JPH03215691A - 写真処理液からの銀回収方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、チオ硫酸塩を含有する写真処理液からの電解
反応によって銀を回収する方法及び装置に関し、より詳
細には写真処理工程においてチオ硫酸塩を含有する定着
液及び漂白定着液等から隔膜電解槽を使用して電解反応
により銀を電析回収する際に、前記隔膜の存在や前記チ
オ硫酸塩に起因して生ずる電流効率の低下や電解電圧の
上昇及び硫化銀発生を防止する方法及び装置に関する。

（従来技術） 感光材料は画像露光の後、例えばペーパー感光材料処理
においては、発色現像、漂白定着、水洗及び／又は安定
化の処理工程を経て処理される。

そしてこのような写真処理工程は、発色現像工程、漂白
工程、漂白定着工程、定着工程、安定化工程、水洗工程
等の工程を含み、各工程は別個の処理槽において行われ
る。各処理工程における処理液中には感光材料の乳剤中
等から溶解した銀イオンが存在し処理時間の経過に従っ
て該銀イオン濃度は徐々に上昇する。特に写真処理は感
光材料中のハロゲン化銀と処理液のいわゆる不均一反応
であり、処理液中の各種処理薬剤がゼラチン膜中を移動
してはしめて反応が起こり、又その反応副生成物が前記
ゼラチン腹中を移動して処理液中に拡散してい《という
条件の下で行われる。従って処理液中に反応副生成物が
多量に存在してくると、写真処理性能にも影響が生じて
くるために、特に銀イオンが蓄積した劣化処理液は新規
処理液の補充によるオーハーフ口一として取り出し、あ
るいは劣化液として抜き出して交換し、あるいは銀成分
回収を目的とした電解設備を処理槽に連結し、処理液を
該電解設備の電解槽と前記処理槽間で循環して処理液中
の銀イオンを前記電解槽内で電解反応により回収するイ
ンライン再生等の諸方法を用いて処理が行われている。

なお前述のオーバーフローにより取り出された処理液及
び抜き出し及び交換された劣化液も電解法によりその中
に含まれる銀イオンの回収が行われることが一般的であ
る。

従来の前記銀回収用電解法は、陽極と陰極を収容した無
隔膜電解槽に前記高濃度の銀イオンを含む処理液を導入
し陰極上で銀（１）イオンの還元を行って金属銀を該陰
極上に析出させるかあるいは陰極室中に浮遊させて電解
（処理）液から分離し回収するようにしている。しかし
この方法では写真処理液中に含有される鉄錯塩中の鉄イ
オン（■及び■）が陽極上で酸化される反応〔鉄（ｆｆ
）＝Ｏ鉄（■）〕と陰極上で還元される反応〔鉄（ＩＩ
Ｉ）→鉄（■）〕の両反応から成る酸化還元反応が生じ
、電流が無駄に消費されて銀回収に有効に利用されず電
流効率の上昇が望めなかった。

該欠点は鉄イオンが電解槽内を自由に泳動して陽極及び
陰極の両極に接触して電子の授受を行ういわゆる酸化還
元反応により生ずるもので電解槽に供給される電流のか
なりの部分が無駄になると考えられるため、両極間に隔
膜を設けて前記電解槽を陽極室と陰極室に区画し該陰極
室内で銀イオンの還元による金属銀の生成行う方法が提
案されている。この反応を行うと、副反応である鉄イオ
ン（ＩＩＩ）の鉄イオン（Ｉｆ）への還元反応は前記鉄
イオン（ＩＩＩ）が消費されれば生じなくなり、以後は
銀回収反応のみに電流が消費され高い電流効率で銀回収
を行うことが可能になる。

（発明が解決しようとする問題点） この隔膜電解による銀回収方法では、電流効率の上昇は
確かに生ずるが期待されるほどではなく、更に隔膜の有
する抵抗により電解電圧の上昇が見られて電力消費が大
きくなって不経済となったり、又硫化銀も発生し易くな
り、電解槽の清掃及び洗浄等の保守作業が必要となって
いる。

（発明の目的） 本発明は、隔膜を使用する電解反応によりチオ硫酸塩を
含有する写真処理液から銀回収を行う際に、該銀回収電
解を前記処理液中での硫化銀の発生を抑制しながら、高
電流効率及び低電解電圧等の有利な電解条件で行うこと
を可能にする銀回収方法及び装置を提供することを目的
とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、第１に隔膜により陽極室及び陰極室に区画さ
れた電解装置を使用してチオ硫酸塩を含有する写真処理
液から銀を回収する方法において、前記隔膜の陽極及び
陰極が対向しない箇所に開口部を形成したことを特徴と
する写真処理液からの銀回収方法であり、第２に第１の
方法を実施する際に電解液中にアミジ類、グリコール類
及びポリビニルピロリドン類から選択される少な《とも
１種の化合物を添加する方法であり、第３に隔膜により
陽極室及び陰極室に区画された、千オ硫酸塩を含有する
写真処理液から銀を回収するための電解装置において、
該電解装置の陽極及び陰極を該両極が対向しない箇所に
開口部を形成した袋状隔膜に収容したことを特徴とする
写真処理液からの銀回収装置である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明は、隔膜電解槽を使用する写真処理液中の銀イオ
ンの電解回収の際に、隔膜の例えば下部や背面のように
陽極と陰極が対向していない箇所に開口部を形成するこ
とにより硫化銀発生を防止し、その結果電流効率を上昇
させかつ電解電圧を低減させて効率的に銀回収処理を行
おうとするものである。本発明では前記開口部を形成し
ない場合と比較して前記電流効率の上昇及び電解電圧の
低下は著しく、その効果は飛躍的なものである。

本発明における前記隔膜の開口部形成は、前述の通り陽
極及び陰極が対向しない箇所に行う。これは写真処理液
中に含有される一方の電極室で酸化又は還元されて生成
した鉄イオンや金属銀又は銀イオンが対極室へ流れ込ん
で再度逆に還元又は酸化されて元の状態に戻る酸化還元
反応により電流の浪費が生ずることを防止するためであ
る。従って平板型隔膜を使用する電解槽では電解槽の壁
面に近接する電極から離れた箇所に開口部を形成し、又
袋状隔膜を使用する電解槽では袋状隔膜の下面又は背面
に開口部を形成することが好ましい。

その開口率〔（開口部面積）／（開口部が形成されてい
ない場合の隔膜の片面の面積）〕は開口部の形成箇所に
も依存するが、最大３０％とすることができ、その範囲
内で開口部を形成しない場合より電流効率の改善がみら
れ、かつ電解電圧は前記開口部の開口率が大きくなるほ
ど減少する。

本発明で使用される隔膜は、チオ硫酸塩を含有する写真
処理液に対する耐性があれば特に限定されず、例えばイ
オン交換膜、素焼板、ポリプロピレン等の有機高分子材
料繊維の焼結板、圧着板、各種織布、及び有機高分子材
料粒子の焼結板及び圧着板等を使用することができる。

該隔膜のイオン透過に対する抵抗値が大きくなると電解
電圧が上昇し不経済になるばかりか、通常の電解槽に使
用する直流電源では電力許容値の制限を受けて電圧上昇
分だけ電流値が低下してしまい、所定量の電解反応が出
来なくなったりする。従って前記隔膜の膜抵抗は単位電
流密度当たり２００Ｖ／Ａ／ｃｄ以下であることが好ま
しい。

本発明における電解槽の構造は、平板状の隔膜を電解槽
の中央に設置して陽極室及び陰極室に区画するタイプよ
りも、いずれか一方の電極特に陽極を袋状隔膜で包囲す
ることにより該隔膜内に陽極室を形成し前記袋状隔膜の
周囲に容量の大きい陰極室を形成するタイプのものが好
ましい。これは銀イオンの還元による銀回収反応が電解
槽の陰極面での電解反応により生ずるものであるため、
銀回収に関与しない陽極液を少なくして銀回収効率を高
く出来るからである。しかし陰極室を広くするために隔
膜を陽極に近付け過ぎると電流効率の低下や電解電圧の
上昇が起こるため、隔膜設置位置は陽極面から３ｆｌ以
上好ましくは５ｕ以上離れた箇所とすることが好ましい
。

本発明の対象となる写真処理液はチオ硫酸塩を含む写真
処理液であり、千オ硫酸塩は定着工程あるいは漂白定着
工程で添加され該チオ硫酸塩は惑光材料とともに引き続
く工程にも若干量が送られるため、本発明は、定着工程
、漂白定着工程、安定化工程及び水洗工程における写真
処理液を対象とする。

なお開口部が形成された隔膜を使用するとともに、チオ
硫酸塩を含有する本発明の処理液（電解液）中にグリコ
ール類、アミン類、ポリビニルピロリドン類等の化合物
を添加すると、本発明の前記効果つまり電流効率の上昇
及び電解電圧の低下等が更に改善することができる。

該添加化合物量は、グリコール類及びアミン類について
は電解液１１当たり１〜５０ｇ、好ましくは５〜３０ｇ
であり、ポリビニルピロリドン類については電解液１１
当たり０．０１〜５０ｇ、好ましくは０．０５〜３０ｇ
である。

次に添付図面に基づいて本発明に使用できる銀回収用電
解槽の好ましい例を説明するが、本発明方法に使用され
あるいは本発明装置を構成する電解槽は、この電解槽に
限定されるものではない。

第１図は、本発明において使用可能な平板隔膜型銀回収
用電解槽の一例を示す概略縦断面図である。

壁面が電気絶縁性の有機高分子材料例えばポリ塩化ビニ
ル樹脂から成る箱型の電解槽１はテトロン（商品名）ｒ
ａ布等の平板隔膜２で陽極室３及び陰極室４に区画され
、両極室にはグラファイト製の陽極５及びステンレス製
の陰極６がそれぞれ設置ざれ、かつ前記隔膜２の下部の
前記陽極５及び陰極６が対向しない部分には、Ｉ又は２
以上の開口部７が形成されている。

写真処理工程の定着槽等から配管（図示略）を通って供
給される高濃度銀イオンを含む電解液８は、前記電解槽
１内で電解処理され該電解液８中の銀イオンは前記陰極
６表面で還元され金属銀粒子９として陰極６上に析出し
あるいは陰極室４内に浮遊又は陰極室４の底板上に堆積
し適宜回収される。

第２図は、本発明において使用可能な袋状隔膜付銀回収
用電解槽の例を示す概略縦断面図である。

壁面が電気絶縁性の有機高分子材料例えばポリ塩化ビニ
ル樹脂から成る箱型の電解槽ｌ１の側壁に近接して板状
のグラファイト製陽極ｌ５が設置され、該陽極１５を収
容する陽極室１３は前記側壁と側面視「コ」字状で下面
に開口部１７が形成された隔ｌ！１２により陰極室１４
と区画されている。電解槽１１中央には、円筒状のステ
ンレス製回転陰極１６が設置され該陰極１６はモータ２
１の回転力を回転軸２２及び連結板２３を介して受け取
ることにより回転する。前記陽極室１３及び陰極室１４
の少なくとも一方には、処理液供給パイプ（図示略）に
より千オ硫酸塩及び銀イオンを含有する定着工程の処理
液が電解液ｌ８として供給される。前記回転陰極ｌ６は
前記陰極室ｌ４の電解液１８を攪拌し該陰極１６と電解
液１８中の銀イオンとの接触を促進している。該銀イオ
ンは第１図の場合と同様に前記陰極１６上で還元されて
金属銀粒子として該陰極ｌ６上に析出し又は陰極室ｌ４
内に浮遊しあるいは陰極室１４の底板上に堆積し適宜回
収される。

第３図は、本発明において使用可能な袋状隔膜付銀回収
用電解槽の他の例を示す概略縦断面図である。

箱型の電解槽３１内には板状の陽極３５及び陰極３６が
設置され、該賜極３５は、前記陰極３６と反対側の背面
側に上下２個の開口部３７が形成され上面が開口する袋
状の隔膜３２に包囲され、該隔膜３２が前記電解槽３工
を陽極室３３と陰極室３４とに区画している。

該陽極室３３及び陰極室３４の少なくとも一方には、処
理液供給パイプ（図示略）によりチオ硫酸塩及び娘イ゛
オンを含有する定着工程の処理液が電解液３８として供
給され、同様に金属銀粒子３９が陰極３６上に析出し又
は陰極室３４内に浮蓄しあるいは陰極室３４の底板上に
堆積し適宜回収される。

第１図、第２図及び第３図の各電解槽では、電流効率が
向上しかつ電解電圧が低下して効果的に処理液中の銀イ
オンの電解による回収を行うことができる。又隔膜に開
口部が形成される箇所が陽陰極が対向していない箇所で
あるため、陰極上で還元された金属銀粒子が前記開口部
を通って陽極に達し陽極上で酸化されて元の銀イオンに
戻るといった酸化還元反応は殆ど生ずることがない。

（実施例） 以下に本発明方法によるチオ硫酸塩を含有する写真処理
液からの銀回収の実施例を記載するが、該実施例は本発
明を限定するものではない。

実施例ｌ 隔膜に形成する開口部の効果を検討するために、第２図
に示しかつ下記に示す仕様を有する箱型電解槽を使用し
て次の組成の漂白定着液のランニング液から、下記に示
す電解条件で電解銀回収試験を行った。，隔膜としては
第１表に示すように、陽極の下面及び側面に開口部を形
成した隔膜（本実施例）、開口部を形成しない隔膜（比
較）及び陽陰極の対向位置に開口部を形成した隔膜（比
較）を使用し、それぞれの隔膜について電流効率、電解
電圧、硫化銀量及び銀イオン回収率を算出し、その結果
を第１表に纏めた。

（隔膜型電解槽仕様） 電解槽サイズ：縦５００ｍｘ横５００ｍｘ高さ７００ｍ
陽極：　縦２５０ｗｘ横５００ｍｘ厚さ１０鶴である市
販のグラファイト板４枚を隔膜である袋状テトロン織布
で包囲し使用 陰極：　直径３５０＋ｎｘ高さ５００ｆｌのステンレス
鋼板（Ｓ　Ｕ　Ｓ３１６）を２００回／分の回転数で使
用隔膜：　テトロン（商品名）織布 （電解条件） 印加電流：　直流５０Ａ 陽極電流密度：　　１．１１Ａ／ｄｎ＋”陰極電流密度
：　　１．ＯＩＡ／ｄｍ２電解液量：７０＃（全量を電
解槽内に供給するバッチ方式を採用） （漂白定着ランニング液の組成） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１０ｇ／１亜硫酸
アンモニウム　　　　　　　　１８ｇ／ｊ！ＥＤＴＡ　
　Ｆ　ｅ　　ＮＨａ　　　　　　　１５０ｇ／　１銀イ
オン　　　　　　　　　　　８．３２　ｇ　／　１１酢
酸とアンモニア水（２８％）でｐＨを７．４に調整した
。

第１表から明らかなように、隔膜の陽極と陰極が対向し
ない位置に開口部を形成すると、隔膜に開口部が形成さ
れていない場合と比較して開口率が３０％までは電流効
率が高く、全ての場合に電解電圧が低《、生成硫化銀量
が小さく、かつ銀イオン回収率が高くなっており、この
傾向は開口率２５％以下で特に顕著である。又対向しな
い箇所に開口部を形成した場合を対向する箇所に形成し
た場合と比較すると、全ての場合に電流効率が高く、電
解電圧はやや高く、生成硫化銀量が低く、かつ銀イオン
回収率が高くなっている。

実施例２ 実施例１で使用した回転陰極型電解槽を使用しかつ実施
例１と同一電解条件で下記組成の定着ランニンダ液から
の電解銀回収を行い、陽極一隔膜間距離の電流効率、電
解電圧及び生成硫化銀量（回収銀に対する重量％）への
影響を検討し、その結果を第２表に纏めた。なお隔膜に
はその陽極下面に対応する位置に開口率２０％となるよ
うに開口部を形成した。

（定着ランニング液の組成） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　２００　ｇ　／　
１無水重亜硫酸ナトリウム　　　　　　１８ｇ／ｊ！メ
タ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　３ｇ／ＩＥＤＴＡ
−２Ｎａ　　　　　　　　　　Ｏ．８ｇ／ｌ炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　１４ｇ／１銀イオン　　　
　　　　　　　　５．６３　ｇ　／　１ｐ　Ｈ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７．４第 ２ 表 第２表から、陽極面から隔膜までの距離は３日以上、好
ましくは５ｆｌ以上の場合に電流効率が高くかつ電解電
圧が低く硫化銀発生量も少ないことが判る。

又実施例１で使用した漂白定着ランニンダ液を使用して
同様に本実施例の試験を行ったところ、第２表とほぼ同
様の結果が得られた。

大旌医主 実施例１で使用した電解槽及び漂白定着ランニング液を
使用し、アミン類、グリコール類及びポリビニルピロリ
ドン類の添加効果を検討するために、該添加物を陽陰両
極液に含む場合と含まない場合の電流効率、電解電圧及
び生成硫化銀量（回収銀に対する重量％）を算出し比較
した。その結果を第３表に示す。なお隔膜にはその陽極
下面に対応する位置に開口率２０％となるように開口部
を形成し、電解条件は実施例ｌと同一とした。

第　　　　３　　　　表 第３表から明らかなように、チオ硫酸塩を含有する写真
処理液中にアミン類、グリコール類又はポリビニルピロ
リドン類を添加すると、無添加の場合と比較して電流効
率が上昇し硫化銀発生量が低下することが判る。

なお本実施例の添加化合物を陽極室の陽極液のみに添加
して同一条件で銀回収を行ったが、その結果は第３表と
ほぼ同じであった。

叉施斑↓ 下記仕様を有する第３図に示した隔膜付電解槽を使用し
て実施例１の漂白定着ランニング液からの銀回収を行い
、最適電流密度、隔膜抵抗について試験検討し、その結
果を第４表に纏めた。なお本試験は他の条件を標準状態
に設定し、陽極電流密度又は隔膜抵抗のみを変化させて
、電流効率、電解電圧及び生成硫化銀量を測定した。

（隔膜付電解槽仕様） 電解槽サイズ：縦２００鶴×横２００ｗｍｘ高さ１５０
ｍｍ陽極：　縦１８０鶴×横１２０訪×厚さ５１１ｍで
ある市販のグラファイト板１枚を使用 第 ４ 表 陰極：　縦１８０鶴×横１２０■×厚さ２謹のステンレ
ス鋼板（ＳＵＳ３１６）１枚を使用 隔膜；　縦２００ｍｘ．横１５０ｍｘ厚さ３謹のポリプ
ロピレン製繊維焼結板１枚を使用し開口率２０％平均開
口径５０μｍで陽陰極の対向しない箇所に開口部を形成 （電解条件） 印加電流：０．９〜３６Ａ（標準＝９Ａ）陽極電流密度
：０．５〜２０Ａ／ｄ＋ｗｚ（標準５Ａ／ｄｍ”）陰極
電流密度二０．５〜２０Ａ／ｄａ＋”（標準５Ａ／ｄｎ
＋”）陽極一隔膜間距離：５鶴 電解液量：４ｌ 添加化合物：０．５ｇ／ｆのポリビニルピロリドンを陽
極液中に添加 第４表から明らかなように、陽極電流密度を１０．ＯＡ
／ｄ＋ｗ”以下、特ニ５．Ｏ　Ａ／ｄａ”以下ニすルト
電流効率が上昇しかつ電解電圧を低下させる効果が大き
く、かつ硫化銀生成量を小さくすることが出来ることが
判る。又隔膜抵抗は単位電流当たり２００Ｖ／Ａ／ｄ以
下で特に電解電圧が低下し好ましいことが判る。

（発明の効果） 本発明方法は、隔膜電解法によりチオ硫酸塩を含有する
写真処理液から銀回収を行う際に、陽陰極が対向しない
箇所に開口部を形成した隔膜を使用して電解銀回収処理
を行う方法である（請求項ｌ）。該方法によると電流効
率が上昇しかつ電解電圧が低下して低電力量で効果的な
銀回収を行うことができる。

又隔膜に開口部を形成するだけでなく、電解液中にアミ
ン類、グリコール類及びポリビニルピロリドン類を添加
すると（請求項２）、前述の電流効率の上昇及び電解電
圧の低下の傾向がより顕著になる。

更に陽陰極が対向しない箇所に穴が形成された袋状隔膜
に陽極を収容した銀回収装置（請求項３）では、隔膜に
形成した開口部による電流効率の上昇及び電解電圧の低
下だけでなく、銀イオンの還元に直接関与しない陽極室
体積を減少させ、つまり銀イオンに直接関与する陽極室
の体積を増加させることにより、銀回収をより有効に行
うことを可能にする。

この場合に隔膜を陽極に近付け過ぎると電流効率の低下
や電解電圧の上昇を招くため、前記隔膜陽極間距離は３
鶴以上とする（請求項４）ことが好ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、それぞれ本発明において
使用可能な隔膜型銀回収用電解槽の一例を示す概略縦断
面図である。 １、１１　　３１・ ３、１３、３３・ ５、１５、３５・ ７、１７、３７・ ９、１９、３９・ ２２・・回転軸 電解槽　２、ｌ２、 陽極室　４、１４、 陽極　　６、ｌ６、 開口部　８、１８、 金属銀粒子　２１・ ２３・・連結板 ３２・・隔膜 ３４・・陰極室 ３６・・陰極 ３８・・電解液 ・モータ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）隔膜により陽極室及び陰極室に区画された電解装
   置を使用してチオ硫酸塩を含有する写真処理液から銀を
   回収する方法において、前記隔膜の陽極及び陰極が対向
   しない箇所に開口部を形成したことを特徴とする写真処
   理液からの銀回収方法。
2. （２）隔膜により陽極室及び陰極室に区画された電解装
   置を使用してチオ硫酸塩を含有する写真処理液から銀を
   回収する方法において、前記隔膜の陽極及び陰極が対向
   しない箇所に開口部を形成しかつ電解液中にアミン類、
   グリコール類及びポリビニルピロリドン類から選択され
   る少なくとも１種の化合物を添加することを特徴とする
   写真処理液からの銀回収方法。
3. （３）隔膜により陽極室及び陰極室に区画された、チオ
   硫酸塩を含有する写真処理液から銀を回収するための装
   置において、該装置の陽極を陽陰極が対向しない箇所に
   開口部を形成した袋状隔膜に収容したことを特徴とする
   写真処理液からの銀回収装置。
4. （４）開口部を形成した隔膜の開口率が３０％以下であ
   る請求項３に記載の銀回収装置。