DE2141181A1

DE2141181A1 - Verfahren zur Behandlung von verbrauchten Kohlenstoffauskleidungen einer A luminiumreduktionszelle

Info

Publication number: DE2141181A1
Application number: DE19712141181
Authority: DE
Inventors: Merlyn Morris Montreal Williams (Kanada). P
Original assignee: Alcan Research and Development Ltd
Current assignee: Alcan Research and Development Ltd
Priority date: 1970-08-25
Filing date: 1971-08-17
Publication date: 1972-03-02
Also published as: US3635408A; NL7111685A; AU3225371A; CH560252A5; NL146541B; FR2104870A1; FR2104870B1; NO128283B; SU423287A3; GB1358094A; JPS549124B1; DE2141181C3; ES394295A1; DE2141181B2; AU467393B2

Description

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Alcan Research and development Limited Montreal/Kanada

Verfahren zur Behandlung von verbrauchten Kohlenstoffauakleindungen einer Aluminiumreduktionsgelle

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Kohlenstoffauskleidungen, die in Aluminiumreduktionszellen verwendet worden sind, in denen Aluminiummetall durch Elektrolyse eines geschmolzenen Bads, das Aluminiumoxid und Cryolit enthält, erzeugt wird.

In solchen Zellen sind die Seitenwandungen und der Boden einer Stahlhülse mit einer dicken Kohlenstoffauskleidung versehen. Diese Kohlenstoffauskleidung dient als Kathode der Zelle. Wenn von ein oder mehreren Kohlenstoff anöden, die sich in das Bad erstrecken, ein Strom zur Kathode geführt wird, dann sammelt sich geschmolzenes Aluminium am Boden der Zelle an und wird von Zeit zu Zeit abgezogen. Die Kohlenstoffauskleidung kann aus vorgeformten Kohlenstoffblöcken hergestellt sein, die mit einem Gemisch miteinander verbunden sind, das aus teilchenförmigen! Kohlenstoff.

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und einem geeigneten Binder besteht, oder sie kann vollständig aus einem Kohlenstoffgemisch hergestellt sein, welches in eine vollständig monolithische Struktur gepreßt worden ist. Alternativ kann die Auskleidung auch aus vorgeformten Blöcken und einer monolithischen Kohlenstoffmasse zusammengesetzt sein, wobei die verschiedensten Kombinationen möglich sind. Vor dem Gebrauch der Zelle erhält die Kohlenstoffauskleidung üblicherweise eine geeignete Wärmebehandlung, so daß das Kohlenstoffgemisch gebrannt wird und der Kohlenstoff in eine harte Masse überführt wird.

Während des Gebrauchs der Eeduktionszelle absorbiert die Kohlenstoffauskleidung eine beträchtliche Menge Material aus dem Bad. Sie Folge davon sind Abscheidungen und Hisse in der Kohlenstoffstruktur, welche sogar einen Ausfall der Zelle zur Po Ige haben können, wenn das Me tall oder das Material des geschmolzenen Bads durchsickert, die Kathodenstruktur sich beträchtlich verwirft oder Eisen in das Produkt me tall · aufgenommen wird. Insbesondere treten verschiedene Materialien in verschiedenem Ausmaß in die Kohlenstoffauskleidung ein. Dies hängt von Faktoren wie dem Alter der Zelle, dem Ort einer bestimmten Auskleidung in den Seitenwandungen oder am Boden der Zelle und der Arbeitsweise und der Betriebstemperatur ab.

Materialien, die in die Auskleidung eindringen, sind nicht nur geschmolzenes Metall, sondern auch Natrium- und Aluminiumverbindungen, wie z.B. Cryοlit und andere Fluoride« Das Aluminium liegt überwiegend äLs Aluminiumoxid aber auch als Metall vor. Die Bestandteile des Bads, die hauptsächlich aus Cyrolit (Natrium-aluminium-fluorid) und Aluminiumoxid sowie kleineren Mengen anderer Salze, wie z.B. Fluoride, Natrium und Kalzium* bestehen, werden entweder in ihrer ursprünglichen Form oder

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in einem kombinierten.Zustand absorbiert. Es sollte auch darauf hingewiesen werden, daß Carbide und Nitride, insbesondere solche von Aluminium, während des Verfahrens gebildet werden, die ebenfalls in der Kohlenstoff auskleidung abgeschieden werden. Eine Zelle arbeitet kontinuierlich gewöhnlich mindestens ein Jahr und oftmals noch viel langer, aber irgendwann muß sie stillgelegt werden, wobei die Kohlenstoffauskleidung vollständig ersetzt werden muß.

Es gibt verschiedene Verfahren zur Rückgewinnung von wertvollen Materialien aus verbrauchten Zellenauskleidungen, und zwar insbesondere der Fluoride und des Aluminiumoxids_t die in den Zellen wieder verwendet werden können. Viele dieser Verfahren sind nasse Verfahren, bei d©&@n die zerbrochene Auskleidung mit geeigneten wässrigen Lösungen oder Flüssigkeiten ausgelaugt, ausgewaschen oder ausgekocht wird. In vielen Fällen wird der Kohlenstoffrücketand verworfen. Bei dnigen Verfahren wird auch eine Erhitzung oder Röstung vorgenommen, die eine Oxidation verursachen und somit einen Verlust des Kohlenstoffs zur Folge haben.

Es ist auch bekannt, das Auskleidungsmaterial in einen feinen Zustand zu mahlen und dann aus einer aus chemischen Wertstoffen bestehenden Fraktion durch Flotation eine Kohlenstoffraktion abzutrennen. Diese Arbeitsweise 1st hinsichtlich der Ausrüstung und der erforderliehen Materialien ziemlich kostspielig. Außerdem worden alle Materialien, insbesondere der Kohlenstoff, in einem nassen Zustand erhalten, so daß mindestens eine weitere Trocknung erforderlich ist.

Es ist auch bekannt daß verbrauchte Kohlenstoffauskleidungen, welche einen Gehalt an Elektrolytchemikalien von 20 bis 50%

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(alle Prozentangaben sind hier in Gewicht ausgedrückt) aufweisen, teilweise auseinanderfallen, wenn sie eine Zeit lang der atmosphärischen Luft ausgesetzt werden, wobei eine Masse aus einem feinen grauen Pulver und Kohlenstoffklumpen gebildet werden. In Wasser entstehen ähnliche Änderungen rascher, aber die materialien sind dann naß, was die nachfolgende Handhabung unbequem macht. Dieses Auseinanderfallen hat vermutlich zumindest teilweise seinen Grund in chemischen Reaktionen zwischen Wasser oder feuchter Luft und einem Teil der im Kohlenstoff anwesenden Chemikalien. Diese Reaktionen lassen sich prinzipiell durch die folgenden Gleichungen oder folgenden Typen von Gleichungen darstellen:

Al^C^ + 12H₂O »	3CH₄ + 4Al(OH)₅	(D
Al₂N₂ + 3HgO	2NH₅ + 2Al(OH)₅	(2)
Al₂O₅ + 3H₂O	2Al(OH)₅	(3)

Bei einem anderen Verfahren zur Behandlung von Zellenauskleidungen wird die zerkleinerte Auskleidung mit einer direkten Flamme geröstet, wobei gemeinsam mit dem Brennstoff Wasser oder Wasserdampf zugeführt wird. Bei dieser Arbeitsweise wird der Kohlenstoff weitgehend zerstört, während das anwesende Wasser die Carbide und Nitride in Kohlenwasserstoff (Methan) und Ammoniak überführen. Das Ergebnis ist ein festes Produkt aus chemischen Verbindungen, wie z.B. Fluoride und Aluminiumoxid. Bei den vorbeschriebenen hohen Temperaturen in der Größenordnung von 620⁰C wird der Kohlenstoff entweder durch Verbrennung oder durch Vereinigung mit Wasser praktisch vollständig entfernt. Dieses Verfahren eignet sich also nicht zur

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Rückgewinnung des Kohlenstoffs, obwohl es u.U. als brauchbar zu bezeichnen ist.

Es soll darauf hingewiesen werden, daß der Kohlenstoff für Zellenauskleidungen, ob er nun aus metallurgischem Koks oder aus Kohlenstoff besteht, der durch Kalzinierung von Anthrazit·* kohle oder durch ein anderes Verfahren erhalten worden ist, eine verhältnismäßig hohe Qualität aufweisen.muß und daß er in Folge dessen keineswegs billig ist, so daß eine Rückgewinnung erwünscht ist»

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von verbrauchten Kohlenstoffauskleidungen einer Aluminiumreduktionszelle, wobei die Auskleidungen chemische Materialien enthalten, die während des Betriebs der Zelle absorbiert worden sind. Das Verfahren wird dadurch ausgeführt, daß man Bruchstücke der Auskleidung in einem Behälter mit trockenem Dampf, der eine für eine wesentliche Umsetzung des Kohlenstoffs im Behälter unzureichende Temperatur aufweist, eine ausreichende Zeit lang behandelt, daß die Bruchstücke in zerkleinertes trockenes Gut zerfallen, das in eine feine Fraktion, die einen höheren Anteil an chemischen Materialien enthält, und eine gröbere Fraktion, die einen höheren Anteil an Kohlenstoff als die verbrauchte Kohlenstoffauskleidung enthält, gesiebt werden kann. Der Dampf weist vorzugsweise eine !Temperatur im Bereich von 120-205⁰C und einen Druck im Bereich von ungefähr 1-*16 kg/cm auf. Die Behandlung muß normalerweise. 4 - 10 et lang ausgeführt werden, wenn die maximale Teilchengröße der Bruchstücke aus der verbrauchten Auskleidung in der Größenordnung von 10 cm liegt«

Das Produkt dieses Verfahrens, welches aus einem Druckdampfbehälter oder einer ähnlichen Vorrichtung erhalten wird,

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in der die Dampfbehandlung ausgeführt wird, ist ein Material, das auf Grund ein oder mehrerer, gewöhnlich aller Reaktionen (1), (2) und (3) im gewissen Ausmaß zerfallen ist. Die feine Fraktion enthält (gewöhnlich neben etwas Kohlenstoff) brauchbare Mengen chemischer Substanzen solcher Art, wie sie ursprünglich in der Auskleidung vorhanden waren (außer den Carbide*und Nitriden, die (jetzt beseitigt sind) wie z.B. die Fluoride, Oxide und Hydroxide von Aluminium, Natrium und Kal&ium. Die gröbere Fraktion des Produkts enthält Kohlenstoff. Sie kann auch 2O-3O# Fluoride und andere chemische Stoffe enthalten; es ist aber trotzdem in den meisten Fällen für die Einarbeitung in neue Auskleidungsmaterialien geeignet*

Die feine Fraktion kann dem Elektrolyt in der Reduktionszelle zugegeben werden¹,' und zwar insbesondere auf Grund des Gehalts an Aluminiumfluorid und auch Aluminiumoxid oder -hydroxid (d.h. Aluminiumoxid oder hydratisiertes Aluminiumoxid)* Es enthält gewöhnlich auch etwas Kohlenstoff, was von der Art und vom Alter der behandelten Zellenauskleidung abhängt (d.h. größere Mengen bei größerem Alter der Auskleidung), Jedoch ist der Kohlenstoffgehalt dieser Fraktion wesentlich geringer und der Gehalt an chemischen Stoffen beträchtlich höher als bei der unbehandelten Auskleidung^ hierdurch wird die weitere Verarbeitung (wie z.B. durch Röstung) zur Entfernung von Kohlenstoff stark erleichtert. Dieses trockene chemische Produkt kann in Zellenbädern verwendet werden, und zwar entweder nach einer solchen weiteren Behandlung oder direkt, sofern der Kohlenstoffgehalt vorzugsweise ungefähr 20% nicht wesentlich überschreitet.

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Es ist ersichtlich, daß dieses Verfahren wirksam ist und verhältnismäßig schnell verläuft, wobei es Produkte ergibt, die praktisch trocken sind und nur gesiebt werden müssen. Der Kohlenstoff wird vollständig stabilisiert, indem Carbide und Nitride entfernt werden. Der Kohlenstoff wird zum größten Teil als Kohlenstoff zurückgewonnen? der sich für die Herstellung neuer Auskleidungen eignet. Die Chemikalien besitzen ebenfalls eine Form, die eine leichtere Handhabung und eine leichtere Verarbeitung ermöglichen* Sie besitzen in der Tat eine Fora, wie sie direkt in eiser Reduktionszelle verwendet werden kann, und zwar insbesondere deshalb, weil die Nitride und Carbide entfernt worden sind, die beim¹ Betrieb der Zelle beträchtliche Unannehmlichkeiten machen α

Sie Erfindung wird nwii asMnd von speziellen praktischen Beispielen näher beschrieben.

Nachdem eine Reduktionszelle ausgefallen ist und nachdem der Cryolit/Aluminiumoxid-Elektrolytkörper und das restliche Aluminiummetall entfernt worden sind, wird die verbrauchte Kohlenstoffauskleidung aus der Stahlhülse herausgebrochen und dann zerkleinert, beispielsweise auf eine Teilchengröße von weniger als 2 ca, so daß ein Produkt erhalten wird, welches hauptsächlich Teilchen bis herunter zu 0,3 cm aufweist· Das zerkleinerte Material kann gesiebt werden, um beispielsweise die Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,15 cm oder vorzugsweise eine noch feinere Fraktion von weniger als 0,05 cm zu entfernen. Es wurden auch gute Resultate unter Verwendung des ungesiebten Produkts einer üblichen Zerkleinerung erhalten· Zwar wurde festgestellt, daß der vorgeschlagene maximale Teilchendurchmesser von 2 cm brauchbar ist, aber es wurde gefunden, daß auch Bruchstücke bis zu 10 cm oder nocb mehr verwendet werden können,

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obwohl dann längere Dampfbehandlungszeiten erforderlich sein können, wie man sie leicht durch Versuch bestimmen kann.

Der bei der Dampfbehandlung verwendete Druckapparat sollte das zerkleinerte Auskleidungsmaterial in einer Weise enthalten, daß es gut für den unter Druck stehenden Dampf zugänglich ist· Bei einer Gruppe von Versuchen bestand der Dampfbehandlungsbehälter aus einem zylindrischen Behälter von 90 cm Durchmesser und 225 cm Höhe. Er besaß eine entfernbare Stahlstange, die im Behälter eingesetzt war und vertikale Böden (beispielsweise 13 solche Böden) aufwies, von denen jeder 45 kg zerkleinerte Auskleidung auf dem Boden ausgebreitet aufnehmen konnte. Der Behälter besaß ein Sicherheitsventil, ein Druckmessinstrument und einen Thermometer Üblicher Bauart· Er besaß weiterhin ein Dampfblaßventil mit einem Abzugsrohr, um eine Ansammlung von brennbaren Gasen zu vermeiden und um auch eine Prüfung des austretenden Dampfes oder Gases zu gestatten.

EFachdem der Dampfbehandlungsbehälter gefüllt worden ist, wird Frischdampf mit einem geeigneten Druck eingeführt, der im allgemeinen im Bereich von 1 - 2,8 atü liegt. Dabei wird festgestellt, daß die zerkleinerte Auskleidung mit einer Teilchengröße unterhalb von ungefähr 2 cm in ungefähr 4 - 10 st vollständig durchreagiert ist. Während des Zersetzungsverfahrens werden Ammoniak und Kohlenwasserstoffe entwickelt, und zwar aus den Nitriden bzw. Carbiden. Ihre Mengen hängen vom Alter der Auskleidung und von deren Lage in der.Beduktionszelüe ab. Zwar kann die Beendigung der Reaktion durch andere Versuche oder bei sich wiederholenden Vorgängen durch Erfahrung bestimmt werden, jedoch ist ein geeignetes Anzeichen gewöhnlich darin zu sehen, daß der Geruch nach Ammoniak und gewissen Arten von Kohlenwasserstoffen in den Abgasen verschwindet und die Gag-

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entwicklung überhaupt aufhört. Es scheint, daß innerhalb vernünftiger Grenzen eine übermäßig lange Behandlungszeit keinen wesentlichen Schaden verursacht, aber es wird bevorzugt, die kürzestmögliche Zeit zu verwenden und den Dampf maximal auszunutzen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur üblicherweise auf einen Wert gehalten, bei dem noch keine wesentliche Zerstörung des Kohlenstoffs stattfindet. Im allgemeinen wird die_;Temperatur unter ungefähr 205⁰C gehalten. Dampf mit einem Druck von 1-2,8 atü besitzt gewöhnlich eine Temperatur in der Größenordnung von 120 - 175⁰C oder vielleicht noch etwas höher* Gegenwärtig wird angenommen, daß der erwünschte Dampfdruck im Bereich von 1-16 atü und die erwünschte Temperatur im Bereich von 120-205⁰C liegt.

Der Dampf sollte trocken sein, d.h., er sollte also nicht aus einem Gemisch aus Dampf und Vassertröpfchen bestehen, bei welchem die behandelten Auskleidungsbruchstücke in einem nassen Zustand anfallen würden· Der Ausdruck "trockener Dampf" ist hier im allgemeinen Sinn zu verstehen, d.h. also, daß überhitzter Dampf oder Dampf, der anderweitig auf eine Temperatur über die Sättigungstemperatur beim gewählten Druck gebracht worden ist, nicht ausgeschlossen sein soll. Torzugsweise wird unter Druck stehender Frischdampf verwendet. Der Hauptgrund für die Verwendung von überatmosphärischen Drücken liegt darin, sicherzustellen, daß der Dampf trocken ist.

In der Folge sind zwei praktische Beispiele beschrieben, bei denen in Jedem Fall eine Menge von ungefähr 350 kg Kohlenstoffauskleidungsmaterial verwendet wurde. In Beispiel 1 bestand das Material aus verhältnismäßig jungen

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vorgeformten Auskleidungsblöcken, die 721 Tage in Gebrauch waren. In Beispiel 2 war das Material eine sehr alte monolithische Auskleidung mit einem Alter von 2015 Tagen, das sich aber trotzdem für die Behandlung eignete; dieses Material wurde von der Seite einer Zelle genommen, die an den anderen Stellen eine Auskleidung aus vorgeformten Blöcken aufwies·

In jedem Falle wurde das Kohlenatoffauskleidungsmaterial auf eine Größe von weniger als 1,25 cm zerkleinert und dann in einem Druckdampfbehälter einer Dampfbehandlung unterworfen, wie sie oben beschrieben wurde, wobei Frischdampf mit annähernd 1 atü verwendet wurde« Die Dampfbehändlungszeit betrug in ,jedem Fall annähernd 9 st. Nach dieser Zeit hatte die Gasentwicklung offensichtlich aufgehört und außerdem war kein Geruch nach Ammoniak oder Sohlenwasserstoffen im aus den Behälter austretenden Dampf mehr festzustellen. Die beiden Proben des Auskleidungsmaterials besaßen vor der Dampfbehandlung die folgenden Zusammensetzungen (in Gew.~%).

Beispiel 1 Beispiel 2

Nitride	0,3	1
Carbide	1,5	6
andere chemische Stoffe	39,0	59
Kohlenstoff	59,0	34

In jedem Falle wurde nach der Entnahme aus dem Behälter festgestellt, daß das behandelte Auskleidungsmaterial weitgehend zerfallen war. Es wurde dann in eine feine Fraktion von weniger als 0,15 cm und in die zurückbleibende gröbere Fraktion gesiebt.

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Der Gehalt an chemischen Stoffen in der feinen Fraktion "bestand in jedem Pail aus brauchbaren Mengen Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat. Die prozentuellen Analysen waren wie folgt (der Rest bestand im wesentlichen aus 0 und H als Oxid und Hydroxid):

Beispiel 1 Beispiel 2

elementarer Kohlenstoff	43,1	18,3
Al	9,8	16,9
Ha	12,9	15,4
Ca	1,4	4,4
F	13,7	18₉3

Es wurde festgestellt, daß diese feinen Fraktionen in feinen Mengen wieder in eine Reduktionszelle zurückgeführt werden konnten (bei der Fraktion von Beispiel 1 vorteilhaft nach dem Ausbrennen des Kohlenstoffs), und zwar beispielsweise als Ergänzung für die Beschickung des geschmolzenen Bads.

Die gröbere Fraktion von Beispiel 1, d.h. diejenige mit mehr als 0,15 cm, enthielt annähernd 53% Kohlenstoff, wobei der Rest im wesentlichen aus Fluoriden, Aluminiumoxid und Aluminiumoxidhydrat bestand. Diese gröbere Fraktion eignete sich für die Herstellung von neuen Zellenauskleidungen, und zwar entweder als Mischung mit neuem₀ elektrolytisch kalzinierten Anthrazit oder als alleiniges Rohmaterial* Bei dieser Anwendung des zurückgewonnenen Kohlenstoffs kann die gröbere Fraktion nach Bedarf auf eine geeignet© Teilchen-

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große weitergemahlen werden (beispielsweise so, daß 25% durch ein Sieb der Maschenweite 0,85 mm hindurchgehen), um mit dem üblichen Binder ein Auekleidungegemisch herstellen zu könnenο Die gröbere Fraktion von Beispiel 2 besaß einen verhältnismäßig geringen Kohlenstoffgehalt. Ihre Verwendung als chemisches Rohmaterial wird deshalb bevorzugt. Die Verwendungsmöglichkeit in Zellenauskleidungsgemischen ist sehr beschränkt«

Wenn die entfernte Auskleidung eine Zeit lang dem Einfluß der atmosphärischen feuchtigkeit ausgesetzt wird, dann besteht das verbrauchte Kohlenstoffauskleidungsmaterial im wesentlichen aus (a) Kohlenstoff; (b) unerwünschtem Material, wie z.B. Aluminiumearbid und -nitrid; und (c) brauchbaren chemischen Materialien, wie z.B. aus den Fluoriden und Oxiden von Aluminium, Natrium und Kalzium, wobei auch etwas Hydroxide vorliegen. Andere chemische Wertstoffe, wie z.B. Aluminiummetall, können in kleinen Mengen vorliegen, jedoch bilden die oben erwähnten Stoffe die Hauptbestandteile einer verbrauchten Auskleidung. Die Reaktionen, die bei der Dampfbehandlung mit dem Aluminiumcarbid und -nitrid ablaufen, geben weitere Mengen Aluminiumhydroxid (Aluminiumoxidhydrat) oder -oxid, wodurch die unter (c) aufgeführten Stoffe vermehrt werden.

Bs hat sich herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren sowohl auf monolithische Auskleidungen als auch auf vorgeformt® Auskleidungsblocke anwendbar ist. Es ist Jedoch von besonderem forteil für Auskleidungen aus vorgeformten Blöcken» Da vorgeformte Blöcke unter Verwendung von weniger Binder, als sie in Hönolithgemischen anwesend sind, hergestellt werden, enthalten sie von Haus aus Kohlenstoff alt höherer Qualität, und da sie gewöhnlich

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bei einer beträchtlich höheren Temperatur geformt werden, als sie zum Brennen von Monolithgemischen in der Zellenhülse verwendet werden, sind sie auch dichter und weniger einem chemischen Angriff ausgesetzt. Infolgedessen ist das wiederverwendbare Produkt der .erfindungsgemäßen Dampfbehandlung im allgemeinen von höherer Qualität, wenn die unbrauchbar gewordene Auskleidung aus vorgeformten Blöcken hergestellt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwar auch für extrem alte Auskleidungen verwendet werden, eignet sich aber hierfür weniger. Gegenwärtig wird es bevorzugt» daß das Verfahren bei Kohlenstoff von Monolithauskleidungen, die nicht mehr als ungefähr 1200 Tage gebraucht worden sind, oder bei Kohlenstoff aus vorgeformten Blockauskleidungen, die nicht mehr als ungefähr 2400 Tage oder vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 1800 Tage gebraucht worden sind, angewendet wird.

In diesen Fällen enthält die gröbere Fraktion durchschnittlich mindestens 40% Kohlenstoff, gewöhnlich mindestens 50 und bis zu 90% Kohlenstoff. Der restliche Gehalt dieser gröberen Fraktion kann aus bis zu 20% zurückgehaltenen Fluoriden und bis zu 30% anderen Chemikalien (im wesentlichen die Oxide oder Hydroxide von Aluminium) bestehen. Die Mengen des Kohlenstoffs und der Chemikalien hängen vom Alter und der Natur der zu verarbeitenden Auskleidung ab, wobei sich die höheren Anteile an Kohlenstoff in Materialien aus neueren Zellen und/oder in Materialien aus Blockauskleidungen finden.

Zwar wird üblicherweise die Siebung im Anschluß an die Dampfbehandlung ohne vorhergehende weitere Zerkleinerung ausgeführt (abgesehen von der Zerkleinerung kleiner Klumpen während der Handhabung), aber die Möglichkeit einer weiteren Zerkleinerung oder Mahlung zu diesem Zeitpunkt (vor der

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Siebung, um die feine Fraktion an Chemikalien abzutrennen) wird nicht ausgeschlossen, insbesondere wenn bei der ursprünglichen Zerkleinerung der Kohlenstoffauskleidung Stücke zurückgeblieben sind, deren Größe wesentlich über den oben erwähnten Werten liegt* Es ist klar« daß die Dauer der Dampfbehandlung bei größeren Bruchstücken im allgemeinen langer ist, so daß die Wirksamkeit gewöhnlich durch die Vorzerkleinerung im bevorzugten Ausmaß gefördert wird.

Der zerkleinerte Kohlenstoff ist, vorzugsweise nach einer weiteren Mahlung auf eine geeignete Feinheit, in der gleichen Weise wie neuer Kohlenstoff zur Herstellung von Gemischen für Zellenauskleidungen oder Körpern, die zur Herstellung solcher Auskleidungen dienen sollen, geeignet. Es hat sich herausgestellt, daß 3as zurückgewonnene Kohlenstoffmaterial sich als Ersatz von elektrisch kalziniertem Anthrazit, von im Ofen kalziniertem Inthrazit und von metallurgischem Koks eignet,um Gemische mit einem üblichen Binder (beispielsweise 16% des Gemische) wie z.B. Kohlenteer, herzustellen. Gemische, bei denen der neue Kohlenstoff 50% oder mehr des gesamten Kohlenstoffs ausmacht, eignen sich besonders gut, aber es haben sich auch Gemische als zufriedenstellend erwiesen₉ die 100% zurückgewonnenes Material enthielten, insbesondere wenn sie von Blockauskleidungen mit höchstens

einem mittleren Alter stammten. Im allgemeinen wird zurückgewonnener Kohlenstoff mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an anderen Materialien besser mit mindestens einer gleichen Menge frischer Kohle verwendet; jedoch sind beträchtliche Gehalte an Fluoriden und Aluminiumoxid keine Nachteile, und zwar deshalb, weil Auskleidungskörper, die bereits solche Chemikalien enthalten, beim Gebrauch weniger von diesen Chemikalien aus dem geschmolzenen Elektrolyt aufnehmen.

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Zur Erläuterung der physikalischen Ähnlichkeit des zurückgewonnenen Materials mit einem frischen elektrisch kalzinierten Anthrazit wird die folgende Tabelle angeführt,
welche die Teilchengrößen (Gew.-%) einer Jeden Probe zeigt, welche in der gleichen Weise hergestellt worden sind und
welche Aggregate für Zellenauskleidungsgemische darstellen:

0.83 0,29 0,15 O₅O?

Tabelle

elektrisch kalzinierter Anthrazit

mit Dampf behandelter ZeIlenauskleidungskohlenstoff

% zurückge- % kumulatiT % zurückge- % kumulativ

halten halten

14_?9 46,7 23,5 9,6

14, 61₉

-0,07

5,3

13,6

¥@itere Beispiele solchem aaalysen sind wie folgt?

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- 16 -Tabelle 2

	elektrisch kalzinierter Anthrazit	10,1	mit Dampf behandelter Ze llenauskle idungs - kohlenstoff	9,4
	% zurückge- % kumulativ halten	19,9	% zurückge- % kumulativ halten	19,5
+6,68	10,1	21,9	9,4	21,8
3,33	.9,8	26,8	10,1	29,1
1,65	2,0	40,6	2,3	42,5
0,83	4,9	51,2	7,3	51,4
0,42	13,8	62,9	13,4	60,7
0,29	10,6	73,1	8,9	69,1
0,21	11,7	79,5	9,3	74,8
0,15	10,2	86,0	8,4	84,2
0,10	6,4	5,7
0,07	6,5	9,4

-0,07 14,0 100,0 15,8 100,0

Aggregate dieser Art, die mit dem zurückgewonnenen Kohlenstoff material hergestellt worden sind, wurden erfolgreich in verschiedenen Gemischen für die Herstellung von Zellen verwendet· Bei diesen Versuchen wurden auch nach langen Zeiten eines kontinuierlichen Betriebs keine abträglichen Einflüsse festgestellt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von verbrauchten Kohlenstoffauskleidungen einer Aluminiumreduktionszelle, wobei die Auskleidungen chemische Materialien enthalten, die während des Betriebs der Zelle absorbiert worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Bruchstücke der Auskleidung in einem Behälter mit trockenem Dampf, der eine für eine wesentliche umsetzung des Kohlenstoffs im Behälter unzureichende Temperatur aufweist, eine ausreichende Zeit lang behandelt, daß die Bruchstücke in zerkleinertes trockenes Gut zerfallen, das in eine feine Fraktion, die einen höheren Anteil an chemischen Materialien enthält, und in eine gröbere Fraktion, die einen höheren Anteil an.Kohlenstoff als die verbrauchte Kohlenstoffauskleidung enthält, gesiebt werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfbehandlung bei einer !Temperatur im Bereich von ungefähr 120 - 205°Ö ausgeführt wird.

3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfbehandlung bei einem Druck im Bereich von ungefähr 1-16 kg/cm ausgeführt wird.

4·. . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfbehandlung während eines Zeitraums von 4 - 10 st ausgeführt wird.

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Teilchengröße der Bruchstücke der verbrauchten Auskleidung ungefähr 10 cm beträgt.

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6o Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche ₉ dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Auskleidung mindestens ungefähr 50% Kohlenstoff enthält, und daß sich die feine Fraktion für die Verwendung als chemischer Zusatz zum geschmolzenen Bad einer Reduktionszelle eignet und daß sich die gröbere Fraktion für die Einverleibung in eine neue Kohlenstoffauskleidung einer Reduktionszelle eignet.

7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Dampfbehandlung in eine feinere und gröbere Fraktion getrennt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das feine Material eine Teilchengröße von weniger als 0,15 cm

aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der gröberen Fraktion in sin einen Binder enthaltendes Kohlenstoffgemisch eingearbeitet wird, welches für die Herstellung einer neuen Reduktionszellenauskleidung verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Auskleidung Aluminiumoxid enthält und daß die Dampfbehandlung durchgeführt wird, um zumindest einen Teil des Aluminiumoxids zu hydratisieren.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Kohlenstoffauskleidung unerwünschte Carbide und Nitride enthält und daß die Behandlung dazu verwendet wird, diese unerwünschten Materialien weitgehend zu beseitigen.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfbehandlung unterbrochen wird, wenn die Entwicklung von gasförmigen Produkten weitgehend aufgehört hat.

13· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete verbrauchte Auskleidung aus vorgeformten Blöcken hergestellt worden ist.

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