３−３５５３４、特公昭４３−
３０１６１７などがあり、電流制御によるオートコント
ロール法として、米国特許３８７５０３２、同３９・２
５１８４、同４００６０７１号明細書、又特開昭５３−
３２８６９、特開昭５２−１１５７２３号、フランス特
許２２７５５７０号にくわしく述べられている。処理液
の再生法どのくみ合わせは、特開昭５２−７２２２７号
明細書に記載された工夫がみられる。

電解による銀回収の具体的問題点は写真処理液が銀錯イ
オンのみを含んだ液ではなく他の写真処理薬品の多くを
共存することであり、これらがいずれも酸化あるいは還
元を受は易い化合物であることにある。即ち、銀錯イオ
ンのみに電極が選択性をもたないことである。

一般に電極上での反応は、設定した電流密度に対応する
電極電位もしくは設定した電極電位と反応種の酸化還元
電位の大小で決定されることが知られている。例えば、
アミノポリカルボン酸鉄（ｍ）錯塩を漂白剤とし、チオ
硫酸ソーダを定着剤とする漂白定着液の使用済の液を電
解処理すれば、陰極ではアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ［
［）の還元電位が銀析出電位よりも貴にあるため、銀析
出反応はアミノポリカルボン酸鉄の還元と競争的に起こ
り、更に卑な陰極電圧に設定すればチオ硫酸ソーダの還
元反応と競争状態となり硫化銀の沈澱が生成する。また
得られる電流（密度）に対する各々の反応の寄与する割
合はおおよそ、反応に要する電子数と反応種の濃度に比
例する。このため、銀が析出する条件下で全電流密度に
対する銀の電流密度の割合（電流効率）は実際上かなり
低く、また、全電流（密度）もあまり大きくないので、
実際的な銀回収速度は意外に低い。このようにして生成
されるアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩ）錯イオンの増大
は処理液の酸化還元電位を卑とならしめ、ひいては銀漂
白（酸化）速度を低下させるばかりでなくカラー写真の
画像を形成する発色色素の還元即ちロイコ化を起させ色
素を褪色させてしまうという重大な問題を起していた。

又陽極では発色現像主薬や亜硫酸塩が酸化され、酸化物
である重合体によるタールや硫酸塩の蓄積が起る問題が
生じる。

このような問題を可能な限り防ぐために、従来は高速回
転による回転陰極板方式や、炭素繊維等により電流密度
を下げる工夫がなされ、実際に用いられて来た。

しかし、これらの方法や前記の多くの工夫にもかかわら
ずいずれの場合にも処理液中の銀イオンの濃度を充分に
低下せしめかつ処理上の問題点をなくすために低電流密
度でかつ極めて長い電解時間が必要であったり、あるい
は硫化銀の生成や亜硫酸塩の酸化で起る硫酸イオンの過
大な蓄積によるスラッチの生成等の問題を生じ、廃棄す
る処理−液中の銀回収は実用されているものの再利用す
ることは前記のような問題が起り、写真材料に重大な支
障を与えるために難しいとされてきた。更に現像主薬を
含有したり、定着液や漂白定着液及び安定液等であって
も、処理する写真材料によって持ち込まれる現像液によ
って現像主薬が存在する場合にはスラッチや生薬の重合
物によるタールが発生し同じように処理する写真材料に
重大な支障を与えてしまう欠点があつた。

又別には従来のステンレスやチタン等の回転板電極や炭
素繊維による電極では、電解により銀回収したのち再利
用を何回も重ねると処理機の部材がたとえ耐腐蝕性のか
なり高い良質のステンレスであっても次第次第に腐蝕し
てしまうという欠点がみられ、再利用することがはばま
れて来た。

又従来の方法の別の欠点としては、銀イオン濃度を著し
く低濃度にしようとすると硫化銀の生成や前記したスラ
ッチの生成が起るために困難とされてきたことが挙げら
れる。

また連続電解処理した場合に電解槽出口における銀錯イ
オン濃度が充分に低下しないために、連続廃棄はもちろ
ん、インライン再生処理はほとんど不可能に近い欠点が
あり、更に実際の電解銀回収では電解中、異臭が発生し
例えば漂白定着液では亜流酸ガスなどの有害ガスも検出
されるなど環境保全の観点から好ましくない点があるこ
ともわかった。

更に又、前記したタール状生、成物、浮遊物をろユ 別して、処理液を再生使用した場合に、例えばカラー写
真では、イエロースティンの発生等の故・障を誘起する
という欠点を有している。

近年、カラー写真材料処理の分散化にともない処理機が
小型化しているが、これらの処理方法は一浴の漂白定着
処理の如き、処理の簡素化迅速化に相まって、水洗工程
の除去、処理液の濃度低補充化による低廃液量化の方向
が更に強まっており、従来より一層銀錯イオン蓄積の処
理能力への影響が懸念されているのが現状である。従っ
て前記の如き電解法の利点を生かしかつ比較的短時間で
銀錯イオン濃度を低減させることができ、連続処理した
場合でも電解槽出口濃度が写真処理もしくは公害規制上
必要な濃度に迄低減させることができ、またこれを再生
利用した際に、写真処理性能にや液処理機を腐蝕させな
いなどの悪影響を与えない電解銀回収方法が強く望まれ
ている。又処理機に接続したときに小型で高能力の電解
銀回収方法及び装置の出現が強く望まれているわけであ
る。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、酸化あるいは還元され易い酸化
性もしくは還元性の化合物が共存する写真処理液から可
溶性の銀錯イオンを電解法によって銀を回収しても処理
液に沈澱、スラッチ、タール等の問題を起さず、たとえ
この処理液を再利用しても処理した写真材料上に写真性
能上の故障、例えばスポット状異物附着故障、スティン
等のカブリの発生などがみられない効率的に銀回収技術
を提供するにある。

第２の目的は、電解時間が短く、電解槽出口での銀濃度
を充分に低くすることができる効率的な電解銀回収技術
を提供するにある。

第３の目的は、小型でかつ少ない電解槽容量で多量の処
理液を短時間で効率よく銀回収し行うことが可能な電解
銀回収技術を提供するにある。

第４に銀イオンを極めて低濃度にすることにより処理後
の廃液の環境汚染を少なくすることができる無公害な電
解銀回収技術を提供するにある。

第５に写真処理液から連続的にあるいは断続的に銀回収
を行いながら処理した液を再び写真処理に供したり更に
は補充液として再利用することもできる銀回収技術を提
供するにある。

第６に小型の自動現像槽に内蔵させインラインで連続的
にて銀回収を°行う技術を提供することにある。

第７に電解中にも臭気や有害ガスの発生も少ないように
することも可能な電解銀回収方法を提供するにある。

〔発明の構成及び作用効果〕

本発明者等は前記の目的を達成すべく多くの実験を重ね
た結果、少くとも銀錯イオンを含有するハロゲン化銀写
真材料の処理液を電解的に処理して脱銀する方法におい
て、電解槽の陰極にベッド電極を配することにより、こ
れを達成し得ることを見いだしたものである。

この場合特に、ベッド電極が電導性の粒子からなる固定
床電極や流動床電極であるものによりこの目的が良好に
達せられる。ベッド電極内の電位の分布が好ましくは３
ＱＱｍＶ以下、望ましくは２００ｍＶ以下、特に好まし
くは１００ｍＶ以下の時に特に効果的であることを見い
だした。

なおこのときのベッド電極内での電位の分布の測定は、
エフ　ロエウレフト、ディー・フーチ、エイ、カラナン
ド「ジャーナル・オブ・アプライド・エレクトロケミス
トリーＪ　　（Ｆ　、　　Ｃｏｅｕｒｅｔ＋Ｄ、　　Ｈ
ｕｔｉｎ、　Ａ、　　Ｇａｕｎａｎｄ、　Ｊ、　　Ａｐ
ｐｌｅ、ＥＬｅｃｔｒｏｃｈｅｓ＋　６．　４１７　（
１９７６）に記載の方法に依った。但しプループ先端銅
リングの代りに流動床導電粒子の材質を用いたものであ
る。

更に本発明者らは、電解内の処理液の表面張力が６５ｄ
ｙｎｅ以下、好ましくは５５ｄｙｎｅ以下の時に、本発
明によって著しく効率的に銀回収が行われることを見い
出したものである。

本発明の特徴は写真処理液の電解銀回収の陰極に電導性
粒子を主体とするベッド電極を用いることである。

ところで、流動床を用いて電解する方法として特開昭５
３−６５２１８号明細書記載のものがある。しかし、こ
の方法は、陰極と陽極の間に非導電性粒子（電解に無関
係を粒子）を加えて流動床となし、電極面の拡散効果を
あげ、回転陰極板で高速回転したと同等以上の効果をあ
げるための技術であって、本発明とは思想を異にしてい
る方法であり、低濃度上の銀の回収を可能としてはいる
が、スラツチや硫化銀あるいは現像主薬のタール生成な
どの欠点は改良されていない。

本発明者等は通常の電解槽の陰極にベッド電極として電
導性粒子を主体としてなる流動床あるいは固定床電極を
用いることにより、前記した本発明の目的のいずれもが
達成されることを見だした。

この場合驚くべきことに、写真処理液の表面張力が低い
程本発明の効果が発揮されることも見だしたものである
。

更に連続処理した場合でも、電解槽出口での銀錯イオン
濃度を著しく低下させることができることを見い出した
。更に驚くべきことには、電解処理中、異臭はほとんど
感じられず、スラッチ、タールの生成も認められず、又
、亜硫酸ガスなどの有害ガスも検知されないのみならず
、電解処理後、処理液を再利用した際にも、カラー写真
においてイエロースティンの如き故障が見られず、極め
て良好な処理ができるという予想もされない驚くべき効
果があることが判明した。

かかる効果は、従来知られている流動床電極の効果から
は全く予想できないものであるが、通常の電極と異なり
流動床電極では集電子（通常の場合の電極）から電子を
受は取った導電性粒子部集電子から離れて電荷移動を行
う孤立系の電子移動であり、その電子移動はパルス的で
あるといった流動床電極の特殊性に主には起因するもの
と推察される。

ここで言う電導性粒子よりなるベッド電極とは、導電性
粒子部と集電子（ｉもしくは網等）とを組合せた電極を
指し、具体的形態は、集電子網を底あるいは周囲に敷い
たカゴ状容器に導電性粒子をこの中に有し、上方もしく
は下方のから電解液を流通せしめ、感電性粒子を流動状
態において、電極として用いることで代表される導電性
粒子を流動、もしくは固定床としての凝流動状態で用い
ることを特徴とした電極である。なお便宜的に、下方か
ら液を流動させ導電性粒子を流動状態で使用するものを
流動床電極、このとき、導電性粒子を固定して用いるも
の、及び液を°上方から流動させ導電性粒子を固定状態
で用いるものを固定床電極と呼ぶが、その他横から流動
させるものなど、ここに例示した形態にとられれない。

ベッド電極に用いられる導電性粒子の材料は導電性であ
れば特に制限されないが、漂白定着液あるいは安定化液
に含有される金属イオン、錯化付金属錯イオンの種類に
応じて適宜選択される。かかるものとして、アルミニウ
ム、鉄、ニッケル、カドミウム、チタン、スズ、鉛、銅
、水銀、銀、白金、金などの金属の他、ステンレス等の
合金や成型された炭素、あるいは半導体などが挙げられ
るが、イオン化傾向の差による溶解損失、人体への毒性
を考慮して、特にステンレス、あるいは炭素（グラファ
イト）が好ましい。本発明の効果は、特にステンレスス
チール粒子、炭素（グラファイト）粒子を用いることに
よって効果的に発揮される。

導電性粒子の製法は特に制限されないが、導電性材料を
そのまま粒状に加工しても良いし、粒子状に成型された
ガ・ラス、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、
フェリールホルムアルデヒド、ポリエチレンポリプロピ
レン、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレ
ート等の非導電性材料上に、無電解メッキ法（金属イオ
ン置換法例えば銀錯反応など）、蒸着法、スパッタ法等
の公知の方法により被覆して使用することもできる。

これらは中空であっても良い。但し、中空にした時の如
く、粒子比重が写真処理液より軽い場合には、前記流動
床、固定床、固定床の便宜的定義において流液方向は丁
度逆になる。

以下、本発明の詳細な説明は流動床を中心に行うが、固
定床においても、類似の手法で同様の効果を得ることが
でき、流動床に準するものと見なし得る。

本発明の効果は、電解槽中を通過する処理液の流速、特
に流動床陰極を通過する処理液の空間速度に依存するが
、それは流動床電極の処理液通過ヵ□０．ヶ□。ユカ、
９．１ケゎイ。１カ、　　　　　ｉさ）、粒状性に依存
し一概には決定できない。

本発明の好ましい実施の態様にあっては、流動床電極槽
を通過する処理液の流速は、０．０１ｍ／ｓｅｃ〜５０
■■／ｓｅｃとする。この範囲の流速で、本発明は特に
効果的である。この流速の上限は、粒子の復極性で規定
される。これを超えると復極性が現れるためか、析出銀
の再溶解が大きくなる。

この上限を超えない範囲では、例えば電解後の液を３日
放置した場合でも異臭が発生することを防止でき、また
スラッチ、タールの発生を防止できるという効果が得ら
れる。

最低流速は、粒子が流動しなくなるまで低下させること
ができる。ここで言う流動とは、粒子が横方向でも微動
する状態を含む。

固定床電極を用いる場合でも、析出銀の剥離防止及び異
臭発生防止などのために、上記流速であることが好まし
い。

流動床、固定床いずれのベッド電極においても、更に好
ましい流速は０．０１　ｍｓ／ｓｅｃ　〜１０　ｔｍ／
ｓｅＣであり、特に好ましくは０．０１龍／ｓｅｅ〜５
鶴／ｓｅｃであり、この流速においては処理液の発する
異臭が驚くべきことにはほとんど感じられなくなるとい
う効果が得られる。

導電性粒子の粒径は、流速とのバランスで決定され特に
制限されるものではないが、実用的観点から上限がおよ
そ直径Ｑ、　１　ｍ１１〜５ｆｉ程度とされる。

Ｑ、　ｌ　ａｍ以下であると粒子を支える網状絶縁体も
しくは集電子の目が細かくなり、処理液中の浮遊物等に
よる目詰りが起り易いし、５鶴を越えるこれを流動状態
に維持するのに大きな流速を要し、流動が乱れるために
析出銀の剥離を誘起する。

ステンレス−等の比較的比重の大きい導電材料を用いる
場合には、粒径は特に０．１〜３龍が好ましく、スラッ
チ生成や処理液再利用時のスティンの発生が少い等の効
果が得られる。

又、炭負（グラファイト）やガラス等非導電性粒子上に
導電性材料を被覆したものでは、粒径は特に０．１〜４
鰭が好ましく、前記したステンレス潤の場合と同様の効
果が得られる。

又炭素粒子の場合特に現像主薬の共存下でもタールが発
生しない等の効果が得られることがわかった。

導電性粒子の容器（陰極のわく）には、集電子と呼ばれ
る電源負側端子に接続される導電体が取り付けられるが
、容器の形状゛、大きさ、集電子の形状、大きさは、粒
子の量、流速等により決定され、特に制限されないが、
好ましくは、流動方向底面もしくは側面に網状の集電子
を配するものが良い。特に漂白定着液の場合、底面の集
電子から流動方向に集電子を伸長させたものは、他に比
べて導電性粒子量が少なくとも同一の効果を発揮すると
いう利点を有し、電解槽の小型化に有利である。具体的
には流動床電極を流動方向に数〜数十室に隔て隔壁を網
状導電材料とし底面集電子と電気的に接続するのが好ま
しいが、これに制限されるものではない、集電子に用い
られる材料には、導電性粒子に用いられるものがほとん
どすべて使用できるが、溶解性や汚染を考慮すれば白金
、ステンレス等が好ましい、但しこれに限定されない。

電解中に、流動床電極近傍ｆプロペラ等の攪拌器により
電解液を攪拌しても良い。特に、流動床電極の液流動方
向の前面１攪拌を行うと電流効果が向上するというばか
シ１なく硫化銀生成が少く、スラップ生成も少−という
思いがけない効果が得られる。

同様に、流動床陰極に超音波を照射しても良く回収速度
が増大する。その波長は特に限定されないが、低周波す
ぎると不快感を与え、また高周波すぎると実質的な効果
は低下するため、最適条件を設定することが好ましい。

また固定床電極の場合は強制的にノロ４２等フ導電性粒
子を攪拌しても良い。

対極電極は、流動床方向に対して並列に配置されること
が好ましく、流動床全体に均一に銀が析出するのみなら
ず、タールやスラップの生成が少く、処理液の再利用に
際してもスティンが発生し表い等の効果が得られる。

特に好ましくは、流動床電極に対し流動方向後面に配置
する場合であり、鉄（ＩＩ）錯イオンの酸化を助長する
ことができるのみならず共存する亜硫酸イオンの９屏を
効果的に防止することが１きる０ 流動床粒子に非導電性粒子を含有させることも銀の付着
性向上の点で好ましい。含有量は特に制限されないが、
流動床粒子に５０％以下の非導電性粒子が含まれている
とスラップ、タールの発生が抑えられ好ましい。更に好
ましくａ、１Ｏ−以下の場合１あシ、異臭の発生をほと
んど抑えられる。

対極には、成型炭素、白金、金、ｐｂｏ、、ＲｕＯ２等
の陽極溶解を起こさない導電性材料力らいずれｆも良い
が、経済的理由から成型炭素が好ましい。

更に好ましくはＰｂＯ，、Ｒｕｂ、等の金属酸化物電極
′ｔ％わυ、網状に加工〒き液流動を防げないという利
点を有する他、漂白定着液の再利用に際してスティンの
発生がなく有利であるという効果も得られる。

ＰｂＯ，、Ｒｕｂ、の如き網状に加工し得る陽極材料は
、円筒、角笛の如く筒状に成型し、円筒、角笛状流動床
陰極をと択まく形で二重円筒電極対として用しるのが電
流効率の観点から好ましい。特に、流動床陰極を円筒状
とし、その内側に網状陽極を入れた二重円筒型の場合は
、特に漂白定着液の再利用に適するという効果が顕著′
？ある。

陽極と陰極の間を隔膜で隔てる方法も陽極で起こる不要
酸化を排除するのに有効である。隔膜材料は電解に一般
に用いられる素焼き陶板や多孔性ガラス１も良いが、好
ましくはイオン交換膜マあり、よシ好ましくはフッ素系
イオン交換膜ｆあシ、特に好ましくは陽イオン交換膜−
１＄、る。このようなイオン交換膜として杖、例えばデ
ニボン社製の商品名・ナフィオン膜が挙げられる。

陽極室の電解液は、通常用いられるＫＣｌ　、　ＰＴＳ
（・９ラドルエンスルホン酸塩）の如き溶解性無機ある
いは有機塩１良いが処理液中に要求されるイオンを用ｉ
ても良い。

素焼き陶板、多孔性ガラスなどを用いた場合には必要イ
オンが隔膜を通じてしみ出して供給されるし、漂白定着
液に要求されるアンモニウムイオン等のカチオンは、カ
チオン交換膜で積極的に補給できるし、更にアミノポリ
カルぜン酸鉄（Ｉ［）錯塩を陰イオン交換膜を介して供
給すれば漂白剤の補給も可能となる効果を有する。　　
　　“陽極室には酸化されてＮＨ４＋を放出するＮＨ，
ＯＨ等を加えることも１き、同様に必要イオンの供給が
可能とカる。

陰極室液を陽極室液に、電気的に擬緑状態もしくは絶縁
状態で搬送することもできる。項絶縁状態とは隔膜の電
気抵抗に比べ、搬送系を経由する陰、陽極間の電気抵抗
が著しく高いことを意味する。この場合、アミノ−リカ
ルゼン酸鉄ｃｍ）ｍ塩の如き還元体を選択的に酸化し再
使用に供することが１きる。

陰極陽極間に邪魔板を設置することもｆきる。

これによシ実質的な陰極、陽極間距離を少いスペース１
長くとることができるため漂白定着液の連続銀回収と再
利用に際し有利であシ自動現僚機に内蔵し得るコン・ぞ
クトな電解槽が可能となる。

かかる電解槽は、処理槽に直結してオーツ々−フ四−液
を電解処理しても良いし、処理液を連続電解処理再生し
て還流しても良い。

漂白定着処理液の再生使用の場合、好ましくは電解槽に
続いてフィルタ一層及び、あるいはイオン交換樹脂層に
よって浮遊物の除去、不要イオンの回収を行うことが１
きる。

漂白定着液の銀回収後再利用する場合などには、還元さ
れたＥＤＴＡＦ・（ＩＩ）のようなものを酸化する゛た
めにエアレージ■ンなどの再酸化手段を設けても良い。

また漂白定着液の場合、電解銀回収する前に還元剤を添
加し例えばＥＤＴＡＦｅ　（ＩＩ　）のような酸化剤を
あらかじめ還元しＥＤＴＡＦｅ　（Ｉｆ　）のような還
元体にすることは電位効率の点からも特に好ましいとと
１ある。

ベッド電極内の電位の分布は副反応を抑えたシ均一な銀
の電着を生じさせるためにできるだけ小さいことが好ま
しいことであシ、ベッド電極内の　　　　１いかなる部
分においても少くとも３００　ｔｎＶ以下、好ましくは
２００　ｍＶ以下、更に好ましくは１００ｙｘＶ以下特
に好ましくは５０　ｍＶ以下である。ベッド電極内の電
位分布が小さければ小さい根本発明の効果が最大に発揮
される。

このためにベッド電極は電導性の電極基板と接続したい
くつもの電導性隔壁１仕切られたベッド電極室からなっ
ていることが好ましく、又別には何本もの電極基板と接
続した電導性障害棒がベッド電極内の任意の位置に配さ
れていることが好ましい。これらの方法により電極内の
電位の分布を最少限にすることが１きる。

本発明の陰極電位は、定電位規制、定電圧規制、定電流
規制いずれ１％あっても良いが、好ましくは定電位規制
もしくは定電圧規制の場合に本発明の目的を良好に達成
できる。

特にタールやスラップの発生を防止するためには定電位
規制が好ましい。

定電位規制の場合、基準となる参照電極が必要となる。

この参照電極は電解槽内のいかなる位置に設置してもよ
いが、陽極と陰極の間に設置することが好ましい。参照
電極にはいかなる電極も用いることができるが、例えば
飽和カロメル電極、硫化銀電極、白金電極、ステンレス
電極、炭素電極など漂白定着液または定着液中１溶出し
ないものを用いることが１きる。

陰極をなすベッド電極の粒子上に析出した銀の回収方法
、及び電解槽からの該粒子の取シ出しは、任意の方法を
用いることができる。電解槽からの粒子の取り出し方法
としては、陰極をカゴ状とし、その力♂そのものを取シ
換えることなどの方法、カートリッジ式電解槽とし、電
解槽ごと取シ換える方法、電析銀１重くなった粒子が下
に落ちることを利用して落ちたものから順に粒子を下か
ら取シ出す方法などがある。その他任意の方法１粒子を
取り出した後、粒子上に析出した銀を回収するには、次
の方法を用いることが！きる。例えば、銀が炭素粒子上
に析出した場合、電気炉’ｔ’１０００℃に加熱し、熱
溶融した後、比重が軽いため浮いた炭素を銀と分離する
ことによシ、銀を回収１きる。熱溶融によ）粒子上に析
出した銀を回収ｆきない場合は、濃硝酸中に浸漬溶解除
去した後、鉄ウールなどで金属置換析出させて回収する
か、ステンレス電極等で再電解回収する方法を採用でき
る。ステンレス球の鋼球のように上記２つの方法が用い
られない場合は、ふるい上！振動を与え、銀を下に落下
させる方法、もしくは微粉化した銀を風！飛ばし分離す
る方法を採用できる。ガラス球などを用いた場合は、粉
砕したのち浮遊選鉱を応用する方法、ポリマー粒子を用
いた場合は、ｄリマーを可溶の溶媒に溶解して銀を回収
する方法がある。更に流動床電解槽を密封した後、逆電
圧をかけて析出銀を溶解させ、その後、スチルウールな
どｆ金属置換析出させて回収する方法、あるいはステン
レス電極で電解再回収するといっ九方法がある。

〔発明の実施例〕

以下本発明の詳細な説明する。

第１図に、本発明を流動床電解法によシ具体化した場合
の構成を示す。

但し、第１図は本発明を解説すべく使用するもので、本
発明を限定するもの１はない。本発明の実施例を示す他
の図面も同様ｆある。

図面の（１）はグラファイト電極１ある。（２）は陰極
で不銹鋼の有底円筒１あり、流動粒子との接触部分とタ
ーミナル部分を残して絶縁被覆が施される。

（３）の陽極は黒鉛または不浸透性黒鉛、あるいは白金
メッキを施したチタンの円筒フあシ、流動用粒子が接触
する部分は非電気電導性〒、耐薬品性ｆ流動性粒子不透
性の網αｍ−ｖ流動粒子と隔離され、短絡することを防
いでいる。（８）は定電位電源、（９）ハクーロメータ
ー、（至）はレコーダーである。

老化漂白定着液は貯槽（５）からボンｆ（７）によって
流量計（６）を通して上昇し、流動粒子を膨張させて流
動床（４）を形成させ、上部から貯槽に戻るようにして
循還する。

極間距離は２０ないし３０ｍで、この間に均一な流動床
を形成させる。流動粒子は炭素粒子が使用されるが、ス
テンレス粒子フも差しつかえない。

しかし比重の小さいものは十分攻流速が得られな　　　
１いため、銀の析出層の状態は良くない。炭素粒子の大
きさは２■径のものが使用され、流動床蓉積の３０ない
し５０チを添加して運転される。

照合電極のプリップの先端は通常、陰極の表面近く、か
つ全体のどの位置からも陰極ま１の距離が等しくなるよ
うに置くのが好ましい。ブリッヂは定着溶液あるいは硫
酸ナトリウム溶液などが使用ｆきる。

電解電流は設定電位と液中の銀濃度に依存する。

溶液中の銀濃度は市販の銀イオン濃度試験紙マ測定でき
るが、設定された陰極電位に基づいて、対応する電流値
によってよシ容易に管理することができる。

最適電位範囲に保持すれば、溶液に硫化銀が生成するこ
とがないこと社もちろん、処理液中の異臭の発生や、タ
ール、スラップ等が出す、処理液を再使用してもスティ
ン等の発生が全くみられなかった。また、析出銀の状態
は良好で純度は平均−１％９９．９−程度に保たれる。

老化漂白定着液の脱銀処理は溶液から連続的に送入して
行われるか、または・々ツチで処理される。

電解終了時に陰極粒子を取シ出して別の陰極と取替える
場合を除いて、運転はｔｌとんど自動的に行われ省力化
に適している。

陰極粒子上に析出した銀層は焼却すれば容易に基体から
銀を回収することが１％き、純度の高い金属銀が得られ
る。

次に本発明の実施例についてさらに説明するとともに、
比較例についても説明する。

（実施例り まず本発明を、次の例を用いて説明する。

漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８０
−エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　１０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩　　　６０．
９亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１０．
９水酸化アンモニウム（２８チ水溶液）　　　　　　４
ｇチオ硫酸アンモニウム（６０％水溶液）　　　１２０
ｐ次の発色現像液　　　　　　　　　　５００−を加え
る発色現像液 １水 ２　無水亜硫酸ナトリウム ３　コダックＣＤ３＊ ４　ベンジルアルコール ５　水酸化ナトリウム” ６　ホウ砂（１０Ｈ，０） ７　臭化カリウム ８　水を加えて総量 ｐＨ＝１１．５±０．１ 水酸化アンモニウムと酢酸１−を７．２に調整する。こ
の漂白定着液を市販のカラーネガを処理して銀含有量が
５．Ｏｆ！／ｌになるまで処理して疲労させた。この溶
液の４．Ｏｌを用いて以下に示す比較の回転電極法と本
発明法による電解セル中での実施の結果について説明す
る。

まず比較例の方法について説明する。

第２図には、比較例である回転電極法の構成を示す。第
２図中■は電源１一般に定電流電源が用いられている。

■は陰極！ステンレス板の円筒が用いられている。■は
陽極で炭素棒又は炭素板が用いられている。■はモータ
ーｆあり、モーターの回転は、ベルトによりステンレス
板陰極に伝えられる。■は廃液導入口ｆあり、■は排水
口である。

セルは次のように操作する。

脱銀する定着液及び漂白定着液は■の導入口から入れ、
電解に十分な容積になったところｆ注入を中止する。も
しくはセンサー等フ液面を検知し自動的に注入操作を行
うものである。液量が電解に十分な量になると、陰極を
回転させ電流が流される。電流の通電時間等の条件は、
経験的に装置別に求められた条件を用いている。必要に
応じて銀量分析を有する場合もあるが、銀回収終了の終
点を自動的に決定する技術は現在確立されていない。電
解終了後■を通じて脱銀された定着液、漂白定着液は排
出される。漂白定着液は通電を終了すると陰極に付着し
た銀が再び溶解する為、通電漂白定着液で電解した所、
電流は６時間で５００　　　１ｍＡに低下し、次に８時
間後に２８０　ｍＡに落る。

この間Ｋ　Ｏ，９ｇの銀が陰極上は析出する。

実質的に低い電位、たとえば３００　ｍＶを与えると、
同じ時間中にわずか０．３ｇの銀しか析出しない。　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　液の声は７．２
から７．６２に上がる。

次に第３図乃至第６図に従って本発明の詳細な説明する
。各図中■は、電源装置を示し、■は陽極″１’、ｌ）
グラファイト電極であるが、ステンレス電極でも差し支
えない。■は流動性粒子′１％あシ炭素粒子が使用され
るがステンレス粒子でも差し支えない。■は流速を与え
るポンプである。第３図の■は、陰極ｆあシ、粒子漏出
しない耐薬品性の電導性網である。例えばステンレス網
が用いられる。■は流量計１流速を測定する為に取りつ
けであるが、なくてもよい。■は貯槽である。

第４図の■は陰極で壁面に取シ付けたステンレス板であ
るが炭素板でよくまた形状も棒フもよく、形状は特に規
定されない。■は粒子が漏出しない様な電気伝導性の網
に取り付けられたステンレス棒であり■と同様陰極とし
て用いられる。■のステンレス棒と同様炭素棒〒もよく
板１もよく形状は如何なるものでもよい。また■同士、
■と接触していても差し支えない。

第５図は、自動現像機に取り付けられた本発明の銀回収
装置を含む、漂白定着液再生システムを示したもの１、
■は陰極１ステンレス棒１ちるが円筒でもよく、また必
要に応じて、中空の芯にリード線を通し、ステンレス棒
の電位分布を小さくするようにしてもよい。また材質も
他のものｔもよい。■は粒子を漏出しない不透性の電導
性網でここフはステンレス鋼を用いた。■も■と同様陰
極として使用する。■は２価の鉄を３価の鉄に戻すエア
レーシッン槽である。漂白定着液を再生しながら補充す
る場合、このようなエアレージ冒ン槽が必要１あるが、
３価の鉄が２価の鉄になる速度が著しく速い場合、エア
レージ四ンはなくてもよい。［相］は自動現像機内の漂
白定着浴ｆある。

第６図は、自動現像機に取シ付けられた本発明の銀回収
装置を含む、定着液再生システムを示したものである。

■は第５図と同様な陰極〒、［相］は粒子があまシ流動
しない様にする粒子が漏出しないようにした非電導性ま
たは電導性の網１ある。

Ｏは粒子が漏出しない網ｆあシ陽極と陰極の短絡避ける
目的フ絶縁性のものを用いた。陽極と陰極の両端子間が
短絡し得る場合は、絶縁性の網を用いることが好ましい
。ここ１はグラスチック網を用いた。［相］は自動現像
機の定着浴！ある。

本発明の装置（第１図、第３図〜第６図）″ｔ’Ａｇ量
５　ｇ／ｌを加えた漂白定着液を用いて電解した所、電
流は６時間″ｒ！４．２Ａに低下し、次に８時間後に３
．２人に落ちる。

この間に４．８ｇの銀が陰極上に析出する。

この間に溶液の−は７．２から７．０４に変わる。

実質的に低い電位、たとえば−３００ｍＶを与えると、
同じ時間中にわずか０．３ｐの銀しか析出しない。陽極
液の−は実際上未変化のまま１あシ、液の−は７．２か
ら７．６２　Ｋ上がる。

次に第３図乃至第６図の装置を用いた、本発明における
実験例を説明する。

（実験　ｌ） 本発明の電解装置は、電導性網からの粒子端迄の距離が
５備となるように装置を作成し、実験を行なった。第３
図乃至第６図の装置の流速は、ｏ、８Ａ！／ｍｉｎとし
た。各電解槽内での流速は第３図、第４図、第５図、第
６図それぞれ２．６　ｃｍ／　ｍｉｎ　（０，４３３５
ｍ／　ｓｅｅ　）、８　ａｍ／ｍｉｎ　（１，３３ｗｒ
／　ｓｅｅ　）、９　ｃｍ／　ｍ１ｎ（１，５ｍｌ　ｓ
ｅｃ　　）、　１０　ｃｍ／ｍｉｎ　（１，６７ｗ／　
ｓｅｃ　　）１あった。

比較に用いた第２図の装置は、直径１ｏｃｒＲ１長さ２
０ｏｓの回転円筒電極を用い、回転数を３００回転とし
て実験を行なった。

いずれも、参照電極に白金を用い電源にＩＯＡ用ポテン
シオスタットを用いた。陰極電位は、定電位規制とした
。

回収時間とは銀量が０．１１／ＩＫなるまでに要した時
間受、銀量は常法によｆｉ３０分毎に分析し、作成した
銀量の減少曲線から終点を求めた。なお回収時間が２時
間以内のものは、１ｏ分毎に分析し、同様にして終点を
求めた。

いずれの電解装置でも終点まフ硫化銀は生成しなかった
。

上記の漂白定着液を用い電解試験を行なった結果を表１
−１に示した。

以下余日 （実験　２） 下記の定着液を用い銀回収を行なった結果を、表１−２
に示した。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　１４０．ｐ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　５０Ｊｉ’アンモニア水（２８チ水
溶液）　　　　４ＩＩ上記成分を加えた抜水１１に溶か
し、アンモニア水で−７とした。

いずれの装置−ｒ！も終点まで硫化銀は発生しなかった
。

以、、Ｆ愈白 （実験　３） 定電流電源を用い、第３図の装置１電解した結果をｌ！
１−３に示した。非導電性物質として、直径２■のガラ
ス球を用いた。液は上記の漂白定着液を用いた。

表１−３　電解試験結果 非導電性物質を含む電解法の場合には、電解液を濾過し
てもスラップやタールの発生がほとんどみられず、特に
非導電性物質の含有率が多い場合ろ紙には残渣は全く残
らなかった。又、電着銀の純度を測定したところ、いず
れの部分の粒子１も、平均９９．９％のものが得られた
。一方、比較用の電解銀回収の方法１は、回転電極の上
部周縁及びグラファイト陽極上縁にタールがびっしシと
耐着してしまった。更にろ液をろ紙によりろ過したとこ
ろ黒褐色の沈澱が多量にろ紙上に残った。更に電析銀の
純度は、９６．９ｆｉと極めて低い値となった。

（実験　４） 陰極電位を−０，５ｖとして定電位規制し、第５図の装
置を用い電解試験を行なった結果を表１−４に示した。

参照電極は白金電極ｆある。電流効率は電解開始後５分
間の平均の銀析出の電流効率ｆある。異臭は、液面から
５５１に近づけ臭った結果であシ、Ｏは全く無臭、士は
殆ど感じない程度、十＋＋ははっきりとした異臭がわか
るもの１ある。

スラップは、０は全く無し、士は殆ど無し、＋は多少あ
シを示す。

表１−４　電解試験結果 流動床電極槽の流速が０．０１　ｗｍ／　ｓｅｅ　〜５
　Ｑ　５ａｅａの範囲内に入る流速においては、銀回収
の電流効率が３５％程度″ｔ’あるのに対し、それを超
えると、電流効率は低下する傾向がある。流速１００　
ｍａｒ７５ｅｅ１得られたスラツヂは、しばらく放置し
ておくと次第に溶解してしまう場合がある。

（実施例２） 実施例−１？用いた漂白定着液をエアーポンプヲ用いて
１０μのメツシ為のエアースノ臂−シャーにてエアレー
ジ璽ンを行い、全てのエチレンジアミン四酢酸第１鉄錯
塩を酸化し、第２鉄錯塩に戻した。更に、エチレンジア
ミン四酢酸第２鉄塩と、チオ硫酸アンモニウムを定量分
析し、初期濃度との差を新たに加えて再生しｆｃ。

この漂白定着液の２種類（比較銀回収方法による液と、
本発明方法による銀回収処理した液）の液を用いて、下
記によシ処理した。

〔安定液〕

ホルマリン　　　　　　　　　　　２．０１１を水を加
えてｌｌとする。

処理は試料の最大濃度と最低濃度を下記第２−表に示し
た。

下記によシ試料を自作した。下記のカプラーをハロゲン
化銀１モルに対し０８１モルを用い、これを、高沸点有
機溶剤としてカプラーの重量の１倍量のトリクレジルホ
スフェートと混合し、さらにこれら混合物に酢酸エチル
を加え６０℃に加温して完全に溶解した。この溶液をア
ルカノールＢ（登録商標、デ島ポ／社製：アルキルナ７
タレン　　　ｔスルホネート）の１０チ水溶液５０−お
よびゼラチン１０チの水溶液７００−と混合しコロイド
ミルを用いて分散し乳化物を得た。しかるのち、その分
散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％）２　ｋｇ
に添加し、硬膜剤として１．２−ビス（ビニルスルホニ
ル）エタンの２チ溶液（水；メタノール＝１：１、）を
加え下引きされた透明なポリエステルペース上に塗布乾
燥し試料を作成した。（平均粒子サイズは１．２β塗布
銀量１７１ｖ／　ｄ　ｍ３）使用したカプラー ｔ このようにして得られた試料を試料−１とし常法に従っ
てウェッジ露光を行った後、下記の処理を行った。

〔処理工程〕　（３５℃）　　　処理時間１　発色現像
　　　　　　　　　２分 ２　漂白定着　　　　　　　　　６分 ３　　水　　　洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒
４　安定化　　　　　　１分３０秒 ５　　乾　　　燥 漂白定着以外の処理液は、下記のものを使用した。

〔発色現像〕

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０！ｑ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　１ｇヒドロキシアミン・１／２硫酸塩
２ｇ 発色現像主薬（Ｄ−４）　　　　　０．０１２モル〔停
　止〕 氷酢酸（９０−溶液）　　　　　　　　１ＱＩＩｊβ−
ジメチルアミノエチルチオ 尿素・２■Ｃ１２９ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　５Ｉ水を加えて１
１とし−４，５に調製する第２表 第２表の結果かられかるように、本発明の方法による電
解銀回収マ処理した漂白定着液では再生後に写真材料を
処理してもスティンは新液の状態と変わらず良好″Ｉｆ
ることがわかる。

一方最大濃度も比較処理では低下するのに対し、本発明
の銀回収方法１は新液と変わらない値が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１実施例を示す構成図′ｒ！ある。 第２図は、比較例としての従来技術を示す構成図である
。第３図乃至第６図は、本発明の別の実施例を示す構成
図１ある。 第１図中、（１）はグラファイト電極、（２）は陰極、
（３）は陽極、α力は非電気電導性の網フある。 第３図乃至第６図中、■は電源装置、■は陽極、■は流
動性粒子、■は陰極である。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　　高　月　　　事 実　１９ 第　２　回

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも銀錯イオンを含有するハロゲン化銀写真
   材料の処理液を電解処理して脱銀する写真処理液の脱銀
   方法において、電解槽の陰極にベッド電極を用いること
   を特徴とする写真処理液の脱銀方法。 ２、前記ベッド電極が固定床電極であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の写真処理液の脱銀方法。 ３、前記ベッド電極が流動床電極であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の写真処理液の脱銀方法。 ４、前記ベッド電極を通過する写真処理液の流速が、０
   ．０１ｍｍ／ｓｅｃ〜５０ｍｍ／ｓｅｃであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか記
   載の写真処理液の脱銀方法。 ５、前記ベッド電極が隔壁様の板もしくは網状の集電子
   電極を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第４項のいずれか記載の写真処理液の脱銀方法。 ６、前記ベッド電極が隔壁状及び／または網状導電性物
   で２つ以上の部分からなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第５項のいずれか記載の写真処理液の脱
   銀方法、 ７、前記ベッド電極が非導電性粒子を含有してなること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれ
   か記載の写真処理液の脱銀方法。 ８、前記ベッド電極が非導電性粒子をかさ体積で５０％
   以下含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第６項のいずれか記載の写真処理液の脱銀方法。 ９、ハロゲン化銀写真材料を処理する写真処理機におい
   て、陰極にベッド電極を用いてなる電解手段を有するこ
   とを特徴とする写真処理機。 １０、前記ベッド電極が固定床電極であることを特徴と
   する特許請求の範囲第９項記載の写真処理機。 １１、前記ベッド電極が流動床電極であることを特徴と
   する特許請求の範囲第９項記載の写真処理機。 １２、前記ベッド電極を通過する写真処理液の流速が、
   ０．０１ｍｍ／ｓｅｃ〜５０ｍｍ／ｓｅｃであることを
   特徴とする特許請求の範囲第９項乃至第１１項のいずれ
   か記載の写真処理機。 １３、前記写真処理機の電解手段で電解される写真処理
   液の表面張力が６５ｄｙｎ／ｃｍ以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第９項乃至１２項のいずれか記載
   の写真処理機。 １４、前記ベッド電極が隔壁様の板もしくは網状の集電
   子電極を有することを特徴とする特許請求の範囲第９項
   乃至第１３項のいずれか記載の写真処理機。 １５、前記ベッド電極が隔壁状及び／または網状導電性
   物で２つ以上の部分からなることを特徴とする特許請求
   の範囲第９項乃至第１４項のいずれか記載の写真処理機
   。 １６、前記ベッド電極が非導電性粒子を含有してなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第９項乃至第１５項のい
   ずれか記載の写真処理機。 １７、前記ベッド電極が非導電性粒子をかさ体積で５０
   ％以下含有することを特徴とする特許請求の範囲第９項
   乃至第１５項のいずれか記載の写真処理機。