NO176648B - Fremgangsmåte for behandling av brukte katodebunner - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for behandling av brukte katodebunner i aluminiumelektrolyseceller hvorved innholdet i de brukte katodebunnene bringes i en slik form at de fritt kan benyttes som fyllmateriale eller som råmateriale for produksjon av andre produkter.

Aluminium fremstilles kommersielt gjennom smelteelektrolyse av aluminiumoksid i en smelteelektrolytt som idet vesentlige består av kryolitt og aluminiumfluorid. Elektrolysen foregår i elektrolyseceller hvor aluminiumoksid løses i det smeltede kryolittbadet og reduseres elektrolytisk til aluminium. Det produserte aluminium har en høyere egenvekt enn elektrolytten og danner et smeltet skikt på bunnen av reduksjonscellen som tjener som katode i cellen. Som anoder anvendes det karbonblokker som strekker seg ned i badet.

Reduksjonscellene som virker som katode, er foret med et karbonholdig materiale mot smeiten og med en ildfast steinforing mellom katodekassen og karbonforingen. Den ildfaste steinforingen utgjøres vanligvis av chamottestein. Under drift av elektrolyse-cellene degraderes den karbonholdige foringen gradvis ved at badmaterialer så som metallisk aluminium, kryolitt, aluminiumoksid og reaksjonsprodukter trenger inn i karbonforingen og også i den bakenforliggende ildfaste steinforing.

På grunn av sitt innhold av fluorsalter og cyanid blir brukte katodebunner fra aluminiumelektrolyseceller i flere og flere land klassifisert som farlig avfall som ikke tillates deponert på vanlige fyllplasser. Det har vært foreslått en rekke fremgangsmåter for å behandle brukte karbondeler av katodebunner for å gjenvinne fluor og for å overføre resten til en form som kan deponeres fritt.

En metode involverer pyrohydrolyse i en fluidisert seng reaktor av karbondeler av brukte katodebunner. Ved pyrohydrolyse kontaktes en fluidisert seng inneholdende partikler av brukte katodebunner med vann eller damp som reagerer med fluorforbindelser og danner hydrogenfluorid.

Det er videre kjent å benytte kalkstein, f.eks. kalsiumkarbonat, for å reagere med fluoridforbindelser i brukte katodebunner ved en temperatur av 700°C til 780°C hvorved det dannes kalsiumfluorid. Restproduktet inneholder imidlertid fortsatt et høyt nivå av utlutbare fluorider.

Fra US patenter nr. 4.113.832 og nr. 4.444.740 er det kjent hydrometallurgiske fremgangsmåter for behandling av brukte katodebunner hvor brukte katodebunner underkastes alkalisk utlutning hvor oppløste fluorforbindelser utvinnes fra utlutningsvæsken. Disse hydrometallurgiske metoder som tar sikte på å gjenvinne fluor, er imidlertid uøkonomiske på grunn av prosessenes kompleksitet og på grunn av at det er vanskelig å fjerne fluor i tilstrekkelig grad både fra utgangsmaterialet og fra de forskjellige vandige prosessstrømmer som produseres i prosessen.

Endelig er det fra US patent nr. 5.024.822 kjent en fremgangsmåte hvor brukte katodebunner behandles i en to-trinns prosess hvor katodebunnene i et første trinn oppvarmes til en temperatur mellom 800 - 850°C under oksygentilførsel for å forbrenne hoveddelen av karbon uten at vesentlige mengder av fluordamp dannes, og hvor resten etter forbrenningen blandes med et Si02-inneholdende materiale og at blandingen oppvarmes til en temperatur av ca 1100°C, hvorved det dannes en glassaktig slagg som inneholder fluor og natrium i form av silikatforbindelser med lav vannutlutbarhet. Fremgangsmåten ifølge US patent nr. 5.024.822 har imidlertid den ulempe at den bare behandler karbondelen av den brukte katodekassen og ikke den ildfaste steinforing. Videre har denne kjenie fremgangsmåte den ulempe at den omfatter en to-trinns prosess, hvor det første trinn med forbrenning av karbon må styres meget nøye for å forhindre fordampning av fluorforbindelser.

Ved den foreliggende fremgangsmåte er man nå kommet frem til en en-trinns fremgangsmåte for behandling av brukte katodebunner fra aluminiumelektrolyseceller hvor hele den brukte katodebunn inkludert den ildfaste steinforing behandles og hvor de brukte katodebunner omformes til en fonn som enten kan deponeres uten fare for utlutning av fluorforbindelser eller den kan anvendes som stålovnsslagg eller som utgangsmateriale for fremstilling av ildfast stein.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en ett-trinns fremgangsmåte for behandling av brukte katodebunner fra aluminiumelektrolyseceller for å omdanne katodebunnene inkludert den ildfaste foring til en deponerbar form, hvilken oppfinnelse er kjennetegnet ved at de brukte katodebunnene inkludert den ildfaste foring knuses og tilsettes til en lukket elektrotermisk smelteovn hvor de smeltes ved en temperatur mellom 1300 og 1750°C, at det til smelteovnen tilsettes et oksidasjonsmiddel for å oksidere karbon og andre oksiderbare komponenter inneholdt i katodebunnen, så som metaller, karbider og nitrider, samt en kalsiumoksidkilde i en mengde som er tilstrekkelig til å binde alt tilstedeværende fluor som CaF2 og til å danne et kalsiumaluminatslagg inneholdende CaF2 som er flytende ved den aktuelle badtemperatur, og at kalsiumaluminatslagget og eventuelt en metallfase tappes fra smelteovnen og avkjøles til blokker eller granulat.

I henhold til en foretrukket utførelsesform holdes temperaturen i smeltebadet på en temperatur mellom 1400 og 1700°C.

Som oksidasjonsmiddel kan det anvendes et hvilket som helst passende oksidasjonsmiddel. Det foretrekkes imidlertid å tilsette jernmalm eller jernmalmpellets som oksidasjonsmiddel. Andre oksidasjonsmidler som med fordel kan benyttes er manganoksid, og andre metalloksider slik som for eksempel slagg fra fremstilling av ferromangan, manganmalm og krommalm. Videre kan det som oksidasjonsmiddel anvendes oksygen, luft eller oksygenanriket luft.

Når metalloksider benyttes som oksidasjonsmiddel for oksidering av karbon og andre oksiderbare komponenter i katodebunner, vil det i smelteovnen dannes en metallisk fase som vil oppta en stor del av eventuelt tilstedeværende tungmetaller i katodebunnene. Denne metallfasen kan med mellomrom tappes fra smelteovnen og kan deponeres eller selges.

Som kalsiumoksidkilde anvendes det fortrinnsvis CaO, CaC03 eller dolomitt. Kalsiumrike avfall så som karbidslam kan også med fordel benyttes som kalsiumkilde.

Avgassen fra den gasstette smelteovnen føres fortrinnsvis til en etterbrenner hvor gassen forbrennes ved tilførsel av luft eller oksygen. Ved denne forbrenningen vil gassformige organiske forbindelser så som cyanider bli destruert.

Kalsiumaluminat- kalsiumfluoridslaggen som dannes ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er meget korrosiv. Det benyttes derfor fortrinnsvis en elektrotermisk smelteovn hvor ovnens sidevegger er utstyrt med kjøleanordninger som tillater at det bygges opp en foring av størknet slagg på smelteovnens sidevegger.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er enkel og økonomisk gunstig, idet hele katodebunnene kan behandles ved fremgangsmåten uten andre forhåndstiltak enn knusing til en passende partikkelstørrelse. Ved den høye temperatur som eksisterer i smelteovnen og i dens CO-rike gassatmosfære vil tilstedeværende cyanider og andre organiske forbindelser i de brukte katodebunnene forgasses og vil effektivt destrueres ved etterbrenningen av den CO-rike ovnsgassen.

Aluminatslaggen som inneholder CaF2 kan benyttes som syntetisk slagg for stålraffinering, som råmateriale for sement og til fremstilling av ildfast stein.

EKSEMPEL 1

Katodebunn for en aluminiumelektrolyse med en kjemisk analyse som angitt i tabell 1 ble behandlet ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.

I en 50 KW enfase elektrotermisk smelteovn utstyrt med grafittelektrode ble det fremstilt en slaggsmelte bestående av 3 kg CaO, 2,5 kg AI2O3 og 1 kg slagg fra framstilling av ferromangan. Slaggsmelten ble holdt ved en temperatur av 1600°C. Slaggen fra fremstilling av ferromangan hadde følgende sammensetning i vekt %: 40,8 % MnO, 16,7 % CaO, 10,8 % AI2O3, 25,3 % Si02 og 4,6 % MgO.

Det ble deretter tilsatt bate her bestående av 1 kg brukt katodebunn, 0,8 kg ferromanganslagg og 0,3 kg kalk.

Fra smelteovnen ble det tappet en slaggfase og en metallfase. Den fremstilte slaggfase og metallfase hadde en kjemisk sammensetning som vist i tabell 2 og 3.

Det fremgår av tabell 2 at fluorinnholdet i de brukte katodebunner er blitt bundet i slaggen som CaF2. Dette er et stabilt mineral som ikke er vannutlutbart. Videre fremgår det av tabell 2 at også natriuminnholdet i de brukte katodebunner er bundet i den produserte slagg.

Av tabell 3 fremgår det at metallfasen inneholder det alt vesentligste av det tilsatte mangan og jern samt aluminium som var tilstede i de brukte katodebunner i form av metallperler.

En prøve av den produserte slagg ble underkastet en utlutningstest etter følgende prosedyre: En prøve av slaggen ble nedknust til en partikkelstørrelse mindre enn 9,5 mm. 5 gram av den nedknuste slaggprøve ble utlutet i 20 timer ved 22°C i 100 ml utlutningsvæske fremstilt på følgende måte:

5,7 ml HOAc (Glacial acetic acid) ble tilsalt til 500 ml destillert vann. Deretter ble det tilsatt 64,3 ml IN NaOH. Denne blandingen ble deretter fortynnet til 1 liter. Etter utlutningen ble den faste rest filtrert fra utlutningsvæsken og utlutningsvæsken ble deretter analysert for tungmetaller. Resultatene er vist i tabell 4.

Resultatene i tabell 4 viser at den produserte slagg tilfredsstiller de betingelser som stilles til at materialet ikke skal listes som farlig avfall.

EKSEMPEL 2

I en 100 KW elektrotermisk smelteovn med to toppelektroder ble det smeltet batcher bestående av 36 kg brukt katodebunn, 44 kg jernoksidpellets og 20 kg brent kalk. Den brukte katodebunn hadde tilsvarende sammensetning som angitt i tabell 1 i eksempel 1. I løpet av 6 timer ble det tilsatt 390 kg charge. Fra smelteovnen ble det tappet 220 kg oksidisk slagg. Det ble tatt en rekke prøver av slaggen og kjemisk sammensetning ble bestemt. Elementanalyse av slaggprøvene er vist i tabell 5.

Fluoret i slaggen var bundet som kalsiumfluorid.

Fra smelteovnen ble det videre tappet en metallfase som idet vesentiige inneholdt jern. En prøve av den produserte slagg ble underkastet en utlutningstest etter samme prosedyre som beskrevet i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 6.

Resultatene i tabell 6 viser at den produserte slagg tilfredsstiller de betingelser som stilles til at materialet ikke skal listes som farlig avfall.

EKSEMPEL 3

I samme smelteovn som ble benyttet i eksempel 2 ble det smeltet 440 kg av en charge bestående av 32 kg brukt katodebunn, 39 kg jernoksidpellets og 24 kg kalkstein, CaC03. Det ble fra smelteovnen tappet 168 kg oksidisk slagg. Det ble tatt prøver av slaggen og kjemisk sammensetning ble bestemt. Elementanalyse av slaggprøvene er vist i tabell 7.

Fluoret i slaggen var bundet som kalsiumfluorid.

En prøve av den produserte slagg ble underkastet en utlutningstest etter samme prosedyre som beskrevet i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 8.

Resultatene i tabell 8 viser at den produserte slagg tilfredsstiller de betingelser som stilles til at materialet ikke skal listes som farlig avfall.

Claims (10)

1. Ett-trinns fremgangsmåte for behandling av brukte katodebunner fra aluminiumelektrolyseceller for å omdanne katodebunnene inkludert den ildfaste foring til en deponerbar form, karakterisert ved at de brukte katodebunnene inkludert den ildfaste foring knuses og tilsettes til en gasstett, lukket elektrotermisk smelteovn hvor de smeltes ved en temperatur mellom 1300 og 1750°C, at det til smelteovnen tilsettes et oksidasjonsmiddel for å oksidere karbon og andre oksiderbare komponenter inneholdt i katodebunnen, så som metaller, karbider og nitrider, samt en kalsiumoksidkilde i en mengde som er tilstrekkelig til å binde alt tilstedeværende fluor som CaF2 og til å danne et kalsiumaluminatslagg inneholdende CaF2 som er flytende ved den aktuelle badtemperatur, og at kalsiumaluminatslagget og eventuelt en metallfase tappes fra smelteovnen og avkjøles til blokker eller granulat.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at temperaturen i smeltebadet holdes mellom 1400 og 1700°C.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det som oksidasjonsmiddel tilsettes ett eller flere metalloksider.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at det som oksidasjonsmiddel tilsettes jernmalm, manganmalm eller krommalm.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at det som oksidasjonsmiddel tilsettes slagg fra fremstilling av ferromangan.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det som oksidasjonsmiddel tilsettes oksygen eller oksygenanriket luft.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det som kalsiumoksidkilde tilsettes kalsiumoksid og/eller kalsiumkarbonat.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det som kalsiumoksidkilde tilsettes dolomitt.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det som kalsiumoksidkilde tilsettes avfall inneholdende kalsiumoksid.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at avgassene fra smelteovnen forbrennes i en etterbrenner for å destruere cyanid og eventuelle andre organiske forbindelser og for å forbrenne CO til C02.