CN104975308B - 一种铝电解废槽衬资源化闭环利用的方法 - Google Patents
一种铝电解废槽衬资源化闭环利用的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种铝电解废槽衬资源化闭环利用的方法，将废旧阴极钢棒、废旧阴极碳块和耐火废槽衬按类分选出来后，废旧阴极钢棒直接作为钢铁冶炼原料，废旧阴极碳块破碎至粒径为0.9mm~3mm后，在600~1000℃温度下煅烧2~4小时，得到有价铝电解材料作为阳极上的保温覆盖材料返回电解生产中使用；而耐火废槽衬破碎至粒径为0.9~3mm的粉末，在400~450℃温度下加热处理2～4小时，与氧化铝、氧化钙、氧化镁混合后得再生防渗料回到电解生产中使用，形成废槽衬处理流程的闭式循环利用。同时有效除去了废弃物中的氟化物、氰化物等有毒有害物质，氟化物除去率>99.9%，氰化物除去率100%，大幅度降低铝电解槽废槽衬处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝电解废槽衬的处理及回收利用方法，特别涉及一种铝电解废槽衬资源化闭环利用的方法，属于铝电解固体废弃物资源化利用技术领域。
背景技术
铝电解槽使用一段时间后就要停槽大修，大修清理出来的固体废弃物主要是铝电解槽的废槽衬，废槽衬分为：废阴极炭块（包括侧部炭块和底部炭块）、废保温砖和耐火砖、废防渗料及废浇注料（包括轻质浇注料和重质浇注料）等。这些废槽衬除含炭外，还含冰晶石、氟化钙及氟化钠等氟化盐，因而具有较强的腐蚀性。此外由于废旧阴极中平均可溶出F-含量约2000mg/L，CN-含量约15mg/L，即含有微量的氰化物[Na4Fe(CN)6]，致使铝电解废阴极成为高危险的废弃物，如果其渗滤液渗入地下水和进入地表径流，会污染地下水和地表水，对人体骨骼造成极大毒害。为此，国家《危险废弃物的鉴别标准——浸出毒性鉴别》（GB5085——1996）将电解槽废槽衬列为危险废弃物，并且高度重视对废槽衬的处理，除制定判定标准外，还严格规定：不得随意废弃电解槽废槽衬。
另外，每生产1吨原铝约产生30～40kg废槽衬。按照年产30万吨的电解铝计，每年废槽衬的产生量达0.9~1.2万t，废槽衬的主要成分为70%的炭、30%的电解质，此外，还含有约0.1%的氰化物和18.3%的氟化物，按此计算，相当于每年丢弃电解质0.27~0.36万t，丢弃能源材料阴极炭0.63~0.94万t，同时还有1千多吨有害氟化物和数吨氰化物威胁着周围的生态环境安全。
近年来，国内外都在研究铝电解废槽衬的处理与应用方法，国内铝电解生产企业对所产生的废槽衬普遍采取堆存或填埋的方式进行处理，不仅存在环境隐患，同时还浪费了宝贵的炭、电解质等资源。国外处理废槽衬的方法主要有两种：一是作为燃料参与燃烧，即将废旧炭块粉碎后，加入粉煤灰等添加剂，在分解有害物质的前提下，可作为燃料使用。二是采用物理化学的方法进行分离，即将炭块粉碎后，将其中的电解质与炭进行分离后，即可回收利用电解质，而炭则作为燃料使用。上述诸多方法对废槽衬的处理都不完全，容易造成二次污染，同时处理成本居高不下，也就是说没有完全实现铝电解废槽衬的闭环资源化利用。因此有必要对现有技术加以改进。
发明内容
为解决现有技术中铝电解废槽衬处理不完全、处理成本高，并造成二次污染和资源浪费等技术难题，本发明提供一种铝电解废槽衬资源化闭环利用的方法。
本发明通过下列技术方案完成：一种铝电解废槽衬资源化闭环利用的方法，其特征在于经过下列步骤：
A、将废旧阴极钢棒、废旧阴极碳块和耐火废槽衬按类分选出来后，废旧阴极钢棒直接作为钢铁冶炼原料；
B、将步骤A分选出来的废旧阴极碳块破碎至粒径为0.9mm~3mm，将废旧阴极碳块与助燃剂和催化剂按下列质量比混合：1:0.5～0.6:0.4～0.5，在600~1000℃温度下煅烧2~4小时；并在煅烧过程中使氰化物分解成无毒无害的氮气和二氧化碳进入烟气中排放；同时使氟化物在煅烧温度下挥发后，随烟气进入常规铝电解烟气净化处理系统，通过氧化铝吸收氟，形成载氟氧化铝后重新作为原料进入铝电解生产中，实现氟化物的闭环利用；煅烧后得到可回收利用的有价铝电解材料；
C、将步骤A分选出来的耐火废槽衬进行下列处理：
C1、破碎至粒径为0.9~3mm的粉末；
C2、将步骤C1所得耐火材料粉末，在400~450℃温度下加热处理2～4小时，并在加热处理过程中，使氰化物分解成无毒无害的氮气和二氧化碳进入烟气中排放；同时使氟化物在加热温度下挥发后，随烟气进入常规铝电解烟气净化处理系统，通过氧化铝吸收氟，形成载氟氧化铝后重新作为原料进入铝电解生产中，实现氟化物的再利用；加热处理后得到除去了氟化物和氰化物的废旧耐火材料粉末；
C3、将步骤C2所得废旧耐火材料粉末与氧化铝、氧化钙、氧化镁，按下列质量比混合，即得再生防渗料：
氧化铝 15~30%
氧化钙 3~5%
氧化镁 3~5%
废旧耐火材料粉末 余量
上述各组分总和为100%。
所述步骤A中的耐火废槽衬包括保温砖、耐火砖、防渗料及浇筑料等耐火材料。
所述步骤B中高温煅烧采用的设备为常规的焚烧炉或高温旋风炉。
所述步骤B中的高温煅烧采用的助燃剂为残阳极粉末、阳极车间收尘灰或阳极碳渣中的一种或多种，催化剂为CaO和SiO2，且CaO和SiO2的混合质量比是1:1。
所述步骤B中的废旧阴极碳块、助燃剂、催化剂的混合质量比优选1: 0.5: 0.5。
所述步骤B中的煅烧时间优选3小时。
所述步骤B中的煅烧温度优选800℃。
所述步骤B中煅烧后的有价铝电解材料作为阳极上的保温覆盖材料返回电解生产中使用。
所述步骤C2的加热处理所用热能是利用步骤B锻烧废旧阴极炭块的余热来进行加热处理的，处理温度优选420℃。
本发明具有下列优点和有益效果：
（1）实现了铝电解废槽衬的闭式循环利用，有效实现了废弃的阴极炭块、保温砖、耐火砖、防渗料及浇注料等材料中的氟盐、氧化铝、二氧化硅、冰晶石等有价物质的资源化回收利用。
（2）有效除去了废弃物中的氟化物、氰化物等有毒有害物质，其中氟化物除去率>99.9%，氰化物除去率100%。
（3）由于就地处理废槽衬，可有效降低废槽衬运送至规定废槽衬处理厂的处理费用1.8万元/槽（除运费），大幅度降低铝电解槽废槽衬处理成本，处理后的所有废弃物就地能全部回收利用，形成废槽衬处理流程的闭式循环利用。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
A、将废旧阴极钢棒、废旧阴极碳块和耐火废槽衬按类分选出来后，废旧阴极钢棒直接返回作为钢铁冶炼原料；
B、将步骤A分选出来的废旧阴极碳块破碎至粒径为0.9mm，送入焚烧炉中，同时加入助燃剂和催化剂进行煅烧，煅烧条件如下：（1）助燃剂为阳极碳渣粉末，催化剂为CaO和SiO2，废旧阴极炭块:阳极碳渣粉末:CaO:SiO2 为50%:25%:12.5%:12.5%；（2）煅烧温度600℃，煅烧时间4小时，在煅烧过程中使氰化物分解成无毒无害的氮气和二氧化碳进入烟气中排放；同时使氟化物在煅烧温度下挥发后，随烟气进入常规铝电解烟气净化处理系统，通过氧化铝吸收氟，形成载氟氧化铝后重新作为原料进入铝电解生产中，实现氟化物的闭环利用；煅烧后得到的有价铝电解材料作为阳极上的保温覆盖材料返回电解生产中使用；
C、将步骤A分选出来的耐火废槽衬进行下列研磨：将保温砖、耐火砖、防渗料及浇筑料破碎至粒径<3mm的粉末，利用步骤B锻烧废旧阴极炭块（焚烧炉）的余热，在400℃温度下加热处理4小时，并在加热处理过程中，使氰化物分解成无毒无害的氮气和二氧化碳进入烟气中排放；同时使氟化物在加热温度下挥发后，随烟气进入常规铝电解烟气净化处理系统，通过氧化铝吸收氟，形成载氟氧化铝后重新作为原料进入铝电解生产中，实现氟化物的再利用；加热处理后得到除去了氟化物和氰化物的废旧耐火材料粉末；
D、将步骤C所得废旧耐火材料粉末与氧化铝、氧化钙、氧化镁，按下列质量比混合：
氧化铝 15%
氧化钙 3%
氧化镁 3%
废旧耐火材料粉末 79%；
即得再生防渗料利用到电解生产中。
有效除去了废弃物中的氟化物、氰化物等有毒有害物质，其中氟化物除去率>99.9%，氰化物除去率100%。
实施例2
A、将废旧阴极钢棒、废旧阴极碳块和耐火废槽衬按类分选出来后，废旧阴极钢棒直接返回作为钢铁冶炼原料；
B、将步骤A分选出来的废旧阴极碳块破碎至粒径为3mm，送入焚烧炉中，同时加入助燃剂和催化剂进行煅烧，煅烧条件如下：（1）助燃剂为残阳极粉末，催化剂为CaO和SiO2，阴极炭块：残阳极粉末：CaO：SiO2为50%：30%：10%：10%；（2）燃烧温度1000℃，燃烧时间2小时，在煅烧过程中使氰化物分解成无毒无害的氮气和二氧化碳进入烟气中排放；同时使氟化物在煅烧温度下挥发后，随烟气进入常规铝电解烟气净化处理系统，通过氧化铝吸收氟，形成载氟氧化铝后重新作为原料进入铝电解生产中，实现氟化物的闭环利用；煅烧后得到的有价铝电解材料作为阳极上的保温覆盖材料返回电解生产中使用；
C、将步骤A分选出来的耐火废槽衬进行下列研磨：将保温砖、耐火砖、防渗料及浇筑料破碎至粒径<3mm的粉末，利用步骤B锻烧废旧阴极炭块（焚烧炉）的余热，在450℃温度下加热处理2小时，并在加热处理过程中，使氰化物分解成无毒无害的氮气和二氧化碳进入烟气中排放；同时使氟化物在加热温度下挥发后，随烟气进入常规铝电解烟气净化处理系统，通过氧化铝吸收氟，形成载氟氧化铝后重新作为原料进入铝电解生产中，实现氟化物的再利用；加热处理后得到除去了氟化物和氰化物的废旧耐火材料粉末；
D、将步骤C所得废旧耐火材料粉末与氧化铝、氧化钙、氧化镁，按下列质量比混合：
氧化铝 30%
氧化钙 5%
氧化镁 5%
废旧耐火材料粉末 60%；
即得再生防渗料利用到电解生产中。
有效除去了废弃物中的氟化物、氰化物等有毒有害物质，其中氟化物除去率>99.9%，氰化物除去率100%。
实施例3
A、将废旧阴极钢棒、废旧阴极碳块和耐火废槽衬按类分选出来后，废旧阴极钢棒直接返回作为钢铁冶炼原料；
B、将步骤A分选出来的废旧阴极碳块破碎至粒径为2mm，送入高温旋风炉中，同时加入助燃剂和催化剂进行煅烧，煅烧条件如下：（1）助燃剂为阳极收尘灰，催化剂为CaO和SiO2，阴极炭块：阳极收尘灰：CaO：SiO2为50%：25%：12.5%：12.5%；（2）燃烧温度800℃，燃烧时间3小时，在煅烧过程中使氰化物分解成无毒无害的氮气和二氧化碳进入烟气中排放；同时使氟化物在煅烧温度下挥发后，随烟气进入常规铝电解烟气净化处理系统，通过氧化铝吸收氟，形成载氟氧化铝后重新作为原料进入铝电解生产中，实现氟化物的闭环利用；煅烧后得到的有价铝电解材料作为阳极上的保温覆盖材料返回电解生产中使用；
C、将步骤A分选出来的耐火废槽衬进行下列研磨：将保温砖、耐火砖、防渗料及浇筑料破碎至粒径<3mm的粉末，利用步骤B锻烧废旧阴极炭块（高温旋风炉）的余热，在420℃温度下加热处理3小时，并在加热处理过程中，使氰化物分解成无毒无害的氮气和二氧化碳进入烟气中排放；同时使氟化物在加热温度下挥发后，随烟气进入常规铝电解烟气净化处理系统，通过氧化铝吸收氟，形成载氟氧化铝后重新作为原料进入铝电解生产中，实现氟化物的再利用；加热处理后得到除去了氟化物和氰化物的废旧耐火材料粉末；
D、将步骤C所得废旧耐火材料粉末与氧化铝、氧化钙、氧化镁，按下列质量比混合：
氧化铝 20%
氧化钙 4%
氧化镁 4%
废旧耐火材料粉末 72%；
即得再生防渗料利用到电解生产中。
有效除去了废弃物中的氟化物、氰化物等有毒有害物质，其中氟化物除去率>99.9%，氰化物除去率100%。
实施例4
A、将废旧阴极钢棒、废旧阴极碳块和耐火废槽衬按类分选出来后，废旧阴极钢棒直接返回作为钢铁冶炼原料；
B、将步骤A分选出来的废旧阴极碳块破碎至粒径为2.6mm，送入高温旋风炉中，同时加入助燃剂和催化剂进行煅烧，煅烧条件如下：（1）助燃剂为碳渣粉末，催化剂为CaO和SiO2，阴极炭块：碳渣粉末：CaO：SiO2为50%：30%：10%：10%；（2）燃烧温度700℃，燃烧时间3小时，在煅烧过程中使氰化物分解成无毒无害的氮气和二氧化碳进入烟气中排放；同时使氟化物在煅烧温度下挥发后，随烟气进入常规铝电解烟气净化处理系统，通过氧化铝吸收氟，形成载氟氧化铝后重新作为原料进入铝电解生产中，实现氟化物的闭环利用；煅烧后得到的有价铝电解材料作为阳极上的保温覆盖材料返回电解生产中使用；
C、将步骤A分选出来的耐火废槽衬进行下列研磨：将保温砖、耐火砖、防渗料及浇筑料破碎至粒径<3mm的粉末，利用步骤B锻烧废旧阴极炭块（高温旋风炉）的余热，在430℃温度下加热处理2小时，并在加热处理过程中，使氰化物分解成无毒无害的氮气和二氧化碳进入烟气中排放；同时使氟化物在加热温度下挥发后，随烟气进入常规铝电解烟气净化处理系统，通过氧化铝吸收氟，形成载氟氧化铝后重新作为原料进入铝电解生产中，实现氟化物的再利用；加热处理后得到除去了氟化物和氰化物的废旧耐火材料粉末；
D、将步骤C所得废旧耐火材料粉末与氧化铝、氧化钙、氧化镁，按下列质量比混合：
氧化铝 25%
氧化钙 5%
氧化镁 3%
废旧耐火材料粉末 67%；
即得再生防渗料利用到电解生产中。
有效除去了废弃物中的氟化物、氰化物等有毒有害物质，其中氟化物除去率>99.9%，氰化物除去率100%。
实施例5
A、将废旧阴极钢棒、废旧阴极碳块和耐火废槽衬按类分选出来后，废旧阴极钢棒直接返回作为钢铁冶炼原料；
B、将步骤A分选出来的废旧阴极碳块破碎至粒径为1.9mm，送入高温旋风炉中，同时加入助燃剂和催化剂进行煅烧，煅烧条件如下：（1）助燃剂和催化剂，助燃剂为残阳极粉末，催化剂为CaO和SiO2，阴极炭块：残阳极粉末：CaO：SiO2为50%：25%：12.5%：12.5%；（2）燃烧温度900℃，燃烧时间3.5小时，在煅烧过程中使氰化物分解成无毒无害的氮气和二氧化碳进入烟气中排放；同时使氟化物在煅烧温度下挥发后，随烟气进入常规铝电解烟气净化处理系统，通过氧化铝吸收氟，形成载氟氧化铝后重新作为原料进入铝电解生产中，实现氟化物的闭环利用；煅烧后得到的有价铝电解材料作为阳极上的保温覆盖材料返回电解生产中使用；
C、将步骤A分选出来的耐火废槽衬进行下列研磨：将保温砖、耐火砖、防渗料及浇筑料破碎至粒径<3mm的粉末，利用步骤B锻烧废旧阴极炭块（焚烧炉）的余热，在440℃温度下加热处理2小时，并在加热处理过程中，使氰化物分解成无毒无害的氮气和二氧化碳进入烟气中排放；同时使氟化物在加热温度下挥发后，随烟气进入常规铝电解烟气净化处理系统，通过氧化铝吸收氟，形成载氟氧化铝后重新作为原料进入铝电解生产中，实现氟化物的再利用；加热处理后得到除去了氟化物和氰化物的废旧耐火材料粉末；
D、将步骤C所得废旧耐火材料粉末与氧化铝、氧化钙、氧化镁，按下列质量比混合：
氧化铝 18%
氧化钙 5%
氧化镁 5%
废旧耐火材料粉末 72%；
即得再生防渗料利用到电解生产中。
有效除去了废弃物中的氟化物、氰化物等有毒有害物质，其中氟化物除去率>99.9%，氰化物除去率100%。
实施例6
A、将废旧阴极钢棒、废旧阴极碳块和耐火废槽衬按类分选出来后，废旧阴极钢棒直接返回作为钢铁冶炼原料；
B、将步骤A分选出来的废旧阴极碳块破碎至粒径为2.5mm，送入高温旋风炉中，同时加入助燃剂和催化剂进行煅烧，煅烧条件如下：（1）助燃剂和催化剂，助燃剂为阳极收尘灰粉末，催化剂为CaO和SiO2，阴极炭块：阳极收尘灰粉末：CaO：SiO2为50%：25%：12.5%：12.5%；（2）燃烧温度960℃，燃烧时间4小时，在煅烧过程中使氰化物分解成无毒无害的氮气和二氧化碳进入烟气中排放；同时使氟化物在煅烧温度下挥发后，随烟气进入常规铝电解烟气净化处理系统，通过氧化铝吸收氟，形成载氟氧化铝后重新作为原料进入铝电解生产中，实现氟化物的闭环利用；煅烧后得到的有价铝电解材料作为阳极上的保温覆盖材料返回电解生产中使用；
C、将步骤A分选出来的耐火废槽衬进行下列研磨：将保温砖、耐火砖、防渗料及浇筑料破碎至粒径<3mm的粉末，利用步骤B锻烧废旧阴极炭块（焚烧炉）的余热，在450℃温度下加热处理3小时，并在加热处理过程中，使氰化物分解成无毒无害的氮气和二氧化碳进入烟气中排放；同时使氟化物在加热温度下挥发后，随烟气进入常规铝电解烟气净化处理系统，通过氧化铝吸收氟，形成载氟氧化铝后重新作为原料进入铝电解生产中，实现氟化物的再利用；加热处理后得到除去了氟化物和氰化物的废旧耐火材料粉末；
D、将步骤C所得废旧耐火材料粉末与氧化铝、氧化钙、氧化镁，按下列质量比混合：
氧化铝 25%
氧化钙 5%
氧化镁 3%
废旧耐火材料粉末 67%；
即得再生防渗料利用到电解生产中。
有效除去了废弃物中的氟化物、氰化物等有毒有害物质，其中氟化物除去率>99.9%，氰化物除去率100%。
Claims (5)
1.一种铝电解废槽衬资源化闭环利用的方法，其特征在于经过下列步骤：
A、将废旧阴极钢棒、废旧阴极碳块和耐火废槽衬按类分选出来后，废旧阴极钢棒直接作为钢铁冶炼原料；
B、将步骤A 分选出来的废旧阴极碳块破碎至粒径为0.9mm-3mm，将废旧阴极碳块与助燃剂和催化剂按下列质量比混合：1:0.5-0.6:0.4-0.5，催化剂为CaO 和SiO2，且CaO和SiO2的混合质量比是1:1，在600-1000℃温度下煅烧2-4小时，高温煅烧采用的助燃剂为残阳极粉末、阳极车间收尘灰或阳极碳渣中的一种或多种；并在煅烧过程中使氰化物分解成无毒无害的氮气和二氧化碳进入烟气中排放；同时使氟化物在煅烧温度下挥发后，随烟气进入常规铝电解烟气净化处理系统，通过氧化铝吸收氟，形成载氟氧化铝后重新作为原料进入铝电解生产中，实现氟化物的闭环利用；煅烧后得到可回收利用的有价铝电解材料；步骤B中高温煅烧采用的设备为常规的焚烧炉或高温旋风炉；
C、将步骤A分选出来的耐火废槽衬进行下列处理：
C1、破碎至粒径为0.93mm的粉末；
C2、将步骤C1 所得耐火材料粉末，在400-450℃温度下加热处理2-4 小时，并在加热处理过程中，使氰化物分解成无毒无害的氮气和二氧化碳进入烟气中排放；同时使氟化物在加热温度下挥发后，随烟气进入常规铝电解烟气净化处理系统，通过氧化铝吸收氟，形成载氟氧化铝后重新作为原料进入铝电解生产中，实现氟化物的再利用；加热处理后得到除去了氟化物和氰化物的废旧耐火材料粉末，加热处理所用热能是步骤B 锻烧废旧阴极炭块的余热；
C3、将步骤C2 所得废旧耐火材料粉末与氧化铝、氧化钙、氧化镁，按下列质量比混合，即得再生防渗料：
氧化铝 15~30%
氧化钙 3~5%
氧化镁 3~5%
废旧耐火材料粉末 余量
上述各组分总和为100%。
2.如权利要求1 所述的铝电解废槽衬资源化闭环利用的方法，其特征在于所述步骤A中的耐火废槽衬包括保温砖、耐火砖、防渗料及浇筑料。
3.如权利要求1 所述的铝电解废槽衬资源化闭环利用的方法，其特征在于所述步骤B中的废旧阴极碳块、助燃剂、催化剂的混合质量比为1: 0.5: 0.5。
4.如权利要求1 所述的铝电解废槽衬资源化闭环利用的方法，其特征在于所述步骤B中煅烧后的有价铝电解材料作为阳极上的保温覆盖材料返回电解生产中使用。
5.如权利要求1 所述的铝电解废槽衬资源化闭环利用的方法，其特征在于所述步骤C2的加热处理温度为420℃。
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