JPS61232452A - 写真処理液の脱銀方法及び写真処理機 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真処理液の脱銀方法及び該脱銀方法の実施
に使用する写真処理機に関する。特に、・使用された写
真処理液から電解的に脱銀して銀を回収するとともに該
処理液を低公害のものとすることができ、あるいは銀を
回収するとともに該写真処理液を写真性能的に問題なく
再利用することも可能な脱銀方法及び写真処理機に関す
る。

〔従来の技術及びその問題点〕

ハロゲン化銀写真材料を像様露光後、処理して画像を得
るため、現像と定着工程が設けられている。カラー写真
材料に関しては、発色現像、漂白、定着、安定化処理の
各工程もしくは漂白と定着を一工程で行なう漂白定着工
程が設けられている。

必要に応じて各工程間に水洗処理工程が設けられる。

定着、もしくは漂白定着工程では、チオ流酸塩、チオシ
アン塩、等のハロゲン化銀可溶化剤によって写真材料中
のハロゲン化銀が溶解されるために、処理の進行を共に
処理液中に銀錯イオンが著しく蓄積される。他の工程例
えば現像工程では、亜硫酸イオンやチオシアン酸イオン
が添加されているため同様にハロゲン化銀可溶化剤を含
み、もしくは写真材料中に含有あるいは付着して流入す
るために、定着工程に比べれば少ないものの、処理の進
行と共に銀錯イオンが蓄積して（る。更に又、現像工程
では現像主薬が酸化され、又漂白、漂白定着工程では漂
白剤が還元され、処理液中に蓄積される。又、写真材料
中から溶出する増感色素、オイル、活性剤なども同様に
蓄積される。

これらは連続処理の際に写真材料中に含有もしくは付着
して、他工程へ流出し蓄積される。

このような銀錯イオンを始めとする各種の不純物の蓄積
は、写真処理性能を著しく低め、又形成された画像の質
を著しく低下させることが知られている。かつ処理液の
廃棄の際、公害対策上、著しく問題となる。従って処理
液の能力の回復、廃棄の際の低公害化、更には有用資源
の回収再利用の観点から、処理液中の銀錯イオンの回収
が望まれるとともに、銀錯イオンを多量に含むのみなら
ず、各種無機・有機化合物によるＣＯＤの値が著しく高
い処理廃液は、その廃棄において公害防止上め大きな問
題となるものである。

更に公害防止や資源の有効利用の観点から、写真感光材
料を連続処理する際の性能の劣化を防ぐために行われる
、処理槽への補充液の供給は、低補充化、即ち単位面積
当たりの補充液の供給を可能な限り少量にする方向にあ
り、このことが銀イオンその他の物質の濃度の過大な蓄
積を招く原因となっている。

このため銀イオンを連続的に回収しながら処理構内の銀
イオン濃度を低濃度に維持することが反応を効率良く進
めるためにも、又は次処理段階への感材に付着して持ち
出されることによって起る銀の流失を防ぐためにも、強
く望まれていることである。同様に銀イオン濃度を回収
した後の液を再生し再び補充液として用いることも公害
防止や資源の再利用の面からも強く望まれていることで
ある。

このような写真処理液からの脱銀の技術としては、従来
よりイオン化傾向を利用したスチールウールやアルミウ
ールによる金属置換法、アルカリ性下での硫化銀沈澱法
、ハイドロサルファイド等による還元沈澱法、イオン交
換樹脂やキレート樹脂によるイオン交換法、及び電気分
解による電解還元法等が知られている。

金属置換法は、銀やアルミニウムが溶出し水酸化物の沈
澱生成することから処理液の再利用が不可能であり、硫
化銀沈澱法、還元沈澱法も銀沈澱の回収のため濾過に手
間どったり完全に回収することが困難であったり、処理
液の特性が変化してしまうために同様に処理液を再利用
することが極めて困難である。

イオン交換樹脂等の方法では処理液の再生や再利用がで
き好ましい方法であるが、樹脂の銀錯塩吸着容量が極め
て小さく経済的にも見合わない。

電解法それ自体は極めて古くから知られた方法であり、
たとえばエム−エル、シュライバーの総説（Ｊ、　ｏｆ
　ｔｈｅ　ＳＭＰＴＥ　７４．５０５頁１９６５）にこ
れらの先行技術の例を多くみることができる。

特に電流効率を向上させる目的による電極板の工夫とし
ては米国特許４０５４０３．２２９２３１４、同２１５
８４１０、同３８４０４５５、同４０００５６、同４０
５４５０３、ドイツ特許ＤＰ−１０９３５６１、ＤＴ−
２５０７１２３、ＤＴ−２７２９５６７、同６７４９８
８．１１７６３７３、フランス特許８１３４８３、イタ
リー特許（Ｉ　ｔａｌ、Ｐ、　）　４３９９４５、同４
２１９２２、又電解装置の工夫として、米国特許２６０
７７２１、同１９６２３０６、同３０７２５５７、同１
９００８９３．３０３９４２、同１９５９５３、同１８
６６７０１、 電解時の電流密度等のコントロールとして米国特許２１
１０９３０、ドイツ特許７１２００３．１１３３５６５
、同１１８７８０６等の多くの工夫がみられる。

更に漂白定着液からの効率的銀回収方法として特開昭４
８−１８１９Ｌ米国特許４０３６７１５、ドイツ特許２
５２８１４０号があり、又電解時の隔膜による陰極陽極
等の分離方法としてドイツ特許２６０７０４３、同２５
３２０１８、特開昭５２−２６３１５、特開昭５２−１
０２７２４、特開昭５３−３５５３４、特公昭４３−３
０１６７などがあり、電流制御によるオートコントロー
ル法として、米国特許３８７５０３２、同３９２５１８
４、同４００６０７１号明細書、又特開昭５３−３２８
６９、特開昭５２−１１５７２３号、フランス特許２２
７５５７０号にくわしく述べられている。処理液の再生
法とのくみ合わせは、特開昭５２−７２２２７号明細書
に記載された工夫　　゛がみられる。

廃液のＣＯＤ低減が望まれることは前記の通りであるが
、前述した補完液の少量化は、恨イオン溶解成分濃度の
過大な蓄積のみならず、このＣＯＤの増大の原因ともな
っている。

このようなＣＯＤ低減の方法は、酸化剤を添加する方法
（ＵＳ−３６１５５０７、ｔ’５−３７６７４０１．０
ＬＳ−２１４９３１４）酸素（空気）接触による方法（
ＵＳ−３６３４０８８、ＵＳ−３７００４５０．０ＬＳ
−２１１３６５１）　　、電解酸化法（特開昭４８−１
８１９１）などが挙げられるが、このうち電解法は他に
比べて処理薬品が不要であること、酸化速度を電流値で
コントロールすることが可能であること、電圧を規制す
ることにより比較的強い酸化力を有すること、クリーン
であることなどから、優れた処理法であることが知られ
ている。かつこれらの利点のみならず、後述する電解銀
回収と同時に行うことができるという利点を有している
。

このような方法として、定着液の電解処理において陰−
陽両極に交番電圧を印加することによって銀回収と同時
に処理液のＣＯＤを低減する方法が知られている（特公
昭５３−４３４７８）。

しかしながら、従来の電解銀回収に用いられる如き大き
さの電解槽を用いた場合には、充分な酸化速度が得られ
ず、従って連続処理した際には電解槽出口では充分にＣ
ＯＤが低減されておらず、その後に続く活性汚泥法など
のＣＯＤ低減処理法に著しい負担を残すものであった。

電解銀回収を組合せた陽極酸化を考慮したものとしては
、前記の如く陽極で漂白剤を再生し、陰極で定着液中か
らの銀回収を行なうもの（特公昭５５−５０７１６）、
陽極で漂白定着液中の漂白液の再生を行なうもの（特公
昭５７−１６３４５、特公昭５５−９６３７）　、陽極
・陰極に交番電圧をかけ定着液中からの銀回収とＣＯＤ
の低減を余るもの（特公昭５３−４３４７８）などが見
られる。しかし、写真処理液の電解処理法の具体的問題
点は、写真処理液が銀錯イオン（及びアミノポリカルボ
ン酸鉄（ｎ）錯塩）のみを含んだ液ではなく、他の写真
処理薬品の多くを共存することにあり、これらがいずれ
も酸化あるいは還元を受は易い化合物であることである
。即ち陰極で銀錯イオンの還元が起これば、同時に陽極
では写真処理薬品の一部が陽極酸化を受け、前記の如く
処理性能上悪化原因となるものを生成してしまう点にあ
る。これらは電極が有用物の再生酸化にのみ選択性を持
たないためである。

電極上での反応は、設定した電流密度に対応する電極電
位もしくは設定した電極電位と反応種の酸化還元電位の
大小で決定されることが知られている０例えば、アミノ
ポリカルボン酸鉄（Ｉ［）錯塩を漂白剤とし、チオ硫酸
ソーダを漂白剤とする漂白定着液の使用済の液を電解処
理すれば、陰極ではアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）
の還元電位が銀析出電位よりも責にあるため、銀析出反
応はアミノポリカルボン酸鉄の還元と競争的に起こり、
更に卑な陰極電圧に設定すればチオ硫酸ソーダの還元反
応と競争状態となり硫化銀の沈澱が生成する。

また得られる電流（密度）に対する各々の反応の寄与す
る割合はおおよそ、反応に要する電子数と反応種の濃度
に比例する。このため、銀が析出する条件下で全電流密
度に対する銀の電流密度の割合（電流効率）は実際上か
なり低く、また、全電流（密度）もあまり大きくないの
で、実際的な銀回収速度は意外に低い。このようにして
生成されるアミノポリカルボン酸鉄（ｎ）１１イオンの
増大は処理液の酸化還元電位を卑とならしめ、ひいては
銀漂白（酸化）速度を低下させるばかりでなく、カラー
写真の画像を形成する発色色素の還元即ちロイコ化を起
させ色素を褪色させてしまうという重大な問題を起して
いた。又陽極では発色現像主薬や、亜硫酸塩が酸化され
酸化物である重合体によるタールや硫酸塩の蓄積が起る
問題が生じる。

このような問題を可能な限り防ぐために、従来は高速回
転による回転陰極板方式や、炭素繊維等により電流密度
を下げる工夫をした。かかる電極による工夫がなされ、
実際に用いられて来た。

しかし、これらの方法や前記の多くの工夫にもかかわら
ずいずれの場合にも処理液中の銀イオンの濃度を充分に
低下せしめかつ処理上の問題点をなくすために低電流密
度でかつ極めて長い電解時間を必要としたり、硫化銀の
生成や亜硫酸塩の酸化で起る硫酸イオンの過大な蓄積に
よるスラッチの生成等の問題を生じ、廃棄する処理液中
の銀回収は実用されているものの、再利用することは前
記のような問題が起り、写真材料に重大な支障を与える
ために難しいとされてきた。更に現像主薬を含有したり
、定着液や漂白定着液及び安定液等であっても、処理す
る写真材料によって持ち込まれる現像液によって現像主
薬が存在する場合にはスラッチや生薬の重合物によるタ
ールが発生し同じように処理する写真材料に重大な支障
を与えてしまう欠点があった。

又、従来のステンレスやチタン等の回転板電極や炭素繊
維による電極では、電解により銀回収したのち再利用を
何回も重ねると処理機の部材がたとえ耐腐蝕性のかなり
高い良質のステンレスであっても次第次第に腐蝕してし
まうという欠点がみられ、再利用することがはばまれて
来た。

又従来の方法の別の欠点としては、銀イオン濃度を著し
く低濃度にしようとすると硫化銀の生成や前記したスラ
ッチの生成が起ることがある。

また連続電解処理した場合に電解槽出口におけるｍ錯イ
オン濃度が充分に低下しないために、連続廃棄はもちろ
ん、インライン再生処理はほとんど不可能に近い欠点が
あり、更に実際の電解銀回収では電解中、異臭が発生し
例えば漂白定着液では亜流酸ガスなどの有害ガスも検出
されるなど環境保全の観点から好ましくなく点があるこ
ともわかった。

前記したタール状生成物、浮遊物をろ別して、処理液を
再生使用した場合に、例えばカラー写真では、イエロー
スティンの発生等の故障を誘起する。

近年、カラー写真材料処理の分散化にともない処理機が
小型化しているが、これらの処理方法は一浴の漂白定着
処理の如き、処理の簡素化迅速化と相まって、水洗工程
の除去、処理液の濃度低補充化による低廃液量化の方向
が更に強まっており、従来より一層銀錯イオン蓄積の処
理能力への影響が懸念されているのが現状である。従っ
て前記の如き電解法の利点を生かし、かつ比較的短時間
でＩ！錯イオン濃度を低減させることができ連続処理し
た場合でも電解槽出口濃度が写真処理もしくは公害規制
上必要な濃度に迄低減させることができ、また、これを
再生利用した際に、写真処理性能にや液処理機を腐蝕さ
せないなどの悪影響を与えない電解銀回収方法が強く望
まれている。又処理機に接続したときに小型で効能力の
電解銀回収方法及び装置の出現が強く望まれているわけ
である。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、酸化され易い還元性の化合物が
共存する写真処理液から可溶性の銀錯イオンを電解法に
よって銀を回収しても処理液に沈澱、スラッチ、タール
等の問題を起さず、たとえこの処理液を再利用しても処
理した写真材料上に写真性能上の故障、例えばスポット
状異物附着故障、スティン等のカブリの発生などがみら
れない効率的な銀回収技術を提供するにある。

本発明の第２の目的は、使用された写真処理液を有効に
電解酸化して再利用することも可能とするとともに、写
真処理廃液のＣＯＤを電解法によって迅速に低減させ、
その後に続く酸化剤処理法、活性汚泥法の負担を軽減さ
せることができる技術を提供することにある。

第３の目的は、電解時間が短く、電解槽出口での銀濃度
を充分に低くすることができる効率的な電解銀回収技術
を提供するにある。

第４の目的は、小型でかつ少ない電解槽容量で多量の処
理液を短時間で効率よく銀回収が行うことが可能な電解
銀回収技術を提供するにある。

第５の目的は銀イオンを極めて低濃度にすることにより
処理後の廃液の環境汚染を少なくすることができる無公
害な電解銀回収技術を提供するにある。

第６の目的は、銀イオン溶解成分を含有する写真処理液
から電解法により銀回収を行なうとともに処理液の再生
使用を行なう際に、写真処理性能や電解装置に悪影響を
及ぼす不要な陽極酸化を抑制し、例えば銀を溶解するハ
イポや亜硫酸塩などの分解を抑えて有効な再利用を可能
ならしめる電解処理技術を提供することにある。

第７の目的は写真処理液から連続的にあるいは断続的に
銀回収を行いながら処理した液を再び写真処理に供した
り、更には補充液として再利用することもできる銀回収
技術を提供するにある。

第８の目的は小型の自動現像槽に内蔵させインラインで
連続的にて銀回収を行う技術を提供することにある。

第９の目的は電解中にも臭気や有害ガスの発生も少ない
ようにすることも可能な電解銀回収方法を提供するにあ
る。

〔発明の構成及び作用効果〕

本発明者等は前記の目的を達成すべく多くの実験を重ね
た結果、少くとも銀錯イオンを含有するハロゲン化銀写
真材料の処理液を電解的に処理して脱銀する方法におい
て、電解槽の陰極と陽極にそれぞれベッド電極を配する
ことにより、これを達成しうろことを見いだしたもので
ある。

この場合上記ベッド電極の少なくとも一方の極として、
電導性の粒子からなる固定床電極を採用することができ
る。あるいは、同じく少なくとも一方の極とに流動床電
極を採用することができる。

又、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が非導電性粒
子を含有してなる態様を採用することができる。

前記ベッド電極の少なくとも一方の極が非導電性粒子を
かさ体積で５０％以下含有する態様にしてもよい。

前記ベッド電極の少なくとも一方の極に集電子電極を具
備させることができる。

又、前記べ、ド電極の少なくとも一方の極が隔壁状及び
／または網状導電性物で２つ以上の部分からなる構成に
することができる。

本発明においては、ベッド電極内の電位の分布が好まし
くは３００ｍＶ以下、望ましくは２００ｍＶ以下、特に
好ましくは１００ｎ＋Ｖ以下の時に特に効果的である。

即ち、限定的ではないが、ベッド電極室内のいかなる部
分においても電位の分布が少なくとも２００＋ｗＶ以内
、更に望ましくは１００ｍＶ以内である態様が好ましい
ものである。

ベッド電極内に、集電子と電気的に接続されたａｔ性の
障害物を任意に配し、ベッド電極内の電位の分布を２０
０ｍＶ以下とすることも、好ましいものである。

なおこのときのベッド電極内での電位の分布の測定は、
エフ　ロエウレット、ディー・フーチ、エイ、カラナン
ド［ジエイ・アップル　エレクトロケムＪ　　（Ｆ、　
　Ｃｏｅｕｒｅｔ＋　　Ｄ、　　Ｈｕｔｉｎ、　Ａ。

ＧａｕｎａｎｄＳ　Ｊ、Ａｐｐｌｅ、　　Ｅ　Ｉｅｃｔ
ｒｏｃｈｅ＋ｙ＋　　６，４１７（１９７６）に記載の
方法に依った。但しプローブ先端銅リングの代りに流動
床導電粒子の材質を用いたものである。

更に本発明者らは、電解内の処理液の表面張力が６５ｄ
ｙｎｅ以下、好ましくは５５ｄｙｎｅ以下の時に、本発
明によって著しく効率的に銀回収が行われることを見い
出したものである。

ところで、流動床を用いて電解する方法として特開昭５
３−６５２１８号明細書記載のものがある。しかし、こ
の方法は、陰極と陽極の間に非導電性粒子（電解に無関
係な粒子）を加えて流動床となし、電極面の拡散効果を
あげ、回転陰極板で高速回転したと同等以上の効果をあ
げるための技術であって、本発明とは思想を異にしてい
る方法であり、低濃度迄の銀の回収を可能としてはいる
が、スラッチや硫化銀あるいは現像主薬のタール生成な
どの欠点は改良されていない。

本発明者等は通常の電解槽の陰極と陽極とにベッド電極
として電導性粒子を主体としてなる流動床あるいは固定
床電極を用いることにより、前記した本発明の目的のい
ずれもが達成されることを見だした。

この場合驚くべきことに、写真処理液の表面張力が低い
程本発明の効果が発揮されることも見だしたものである
。

更に連続処理した場合でも電解槽出口での銀錯イオン濃
度を著しく低下させることができることを見い出した。

更に驚くべきことには、電解処理中、異臭はほとんど感
じられず、スラッチ、タールの生成も認められず、又、
亜硫酸ガスなどの有害ガスも検知されないのみならず、
電解処理後、処理液を再利用した際にも、カラー写真に
おいてイエロースティンの如き故障が見られず、極めて
良好な処理ができるという予想もされない驚くべき効果
があることが判明した。

かかる効果は、従来知られている流動床電極の効果から
は全く予想できないものであるが、通常の電極と異なり
、ベッド電極では集電子（通常の場合の電極）から電子
を受は取った導電性粒子が集電子から離れて、電荷移動
を行う孤立系の電子移動であり、その電子移動はパルス
的であるといったベッド電極の特殊性に主には起因する
ものと推察される。

ここで言う導電性粒子よりなるベッド電極とは、導電性
粒子部と集電子（板もしくは網等）とを組合せた電極を
指し、具体的形態は、集電子網を底に敷いたカゴ状容器
に導電性粒子をこの中に有し、上方もしくは下方のから
電解液を流通せしめ、導電性粒子を流動状態において、
電極として用いることで代表される導電性粒子を流動も
しくは固定床としての凝流動状態で用いることを特徴と
した電極である。なお便宜的に、下方から液を流動させ
導電性粒子を流動状態で使用するものを流動床電極、こ
のとき、導電性粒子を固定して用いるもの、及び液を上
方から流動させ導電性粒子を固定状態で用いるものを固
定床電橋と呼ぶが、その池槽から流動させるものなど、
ここに例示した形態にとられれない。

陰極用のベッド電極に用いられる導電性粒子の材料は導
電性であれば特に制限されないが、漂白定着液あるいは
安定化液に含有される金属イオン、錯化剤、金属錯イオ
ンの種類に応じて適宜選択される。かかるものとして、
アルミニウム、鉄、ニッケル、カドミウム、チタン、ス
ズ、鉛、銅、水銀、銀、白金、金などの金属の他、ステ
ンレス等の合金や成型された炭素半導体などが挙げられ
るが、イオン化傾向の差による溶解損失、人体への毒性
を考慮して、特にステンレス、あるいは炭素（グラフデ
ィト）が好ましい。本発明の効果は、特にステンレスス
チール粒子、炭素（グラファイト）粒子を用いることに
よって効果的に発揮される。

陽極用ベッド電極に用いられる導電性粒子の材料は、陽
極溶解を起こさない導電性材料であれば特に制限されず
、各種写真処理液に含有される被酸化性物質に応じて適
宜選択される。かかるものとして、成型炭素（グラファ
イト）、カーボン粒子、マグネタイト粒子、あるいは二
酸化鉛、ルテニウム酸化物例えばＲｕｂ、、酸化チタン
、インジウム−スズ酸化物合金等の導電性酸化物、及び
金・白金など非腐蝕性金属あるいは半導体などが挙げら
れる。コスト、人体への影響を考慮すると、成型炭素（
グラファイト）や、ルテニウム酸化物（もしくは合金）
が好ましい。

陽極用粒子としても、特に成型炭素（グラファイト）を
用いることが好ましい。

導電性粒子の製法は特に制限されないが、導電性材料を
そのまま粒状に加えても良いし、粒子状に成型されたガ
ラス、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、フェ
ノールホルムアルデヒド、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレー
ト等の非導電性材料上に、無電解メッキ法（金属イオン
置換法）、蒸着法、スパッタ法等の種々の方法により導
電性材料を被覆して使用することもできる。これらの粒
子は中空状であっても良い。

本発明の効果は、電解槽中を通過する処理液の流速、特
に流動床電極を通過する処理液の空間速度に依存するが
、それは流動床電極の処理液通過方向の長さ及び底面の
広がり、及び粒子の量（かさ）、粒子径、粒状性に依存
し、−概には決定できない、但し好ましくは、本発明の
効果は０．１鶴／ｓｅｃ〜１０ｍ／ｓｅｃ　％陽極粒子
では特にｌａｗ／ｓｅｃ〜５ｍ／ｓｅｃの流速で効果的
に得られる。特に１ｍｍ／’ｓｅｃ〜１ｍ／ｓｅｃの流
速においては処理液の発する異臭が驚くべきことにはほ
とんど感じなくなるという効果が得られる。更に陽極粒
子が０．５ｔｍ　／　ｓｅｃ　”　１　鰭／　ｓｅｃの
範囲で最低ＣＯＤ値が測れる。

導電性粒子の粒径は、流速とのバランスで決定され、特
に制限されるものではないが、粒子が余りに小さすぎる
と粒子を支える網状集電子の目が細かくなり、処理液中
の浮遊物等による目詰りの可能性が出る。又粒子が大き
くなるとこれを流動状態に維持するのに大きな流速を要
し、流動が乱れるために析出銀の剥離を誘起する場合が
ある。

但し、比重の小さな粒子であると、大粒径のものを使用
することもあり、かつ、目詰りや銀剥離について対策を
講じることもできるので、導電性粒子の粒径には特に制
限はない。好ましくはおよそ０．１〜０．５ｍ乃至７鶴
程度とされる。０．１ｍｍ以下であると前記の如く粒子
を支える網状集電子の目が細かくなり処理液中の浮遊物
による目詰りが起こり易くなることがある。７ｍを越え
ると、これを流動状態に維持するのに大きな流速を要す
る場合がある。

例えば陰極にステンレス鋼等の比較的比重の大きい導電
材料を用いる場合には、粒径は特に０．５〜３ｆｉが好
ましく、スラソヂ住成や処理液再利用時のスティンの発
生が少ない等の効果が得られる。

また例えば陽極に比較的比重の大きいルテニウム酸化物
等を用いる場合は、粒径は、特に０．１ｍｍ〜３．０１
ｍ程度が好ましく、スラッチ生成や、再生利用の際、ス
ティン発生が少ない等の効果を得る。

又、陽極に用いる炭素（グラファイト）の如き比較的比
重の小さい粒子では、粒径は０．５〜４．０鶴が好まし
く、前記したルテニウム酸化物と同様の効果が得られる
。

又、炭素（グラファイト）やガラス等非導電性粒子上に
導電性材料を被覆したものでは、粒径は特に１．５〜４
鶴が好ましく、前記したステンレス鋼の場合と同様の効
果が得られる。

又、炭素粒子の場合、現像液もしくは現像主薬を含有す
る処理液においてもタールが発生しない効果があること
がわかった。

導電性粒子のわく（ベッド電極のわく）には集電子と呼
ばれる、電源正側端子に電気的に接続される導電体が取
り付けられるが、容器の形状、大きさは粒子の量、粒径
、流速によって決定され、特に制限されない、好ましく
は流動方向底面に網状集電子を配したものが良い。特に
漂白定着液の場合底面の集電子から流動方向に集電子を
伸長させたもの（わくも含む）は他に比べて、導電性粒
子が少なくとも同一の効果を得ることができ、陰極用ベ
ッド電極として用いると小型化でき有利である。又この
好ましい構成を陽極用ベッド電極に用いると、特に陰極
で行なわれる銀回収と同時に還元される漂白剤の再酸化
が非常に効率良く行なわれるという利点を有しており、
やはり電解槽の小型化に有利である。具体的には流動床
電極を流動方向に数〜数十室に隔し、隔壁を網状導電性
材料とし、低面集電子と電気的に接続するのが好ましい
が、これに、制限されるものではない。

集電子に用いられる材料としては、導電性粒子に用いら
れるものがほとんど全て用いられる。好ましくは陰極に
ついては白金、ステンレス等であり、陽極についてはル
テニウム酸化物、白金が好ましく用いられるが、これに
限定されない。

ベッド電極、特に陰極近傍でプロペラ等の撹拌器により
電解液を攪拌しても良い。特に、流動床電極の液流動方
向の前面で撹拌を行うと電流効果が向上するというばか
りでなく硫化銀生成が少なく、スラッチ生成も少ないと
いう思いがけない効果が得られる。

同様に、陰極に超音波を照射しても良く、回収速度が増
大する。その波長は特に限定されないが、低周波すぎる
と不快感を与え、また高周波すぎると実質的な効果は低
下するため、最適条件を設定することが好ましい。また
固定床電極の場合は強制的にプロペラ等で導電性粒子を
攪拌しても良い。

流動床粒子に５０％以下の非導電性粒子が含まれている
とスラッチ、タールの発生が抑えられ好ましい。更に好
ましくは、１０％以下の場合であり、異臭の発生をほと
んど抑えられる。

陽極と陰極の間を隔膜で隔でる方法も陽極で起こる不要
酸化を排除するのに有効である。隔膜材料は電解に一般
に用いられる素焼き陶板や多孔性ガラスでも良いが、好
ましくは、イオン交換膜であり、より好ましくは陽イオ
ン交換膜であり、特に好ましくはフッ素系イオン交換膜
である。

陽極室の電解液は、通常用いられるＫＣｊｌ’、ＰＴＳ
の如き溶解性無機あるいは有機塩で良いが処理液中に要
求されるイオンを用いても良い。

素焼き陶板、多孔性ガラスなどを用いた場合には必要イ
オンが隔膜を通じてしみ出して供給されるし、漂白定着
液に要求されるアンモニウムイオン等のカチオンは、カ
チオン交換膜で積極的に補給できるし、更にアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を陰イオン交換膜を介して
供給すれば漂白剤の補給も可能となる効果を有する。

陽極室には酸化されてＮＨ４゜を放出するＮＩｌ、ＯＨ
等を加えることもでき、同様に必要イオンの供給が可能
となる。

陰極室液を陽極室液に、電気的に凝縁状態もしくは絶縁
状態で搬送することもできる。凝絶縁状態とは隔膜の電
気抵抗に比べ、搬送系を経由する陰、陽極間の電気抵抗
が著しく高いことを意味する。この場合、アミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩ）錯塩の如き還元体を選択的に酸化し
再使用に供することができる。

陰極陽極間に邪魔板を設置することもできる。

これにより実質的な陰極、陽極間距離を少いスペースで
長くとることができるため漂白定着液の連続銀回収と再
利用に際し有利であり自動現像機に内蔵させるコンバイ
ト電解槽が可能となる。

かかる電解槽は、処理槽に直結して、オーバーフロー液
を電解処理しても良いし処理液を連続電解処理再生して
還流しても良い。

漂白定着処理液の再生使用の場合、好ましくは電解槽の
続いてフィルタ一層及び／あるいはイオン交換樹脂層に
よって浮遊物の除去、不要イオンの回収を行うことがで
きる。

漂白定着液の銀回収後回利用する場合などには、還元さ
れたＥＤＴＡＦｅ　（ＩＩ　）のようなものを酸化する
ために、更にエアレーションなどの再酸化手段を設けて
も良い０本発明では陽極酸化により例えば鉄（ＩＩ）を
鉄（ＩＩＩ）になし得るが、エアレーションなどにより
酸化を一層確実にする態様をとっても良いものである。

また漂白定着液の場合、電解銀回収する前に還元剤を添
加し例えばＢＤＴＡＦｅ　（Ｉ［［）のような酸化剤を
あらかじめ還元しＥＤＴＡＦｅ　（ｎ　）のような還元
体にしても良い、電位効率の点からも好ましい。

ベッド電極内の電位の分布は副反応を抑えたり均一な銀
の電着を生じさせるためにできるだけ小さいことが好ま
しい、ベッド電極内のいかなる部分においても少なくと
も２００ｍＶ以下、好ましくは１００ｍＶ以下特に好ま
しくは５０ｍＶ以下が良い。ベッド電極内の電位分布が
小さければ小さい程、本発明の効果が最大に発揮される
。

このためにベッド電極は電導性の電極基板と接続したい
（つもの電導性隔壁で仕切られたベッド電極室からなっ
ていることが好ましく、又別には何本もの電極基板と接
続した電導性障害棒がベッド電極内の任意の位置に配さ
れていることが好ましい。これらの方法により電極内の
電位の分布を最小限にすることができる。

陰極電位について、定電位規制を行ってもよい。

また定電流規制であっても良い。好ましくは定電位規制
である（タール、スラッチの防止の点から）。

定電位規制の場合、基準となる参照電極が必要となる。

この参照電極は電解槽内のいかなる位置に設置してもよ
いが、陽極と陰極の間に設置することが好ましい。参照
電極にはいかなる電極を用いることができるが、例えば
飽和カラメル電極、硫化銀電極、白金電極、ステンレス
電極、炭素電極など漂白定着層または定着液中で溶出し
ないものを用いることもできる。

〔発明の実施例〕

以下本発明の実施例を比較例とともに説明する。

但し、以下の実施例は本発明を解説すべく使用するもの
で本発明を限定するものではない。

比較例： まず比較例を、次の例を用いて説明する。

漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
Ｂ０ｒａ　１２エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　
　１０ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ｉ塩６０
ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１０ｇ水
酸化アンモニウム（２８％水溶液）４ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（６０％水溶液）　　　１２０ｇ次の発色現像液
　　　　　　　５００ｍ　Ｉｔを加える発色現像液 ｌ水 ２　無水亜硫酸ナトリウム ３　コダックＣＤ３゜ ４　ベンジルアルコール ５　水酸化ナトリウム１ ６　ホウ砂（１０ＨｔＯ） ７　臭化カリウム ８　水を加えて総量 ｐＨ−１１，５±０．１ 水酸化アンモニウムと酢酸でｐｉを７６２に調整する。

この漂白定着液を市販のカラーネガを処理して銀含有量
が５　ｇ／ｌになるまで処理して疲労させた。この溶液
の４１を用いて、以下に示す比較の回転電極法による電
解セル中で実施した。その結果について説明する。

第２図には、比較例である回転電極法の構成を示す、第
２図中ａは電源で一般に定電流電源が用いられている。

ｂは陰極でステンレス板の円筒が用いられている。Ｃは
陽極で炭素棒又は炭素板が用いられている。ｄはモータ
ーであり、モーターの回転は、ベルトによりステンレス
板陰極に伝えられる。ｅは廃液導入口であり、ｆは排水
口である。

セルは次のように操作する。

脱銀する定着液及び漂白定着液はｅの導入口から入れ、
電解に十分な容積になったところで注入を中止する。も
しくはセンサー等で液面を検知し自動的に注入操作を行
うものもある。液量が電解に十分な量になると、陰極を
回転させ電流を流す。

電流の通電時間等の条件は、経験的に装置別に求められ
た条件を用いている。必要に応じて銀量分析を有する場
合もあるが、銀回収終了の終点を自動的に決定する技術
は現在確立されていない。電解終了後ｆを通じて脱銀さ
れた定着液、漂白定着液は排出される。漂白定着液は通
電を終了すると陰極に付着した銀が再び溶解する為、通
電終了後直ちに排出する必要がある。

第２図の従来の装置では、銀５ｇ／ｌを含む疲労させた
漂白定着液で電解した所、電流は６時間で５０抛Ａに低
下し、次に８時間後に２８０ｍＡに落る。

この間に０．９ｇの銀が陰極上は析出する。

この間に陽極室の溶液のｐｉは７．２から７．０４に変
わる。

実質的に低い電位、たとえば３００ｍＶを与えると、同
じ時間中にわずか０，３ｇの銀しか析出しない。

液のｐＨは７．２から７．６２に上がる。

実施例の構造の総括的説明： 次に第１図及び第３図乃至第５図に従って本発明の詳細
な説明する。各図中符号■をもって電解槽を示す。

各実施例の電解槽Ｉは、円筒形である。

第１図に本発明の第１の実施例を示す。この実施例は、
自動現像機に取り付けられた本発明の銀回収装置の一例
を含む漂白定着液再生システムである。第１図中■は電
源装置を示す、■は陽極、■は陰極であり、いずれも粒
子を漏出しない耐薬品性の電導性網（例えばステンレス
りから成る。

■及び■は流動性粒子であり、ここでは炭素粒子が使用
される。ステンレス粒子でも差し支えない。

流動性粒子■は陽極として作用し、流動性粒子■は陰極
として作用する。■は、陰極の粒子■が液流により上方
に移動して、陽極■に接触するのを防ぐための仕切りで
あり、例えばプラスチック製の網などが用いられる。

■は処理液の流れ方向である。■は漂白定着浴である。

■は参照電極で、先端部に白金線が用いられ、その他の
部分は絶縁被覆されている。Ｏは、バッチ式エアレーシ
ョン槽である。

本実施例では、矢印■で示す如く、処理液は電解槽■の
下部から流入し、陰極■及び陰極作用をする流動性粒子
■により銀回収がなされ、ここで還元された生成物、例
えばＦｅ（ＩＩ）は陽極■及び陽極作用をする流動性粒
子■により酸化されて、Ｆｅ（ＩＩ）に戻る。これによ
り効率の良い銀回収と、処理液再利用のための電解酸化
がなされ、かつ処理液自体の低公害化も達成される。か
つ本例では上下に電極が配置されるので、横方向のスペ
ースをあまり要さず、従って小型化が可能である。

上記のように、第１図の実施例では、処理液は電解槽Ｉ
の下方から流入し、電解処理されて上方から流出する。

更にエアレーション槽■で酸化され、漂白定着浴■に戻
り、再利用される。このように処理液は循環し、電解処
理される。

第３図に本発明の第２の実施例を示す。これは自動現像
機に取り付けられた本発明の銀回収処理装置の一例を含
む漂白定着液再生システムである。

第３図中、■は電源装置である。■は陰極で、これは電
解槽Ｉのほぼ中央部に配置されたステンレス棒である。

■は電解槽Ｉの内周に円筒状に配置された陽極で、ステ
ンレス板から成る。■、■は流動性粒子であり、粒子■
は陰極、粒子■は陽極として作用する。［相］はイオン
交換膜で、双方の流動性粒子■、■を隔てている。即ち
本例では、電解槽を同心円の筒状に外側と内側に分けて
、各々陽極、陰極の作用を果たさせる。このための隔膜
として、本例では特に、カチオン交換膜であるナフィオ
ンを用いた。

流動層厚ｄは５（Ｊとした。

そのほか第１図の例と同様の構成部分を有し、同様な効
果をもつ。特にＣＯＤ低減の効果が大きい。

第４図に、本発明の第３の実施例を示す。この実施例は
、自動現像機に取り付けられた本発明の銀回収処理装置
の一例を含む、定着液廃棄システムである。■は陰極で
、ステンレス棒である。■は陽極をなす炭素板である。

［相］は粒子を漏出しない不透性の電導性網で、ここで
はステンレス鋼を用いた。＠は粒子が自由に透過する網
で、陰極として使用する。［相］は定着浴で、［相］は
廃液タンクである。

第５図に本発明の第４の実施例を示す。この実施例は、
自動現像機に取り付けられた本発明の銀回収装置の一例
を含む漂白定着液再生システムであり、本例では電解槽
は［相］、Ｏで示す２槽に分がれている。即ち、本装置
は流動床を２つの電解槽に分けて利用した場合の具体例
である。各電解槽内の流動床のない陽極室、陰極室内は
、それぞれ陽極液、陰極液が満たされている６本具体例
は電源を２つ用いているが、１つで利用してもよい。

このような場合各電解槽の電解条件を別々にすることが
可能である。この時［相］の陰極槽で銀回収をし、０の
陽極槽で漂白定着液の再生およびＣＯＤの低下を行なう
、第５図中、■〜０は前記各側におけるのと同様な構成
部分を示す、再生の場合コック［相］を閉、コック［相
］を開とし、逆に廃棄の場合はコック［相］を開、コッ
ク［相］を閉として、装置を作動させる。廃棄する液は
［相］から廃液タンクへ廃棄される。

第３図と同様な装置で、陰極の流動層厚ｄ（陰極棒から
流動床粒子が離れる最大の距Ｍ）を薄くして、２ｃｍと
した例についても実験を行ない、その結果は、後掲の表
１−１中の第３図（変形）の欄に示した。この時、流動
床粒子の量は、第３図の場合つまり流動層厚ｄを５ａ１
とした時と同一とし、上下の寸法も同一とし、流速を半
分におとした。

゛　なお、流動性粒子を小さくして層を薄くしても、同
様な効果が得られる。また、流動性粒子を少なくして、
層を薄くしても、成る程度迄は、同じような効果が得ら
れ、小型化を図れる。場合によっては、たて方向の長さ
く高さ）を大きくして、層を薄くしてもよい。

本発明の装置（第１図、第３図〜第５図）でＡｇ量５ｇ
／ｌが溶けている疲労した漂白定着液を用いて電解した
所、電流は６時間で４．２Ａに低下し、次に８時間後に
３．２Ａに落ちる。

この間に４．９ｇの銀が陰極上に析出する。

この間に溶液のｐＨは７．２から７．０４に変わる。

実質的に低い電位、たとえば−３００ｍＶを与えると、
同じ時間中にわずか０．３ｇの銀しか析出しない。陽極
液のｐＨは実際上未変化のままであり、液のｐＨは７．
２から７．６２に上がる。

実験例： 次に第１図及び第３図乃至第５図の装置を用いた、本発
明における実験例を説明する。用いた漂白定着液その他
条件は、特に注記しない限り、比較例において説明した
ものと同じである。

（実験　１） 本発明の電解装置は、陰極については、電導性網もしく
は棒からの粒子の距離が５ｃｍとなるように装置を作成
し、実験を行った。陽極、陰極の面積比は、陽極の流動
床用粒子として陰極と同一の２１ｍ直径のグラファイト
粒子を用いることにより、体積比でとれるようにして、
体積比をもって添加した。第１図及び第３図乃至第５図
の装置の流速は、８１　／ｗｉｎとし、循環式で、４１
の液を処理した。

比較に用いた第２図の装置は、直径１０１、長さ２０ｃ
ｍの回転円筒電極を用い、回転数を３００回転として実
験を行った。

いずれも、参照電極に白金を用い、電源にＩＯＡ用ポテ
ンシオスタットを用い、陰極の電位を一〇、５Ｖに設定
した。第５図の例については、陽極槽Ｏの電圧は、再生
の場合は０．８Ｖ、廃棄の場合１．５■に設定した。

回収時間とは銀量が０．１　ｇ／Ｊ！になるまでに要し
た時間で、銀量は常法により３０分毎に分析し、作成し
た。銀量の減少曲線から終点を求めた。なお回収時間が
２時間以内のものは、１０分毎に分析し、同様にして終
点を求めた。

いずれの電解装置でも終点まで硫化銀は生成しなかった
。

上記の漂白定着液を用い電解試験を行った結果を表１−
１に示す。

（実験　２） 下記の定着液を用い銀回収を行った結果を、表１−２に
示した。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１４０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　５０ｇアンモニア
水（２８％水溶液）　　　　　　　４ｇ上記成分を加え
た汲水ｉｚに溶かし、アンモニア水でｐＨ７とした。市
販カラーネガを用いて処理して得られる銀の量は、前記
比較例における場合と同一にした。銀回収に用いた液量
は４１である。

液は一度流通したのみで、流速は４１／ｈで、処理時間
は１時間である。第２図の比較装置については、電解時
間を１時間とし、バッチ式で電解を行なった結果である
。

本実験では塩素を用いてＣＯＤの低減を行なった。塩素
は塩素ボンベよりキャピラリーを通して供給し、パルプ
の開度を一定として実験を行なった。塩素使用時間はＣ
ＯＤが１００ｐｐｎ＋となるまでの時間である。この時
第３図の■は定着浴として実験を行なった。

いずれの装置でも終点まで硫化銀は発生しなかった。

（実験　３） 定電流電源を用い、第１図の装置で電解した結果を表１
−３に示した。非導電性物質として、直径２ｔｍのガラ
ス球を用いた。表１−３のデータは両極双方にガラス球
を用いた例によるが、一方の極のみに非導電性物質を用
いるのでもよい。液は上記の漂白定着液を用いた。

表１−３　電解試験結果 （実験　４） 実験２で用いた定着液でカラーネガを処理し疲労させ銀
濃度を５ｇ／ｌとし、この定着液４１を本発明の電解槽
で再生した。

各装置の流速をＱＡ／ｗｉｎとした。また、陰極の電位
は実験１と同様な方法で一〇、５■に設定した。結果を
表１−４に示した。この時第１図、第３図、第４図の実
施例の■は定着浴として利用した。終点は実験１と同様
にして求めた。

」 禰 以上、各実験例を説明した。

本発明の電解法の場合には、電解液をろ過してもスラッ
チやタールの発生が全くみられず、ろ祇こは残渣は全（
残らなかった。又、電着銀の純度督測定したところ、い
ずれの部分の粒子でも、平句９９．９％程度のものが得
られた。一方、比較用のな両眼回収の方法では、回転電
極の上部周縁及びり゛ラファイト陽極上縁にタールがび
っしりと耐着、てしまった。更にろ液をろ紙によりろ過
したと二ろ黒褐色の沈澱が多量にろ紙上に残った。更に
硯析銀の純度は、９６．９％と極めて低い値となった。

本発明の装置では、再生の場合、空気酸化時間！ｌ＜著
しく短縮される。空気酸化によってもＮａｚＳｏｓよ更
に分解する為、総合的に見ると、漂白定着液成分の分解
量が著しく低下する。しかも廃棄の場）にもＣＯＤの低
下に大きな効果があることが理Ｗできる。

更に、銀回収時間が短かくて済み、両極とも流力床とす
ることで、飛躍的に装置を小さくするこヒが可能となる
ことが以上実験１，２，３．４の結果から明らかとなっ
た。

第３図で流動層厚を薄くしたところ驚くべきことにさら
に小型化できることがわかった（第３図（変形）のデー
タ参照）。

他の実施の態様： 前記比較例で説明した漂白定着液をエアーポンプを用い
て１０μのメツシュのエアース、＜−ジャーにてエアレ
ージタンを行い、全てのエチレンジアミン四酢酸第１鉄
錯塩を酸化し、第２鉄錯塩に戻した。更に、エチレンジ
アミン四酢酸第２鉄塩と、チオ硫酸アンモニウムを定量
分析し、初期濃度との差を新たに加えて再生した。

この漂白定着液の２種類の液（比較銀回収方法による液
と、本発明方法による銀回収処理した液）を用いて、下
記により処理した。

〔安定液〕

ホルマリン　　　　　　　　　　　２．０ｍｌ水を加え
て１１とする。

処理は試料の最大濃度と最低濃度を後掲の第２表に示し
た。

下記により試料を自作した。下記のカプラーをハロゲン
化銀１モルに対し０．１モルを用い、これを、高沸点有
機溶剤としてカプラーの重量の１倍量のトリクレジルホ
スフェートと混合し、さらにこれら混合物に酢酸エチル
を加え６０℃に加温して完全に溶解した。この溶液をア
ルカノールＢ（登録商標、デュポン社製：アルキルナフ
タレンスルホネート）のｌＯ％水溶液５０ｍＡおよびゼ
ラチンｌＯ％の水溶液７００ｍｊ！と混合し、コロイド
ミルを用いて分散し乳化物を得た。しかるのち、この分
散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％）２ｋｇに
添加し、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル
）エタンの２％溶液（水；メタノール−１：１）を加え
下引きされた透明なポリエステルベース上に塗布乾燥し
試料を作成した。（平均粒子サイズは１．２μ塗布銀量
１７■／ｄＩ１１３）使用したカプラー このようにして得られた試料を試料−１とし常法に従っ
てウェッジ露光を行った後、下記の処理を行った。

〔処理工程〕（３５℃）　　　処理時間１　発色現像　
　　　　　　　　　２分２　漂白定着　　　　　　　　
　　６分３　　水　　　洗　　　　　　　　　　　　　
　３分１５秒４　安定化　　　　　　　　　　　１分３
０秒５　乾燥 漂白定着以外の処理液は、下記のものを使用した。

〔発色現像〕

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　１ｇヒドロキシアミン・１／２硫酸塩　２ｇ
発色現像主薬（Ｄ　−４）　　　　　０．０１２モル〔
停　　止〕 氷酢酸（９０％溶液）　　　　　　　　１０ｍ　ｌβ−
ジメチルアミノエチルチオ 尿素・２ＨＣ１２ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　５ｇ水を加えて１１
としｐＨ４，５に調整する第２表 第２表の結果かられかるように、本発明の方法による電
解銀回収で処理した漂白定着液では再生後に写真材料を
処理してもスティンは新液の状態と変わらず、良好であ
ることがわかる。

一方最大濃度も比較処理では低下するのに対し、本発明
の銀回収方法では新液と変わらない値が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す構成図である。 第２図は、比較例を示す構成図である。第３図乃至第５
図は、本発明の別の実施例を示す構成図である。 ■・・・電源装置、■・・・陽極流動床粒子、■、■・
・・陽極、■・・・陰極流動床粒子、■、■・・・陰極
。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士
　　　　高　　月　　　　亨９Ｊ１図 第２図 第３図 手続補正書（方式） ２．　発明の名称　　写真処理液の脱銀方法及び写真処
理機３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（１
２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　　井
　手　恵　生 ４、代理人〒１００ 自発 ６、　補正の対象 明細書及び図面 手続補正書 昭和６０年５月２０日 昭和６０年　　特許用　第７３８９９号２、発明の名称
　　写真処理液の脱銀方法及び写真処理機３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号氏名　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代　理　人 ７、補正の内容　　別紙の通り （１）　　明細書（昭和６０年４月１５日提出の浄書し
た明細書を言う。以下同じ）中、「特許請求の範囲」を
以下のように補正する。 「１．少なくとも銀錯イオンを含有するハロゲン化銀写
真材料の処理液を電解処理して脱銀する写真処理液の脱
銀方法において、電解槽の陰極と陽極にそれぞれベッド
電極を用いることを特徴とする写真処理液の脱銀方法。 ２、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が固定床電極
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の写
真処理液の脱銀方法。 ３、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が流動床電極
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の写
真処理液の脱銀方法。 ４、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が非導電性粒
子を含有してなることを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第３項のいずれか記載の写真処理液の脱銀方法。 ５、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が非導電性粒
子をかさ体積で５０％以下含有することを特徴とする特
許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか記載の写真処
理液のｒｆＬ根方法。 ６、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が隔眉様のヰ
もしくは網状の集電子電極を有することを特徴とする特
許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか記載の写真処
理液の脱銀方法。 ７、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が隔壁状及び
／または網状導電性物で２つ以上の部分からなることを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか
記載の写真処理液の脱銀方法。 ８、ハロゲン化銀写真材料を処理する写真処理機におい
て、陰極と陽極にそれぞれベッド電極を用いてなる電解
手段を有することを特徴とする写真処理機。 ９．前記ベッド電極の少なくとも一方の極が固定床電極
であること特徴とする特許請求の範囲第８項記載の写真
処理機。 １０、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が流動床電
極であることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の
写真処理機。 １１、前記写真処理機の電解手段で電解される写真処理
液の表面張力が６５ｄｙｎ　／■であることを特徴とす
る特許請求の範囲第７項乃至第９項のいずれか記載の写
真処理機。 １２、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が″Ｈ様の
手もしくは　゛の集電子電極を有することを特徴とする
特許請求の範囲第８項乃至第１１項のいずれか記載の写
真処理機。 １３、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が隔壁状及
び／または網状導電性物で２つ以上の部分からなること
を特徴とする特許請求の範囲第８項乃至第１２項のいず
れか記載の写真処理機。 １４、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が非導電性
粒子を含有してなることを特徴とする特許請求の範囲第
８項乃至第１３項のいずれか記載の写真処理機。 １５、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が非導電性
粒子をかさ体積で５０％以下含有することを特徴とする
特許請求の範囲第８項乃至第１３項のいずれか記載の写
真処理機。」 （２）同、第６頁３行−５行の「チオシアン酸イオンが
添加されているため同様にハロゲン化銀可溶化剤を含み
、もしくは」を「チオシアン酸イオン等のハロゲン化銀
可溶化剤を含み、もしくはこれらの銀錯イオンが」と補
正する。 （３）同、第７頁７行の「処理槽」を「処理槽」と訂正
する。 （４）同、第１０頁１４行の「補完液」を「補充液」（
５）　　同、第１２頁最終行の「電極上」を「一般に電
極上」と補正する。 と補正する。 （６）同、第１１真下から５行の「電解槽」を「電解槽
あるいは電極」と補正する。 （７）同、第１３頁１３行の「比例」を「依存」と補正
する。 （８）　　同、第１３真下から４行の「このようにして
」を「他方このようにして」と補正する。 （９）同、第１４頁６行−７行の「従来は高速回転によ
る回転陰極板方式や、」を「陰極については従来は高速
回転による回転陰極板方式や、陽極については」と補正
する。 （１０）　　同、第１７真下から５行の「活性汚泥法」
を「活性汚泥法などのＣＯＤ低減方法」と補正する。 （１１）　　同、第１９頁１２行−１３行の「極として
」を「極に」と補正する。 （１２）同、第２０真２行−３行の「集電子電極」を「
隔壁様の板もしくは網状の集電子電極」と補正する。 （１３）　　同、第２０頁最終行−第２１頁１行の　「
ジエイ・アップル　エレクトロケム」ヲ「ジャーナル・
オプ・アプライド・エレクトロケミストリー」と補正す
る。 （１４）　　同、第２３頁８行の「集電子網を底」を「
集電子網を底あるいは周囲」と補正する。 （１５）　　同、第２３真１２行の「流動もしくは」を
「流動、もしくは」と補正する。 （１６）　　同、第２４頁８行の「炭素半導体」を「炭
素、あるいは半導体」と補正する。 （１７）　　同、第２５頁１０行の「加えても」を「加
工しても」と補正する。 （１Ｂ）　　同、第２５真下から３行−下から２行の間
に、下記を挿入する。 「　以下本発明の詳細な説明は流動床を中心に行なうが
、固定床においても、類似の手法で同様の効果を得るこ
とができ、流動床に準するものと見なし得る。 但し、中空にした時の如く粒子比重が写真処理液より軽
い場合には、前記流動床、固定床の便宜的定義において
流動方向は丁度逆になる。」 （１９）　　同、第２６頁５行−６行のｒ　１　ｍ／５
ｅｃ〜５　ｍ／５ｅｃＪをｒｏ、１ｍ１ｉ／ｓｅｅ　〜
１００ｍｍ／５ｅｃＪに補正する。 （２０）　　同、第２６頁６行−７行のｒ　１　＋ｎ　
／ｓｅｃ〜１　ｍ／５ｅｃＪをｒ　Ｏ，Ｉ　ｎ　／　ｓ
ｅｃ〜５０ｍｍ　／　５ｅｃＪに補正する。 （２１）　　同、第２６頁１０行−１１行の「測れる」
を「得られる」と補正する。 （２２）　　同、第２８頁９行の「正側端子」を「正側
端子もしくは負側端子」と補正する。 （２３）　　同、第２８頁１２行の「底面に網」を「底
面もしくは側面に網もしくは板」と補正する。 （２４）　　同、第２８頁１５行−１６行の「導電性粒
子」を「導電性粒子量」と補正する。 （２５）　　同、第２９頁１１行の「ベッド電極、特に
陰極」を「ベッド電極」と補正する。 （２６）　　同、第２９頁下から４行−下から３行の「
同様に、陰極に超音波を照射しても良く、回収速度が増
大する。」を「同様に、ベッド電極に超音波を照射して
も良い。陰極に超音波を照射すれば銀回収速度が、また
陽極に照射すれば酸化速度がそれぞれ増大する。」と補
正する。 （２７）　　同、第３０真下から８行のｒＰＴｓＪを「
ＰＴＳ　（パラトルエンスルホン酸塩）」と補正する。 （２８）　　同、第３１真下から４行の「内蔵させるコ
ンバイト」を「内蔵し得るコンパクト」と補正する。 （２９）　　同、第３１頁下から３行の「直結して、」
を「直結して」と補正する。 （３０）　　同、第３１頁下から２行の「良いし」を「
良いし、」と補正する。 （３１）　　同、第３２頁２行の「′電解槽の」を「電
解槽に」と補正する。 （３２）　　同、第３２頁７行の「再酸化手段」を「再
酸化のための補助手段」と補正する。 （３３）同、第３２真１２行の「電解銀回収」を「電解
槽に供給」と補正する。 （３４）　　同、第３２真下から６行の「にしても良い
。 電位効率」を「にしても良く、電流効率」と補正する。 （３５）同、第３２真下から５行の「分布は」を「分布
は酸化速度をコントロールしたり、」と補正する。 （３６）　　同、第３３頁１０行の「陰極」を「陰極も
しくは陽極」と補正゛Ｕ、（”Ｉｔ７ｔｒ＋　’Ｊ−ｔ
＋＊Ｊ％ｔ　ｌ　Ｌ、」ト＞ｋｔ３゜（３７）　　同、
第３３頁１１行−１２行の「良い。好ましくは定電位規
制である（タール、スラッチの防止の点から）。」を「
良いが、タール、スラッチ防止の点から好ましくは定電
位規制である。 これらは廃棄するが、再利用に供するかの目的に応じて
選択され、同様に陰極に対して電位規制を行うか陽極に
対して行うかも適宜選択される。更にこれらは、陰陽両
電極の見かけの面積比にも依存するため、−概に決定す
ることはできず、適宜目的に応じて選択されなければな
らない。」と補正する。 （３８）　　同、第３３頁下から４行の「カラメル」を
「カロメル」と補正する。 （３９）　　同、第３３頁最終行の「用いることも」を
「用いることが」と補正する。 （４０）　　同、第３５真下から１０行の「回転電解法
」を「脱銀用回転電極法」と補正する。 （４１）　　同、第３５頁最終行の「脱銀する」を「酸
化処理および脱銀する」と補正する。 （４２）　　同、第３７真下から７行の「ステンレス」
を「■はステンレス」と補正する。 （４３）　　同、第３７頁下から３行の「仕切り」を「
絶縁性の仕切り」と補正する。 （４４）　　同、第３９頁５行の「ステンレス板」を「
チタン担持の白金含有二酸化鉛」と補正する。 （４５）　　同、第３９頁１１行−１２行の「ナフィオ
ン」を「ナフィオン４１７（商品名）」と補正する。 （４６）同、第３９頁下から６行の「特に」を「特に廃
棄に際して」と補正する。 （４７）　　同、第４０頁下から４行の「再生および」
を「再生あるいは廃液の際の」と補正する。 （４８）　　同、第４２真下から６行の「粒子の」を「
粒子層端迄の」と補正する。 （４９）　　同、第４７頁の表１−２を次のように補正
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも銀錯イオンを含有するハロゲン化銀写真
   材料の処理液を電解処理して脱銀する写真処理液の脱銀
   方法において、電解槽の陰極と陽極にそれぞれベッド電
   極を用いることを特徴とする写真処理液の脱銀方法。 ２、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が固定床電極
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の写
   真処理液の脱銀方法。 ３、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が流動床電極
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の写
   真処理液の脱銀方法。 ４、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が非導電性粒
   子を含有してなることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第３項のいずれか記載の写真処理液の脱銀方法。 ５、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が非導電性粒
   子をかさ体積で５０％以下含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか記載の写真処
   理液の脱銀方 法。 ６、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が集電子電極
   を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ５項のいずれか記載の写真処理液の脱銀方法。 ７、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が隔壁状及び
   ／または網状導電性物で２つ以上の部分からなることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか
   記載の写真処理液の脱銀方法。 ８、ハロゲン化銀写真材料を処理する写真処理機におい
   て、陰極と陽極にそれぞれベッド電極を用いてなる電解
   手段を有することを特徴とする写真処理機。 ９、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が固定床電極
   であることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の写
   真処理機。 １０、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が流動床電
   極であることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の
   写真処理機。 １１、前記写真処理機の電解手段で電解される写真処理
   液の表面張力が６５ｄｙｎ／ｃｍであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第７項乃至第９項のいずれか記載の写
   真処理機。 １２、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が集電子電
   極を有することを特徴とする特許請求の範囲第８項乃至
   第１１項のいずれか記載の写真処理機。 １３、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が隔壁状及
   び／またほ網状導電性物で２つ以上の部分からなること
   を特徴とする特許請求の範囲第８項乃至第１２項のいず
   れか記載の写真処理機。 １４、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が非導電性
   粒子を含有してなることを特徴とする特許請求の範囲第
   ８項乃至第１３項のいずれか記載の写真処理機。 １５、前記ベッド電極の少なくとも一方の極が非導電性
   粒子をかさ体積で５０％以下含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第８項乃至第１３項のいずれか記載の写
   真処理機。