DE2509375A1

DE2509375A1 - Verfahren zur herstellung eines kompaktierten synthetischen flussmittels auf der basis von calciumfluorid

Info

Publication number: DE2509375A1
Application number: DE19752509375
Authority: DE
Inventors: Arankathu Dr Sc Techn Skaria; Reiner Stark
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1974-03-15
Filing date: 1975-03-04
Publication date: 1975-09-18
Also published as: US4043803A; BE825866A; SE7502835L; ES435543A1; SE408891B; JPS50137813A; CH601110A5

Description

SCHWEIZERISCHE ALUMINIUM AG, Chippis

Verfahren zur Herstellung eines kompaktierten synthetischen Flussmittels auf der Basis von Calciumfluorid

Priorität:

15. März 1974 / Schweiz Anmelde-Nr. 3612/74

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines kompaktierten synthetischen Plussmittels von grosseni mechanischem Widerstand, das auf der Basis von Calciumfluorid, welches aus Abfallaugen mit fluorhaltigen, nicht an ein Alkalinetall gebundenen Ionen, gewonnen wird, insbesondere aus Mutterlaugen der Aluminiumfluoridkristallisation, aufgebaut ist. Dieses Verfahren erlaubt unter anderem, auf einfache und wirtschaftliche Weise als Reststoff anfallendes Fluor zu verwerten und vor der Ableitung in die Kanalisation aufzubereiten. Es handelt sich also um ein Verfahren, das wirtschaftlichen und ökologischen Forderungen entspricht. Das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Produkt kann als hochwertiges Flussmittel, insbesondere in der Eisenindustrie, verwendet werden.

Mit dem erfindungsgenässen Verfahren können alle fluorhal- tigen Abfallösungen, auch verdünnte, als Ausgangslösung ver-

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wendet werden, unter der Bedingung, dass sie keine Alkalimetallionen enthalten. Damit wird vermieden, dass das Endprodukt, d.h. das Flussmittel, ein Alkalimetall enthält. Eine besonders vorteilhafte Ausgangslösung ist die Mutterlauge der Aluminiumfluoridkristallisation; aus diesem Grund liegt der Schwerpunkt der nachfolgenden Verfahrensbeschreibung auf den erwähnten Mutterlaugen.

Die Mutterlaugen, die bei der Produktion von Aluminiumfluorid durch die Reaktion von Aluminiumhydroxid mit einer Lösung von Fluorokieselsäure nach der Gleichung

Al₀O, · 3 H₀O + H-SiF. ^ 2 AlF, + SiO₀ + 4 H_o0

entstehen, enthalten gewöhnlich ungefähr 20 g/l Fluor, in Form von einfachen oder komplexen Anionen, sowie Aluminium, Silizium und andere Elemente als Verunreinigungen. Etwa 10? des eingesetzten Fluors bleiben in den Mutterlaugen zurück, was einen nicht zu vernachlässigenden wirtschaftlichen Faktor darstellt.

Diese Mutterlaugen können, mindestens teilweise., in dem Masse rückgeführt werden, in welchem die Anhäufung von Verunreinigungen in der .Herstellungslösungen nicht übermässig oder gefährlich für die Qualität des Produktes wird.

Um diese Nachteile der Rückführung zu vermeiden sind schon verschiedene Verfahren zur Rückgewinnung des in

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diesen Mutterlaugen enthaltenen Fluors vorgeschlagen worden. Eines dieser Verfahren besteht darin, das gelöste Aluminiumfluorid mit Ammoniak oder Ammoniumsalzen reagieren zu lassen und eine Verbindung vom Typ Ammoniumchiolith auszufällen , welche durch Pyrolyse in Aluminiumfluorid und in rückführbares Ammoniumfluorid zerlegt werden kann. Dieses Verfahren stellt jedoch in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht _s betreffend der Rückführung des Ammoniumfluorids bzw. Ammoniaks3 gewisse Probleme.

Andere Verfahren sehen die Fällung des Aluminiumfluorids in Kryolithform vor, indem ein Natriumsalz zugegeben wird, insbesondere Natriumfluorid, meist unter ganz bestimmten Bedingungen für den pH-Wert, die Konzentration usw. Aber trotz aller Vorsichtsmassnahmen ist der so erhaltene Kryolith im allgemeinen schwierig zu filtrieren, vor allem enthält er oft bedeutende Mengen an Verunreinigungen (SiOp...), welche seine Verwendung einschränken. Im weitern ist heute der Markt dieses Produktes beschränkt. Aus diesen Gründen hat man bisher in der Praxis darauf verzichtet, die in den Mutterlaugen enthaltenen Fluorrückstände zurückzugewinnen. Man hat sich dar
rauf beschränkt, diese Mutterlaugen beispielsweise mit Kalk zu behandeln und so die -Fluorionen als Calciumfluorid auszufällen, mit den Ziel, die Bedingungen des Umweltschutzes zu erfüllen. Die erhaltenen Rückstände werden anschliessend auf Halden entleert; es ist klar,

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dass diese Verfahrensweise fragwürdig ist. sowohl vom ökonomischen (Fluorverlust) als auch vom ökologischen Standpunkt (Abfallhalde) aus betrachtet.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, das in diesen Mutterlaugen enthaltene Fluor auf einfache und wirtschaftliche Weise in Form eines Produktes mit guten Verwendungsmöglich-.keiten zu verwerten, insbesondere als synthetisches Flussmittel mit grossem mechanischem Widerstand, das die erforderlichen chemischen und mechanischen Merkmale aufweist.

Dies ist dank eines Verfahrens ermöglicht worden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die folgenden Arbeitsgänge in der angegebenen Reihenfolge ausgeführt werden:

a) Fällung der gelösten Fluorionen durch Zugabe einer CaI-ciuraverbindung, unter Einhaltung eines molaren Verhältnisses von Ca / 2F zwischen 1 und 2, anschliessend Abscheidung des erhaltenen Niederschlages;

b) Teilweise Calcination des erwähnten Niederschlages bis zur vollständigen Entfernung des freien Wassers und eines Teils des Konstitutionswassers;

c) Bildung der zu kompaktierenden Mischung durch Kneten der folgenden.Komponenten:

- unter (b) erhaltenes Produkt

- 14 - 25 % Wasser, bezogen auf das erwähnte Produkt

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- ein Bindemittel

- mindestens ein Erdalkalimetalloxid und/oder -hydroxid;

d) >Kontaktieren der erwähnten Mischung und

e) Trocknen des kompaktierten Produktes.

Nach Anwendung der verschiedenen Arbeitsgänge des Verfahrens erhält man, wie oben erwähnt, ein hartes und kompaktes Endprodukt mit verhältnisir.ässig wenig flüchtigen Stoffen (H₂O ..).

Wenn indessen das Endprodukt, ohne Nachteil für seine spätere Verwendung, einen höheren Gehalt an flüchtigen Materialien haben, oder sogar mehr oder weniger porös sein kann, jedoch eine gute Bruchfestigkeit aufweist, so kann das obige Verfahren weiter vereinfacht werden, indem die teilweise Calcination (b) durch eine teilweise Trocknung bis zu einem Gehalt an freiem Wasser des Produktes von 10-302 ersetzt wird, wodurch die Wasserzugabe des folgenden Arbeitsganges (c) weggelassen werden kann.

Die Arbeitsgänge laufen dann wie folgt ab:

a) Unverändert

b) teilweise Trocknung des Produktes bis zu einem Gehalt an freiem Wasser zwischen 15 und 30%

c) unverändert, ausser dass die Wasserzugabe weggelassen wird

d) unverändert

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e) unverändert, aber die Trocknungstemperatur ist vorzugsweise wesentlich höher.

Nachdem alle Stufen, die das erfindungsgemässe Verfahren kennzeichnen, angegeben worden sind, werden nachstehend die einzelnen Arbeitsgänge näher betrachtet.

a) Fällung der in Mutterlaugen oder Abwässern gelösten Fluorionen durch eine Calciumverbindung.

Wie schon gesagt worden ist, handelt es sich um eine an sich'bekannte Reaktion, die aber meistens lediglich zum "Neutralisieren" der Fluorionen verwendet wird, mit anderen Worten mehr oder weniger auf Erfahrung beruht. Im vorliegenden Fall hingegen ist man bestrebt,, den erhaltenen Niederschlag zu verwerten.

Die zahlreichen Versuche, die zu diesem Zweck durchgeführt worden sind, haben gezeigt, dass, wenn man ein Qualitätsprodukt, das leicht zu verdichten ist, erhalten will_. das molare Verhältnis Ca/F- der Reaktionsmischung zwischen 1 und 2, vorzugsweise zwischen 1,05 und I₃^, liegen muss.

Das Calcium wird vorzugsweise in Form von Calciumhydroxid zugegeben,insbesondere in suspendierter Form,als Kalknilch. Die Fällungstemperatur ist an sich nicht kritisch. Man hat jedoch festgestellt, dass es im Hinblick auf einen leichter abtrennbaren Niederschlag vorteilhaft ist, dass diese

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Temperatur zwischen 20 und 80 C, vorzugsweise zwischen H5 und 55°C, liegt.

Der erhaltene Niederschlag wird anschliessend nach einem üblichen technischen Verfahren von der Mutterlauge getrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren. Die Mutterlauge enthält nur noch unbedeutende Spuren von Fluor und kann nunmehr bedenkenlos in den Abfluss entleert werden.

b) Teilweise Calcination des

Der Niederschlag hat eine Zusammensetzung, die auch von der Zusammensetzung der Ausgangslösung abhängt. Wenn es sich um Mutterlaugen der Aluminiumfluoridkristallisation handelt, enthält der Niederschlag neben Calciumfluorid unter anderen Aluminium, Silizium, Eisen sowie eine gewisse Menge Wasser.

Dieser Viasseranteil setzt sich einerseits aus freiem Wasser, welches die eigentliche Feuchtigkeit bildet, und andrerseits aus Konstitutionswasser, welches an eine Verbindung gebunden ist, zusammen. Das freie Wasser kann durch einen einfachen Trocknungsvorgang, schon bei Temperaturen ab 105 - Ϊ10 C, ausgeschieden werden, während das Konstitutionswasser je nach Verbindung, eine wesentlich höhere Temperatur benötigt (Calcination), um teilweise oder vollständig ausgeschieden zu werden. So kann beispiels-

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weise ein Niederschlag, der aus einer Mutterlauge von AIP erhalten wird, bis 7055 freies Wasser und ungefähr 2-k% Konstitutionswasser (bezogen auf das vorliegende feuchte Produkt) enthalten.

Im Verlauf der Untersuche, auf welchen die Erfindung basiert, hat man mit Ueberraschung festgestellt, dass der Wassergehalt des Produktes, das zum anschliessenden Kneten und Kontaktieren bestimmt ist, für die weiteren Arbeitsgänge eine wesentliche Rolle spielt. So bestehen erfindungsgemäss zwei praktische Verfahrensmöglichkeiten: Die eine erlaubt, dass ein kompaktiertes Produkt mit äusserst niedriger Porosität und besonders hohem mechanischem Widerstand (Bruchfestigkeit, Abrieb...) erhalten wird, die andere führt zu einem ebenfalls "kompaktierbaren Produkt, das aber eine grössere Porosität aufweist.

Nach der ersten, bevorzugten Variante wird das freie -Wasser des Produktes vollständig ausgeschieden, gegebenenfalls auch ein Teil des Konstitutionswassers, durch teilweise Calcination.^ In diesem Fall muss man nachher, um die zu kompaktierende Knetmischung herzustellen, I¹) 25? Wasser, bezogen auf das erhaltene Produkt, zugeben. Dieser Wiederherstellungsgrad des Hydrats ist kritisch und darf keinesfalls niedriger oder höher sein, wenn man nachher ein kompaktiertes Festprodukt mit

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niederiger Porosität zu erhalten wünscht, das gegen thermische Stösse beständig ist. Die Temperatur der teilweisen Calcination liegt vorzugsweise zwischen 300 und 700⁰C, die Dauer hängt im Hinblick auf die gewünschte Entwässerung von der Temperatur ab . Nach der zweiten Variante wird der Niederschlag einfach getrocknet, bis sein Gehalt an freiem Wasser auf 15-30 % erniedrigt ist. Offensichtlich muss in diesem Fall während der Vorbereitung der Knetmisehung, die anschliessend kompaktiert wird kein Hydratationswasser hinzugefügt werden. Die Trocknung kann beispielsweise bei Temperaturen von ungefähr 120 140 C durchgeführt werden, aber nichts steht im Wege, dass die Temperaturen mit entsprechender Verkürzung der Behandlungsdauer höher sind, vorausgesetzt, dass die Grenzen des erwähnten Gehaltes an freiem Wasser eingehalten werden.

c) Zusammensetzung der zu kompaktierenden Mischung.

Diese Mischung muss, abgesehen vom Ausgangsmaterial, d.h. dem durch teilweise Calcination, gefolgt von einer Wiederhydratisierung oder durch kontrollierte Trocknung zu einem bestimmten Hydratatipnsgrad gebrachten Niederschlag, ein Bindemittel und mindestens ein Erdalkalmetalloxid und/ oder -hydroxid enthalten. V/eitere Zusätze können hinzu-

- gefügt werden, aber sie sind an sich nicht wesentlich.

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Was die Bindemittel betrifft, kann man solche von üblicher Art, wie Bitumen und Melasse verwenden. Die Versuche haben gezeigt, dass beispielsweise mit Melasse gute Resultate erzielt werden, die auch in Bezug auf die Wirtschaftlichkeit vorteilhaft sind.

Die Anteile des zugegebenen Bindemittels können, je nach seiner Natur, innerhalb gewisser Grenzen variieren. Im · Fall der Melasse beispielsweise sind diese Grenzen verhält nisnässio kritisch und müssen zwischen M und 6 % des Ausgangsmaterials liegen.

Im Verlauf der Versuche zur Verfeinerung des Verfahrens hat man mit Ueberraschung festgestellt, dass für das Gelingen der nachfolgenden Kompaktierung die Zugabe eines herkömmlichen Bindemittels notwendig, aber nicht hinreichend ist; zusätzlich zu diesem Bindemittel muss, vor der Kompaktierung der Mischung, mindestens ein Erdalkalimetalloxid und/oder -hydroxid hinzugefügt werden. Die Versuche haben gezeigt, dass mit Calciumoxid und/oder -hydroxid ausgezeichnete Resultate erhalten v/erden. Die Calciumverbindungen können jedoch zum Beispiel teilweise oder vollständig durch die entsprechenden Magnesiumverbindungen ersetzt werden; dies kann sogar wünschenswert sein, falls man aus technologischen Gründen Magnesium in

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die zu kompaktierende Flussmittelmischung einzuführen wünscht. Zu diesem Zweck verwendet nan mit Erfolg calcinierten und hydratisieren Dolomit. Es ist interessant hervorzuheben, dass der Anteil des zur Mischung hinzugefügten Erdalkalimetalloxids und/oder -hydroxids vorzugsweise zwischen Ί und 12? (ausgedrückt in Aequivalenten von CaO) liegt, insbesondere zwischen 6 und 9%.

d) Kompaktieren·

Das Kompaktieren nach üblichen Methoden bietet keine besonderen Schwierigkeiten, jedoch unter der Bedingung, dass die zu kompaktierende Mischung wie oben beschrieben bearbeitet und zusammengesetzt worden ist. Diese Kompaktierung kann beispielsweise kontinuierlich in einer Zylinderpresse ausgeführt werden, in welcher die Formflächen nach der gewünschten Form der Presslinge ausgestaltet sind. Es ist offensichtlich, dass ein kritischer Minimaldruck existiert, der unter anderem von der Form, den Ausmassen und der Zusammensetzung der Presslinge abhängt und welcher durch Erfahrungswerte bestimmt werden muss. Im Fall von Presslingen mit Abmessungen von . 28x22x12 mm beispielsweise, die im Längsschnitt ovoid sind, beträgt die spezifische Presskraft mindestens 2t pro cm "Aktiv"-Länge der erwähnten Zylinder.

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e) Schlusstrocknung

Das kompaktierte Produkt muss anschliessend getrocknet werden, um praktisch alles freie Wasser, das es enthält, zu eliminieren, und einen optimalen mechanischen Widerstand zu erhalten. Diese Trocknung kann, falls das fluorhaltige Ausgangsmaterial schon vor der Kompaktierung einer teilweisen Calcinierung unterzogen worden ist, bei niedriger Temperatur (zum Beispiel bei 120 - 140⁰C) erfolgen oder, falls das erwähnte Ausgangsmaterial nicht teilweise getrocknet worden ist, bei höherer Temperatur (zum Beispiel bei 300 - 700⁰C).

Es ist interessant hervorzuheben, dass das erhaltene Produkt (synthetisches Plussmittel) nach der abschliessenden Trocknung einen erhöhten mechanischen Widerstand (Bruckfestigkeit, Verschleiss...) sowie eine grosse Stabilität gegen thermische Stösse zeigt. So erreicht und überschreitet beispielsweise die Bruchfestigkeit eines Presslings des oben erwähnten Typs, gemessen nach üblicher Art, leicht 50 kg pro Einheit.

Das derart erhaltene .Endprodukt ist ein synthetisches Plussmittel, dass alle Eigenschaften besitzt, um vorteilhaft verwendet zu werden, beispielsweise in der Eisenindustrie.

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Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt also, auf einfache und wirtschaftliche Weise gleichzeitig drei Probleme zu lösen, nämlich

- Verwertung bedeutender Mengen von Fluor aus Abfallösungen

- Reinigung gebrauchter Lösungen, damit sie nach den Normen des Umweltschutzes entleert werden können

- Herstellung eines synthetischen Flussmittels, das den Forderungen der Eisenindustrie entspricht.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch verschiedene Ausführungsbeispielen besser verständlich gemacht.

Beispiel 1

Die Ausgangs^ösung besteht aus Mutterlauge, die bei der Herstellung von Aluminiumfluorid durch Reaktion von Fluorokieselsäure mit Aluminiumhydroxid entsteht. Sie enthält

21 g/l F
6_t6 g/l Al

sowie kleinere. Mengen an Si, Fe usw. Zu 500 1 dieser Mutterlauge gibt man 25 kg technisch hydratisieren Kalk (Ca-Gehalt = 48,5 %), der in ungefähr-'lO 1 Wasser suspendiert ist. Das molare Verhältnis Ca / 2 F ist also annähernd 1,1. Die Reaktiontemperatur wird auf 50'C eingestellt, dann wird während 20 Minuten gerührt. Der pH stellt sich auf ungefähr 7,5 ein.

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Nach der Filtrierung des Niederschlages enthält die entsprechende Mutterlauge nur noch 45 ppm Fluor, sie kann in die Kanalisation entleert werden.

Der feuchte Niederschlag enthält ungefähr 70 % freies Wasser und 2,4 % Konstitutionswasser. Er wird bei 450 C teilweise calciniert, um das freie Wasser vollständig und das Konstitutionswasser teilweise zu entfernen. Das erhaltene Produkt (35,8 kg), das nachfolgend "Ausgangsmaterial" genannt wird, hat folgende elementare Zusammensetzung

Ca 32,7 %

F 29,3 %

Al 9,2 % ' Si 4,8 %

Fe 0,2 %

Dieses Ausgangsmaterial wird in einer systematischen Versuchsserie verwendet. Die wichtigsten Versuche werden im folgenden schematisch beschrieben.

Versuch 1.1

2 kg des Ausgangsmaterial werden mit

2 % HpO in Bezug auf das Ausgangsmaterial

3 % Kalkmilch (mit 48,6 % Ca)

geknetet und anschliessend in einer Maschine vom üblichen Zylindertyp mit einer Presskraft von 2 t/cm kompaktiert, um Presslinge (28x22x12 mm) zu formen.

Negatives Ergebnis: Die erhaltenen Presslinge sind brüchig.

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Versuch 1.2

Gleicher Versuch wie 1.1, mit dem einzigen Unterschied, dass man zur Knetmischung 4 % Melasse gibt.

Negatives Ergebnis.

Versuch 1.3 Gleicher Versuch wie 1.1, aber die Menge der Kalkmilch wird von 3 auf 10£ erhöht.

Negatives Ergebnis.

Versuch 1.4

Gleicher Versuch wie 1.3, aber mit einem Zusatz von 4% Melasse.

Negatives Ergebnis.

Versuch 1.5

2 kg des Ausgangsmaterial werden mit 14 % H₂O 10 % Kalkmilch 4 % Melasse

geknetet und dann wie in Versuch 1.1 kompaktiert. Die erhaltenen Presslinge haben schon im Rohzustand eine ausgezeichnete Bruchfestigkeit von ungefähr 9 - 10 kg pro Pressling. Nach der Trocknung bei l40°C während 2 Stunden steigt diese Festigkeit auf 50 kg pro Pressling. Die scheinbare Dichte des erhaltenen systhetischen Flussmittels beträgt 1,86 g/cm³.

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Versuch 1.6

Gleicher Versuch wie 1.5, ausser dass die Menge der Kalkmilch von 10 auf 3 % reduziert wird (in CaO-Aequivalenten von 7,55 auf 2,5 %).

Negatives Ergebnis: Die Presslinge sind nach dem Trocknen fest, aber rissig und widerstehen thermischen Stössen nicht.

Diese Versuchsweise zeigt, dass die Zusammensetzung der zu kompaktierenden Mischung eine entscheidende Rolle spielt; die Ergebnisse der Versuche 1.1 - 1.4 sind negativ ausgefallen, weil die zum Ausgangsmaterial gegebene Wassermenge zur Wiederherstellung des Hydrats ungenügend gewesen ist. Der Versuch 1.6 zeigt, dass auch der Anteil des zugegebenen Kalks einen gewissen Minimalwert erreichen muss.

Beispiel 2

Gleiche Ausgangslösung und Fällungsbedingungen wie in Beispiel 1. Die Menge des zugegebenen technischen hydratisieren Kalks ist jedoch 31,6 kg, dies um das molare Verhältnis Ca/2F von 1,1 auf 1,¹I zu erhöhen. Der pH stabilisiert sich bei ungefähr 9. Nach dem Abfiltern des Niederschlags enthält die entsprechende Mutterlauge nur noch 10 ppm Fluor.

Der feuchte Niederschlag enthält ungefähr 70 % freies Wasser und 3,9 % Konstitutionswasser. Statt diesen Niederschlag wie in Beispiel 1 teilweise zu calcinieren trocknet man ihn ein-

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fach während 2 Stunden bei 15O⁰C, sein freier Wassergehalt fällt auf 28,1 %. Das erhaltene Produkt (5^,9 kg), das im folgenden als "Ausgangsmaterial" bezeichnet wird, hat die folgende Zusammensetzung:

Ca 27,3 % P 19,1 % Al 6,0 % ' Si 3,1 *

Fe 0,2 % H₂O 28,1 %

Dieses Ausgangsmaterial ist auch in einer Serie von Versuchen verwendet worden, von welchen die wichtigsten kurz beschrieben werden:

Versuch 2.1

2kg des Ausgangsmaterials werden mit 3 % Kalkmilch k % Melasse 2 % H₂O

geknetet und dann wie in Versuch 1.1 kompaktiert. Negatives Ergebnis: Der Kohäsionsgrad der Presslinge ist eindeutig ungenügend.

Versuch 2.2

Gleicher Verusch wie 2.1, aber die Menge Kalkmilch wird auf 10 % erhöht.

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Ergebnis: Die Mischung kann leicht kompaktiert werden, die Bruchfestigkeit beträgt 11 kg pro Rohpressling und nach der Trocknung während 2 Stunden bei I¹IO⁰C mehr als 50 kg pro Pressling. Die scheinbare Dichte des Endproduktes beträgt 1,80 g/cm³.

Dieser Versuch zeigt, dass es im Verlauf des Knetens, wenn das Ausgangsmaterial einfach innerhalb der vorgeschriebenen "Grenzen getrocknet wird, nicht notwendig ist, Wasser hinzuzufügen^ in diesem Fall ist von Bedeutung, dass der Anteil des hinzugefügten Calcxumhydroxids genügend gross ist.

Wenn die an die Kompaktierung anschliessende Trocknung bei höherer Temperatur, beispielsweise bei MOO C, durchgeführt wird, um das freie Wasser schnell und vollständig zu elimieren, so behalten die Presslingen praktisch ihre Form und ihren mechanischen Widerstand, sind aber deutlich poröser.

Versuch 2.3

Gleicher Versuch wie 2.2, es wird aber eine spezifische Presskraft von 1,5 statt 2,0 t/cm, wie in allen andern Versuchen, verwendet.

Ergebnis: Die Presslinge, sind brüchig und könnten nicht für den vorgesehenen Zweck verwendet werden.

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Versuch 2 Λ

Gleicher Versuch wie 2.2, aber die Kalkmilch wird ersetzt durch eine aequivalente Menge calcinierten und anschliessend hydratisierten Dolomit (Mg (OH) + Ca (OH)₂).

Ergebnis: Die Presslinge sind von guter Qualität, ihre Bruchfestigkeit erreicht schon nach einer einfachen

Trocknung während 15 Minuten bei I¹IO⁰C Werte von 25 - 30 kg pro· Pressling.

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Claims

ansprüche

1) Verfahren zur Herstellung eines kompaktierten synthetischen Plussmittels auf der Basis von Calciumfluorid mit grossem mechanischem Widerstand, ausgehend von fluorhaltigen Abfalllösungen, insbesondere Mutterlaugen der Aluminiumfluoridkristallisation, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Arbeitsgänge in der angegebenen Reihenfolge ausgeführt werden;

a) Fällung der gelösten Pluorionen durch Zugabe einer Calciumverbindung, unter Einhaltung eines molaren Verhältnisses von Ca/_y % zwischen 1 und 2, anschliessend Abscheidung des erhaltenen Niederschlages;

b) Teilweise Calcination des erwähnten Niederschlages bis zur vollständigen Entfernung des freien Wasser und eines Teils des rConstitutionswassers;

c) Bildung der zu kompaktierenden Mischung durch Kneten der folgenden Komponenten:

- unter (b) erhaltenes Produkt

- I¹I - 25 % Wasser, bezogen auf das erwähnte Produkt

- ein Bindemittel ^z

- mindestens ein Erdalkalimetalloxid und/oder -hydroxid;

d) Kompaktieren der erwähnten Mischung

und

e) Trocknen des konpaktierten Produktes.

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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung der gelösten Fluorionen in der Stufe (a) mit Calciumhydroxid durchgeführt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise Calcination in der Stufe (b) durch eine Trocknung ersetzt wird, welche den Gehalt an freiem Wasser des Produktes (a) auf 10 bis 30% vermindert, worauf im nachfolgenden Arbeitsgang (c) die Zugabe von Wasser unterlassen wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Fällung des gelösten Fluors das molare Verhältnis Ca/F₂ der Reaktionsmischung zwischen 1,05 und 1,4 liegt,

5) Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung (a) bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C, vorzugsweise zwischen 45 und 55 C, durchgeführt wird.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise Calcination in der Stufe (b) des Produktes bei einer Temperatur zwischen 300 und 700 C, vorzugsweise zwischen 450 und 600⁰C, durchgeführt wird.

7) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise Trocknung des Produktes bei einer Temperatur zwischen 120 und 140 C durchgeführt wird. .

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8) Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel in der Stufe (c) Melasse verwendet wird.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zugefügten Melasse zwischen 4 und 6% des Ausgangsmaterials ausmacht.

10) Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Erdalkalimetalloxids iind/oder -hydroxüs, das zu der zu kompaktierenden Mischung in der Stufe (c) hinzugefügt wird, zwischen 4 und 12%, vorzugsweise 6 bis 9%, ausgedrückt in CaO-Aequivalenten des Ausgangsmaterials, beträgt.

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der • Stufe (c) Calciumhydroxid verwendet wird.

12) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (c) calcinierter und anschließend hydratisierter Dolomit verwendet wird.

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