JP2799607B2 - 写真処理液の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真処理液の改質を行うための方法及び装
置に関し、より詳細には発色現像処理、漂白処理、漂白
定着処理、安定化処理及び水洗処理等の感光材料処理工
程において使用される写真処理液を電気化学的に処理し
て該写真処理液の種々の処理性能を向上させ写真現像性
能を高めるための方法及び装置に関する。

（従来技術） 感光材料は画像露光の後、例えばペーパー感光材料処
理に於いては、発色現像、漂白定着、水洗及び／又は安
定化の処理工程を経て処理され次いで乾燥される。そし
てこのような写真処理工程に於いては、発色現像液、漂
白液、漂白定着液、定着液、安定液、水洗水等の各種写
真処理液が使用されているが、使用を継続すると徐々に
処理液の各種劣化が生じ、処理液では反応副生物により
処理反応が抑制されたり、安定化液や水洗水に於いては
充分に感光材料の洗浄効果や安定化が高くならないの
で、得らえるプリントに色むらが生じたり画像が汚染す
るという欠点を有している。写真処理液の劣化は反応に
よる副生成物の蓄積のみならず、主要成分の消費による
減少や主成分の空気酸化による減少及び蒸発による諸成
分の濃縮化等の複雑な変化により生ずるものであるが、
従来は補充液と呼ばれる新規処理液の補充、水分の補給
あるいは劣化液の抜出しや取替、新規薬剤投入等による
性能の賦活が主流であり、これらの方法では性能を一定
に維持するためには分析等が必要になり作業が複雑化し
たり添加する薬剤が多量に必要になる欠点がある。特に
水洗処理や安定化処理では、水洗促進剤の添加や安定化
剤の更なる添加は感光材料に残留し易くなり、感光材料
に悪影響を及ぼすことがある。

（発明が解決しようとする問題点） 補充薬剤による劣化した写真処理液の再生や反応促進
剤の投入では安定性や薬剤の残存の問題が不可避であ
り、かつ使用する薬剤も高価なものであることが多く経
済的観点からもより簡便かつ安価に各種写真処理工程に
使用する写真処理反応の効率化や再生あるいは性能向上
のための方法の出現が望まれている。

又長期間にわたって使用する処理液は、濃縮成分の除
去、各種溶存イオンの活性化、劣化成分の除去等の諸方
法の出現が望まれている。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、写真処理液中に陰陽両電極を設け、該両電
極に、電解ガスである水素又は酸素ガスの発生を伴う実
質的な電解反応が生じない直流電圧を印加して前記処理
液を改質することを特徴とする写真処理液の処理方法で
ある。なお、本発明では電極表面上で実質的な電気化学
反応を生起しないため本発明に使用される槽は電気化学
的処理装置というべきであるが、一般呼称に従って電解
槽と称する。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明は、写真処理液に電解ガス発生を伴う実質的な
電解反応が生じない程度の直流電圧を印加し前記写真処
理液の改質を行うことを特徴とするものである。前記直
流電圧印加により写真処理液が改質される理由は必ずし
も明確ではないが、次のように推測することができる。

現像液、定着液、漂白液定着液、安定液及び水洗水等
の写真処理液中には各種のイオンや溶解物がその周囲に
水和水を有して存在するが、主イオンと共に移動する水
和水の数は膨大であり大きなクラスターが形成されて他
の物質の溶解を妨害したり前記イオンや溶解物の移動に
対して抵抗を有してそれらの活動度を低下させる等の弊
害が生じていると考えられる。

本発明により前記水分子による巨大なクラスターを含
む写真処理液に実質的な電解反応が生じない程度の直流
電圧を印加すると、電位勾配に従って該写真処理液中の
イオンが液中で高速で泳動や移動をするために前記巨大
水分子のクラスターは移動できずに巨大クラスターが破
壊されて前記水和水の数が大きく低減され、他のイオン
の溶解を促進したり，それらのイオンの活性度が高まる
等の効果が生ずるものと考えられる。

特に写真処理感光材料中のハロゲン化銀と処理液のい
わゆる固液不均一化反応であり、処理液中の各種イオン
がゼラチン膜中を移動してはじめて反応が起こるという
特殊条件によって本発明の効果が発揮されているものと
考えらえる。

又写真処理液中に微量のカルシウムやマグネシウムが
含有されている場合に、特に本発明の効果が高いことも
判明した。

本発明の実質的に水素又は酸素ガスが発生しない直流
電圧とは、水素又は酸素ガスが全く発生しない直流電圧
と、水素又は酸素ガスが僅かに発生するが該ガス発生が
イエローステイン等の写真処理液の性能に悪影響を及ぼ
さない直流電圧をいう。本発明ではこの直流電圧の印加
により、各種の写真処理液への処理効果が著しく高ま
り、かつ処理液での副反応が伴わず処理液も劣化しない
という驚くべき効果が得られる。

写真処理液にｉ−ｅ反応（電解反応）が生起しない範
囲の小さな電位を印加する理由は、実質的な電解反応が
生じた場合に処理液成分に化学的変化を与えてしまい、
これにより複雑な作用が処理液に起こるため、一定の処
理性能を常に維持することが難しくなり、かつ反応を効
率的に促進する作用もなくなってしまうためである。特
に多量の酸素ガスや水素ガスの発生が生ずる電位では、
これらガスによる酸化還元反応が処理液との間で生じ、
写真性能に著しい変化を与えてしまうことが判った。

標準的な条件における実質的にガス発生を伴わず従っ
て殆ど電力浪費が生じない陽極電位は＋0.2〜＋1.4V（v
s.SCE）、陰極電位は０〜−1.2V（vs.SCE）であり、よ
り電力浪費が少なく経済的に処理を行うことのできる陽
極電位は＋0.2〜＋1.2V（vs.SCE）、陰極電位は０〜−
1.0V（vs.SCE）である。

本発明に使用する処理槽としては、平板型単極式電解
槽、平板型複極式電解槽、固定床型単極式電解槽、固定
床式複極式電解槽及び流動床型単極式電解槽があるが、
電極表面と写真処理液との接触面積を増大させるため、
二次元的な電極平板状電解槽よりも、莫大な表面積を有
する三次元電解槽、つまり固定床型及び流動床型電解槽
が装置サイズを小さくし、かつ電解の効率を上げる点で
有利である。

該処理槽に使用する電極は、陰極としてグラファイト
材、炭素材、鉄材、ステンレス材、ニッケル材、チタン
材、白金被覆チタン材等利用でき、又陽極としてはグラ
ファイト材、炭素材、寸法安定性電極（白金族酸化物被
覆チタン材）、白金被覆チタン材、ニッケル材等が利用
できる。該電極は、前述の使用する電解槽に応じた形状
を有し、平板状電解槽では平板の他にエキスパンドメッ
シュやパーフォレーティッドプレート等の多孔板体であ
ってもよく、固定床電解槽の場合にはスポンジ状の多孔
質体であることが好ましく、流動床電解槽の場合には粒
状、チップ状、短繊維状の導電体とすることが好まし
い。又複電極式電解槽を使用する場合には、平板又は多
孔質板状の陽極と陰極を交互に位置させて、両端の陰陽
極に直流電圧を印加して内部の複数枚の電極群を陰陽極
に分極させて成る平板型複極式電解槽の他に、写真処理
液が透過可能な多孔質材料、例えば粒状、球状、フェル
ト状、織布状、多孔質ブロック状等の形状を有する活性
炭、グロファイト、炭素繊維等の炭素系材料から、ある
いは同形状を有するニッケル、銅、ステンレス、鉄、チ
タン等の金属材料、更にそれら金属材料に貴金属のコー
ティングを施した材料から形成された１個又は複数個の
誘電体を直流場内に置き、直流電圧により分極させて該
誘電体の一端及び他端に陽極及び陰極を形成させて成る
三次元電極を収容した固定床型複極式電解槽を使用する
ことが可能である。この誘電体を分極させた三次元電極
を使用する場合には、その両端の陽極及び陰極は電極機
能を有しなくともよいが、前記三次元電極を分極させる
機能を有しなければならない。いずれの形態の電極を使
用する場合でも、処理すべき写真処理液が流れる処理槽
内に液が電極に接触せずに流通できる空隙があると写真
処理液の処理効率が低下するため、電極は処理槽内の写
真処理液の流れがショートパスしないように配置するこ
とが望ましい。

前記処理槽内を隔膜で区画して陽極室と陰極室を形成
しても、隔膜を使用せずにそのまま通電を行うこともで
きるが、隔膜を使用せずかつ両極の極間距離を狭くする
場合には短絡防止のため電気絶縁性のスペーサとして例
えば誘起高分子材料で作製した網状スペーサ等を両極間
に挿入することができる。又隔膜を使用する場合には流
通する写真処理液の移動を妨害しないように多孔質例え
ばその開口率が10％以上好ましくは30％以上のものを使
用すること望ましく、該隔膜は少なくとも前記写真処理
液が透過できる程度の孔径の微細孔を有していなければ
ならない。

このような構成から成る電解槽は、発色現像槽、漂白
槽、漂白定着槽、水洗工程槽や安定化工程槽等の写真処
理工程の一部又は全部の槽に接続して、前記各処理槽中
の写真処理液を前記電解槽に供給し循環して処理を行
う。前記電解槽に供給される写真処理液の流量は、該写
真処理液が効率的に電極表面と接触できるように規定す
ればよう、完全な層流であると横方向の移動が少なく電
極表面との接触が少なくなるため、乱流状態を形成する
ようにすることが好ましい。又その際の写真処理液を改
質する電解槽の電極電位は陽極電位を＋1.2V（vs.SCE）
より卑で＋0.2V（vs.SCE）より貴である値とし、陰極電
位を−1.0V（vs.SCE）より貴である値とすることが望ま
しい。この電位範囲では両極における通常の電解反応に
より生ずる酸素ガス及び水素ガスの発生が殆ど認められ
ず、発生ガスに配慮することなく、更にそれら発生ガス
による処理液との酸化還元反応により処理液成分が変化
することなく、又電解電力を写真処理液改質以外の無駄
な電解ガス発生に使用することなく、本発明の写真処理
液の改質処理を行うことができる。

次に添付図面に基づいて本発明に使用できる電解槽の
好ましい例を説明するが、本発明方法に使用され或いは
本発明装置を構成する電解槽は、この電解槽に限定され
るものではない。

第１図は、本発明の電解槽として使用可能な固定床型
複極式電解槽の一例を示す概略縦断面図である。

上下にフランジ１を有する円筒形の電解槽本体２の内
部上端近傍及び下端近傍にはそれぞれメッシュ状の陽極
ターミナル３と陰極ターミナル４が設けられている。電
解槽本体２は、長期間の使用又は再度の使用にも耐え得
る電気絶縁材料で形成することが好ましく、特に合成樹
脂であるポリエピクロルヒドリン、ポリビニルメタクリ
レート、ポリエチレ、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化エチレン、フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂等が好ましく使用できる。正の直流電圧を与える前
記陽極ターミナル３は、例えば炭素材（例えば活性炭、
炭、コークス、石炭等）、グラファイト材（例えば炭素
繊維、カーボンクロス、グラファイト等）、炭素複合材
（例えば炭素に金属を粉状で混ぜ焼結したもの等）、活
性炭素繊維不織布（例えばKE−1000フェルト、東洋紡株
式会社）、又はこれに白金、白金、パラジウムやニッケ
ルを担持させた材料、更に寸法安定性電極（白金族酸化
物被覆チタン材）、白金被覆チタン材、ニッケル材、ス
テンレス材、鉄材等がある。又陽極ターミナル３に対向
し負の直流電圧を与える陰極ターミナル４は、例えば白
金、ステンレス、チタン、ニッケル、ハステロイ、グラ
ファイト、炭素材、軟鋼あるいは白金族金属をコーティ
ングした金属材料等から形成されている。

前記両電極ターミナル３、４間には複数個の図示の例
では３個の固定床５が積層され、かつ該固定床５間及び
該固定床５と前記両電極ターミナル３、４のいずれか一
方の間に４枚の多孔質の隔膜あるいはスペーサー６が挟
持されている。各固定床５は電解槽本体２の内壁に密着
し固定床５の内部を通過せず、固定床５と電解槽本体２
の側壁との間を流れる写真処理液の漏洩流が30％以下好
ましくは10％以下になるように配置されている。隔膜を
使用する場合には該隔膜として織布、素焼板、粒子焼結
ブラスチック、多孔板、イオン交換膜等が用いられ、ス
ペーサーとして電気絶縁性材料で製作された織布、多孔
板、網、棒状材等が使用される。

このような構成から成る電解槽に下方から矢印で示す
ように例えば写真処理工程の水洗工程からの水洗水を供
給しながら通電を行うと、前記各固定床５が図示の如く
下面が正に上面が負に分極して固定床５内及び固定床５
間に電位が生じ、該電解槽内を流通する水洗水はこの電
位の影響により含有するイオンの水和水の離脱や液の軟
水化や微量不溶解物の除去等の改質処理が行われて該電
解槽の上方から取り出され、改質された前記水洗水は再
度水洗工程へ循環供給され再度水洗水として使用でき
る。

他の現像処理液、漂白液、漂白定着液、定着液等では
各処理槽の処理液を電解槽に導き、電気化学的処理を施
した後に、再び処理液を処理槽に戻るように循環させな
がら電解処理することにより本発明の目的が達成され
る。

又フィルムプロセッサーを運転停止した後、再スター
トさせるときの処理槽の温調スタートと同時に本発明の
電気化学的処理を始めることが好ましい。

第２図は、本発明に使用できる電解槽の他の例を示す
もので、液流により電解槽内の導電性粒子を流動させる
タイプの流動床型単極式電解槽の概略断面図である。

拡径段部11を有するほぼ円筒形でありかつ写真処理液
が接触する内壁に白金や白金族金属酸化物がコーティン
グされあるいは全体がニッケルや炭素材やグラファイト
材や、銅材、軟鋼材やチタン材で形成されて陽極として
も機能する電解槽本体12は写真処理液タンク13の写真処
理液循環系14に配置され、該循環系14の循環ラインに設
置されたポンプ15により写真処理液が循環するようにな
っている。前記電解槽本体12の内下部には写真処理液の
分散板16が設置され該分散板16の上方には筒状の隔膜17
に包囲された棒状の陰極18が設置されている。前記分散
板16、隔膜17及び電解槽本体12の内壁間には導電性の微
粒子19が充填され、該微粒子19が前記ポンプ15により電
解槽本体12内に供給されかつ分散板16を通て供給される
写真処理液により流動して流動床が形成される。電解槽
本体12の前記拡径段部11より上部は写真処理液と導電性
微粒子19の分離部20を構成し、内径が大きくなるため流
動性が低下して電解により微量発生するガスと液成分が
分離され、微量発生したガスは電解槽本体12の開口部21
から排出され、液成分は前記写真処理液タンク13に循環
される。

このような構成から成る電解槽に分散板16を通して写
真処理液が供給されると、該写真処理液は表面積の非常
に大きい流動している微粒子19を接触して改質が行われ
る。

（実施例） 以下に本発明方法による写真処理液改質処理の実施例
を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではな
い。

実施例１ 第１図に示した電解槽３槽（Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−
３）を、発色現像槽（CD）、漂白槽（BL）、定着槽（S
T）及び水洗槽から成るフィルムプロセッサー（ノーリ
ツ鋼機製QSF−450 Lフィルムプロセッサー）の水洗槽と
水洗水補充配管途中に水洗水循環ポンプ51を介して第３
図に示すよう配置し、第１表に示すように補充水洗水量
を変化させた。処理後の写真感光材料を一定期間保存し
た後のステイン上昇とシシン色素の画像安定性を比較し
た。

各電解槽Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３は、塩化ビニル製の
高さ10mm、内径50mmのフランジ付円筒形であり、該円筒
体の内部に開孔率45％の炭素繊維から成る直径50mm、厚
さ10mmの固定床３個を、開口率85％で直径50mm及び厚さ
1.5mmのポリエチレン樹脂製隔膜４枚で挟み込み、上下
両端の隔膜にそれぞれ白金をその表面にメッチしたチタ
ン製である直径48mm厚さ1.0mmのメッシュ状陽極ターミ
ナル及び陰極ターミナルを接触させて設置した。各電解
槽Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３の循環水量は3.5／分とし
た。

第３図に示すように、補充水洗水槽53の水洗水を水洗
槽へ供給するための水洗水補充ポンプ52の出口にＥ−10
電解槽を設置して、補充する水洗水も電解処理した。Ｅ
−10電解槽は、塩化ビニル製の高さ150mm、内径50mmの
フランジ付円筒形であり、該円筒体の内部に開孔率45％
の炭素繊維から成る直径50mm、厚さ10mmの固定床５個
を、開口率85％で直径50mm及び厚さ1.5mmのポリエチレ
ン樹脂製隔膜６枚で挟み込み、上下両端の隔膜にそれぞ
れ白金をその表面にメッキしたチタン製である直径48mm
厚さ1.0mmメッシュ状陽極ターミナル及び陰極ターミナ
ルを接触させて設置したものである。

写真感光材料としては、市販のコニカカラーGX100を
常法の段差露光処理したものを使用したが、第１表に示
す結果は他の写真感光材料（市販のコニカカラーGX II1
00、GX400、GX3200、フジカラースーパーHR100、200、4
00、1600、スーパーHR II100、1600、スーパーHG200、4
00、イーストマンコダック社製コダカラーVRG100、20
0、400、VR1000、VR・Gold100、200、400、エクター（E
kta）25、1000、Ektapress400、1600）でも実質的に同
様であった。

又写真感光材料の処理プロセスしては、プロセスＣ−
41RA（コダック社製）の基準処理をこの現像機に使用し
た。

前記フィルムプロセッサーの水洗工程に水洗水を補充
しながら各電解槽を次の電極電位条件で運転した。

Ｅ−１、２、３の陽極電位 ＋0.85〜＋0.88V（vs.SC
E） Ｅ−１、２、３の陰極電位 −0.46〜−0.40V（vs.SC
E） Ｅ−10電解槽の陽極電位 ＋0.83V（vs.SCE） Ｅ−10電解槽の陰極電位 −0.45V（vs.SCE） 本実施例で現像処理した感光材料を80℃、65％RHで10
日間暗所保存したものの、イエローステイン濃度増加
と、最大シアン濃度低下を光学濃度計PDA−65（コニカ
（株）製）で測定した結果を第１表に纏めた。

第１表から明らかなように、水洗水を電気化学的に処
理する水洗工程を有する現像処理は、有しない現像設備
での現像処理に比較してイエローステイン増加、シアン
濃度低下ともに改良されていることが判る。この効果は
水洗水量を少なくできる直接的経済効果は勿論のこと廃
液排出量も少なくなり、その効果は驚くべきものであ
る。

実施例２ 本実施例では電解槽の設置位置の最適状態を検討する
ために試験を行った。各電解槽は実施例１で使用したも
のと同じものを実施例１と同一電位条件で運転し、第２
表に示すように電解槽Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３及びＥ−
10を運転し或いは停止させながら電解処理を行った。そ
の場合の最大シアン濃度変化と、イエローステインの増
加を測定し、その結果を、第２表に示した。使用した写
真感光材料及び処理プロセスは実施例１と同様とした。

第２表から、電解槽は各水洗処理槽に各々設置すると
好結果が得られるが、水洗水補充位置に設置しても効果
があることが判る。又両方に設置されることが最も設置
効果が高いことが判る。この実施例２の試験を同じ要領
で、補充水洗水量を２/m²、１/m²、500ml/m²、50ml
/m²と変化させて行ったが、実質的に同一の効果が得ら
れた。

実施例３ 第１図に示したそれぞれの電解槽Ｅ−５、Ｅ−６、Ｅ
−７及びＥ−８を、第４図に示すようにプリンタプロセ
ッサー（ノーリツ鋼機製QSS−901プリンタプロセッサ
ー）の写真処理工程の安定化処理槽（ST）の途中の安定
液補充配管中に安定液循環ポンプ54とともに設置し、安
定液を前記電解槽に循環させて第３表に示すように安定
液補充量を変化させながら該安定液の改質処理を行っ
た。処理後の写真感光材料と一定期間保存した後、その
ステイン濃度上昇とシアン色素の画像安定性を比較し
た。各電解槽は実施例１で使用したものと同一仕様のも
のを使用し、各安定化処理槽に取り 付けた前記電解槽Ｅ−５、Ｅ−６、Ｅ−７及びE8に、3.
6／分で安定液を循環させた。なお補充安定液槽55の
安定液を安定槽へ供給するための安定液補充ポンプ56の
出口にＥ−11電解槽を設置して、補充する安定液も電解
処理した。

このプリンタプロセッサーで現像処理する感光材料の
としては、市販のコニカカラーQAペーパータイプ−Ａを
常法の段差露光処理したものを仕様したが、第３表に示
す結果は他の感光材料（コニカカラーQAペーパータイプ
Ａ−２、コダックエクタカラー2001ペーパー、フジカラ
ーペーパースーパーSA）でも実質的に同様であった。又
写真感光材料の処理プロセスは、プロセスRA−４（コダ
ック社製）の基準処理をこの現像機に使用した。

前記プリンタプロセッサーの安定化処理工程に安定液
を補充しながら各電解槽を次の電極電位条件で運転し
た。

Ｅ−５、６、７及び８の陽極電位 ＋0.81〜＋0.85V（vs.SCE） Ｅ−５、６、７及び８の陰極電位 −0.40〜−0.38V（vs.SCE） Ｅ−11電解槽の陽極電位 ＋0.84V（vs.SCE） Ｅ−11電解槽の陰極電位 −0.38V（vs.SCE） このように現像処理した感光材料を、80℃、65％RHで
10日間暗所保存したものの、イエローステイン濃度増加
と最大シアン濃度低下を光学濃度計PDA−65（コニカ
（株）製）で測定した結果を第３表に纏めた。

第３表から明らかなように、安定液を電気価格的に処
理する安定処理工程の有する現像処理は、有しない現像
処理にかくして、イエローステイン増加、シアン濃度低
下がともに改良されていることが判る。これにより安定
液補充量を少なくでき、かつ廃液排出量も少なくなり、
驚くべき改質効果ということができる。

又第４表に示すように、補充安定液量を一定にし、各
電解槽の運転状況を変化させて、同一条件で安定液の処
理を行った。その結果を第４表に纏めた。

第４表から電解槽は各安定化処理槽に各々設置するこ
とが好結果を生じさせるが、補充配管中に設置しても効
果がある。そして両方に設置すること最も効果が高いこ
とが判る。

第４表に示した条件と同一条件で、補充安定液量を１
/m²、500ml/m²、250ml/m²、50ml/m²、25ml/m²と変化
させて同じ操作を行ったが、実質的に同じ結果が得られ
た。

又第４表に示す結果は他の感光材料（コニカカラーQA
ペーパータイプＡ−２、コダックエクタカラー2001ペー
パー、フジカラーペーパースーパーSA）でも実質的に同
様であった。

実施例４ 実施例１で使用したフィルム現像機の水洗工程の代わ
りに安定化処理工程を導入し、銅５図に示すように実施
例１の仕様の電解槽Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−10を
設置し、かつ安定液循環ポンプ54、安定液補充ポンプ56
及び補充安定液槽55もそれぞれ図示の通り設置し、各電
解槽を実施例１と同様に運転して安定液の電気化学的処
理効果を検討した。なお本試験には次の組成の安定液を
使用した。

酢酸（90％） 0.5ml 1,2−ベンツイソチアゾリン−３−オン 0.1g ポリビニルピロリドン 0.1g トリエタノールアミン 1.3g C₈H₁₇−C₆H₄−Ｏ（CH₂CH₂O）_nH 0.4g 水を加えて１としてアンモニア水及び50％酢酸を用
いてpH7.5に調整した。

試験の結果、実施例１、実施例２及び実施例３と同様
に電気化学的処理を行っている安定液で処理を行った感
光材料は、イエローステイン濃度上昇、最大シアン濃度
低下が少なく、画像保存性に優れていることが判った。

実施例５ 実施例３で使用したプリンタプロセッサーの安定化処
理工程の代わりに水洗工程を導入して第６図に示すよう
に実施例１の仕様の電解槽Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ
−10を設置し、かつ水洗水循環ポンプ51、水洗水補充ポ
ンプ52及び補充水洗水槽53もそれぞれ図示の通り設置
し、各電解槽を実施例３と同様に運転して水洗水の電気
化学的処理効果を検討した。試験の結果、実施例１、２
及び３と同様に、水洗水を電気化学的処理を行っている
現像機で処理した感光材料は、イエローステイン濃度上
昇、最大シアン濃度低下が少なく、画像保存性に優れて
いることが判った。

実施例６ 実施例１に示した電解槽及びプロセッサーを使用して
その電解槽の陽極電位及び陰極電位を変えて、その状態
で処理される感光材料の画像保存性及び電解槽からのガ
ス発生量を比較検討した。なお画像保存試験に用いる試
料となる感光材料は、電気化学的処理を始めて６時間経
過した時点のものを使用した。その結果を第５表に纏め
た。なお、各水洗水槽に取り付けた電解槽の循環水量は
3.5／分とし、補充水洗水量は200ml/m²として試験し
た。

第５表の結果から陽極電位が＋0.2V（vs.SCE）未満で
は、処理液の改質効果はなく、又陽極電位及び陰極電位
の少なくともいずれかがそれぞれ＋1.4V（vs.SCE）を越
えあるいは−1.2V（vs.SCE）を上回ると電解ガスの発生
が多くなり、無駄な電力消費が生ずると共に水洗液が酸
化還元反応を受け、若干沈澱物の生成があり、更に発生
ガスの処理を行う必要があることが判った。陽極電位及
び陰極電位の両者がそれぞれ＋1.4V（vs.SCE）以下及び
1.0V（vs.SCE）であると発生ガスが微少量になり実質的
な電解反応が生ずることがなく、従って無駄な電力浪費
が無い状態で写真処理液の処理を行い得ることが判る。

実施例７ 第１図に示した電解槽と同一の電解槽Ｅ−20を第７図
に示すようにプリンタプロセッサー（ノーリツ鋼機製QS
S−901プリンタプロセッサー）の発色現像処理槽に設置
し、該発色現像槽内の発色現像液を発色現像液循環ポン
プ57を使用して循環させながら、感光材料を発色現像処
理して、そのＹ、Ｍ、Ｃ最大発色濃度（反射濃度）を比
較検討した。発色現像槽に取り付けたＥ−20電解槽は循
環液量3.5／分で電気化学的処理を行った。感光材料
としては市販のコニカカラーQAペーパータイプＡを段差
露光処理したものを使用し、処理プロセスとしてはプロ
セスRA−４（コダック社製）の基準処理を用いた。Ｅ−
20電解槽は、陽極電位＋0.82V（vs.SCE）、陰極電位−
0.38V（vs.SCE）で運転した。現像処理後の感光材料試
料をPDA−65（コニカ（株）製）を用いて試料のD_maxを
オレンジ光にて分光反射濃度を用いて測定した。その結
果を第６表に纏めた。

第６表から明らかなように、本電解槽による電気化学
的処理を行うことにより発色現像処理工程の反応ろ活性
化できることが判明した。

他の感光材料（コニカカラーQAペーパータイプＡ−
２、コダックエクタカラー2001ペーパー、フジカラーペ
ーパースーパーSA）を使用して試験を行ったが、実質的
に同じ効果を得た。

実施例８ 第１図に示した電解槽と同一の電解槽Ｅ−21を第８図
に示すようにフィルムプロセッサー（ノーリツ鋼機製QS
F−450 Lフィルムプロセッサー）の定着処理槽に設置
し、該定着槽内の定着液を定着液循環ポンプ58を使用し
て循環させながら、感光材料を現像処理して、感光材料
からの脱銀性を比較検討した。感光材料としては市販の
コニカカラーGX100を曝射露光したものを使用し、処理
プロセスとしてはプロセスＣ−41RA（コダック社製）の
基準処理を使用した。設置した電解槽は陽極電位＋0.71
V（vs.SCE）、陰極電位−0.33V（vs.SCE）で運転し、電
解槽と定着槽間の循環液量は3.3／分とした。現像処
理後の感光材料試料の曝射露光部の残留銀濃度を螢光Ｘ
線法で分析し次の結果を得た。

定着槽に電解槽を取り付けた現像処理 ・・・0.1mg/100cm² 定着槽に電解槽を取り付けない現像処理 ・・・0.5mg/100cm² この結果が示す通り、定着槽に本電解槽を取り付けた
現像処理では定着性能が高まる。他の感光材料（実施例
１と同一）を使用して同様の試験を行った結果、実質的
に同じ結果を得た。

実施例９ 第９図に示す平板型単極式電解槽、第10図に示す平板
型複極式電解槽、第11図に示す回転円筒型電解槽を使用
して本発明に基づく電気化学的処理の効果を比較した。
各電解槽として次の構成のものを使用した。

平板型単極式電解槽：陽極61及び陰極62とも10cm×10
cm×1cmのグラファイト製、陽極電位：＋0.85V（vs.SC
E）、陰極電位：−0.46V（vs.SCE）、循環液量:0.35
／分、電解槽サイズ:21cm×12cm×3cm 平板型複極式電解槽：陽極63及び陰極64とも10cm×10
cm×1cmのグラファイト製、両電極間の内部電極65は10c
m×10cm×5mmのグラファイト製板５枚、陽極電位：＋0.
84V（vs.SCE）、陰極電位：−0.44V（vs.SCE）、循環液
量:3.5／分、電解槽サイズ:12cm×12cm×6cm 回転円筒型電解槽：陰極66は10cm×10cm×1cmのステ
ンレス304製、陽極67は直径6cm高さ10cmのグラファイト
製円筒体、陽極電位：＋85V（vs.SCE）、陰極電位:0.43
V（vs.SCE）、循環液量:3.5／分、電解槽サイズ:12cm
×12cm×15cm 現像機としてフィルムプロセッサー（ノーリツ鋼製機
QSF−450 Lフィルムプロセッサー）を使用し、前記各電
解槽68を第12図に示す位置に設置し循環ポンプ69で処理
液を循環させながら現像処理後の感光材料のステイン上
昇とシアン色素の画像安定性を検討した。

写真感光材料としては市販のコニカカラーGX100を常
法の段差露光処理したものを使用し、処理プロセスとし
てはプロセスＣ−41RA（コダック社製）の基準処理を使
用した。

試験した試料を80℃、65％RHで10日間暗所保存したも
のを、光学濃度計PDA−65（コニカ（株）製）を使用し
て、イエローステイン濃度上昇と最大シアン濃度低下を
測定した結果を第７表に纏めた。

第７表から明らかな通り、電気化学的処理の効果は、
平板型単極式電解槽、平板型複極式電解槽、回転円筒型
電解槽、固定床複極式電解槽（実施例１の電解槽）の順
に大きくなる。

（発明の効果） 本発明方法は、写真処理液に実質的に電解が起こらな
い程度に直流電圧を印加して前記写真処理液を改質処理
する方法である（請求項１）。

現像液、定着液、漂白定着液、安定液等の写真処理液
中には、各種イオンや溶解物がその周囲に水和水を有し
て存在しているが、この電解処理により主イオンから水
和水が離れ、イオンの移動を容易にしそのイオンの活性
を高めると共に他のイオンの溶解を容易にすると考えら
れ処理前の写真処理液の性質を大きく改良することが可
能になる。

この際に印加する陽極電位を＋1.4V（vs.SCE）と＋0.
2V（vs.SCE）の間にしかつ陰極電位を−1.2V（vs.SCE）
より貴にすると（請求項２）、陽陰極上のおけるそれぞ
れ酸素ガスの及び水素ガスが実質的に生ずることなく電
力を浪費することなく前記写真処理液の改質が可能にな
る。

この際に印加する陽極電位を＋1.2V（vs.SCE）と＋0.
2V（vs.SCE）の間にしかつ陰極電位を−1.0V（vs.SCE）
より貴にすると（請求項３）、電極上における水電解に
よる水素ガスや酸素ガスの発生が殆どなく、これらの効
果は写真処理液が安定液及び水洗水のとき（請求項４）
に顕著である。

又本発明装置は、陰陽両電極に実質的に水素又は酸素
ガスが発生しない程度に直流電圧を印加して写真処理液
を処理することを特徴とする写真処理液改質処理装置で
ある（請求項５）。

この場合にも前述の本発明方法と同様に、水和水をイ
オンから離すことによりイオンの移動や他のイオンの溶
解を容易にして写真処理液の活性を高め写真処理の改質
を行うことができる。

更に本発明装置の一態様である、陰陽両電極間に表面
積の極めて大きい三次元電極を設置して写真処理液を該
三次元電極を透過させながら、実質的に水素又は酸素ガ
スが発生しない程度に直流電圧を印加して写真処理液を
改質処理する装置によると、写真処理液と電極表面の接
触チャンスが飛躍的に増大すると共に電解槽が非常に小
型化することで、前記写真処理液の処理効率が大幅に上
昇する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電解槽として使用可能な固定床型複
極式電解槽の一例を示す縦断面図、第２図は、同じく流
動床型単極式電解槽の一例を示す縦断面図、第３図は、
実施例１で使用した、フィルムプロセッサーへの電解槽
の設置状況を示す概略図、第４図は、実施例３で使用し
た、カラーペーパープロセッサーへの電解槽の設置状況
を示す概略図、第５図は、実施例４で使用した電解槽の
設置状況を示す概略図、第６図は、実施例５で使用した
電解槽の設置状況を示す概略図、第７図は、実施例７で
使用した電解槽の設置状況を示す概略図、第８図は、実
施例８で使用した電解槽の設置状況を示す概略図、第９
図、第10図及び第11図は、それぞれ実施例９で使用した
平板型単極式電解槽、平板型複極式電解槽及び回転円筒
型電解槽の概略図、及び第12図は、第９図、第10図及び
第11図に示した電解槽の設置状況を示す概略図である。 ２……電解槽本体、３……陽極ターミナル ４……陰極ターミナル、５……固定床 ６……隔膜（スペーサー） 12……電解槽本体、13……処理液タンク 14……処理液循環系、15……ポンプ 16……分散板、17……隔膜 18……陰極、19……微粒子 51……水洗水循環ポンプ 52……水洗水補充ポンプ 53……補充水洗水槽 54……安定液循環ポンプ 55……補充安定液槽 56……安定液補充ポンプ 57……発色現像液循環ポンプ 58……定着液循環ポンプ 61……陽極、62……陰極 63……陽極、64……陰極 65……内部電極、66……陰極 67……陽極、68……電解槽 69……循環ポンプ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】写真処理液中に陰陽両電極を設け、該両電
   極に、電解ガスである水素又は酸素ガスの発生を伴う実
   質的な電解反応が生じない直流電圧を印加して前記処理
   液を改質することを特徴とする写真処理液の処理方法。