CN105473766B - 用于使用铝电解器获得熔体的电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有色金属冶金，具体涉及通过电解氟化物熔体而由电力获得铝的电解质的组合物。提出的电解质含有(以重量％计)：26～43的氟化钠、至多12的氟化钾、至多5的氟化锂、2～6的氟化钙、2～6的氧化铝、余量的氟化铝和外加剂。技术效果是提高了氧化铝在830℃～930℃的温度下于电解质中的溶解度。在使用的电解质中，碳和惰性电极材料没有被破坏，并且不需要使用特殊方法来纯化熔体成分中的铝。

Description

用于使用铝电解器获得熔体的电解质
本发明涉及有色金属冶金，具体涉及通过电解氟化物熔体而由电力获得铝的电解质的组合物。
目前，在约950℃温度下，通过溶解在氟化物熔体中的铝氧化物或氧化铝(Al2O3)的电解分解于电解浴(电解槽)中获得铝。熔体的主要成分是钠冰晶石(Na3AlF6)，对其添加例如氟化铝(AlF3)、诸如氟化锂(LiF)、氟化钾(KF)、氟化钙(CaF2)和氟化镁(MgF2)等碱金属氟化物和碱土金属氟化物，以便改善技术特性。作为引入添加剂的结果，改变了对于电解工艺重要的熔体特性，如电导率、密度、液线温度(熔点)、氧化铝溶解度、熔体上的蒸气压以及对于电极材料、耐火材料和电解槽构造的其他元件的腐蚀作用。
通过电解生产铝是最耗能的工艺之一。为了降低电能的比耗量，尝试了降低电解质的比电阻和电解温度。降低电解温度还能够减少电极、耐火材料和构造材料的腐蚀。然而，在降低电解温度继而降低电解质温度时，熔体中的氧化铝溶解度通常会减少，这导致必定降低电解器生产率。
从2006年12月10日公布的专利RU2288977中知晓具有提高的电导率和氧化铝溶解度的电解质，其包含(以重量％计)：
KF-4.0～7.0，
LiF-1.0～3.0
CaF2-4.0～5.0，
MgF2-0.5～1.5，
AlF3(过量)-4.0～6.0，
Al2O3-2.0～4.0，
Na3AlF6-余量。
在955℃的温度下，该电解质具有2.6Ω-1cm-1的电导率和8.7重量％的氧化铝溶解度。通过引入氟化锂添加剂实现电解质电导率的增加，同时通过引入氟化钾添加剂实现氧化铝溶解度的增加。该电解质的缺点是其高液线温度，这使得电解温度不能降低到低于950℃。其结果是，由于现有电解器的效率不超过50％，因此电解器具有热散失形式的高能耗，并且该过程的能量效率保持低迷。另外，高电解温度导致了电极、构造和耐火材料的高速破坏。具体而言，可能的材料清单基本上限于那些适合用作惰性阳极的材料。
已知一种具有低液线温度的电解质(专利文献WO2011/072546)，其包含(以重量％计)：
KF-10～50，
NaF-0～35，
LiF-0～3，
Al2O3-2～6，
CaF2-0～5，
MgF2-0～3，
AlF3和外加剂-余量。
由专利说明书中得出，电解质的液线温度为560℃～800℃，并且在700℃～800℃时，所述电解质中氧化铝的溶解度等于3％～8％，同时密度为1.8g/cm3～2.1g/cm3。用于此电解质的电解温度可被降低至690℃～850℃。该已知电解质的一个缺点是氟化钾的高含量，其使得不能使用碳电极材料，原因在于其由于将钾引入到碳材料结构中而造成的破坏。另外，该已知电解质的缺点是其高电导率，原因在于低电解温度下氟化钠和氟化锂的低含量。相比于电解温度为约950℃的现代电解器，上述缺点导致电解器电压增加，并且使电解器的效率不能提高。
选择电解质(来自专利CN1896329)作为用于通过电解获得铝的最接近的类似物(原型)，所述电解质包含(以重量％计)：
AlF3-5～30，
LiF-2～40，
CaF2-2～6，
MgF2-2～8，
KF-2～10，
Al2O3-2～2.5，
Na3AlF6-余量。
基于原型的电解质的液线温度是800℃～850℃，同时密度和电导率分别为1.8g/cm3～2.1g/cm3和3Ω-1cm-1～4Ω-1cm-1。原型电解质的缺点是氟化锂和氟化镁的高含量，其严重地降低了电解质中氧化铝的溶解度。因此该电解质中的氧化铝的含量限于2重量％～2.5重量％。由于氧化铝的溶解度降低，其溶解速度也降低，并且由于铝通过溶解的氧化铝的分解而获得，因此这必定要求电解器生产率降低。另外，电解质中氧化铝溶解度和溶解速率的降低增加了在电解器底部未溶解的氧化铝的沉淀速率，同时高锂含量导致铝显著地被锂所污染，这需要应用特殊方法来将获得的金属纯化。
原型和在此提出的电解质的主要特征是通过使用添加剂KF、LiF和CaF2将电解质组合物改性来降低液线温度。
本发明的任务是在830℃～930℃的电解温度下提高生产率并且降低获得铝的成本价格。
技术结果是在830℃～930℃的温度下提高了电解质中的氧化铝溶解度。在应用的电解质中，碳和惰性电极材料没有被破坏，并且不需要使用特殊方法来纯化熔体成分中的铝。
如下解决产生的问题：根据所应用的组合物，用于通过电解熔体获得铝的电解质含有下述定量成分比例(以重量％计)的氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化钙、氧化铝以及氟化铝和外加剂：
NaF-26～43，
KF-至多12，
LiF-至多5，
CaF2-2～6，
Al2O3-2～6，
AlF3和外加剂-余量。
电解质中的外加剂通常是铁、硅、镁等的氧化物和氟化物成分。电解质具有750℃～900℃的液线温度，并且在830℃～930℃的电解温度下，其具有超过5重量％的氧化铝溶解度。在电解期间，电解质不破坏碳和惰性电极材料，并且获得的铝不会被熔融成分(特别是锂)所污染。
提出的方案的实质如下。
在830℃～930℃的电解温度下使用液线温度降低的电解质能够在通过电解熔融盐获得铝的过程中提高生产率，并且降低获得铝的成本价格。
氟化钠和氟化铝是电解质的主要成分。在NaF含量小于26重量％时，电导率和氧化铝溶解度显著降低。超过43重量％的NaF含量使电解温度不能降低到小于930℃。
通过引入添加剂KF、LiF和CaF2还实现了液线温度的降低。所有这些添加剂，除KF之外，皆可引起熔体中氧化铝溶解度的降低。同时，通过引入氟化钾降低了电解质的电导率，加速了碳材料的破坏，原因在于将钾引入到其结构中。降低电解质温度也导致氧化铝溶解度降低。因此，电解质温度越低，氟化钾的含量就必须越高。然而，在KF的含量超过12重量％时，发生碳阳极和阴极的变形和破坏，原因在于将钾引入到它们之中，此外电解质的电导率显著降低。
使用LiF添加剂以提高电解质的电导率并同时降低液线温度。然而，在LiF含量超过5重量％(在原型中多达40重量％)且电解质温度小于930℃时，熔体中氧化铝的溶解度显著降低。另外，铝中的锂浓度随着锂含量超过5重量％而升高，这需要应用特殊方法来将获得的金属纯化。在其加工期间，例如在铝箔的制造过程中，会出现其它问题[B.J.Welch等，Aluminium smelter technology:theory and practice]。
由于将钙投入到氧化铝组合物中的电解质中，无法避免2重量％～6重量％的氟化钙含量。高于背景的额外引入的氟化钙会导致氧化铝溶解度和熔体的电导率降低。
氟化镁类似于氟化钙改变电解质的性质，但此处氟化镁的背景含量相当地低，因此可属于熔体的外加污染。如氟化钙的情况一样，额外引入的氟化镁(在原型中为2重量％～8重量％)会导致氧化铝溶解度和熔体的电导率降低。
在电解质中的低氧化铝溶解度(在原型中不超过4重量％～5重量％)和高阳极电流密度(0.8А/cm2以上)的情况下，熔体中溶解的氧化铝的浓度可低于2重量％。然后阳极表面处的含氧离子亏损升高，并且电解质中的氟化物成分的分解开始，这导致了电解器电压升高、阳极降解、氟盐的消耗增加以及有毒含氟气体的演变。在浓度高于6重量％时，电解器中可能有氧化铝沉淀形成，这在技术上破坏电解过程。
所应用的主题的全部基本特征与可实现的技术效果之间存在的因果关系在表中示出。
因此，本发明使得在830℃～930℃的温度下电解质中的氧化铝溶解度增加至5重量％以上，并因此使830℃～930℃的电解温度下运行的电解器的生产率提高。另外，本发明能够获得不被锂污染且不需要应用特殊纯化方法的铝。因此，本发明能够降低获得铝的成本价格。

Claims (3)

1.一种通过电解含有氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化钙、氧化铝和氟化铝的熔体而获得铝的电解质，其特征在于，其含有下述以重量％计的定量比例的成分：
NaF-26～43，
KF-至多12，
LiF-至多5，
CaF2-2～6，
Al2O3-2～6，
AlF3-余量。
2.如权利要求1所述的电解质，其特征在于，其具有750℃～900℃的液线温度。
3.如权利要求1或2所述的电解质，其特征在于，其在830℃～930℃的温度下具有不低于5重量％的氧化铝溶解度。
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