CN115849419B - 一种载氟氧化铝的生产方法及生产的载氟氧化铝的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解铝生产技术领域，具体涉及一种载氟氧化铝的生产方法及生产的载氟氧化铝的应用，包括如下步骤：1)将铝土矿、铁矿石与无烟煤混合磨粉，加氟硅酸改性制球，经高温熔炼后，分离硅铁，得氟改性氧化铝；2)将氟改性氧化铝和普通氧化铝混合，得氧化铝混合物，按照冰晶石‑氧化铝融盐电解法将氧化铝混合物投入电解槽中溶解在冰晶石熔体中，以碳素材料作阴阳两极，通直流电或交流电进行电解；本发明利方法能够提高氧化铝在冰晶石中的熔解速率，保持铝电解槽内冰晶石电解液中氧化铝浓度的稳定，消除铝电解槽因氧化铝浓度降低导致的“阳极效应”的发生，保持铝电解槽运行过程中物理场的稳定，实现铝电解电耗的降低。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铝及电解铝生产技术领域，具体涉及一种载氟氧化铝的生产方法及生产的载氟氧化铝的应用。
背景技术
现代铝工业生产采用冰晶石-氧化铝融盐电解法，其过程简单描述如下：在电解槽中，将氧化铝溶解在熔融冰晶石熔体中，形成具有良好的导电性均匀熔体，采用碳素材料做阴阳两极，当通入直流电后，即在两极上发生电化学反应，在阳极上得到气态物质，阴极上得到液态铝，控制电解槽中温度在950℃-970℃内。
由于电解槽中电流强度大，温度高，电解反应、更换阳极等原因，导致电解槽的物理场(温度场、磁场、流场)容易波动。电解过程中，溶解在熔融冰晶石熔体中的氧化铝被还原成金属铝，冰晶石熔体中的氧化铝浓度降低，直接导致铝电解槽“阳极效应”频繁发生，“阳极效应”是铝电解槽在生产运行期间阳极和电解质之间电流的传输受到抑制而产生的阻塞现象。在恒定直流电解条件下，槽电压突然增大。不同电流密度下，槽电压在很大范围内变化，其值增到15V甚至130V；高电压下，阳极表面产生火花。此时，阳极气体中除了CO2、CO外，还包含有碳氟化物，如CF4和C2F6。“阳极效应”导致铝电解槽的物理场(温度场、磁场、流场)紊乱、电耗增高，一直是一个困扰了冰晶石-氧化铝融盐电解生产金属铝工业的难题。
发生阳极效应的机理比较复杂，尽管目前人们尚未得出统一共识，但就铝电解工业生产实践结果来看：当电解质中的氧化铝含量低于1％～2％时，便有可能发生阳极效应。铝电解槽电解质冰晶石主要成分为六氟铝酸钠，化学式为Na3AlF6,(或3NaF·AlF3)。实际生产过程中，在铝电解槽内，当碳素材料做成的阴阳两极通入直流电后，溶解在电解质(熔融冰晶石熔体)中的氧化铝在阴极上被还原成液态铝，氧在阳极上形成气态物质。由于电解过程反应消耗氧化铝的速度稍快于氧化铝融入冰晶石熔体的溶解速度，直接导致电解质熔融冰晶石熔体中的氧化铝消耗量过快、氧化铝浓度降低；当氧化铝浓度降低到一定范围后就可能会发生“阳极效应”。此时铝电解槽的物理场(温度场、磁场、流场)波动剧烈，“二次反应现象”严重，铝电解能耗增高。因此研究提高铝电解槽稳定性，降低电解能耗的方法具有巨大意义和经济社会效益。
铝电解槽运行过程中，氧化铝的溶解速度跟不上氧化铝的分解消耗速度，生产过程中电解质冰晶石中的氧化铝浓度降低，是导致的“阳极效应”发生的诱因之一，目前大都采用“中间下料”、“点加料”等强化氧化铝与熔融冰晶石接触手段来解决氧化铝溶解的难题。
CN100532652C铝电解槽向低温电解过渡的生产方法，通过调整电解质成分降低初晶温度，具体是将分子比、CaF2、MgF2、LiF分别控制在2.2～2.35、3～6％、1～4％、1.6～2.0％范围内使电解槽初晶温度处于降低的范围，初晶温度为905℃～915℃。
WO2012159591A1用于铝电解工业的钾冰晶石及其制备方法，通过利用低分子比钾冰晶石(mKF·AlF3，m为1-1.5)作为反应原料，进而降低电解温度，从而实现降低电能消耗。
CN102312252B一种提高铝电解工艺中氧化铝溶解速率的方法，该方法的要点是向电解槽中加入载氟氧化铝、高灼减氧化铝或者含添加剂的氧化铝作为电解原料，氧化铝在溶解过程中能逸出氟化氢、水蒸气或者二氧化碳起到搅拌作用，极大地提高了氧化铝在电解槽中的溶解速率。本发明方工艺极其简单，成本低廉，可有效提高氧化铝的溶解速率，提高电解工艺的电流效率，降低电解温度，从而降低行业能耗，节省能源。
但目前现有技术仍存在反应原料成本较高的问题，因此，不利于电解铝的低成本生产。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种载氟氧化铝的生产方法及生产的载氟氧化铝的应用。
具体是通过以下技术方案来实现的：
本发明的第一目的是提供一种载氟氧化铝的生产方法，将铝土矿、铁矿石与无烟煤混合磨粉，加氟硅酸改性制球，经高温熔炼后，分离硅铁所得。
所述载氟氧化铝的原料为铝土矿、铁矿石、无烟煤的质量比为5-10：0.1-2：0.1-1。
所述氟硅酸的用量为铝土矿、铁矿石与无烟煤总质量的0.1％-3％。
所述氟硅酸为生产磷酸的副产品，其纯度为18-22％。
所述熔炼的温度为2000-2500℃；优选为2200℃。
本发明的第二目的是提供一种载氟氧化铝在铝电解中的应用。
具体提供一种载氟氧化铝在降低铝电解过程电耗中的应用。
本发明的第三目的是提供一种降低铝电解过程电耗的方法，具体是在冰晶石-氧化铝融盐电解法的基础上，以掺氟的氧化铝为原料进行电解，生产单质铝；所述掺氟的氧化铝由载氟氧化铝与普通氧化铝按(0.1-0.5)：1的质量比组成。
进一步地，所述掺氟的氧化铝由载氟氧化铝与普通氧化铝按(0.2-0.4)：1的质量比组成。
一种降低铝电解过程电耗的方法，包括如下步骤：
1)将铝土矿、铁矿石与无烟煤混合磨粉，加氟硅酸改性制球，经高温熔炼后，分离硅铁，得载氟氧化铝；
2)将载氟氧化铝和普通氧化铝按(0.1-0.5)：1的质量比混合，得掺氟的氧化铝；
3)将按照冰晶石-氧化铝融盐电解法将步骤1)所得掺氟的氧化铝投入电解槽中溶解在冰晶石熔体中，以碳素材料作阴阳两极，通直流电或交流电进行电解。
所述电解的温度为900℃-920℃。
有益效果：
本发明利用铝土矿、铁矿石、无烟煤和氟硅酸生产载氟氧化铝，煤粉将铝土矿中的铝、硅、铁、氟等元素进行还原，铝单质与铁矿石中的氧化态铁发生铝热反应，由于氧化铝的生成焓(-1645kJ/mol)极低，故反应会放出大量的热，可使生成的单质铁以熔融态出现；铝以熔融态氧化铝出现；硅被还原与铁生成熔融态硅铁。由于熔融态氧化铝和熔融态硅铁的比重差，实现氧化铝和硅铁分离。另外，反应放出大量热使铝氧化，反应在液相中进行使反应速率极快，短时间放出极大量的热，导致反应温度较低，节约大量的能耗，能使氟元素牢固地附着在氧化铝上，形成载氟氧化铝，极大降低了生产劳动操作和生产控制要求。
本发明通过载氟氧化铝，利用氟元素与冰晶石电解质六氟铝酸钠的亲和力，提高氧化铝在冰晶石中的熔解速率，保持铝电解槽内冰晶石电解液中氧化铝浓度的稳定，消除铝电解槽因氧化铝浓度降低导致的“阳极效应”的发生，保持铝电解槽运行过程中物理场的稳定，实现铝电解电耗的降低。
本发明控制电解槽内载氟氧化铝加入量是普通氧化铝加入量的10％-50％，可有效提高氧化铝的溶解速度，电解槽内电解温度稳定在900℃-920℃之间，铝电解运行效果最好。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种降低铝电解过程电耗的方法，包括如下步骤：
1)将铝土矿5kg、铁矿石0.1kg与无烟煤0.1kg混合磨粉，加氟硅酸156g混匀、造粒制球，于2200℃下高温熔炼后，分离硅铁，得载氟氧化铝；
2)按载氟氧化铝：普通氧化铝＝1:10的质量比称取普通氧化铝，将两者混匀即得掺氟的氧化铝，按照冰晶石-氧化铝融盐电解法将掺氟的氧化铝投入电解槽中，以碳素材料作阴阳两极，冰晶石为电解质，通直流在900℃下电解，使氧化铝溶解在冰晶石熔体中并还原生成单质铝；
所述氟硅酸为磷化工厂的副产品，纯度为18％。
实施例2
一种降低铝电解过程电耗的方法，包括如下步骤：
1)将铝土矿7.5kg、铁矿石1kg与无烟煤0.5kg混合磨粉，加氟硅酸135g混匀、造粒制球，于2200℃下高温熔炼后，分离硅铁，得载氟氧化铝；
2)按载氟氧化铝：普通氧化铝＝1:4的质量比称取普通氧化铝，将两者混匀即得掺氟的氧化铝，按照冰晶石-氧化铝融盐电解法将掺氟的氧化铝投入电解槽中，以碳素材料作阴阳两极，冰晶石为电解质，通直流在910℃下电解，使氧化铝溶解在冰晶石熔体中并还原生成单质铝；
所述氟硅酸为磷化工厂的副产品，纯度为20％。
实施例3
一种降低铝电解过程电耗的方法，包括如下步骤：
1)将铝土矿10kg、铁矿石2kg与无烟煤1kg混合磨粉，加氟硅酸130g混匀、造粒制球，于2200℃下高温熔炼后，分离硅铁，得载氟氧化铝；
2)按载氟氧化铝：普通氧化铝＝1:2的质量比称取普通氧化铝，将两者混匀即得掺氟的氧化铝，按照冰晶石-氧化铝融盐电解法将掺氟的氧化铝投入电解槽中，以碳素材料作阴阳两极，冰晶石为电解质，通直流在920℃下电解，使氧化铝溶解在冰晶石熔体中并还原生成单质铝；
所用的氟硅酸为磷化工厂的副产品，纯度为22％。
实施例4
一种降低铝电解过程电耗的方法，包括如下步骤：
1)将铝土矿7kg、铁矿石1kg与无烟煤0.6kg混合磨粉，加氟硅酸68.8g混匀、造粒制球，于2200℃下高温熔炼后，分离硅铁，得载氟氧化铝；
2)按载氟氧化铝：普通氧化铝＝2:5的质量比称取普通氧化铝，将两者混匀即得掺氟的氧化铝，按照冰晶石-氧化铝融盐电解法将掺氟的氧化铝投入电解槽中，以碳素材料作阴阳两极，冰晶石为电解质，通直流在915℃下电解，使氧化铝溶解在冰晶石熔体中并还原生成单质铝；
所用的氟硅酸为磷化工厂的副产品，纯度为19％。
各实施例以仅采用普通氧化铝进行冰晶石-氧化铝融盐电解为对比例，分别计为对比例1-4，统计实施例1-4和对比例1-4中铝电解槽参数如表1所示：
表1
由表1可知，本申请方法能够降低槽工作电压，提高电流效率，因此说明本申请方法降低电耗。
同时本申请在各对比例的基础上以在氧化铝中混合10％的氟化铝为对照组，其铝电解槽参数如表2：
表2
由表2可知，加入氟化铝对于降低工作电压不如本申请方案，而对于电流效率的提高不显著，基本无变化。
另外，本申请在各对比例的基础上以在氧化铝中混合10％的氟化钙为对照例，其铝电解槽参数如表3：
表3
由表3可知，加入氟化钙无法降低工作电压，但可以显著提高电流效率，可本领域技术人员知道电流效率提高说明电解过程需要的能量更高。
Claims (4)
1.一种载氟氧化铝的生产方法，其特征在于，将铝土矿、铁矿石与无烟煤混合磨粉，加氟硅酸改性制球，经高温熔炼后，分离硅铁所得；所述高温熔炼的温度为2000-2500℃。
2.如权利要求1所述一种载氟氧化铝的生产方法，其特征在于，所述载氟氧化铝的原料为铝土矿、铁矿石、无烟煤的质量比为5-10：0.1-2：0.1-1。
3.如权利要求1所述一种载氟氧化铝的生产方法，其特征在于，所述氟硅酸的用量为铝土矿、铁矿石与无烟煤总质量的0.1％-3％。
4.如权利要求1所述一种载氟氧化铝的生产方法，其特征在于，所述氟硅酸为生产磷酸的副产品，其纯度为18-22％。
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